ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА
ЗУБАКА ОКСАНА ВАСИЛІВНА
УДК 546.541.12.017.548.55
ТЕРНАРНІ СПОЛУКИ ТИПУ Ме2ТeГал6 (Ме – К, Rb,; Гал КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА, ОБЛАСТІ ГОМОГЕННОСТІ, ОДЕРЖАННЯ ТА ВЛАСТИВОСТІ МОНОКРИСТАЛІВ
02.00.01-неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Львів
Дисертацією є рукопис.
Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії та в Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Переш Євген Юлійович,
Ужгородський національний університет,
завідувач кафедри неорганічної хімії.
Офіційні опоненти: д.х.н., проф. Павлюк Володимир Васильович,
Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії;
к.х.н., доц. Парасюк Олег Васильович,
Волинський державний університет імені Лесі Українки, старший науковий співробітник кафедри загальної та неорганічної хімії.
Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені Івана Францевича НАН України, м. Київ.
Захист відбудеться: “11”лютого 2004 р. о 16 год. на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д .051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила та Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія № 2.
З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5)
Автореферат розіслано “25”грудня 2003 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Інтенсивний розвиток сучасної науки і техніки, певна обмеженість специфічних властивостей елементарних та бінарних матеріалів, стимулюють пошук, одержання та дослідження нових тернарних і більш складних неорганічних сполук з комплексом необхідних параметрів, які забезпечували би їх практичне використання.
За останні десятиріччя такі дослідження проводяться серед складних галогенідних, халькогенідних, галогенхалькогенідних та інших сполук, оскільки окремі представники із них вже знайшли використання у різних пристроях оптоелектроніки як ефективні акусто-, нелінійно- та електрооптичні матеріали. У процесі таких досліджень, зазвичай, вирішується двоєдина проблема – фундаментальна і прикладна. Відомо, що теоретичною базою для отримання монокристалів складних сполук є наявність діаграм стану, тому першочергово проводяться дослідження характеру взаємодії компонентів у системах та побудова відповідних діаграм стану. З іншого боку, важливим завданням прикладного характеру є одержання матеріалів з прогнозованими властивостями.
Дисертаційна робота є продовженням систематичних досліджень тернарних галогенідних та галогенхалькогенідних сполук, які проводяться на кафедрі неорганічної хімії Ужгородського національного університету впродовж останніх років, зокрема сполук, що утворюються в системах МеBr(І) - TeBr4(І4), де Ме – К,І).
Аналіз характеру взаємодії компонентів у системах К(Rb,Cs,Tl)Br(І) - TeBr4(І4) показав, що найбільш типовим для них є утворення сполук Ме2TeBr6(I6), які плавляться конгруентно. З огляду на це, можна було ретельно дослідити їх області гомогенності та побудувати в межах існування тернарних сполук відповідні діаграми стану. Наявність таких діаграм дозволяє вибрати найбільш оптимальні склади (що відповідають температурному максимуму в області гомогенності сполук) та розробити технологічні умови отримання монокристалів відповідних сполук методом спрямованої кристалізації.
Крім цього, взявши до уваги спорідненість кристалічних структур вищезгаданих тернарних галогенідів, близькість розмірів іонних радіусів К+, Rb+,Cs+ Tl+ та Br? і І?, у квазібінарних системах між сполуками Ме2TeBr6(I6), які відрізнялися би тільки одним компонентом при ідентичності двох інших, можна було очікувати утворення значних за протяжністю областей твердих розчинів, включаючи і неперервні ряди, що відкриває перспективи отримання нових матеріалів з прогнозованими властивостями.
Дефіцит наукової бази стосовно областей гомогенності сполук типу Ме2TeBr6(I6), де Ме – К,І), cуперечливі дані щодо взаємодії компонентів у системах за їх участю, відсутність кристалохімічної систематики та монокристалів тернарних сполук зосередили нашу увагу саме на вирішенні цих проблем.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилася у відповідності з науково-технічною програмою Міністерства освіти і науки України, секція “Фізико-технічні проблеми матеріалознавства. Електроніка та радіотехніка” і виконувалася по держбюджетній темі ДБ-404 “Нові кристалічні середовища для пристроїв оптоелектроніки” (2000-2002 рр) № державної реєстрації 0100U005333 (внесок здобувача – встановлення областей гомогенності сполук Ме2TeBr6(I6), де Ме – К,І), розробка технологічних умов отримання монокристалів та дослідження їх властивостей).
Мета роботи і завдання дослідження. Дослідити фазові рівноваги в межах існування сполук Ме2TeBr6(I6), де Ме – К, Rb,І) та у квазіподвійних системах між тернарними галогенідами, побудувати відповідні діаграми стану, на основі яких розробити технологічні умови одержання монокристалів сполук К2(Rb2, Cs2,2)TeBr6(І6), встановити межі існування у системах твердих розчинів, вивчити фізико-хімічні та фізичні властивості отриманих монокристалів.
Для досягнення цієї мети в роботі вирішуються наступні основні задачі:–
синтез, очистка, ідентифікація (диференційно-термічним (ДТА) та рентгенівським фазовим (РФА) аналізами) вихідних бінарних і тернарних галогенідів та сплавів на їх основі;–
встановлення областей гомогенності сполук Ме2TeBr6(I6), де Ме – К,І), побудова діаграм стану в межах існування тернарних сполук;–
дослідження фазових рівноваг та побудова відповідних діаграм стану у квазіподвійних системах на основі тернарних сполук, встановлення взаємозв'язку між характером взаємодії компонентів у системах та їх кристалічною структурою;_
розробка технологічних умов отримання монокристалів сполук К2(Rb2,2,2)TeBr6(І6), вивчення їх фізико-хімічних та фізичних властивостей;_
встановлення кристалічної структури сполук Tl2TeBr6, Tl2TeІ6 та уточнення кристалічної структури сполуки Cs2TeІ6.
Об'єкт дослідження. Взаємодія компонентів у межах існування тернарних сполук Ме2TeBr6(I6) та у квазіподвійних системах між ними.
Предмет дослідження. Області гомогенності сполук Ме2TeBr6(I6), межі існування твердих розчинів у системах на їх основі, монокристали тернарних сполук К2(Rb2,2,2)TeBr6(І6), кристалічна структура, фізико-хімічні, електрофізичні та оптичні властивості кристалів.
Методи дослідження: диференційний термічний аналіз для побудови діаграм плавкості і розрахунків ентальпії та ентропії плавлення тернарних сполук; кількісний диференційний термічний аналіз для встановлення областей гомогенності тернарних сполук і розрахунку їх параметрів дисоціації при плавленні; термогравіметричний аналіз – для встановлення термічної стійкості тернарних сполук при їх нагріванні на повітрі; рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи для встановлення фазового складу зразків досліджуваних систем та кристалічної структури тернарних сполук; вимірювання мікротвердості для встановлення меж областей гомогенності тернарних сполук; метод спрямованої кристалізації для одержання монокристалів; вимірювання оптичного поглинання, спектрів КРС, електро- та фотопровідності для встановлення оптичних та електричних характеристик отриманих кристалів.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено фазові рівноваги та побудовано діаграми стану:
Ї ? межах існування тернарних сполук: К2TeBr6(І6), Rb2TeBr6(І6), Cs2TeBr6(І6), Tl2TeBr6(І6);
Ї ? системах: Rb2TeBr6 - Tl2TeBr6, К2TeІ6 - Tl2TeІ6, Rb2TeІ6 - Tl2TeІ6, Cs2TeІ6 - Tl2TeІ6, К2TeBr6 - К2TeІ6, Rb2TeBr6 - Rb2TeІ6, Cs2TeBr6 - Cs2TeІ6, Tl2TeBr6 - Tl2TeІ6.
Cуттєво уточнено діаграми стану систем: К2TeBr6 - Rb2TeBr6, К2TeBr6 - Cs2TeBr6, К2TeBr6 - Tl2TeBr6, Cs2TeBr6 - Tl2TeBr6, К2TeІ6 - Rb2TeІ6, К2TeІ6 - Cs2TeІ6, Rb2TeІ6 - Cs2TeІ6.
Розроблено простий і надійний спосіб синтезу тетраброміду та тетрайодиду телуру, що забезпечує одержання однорідних тернарних сполук Ме2TeBr6(I6) високого ступеня чистоти.
Вперше розроблено близькі до оптимальних технологічні умови вирощування монокристалів сполук К2(Rb2,2,2)TeBr6(І6), визначено кристалічні структури сполук Tl2TeBr6 і Tl2TeІ6 та уточнено кристалічну структуру сполуки Cs2TeІ6.
Досліджено деякі фізико-хімічні, електрофізичні та оптичні властивості одержаних монокристалів.
Встановлено закономірності в зміні характеру взаємодії компонентів у системах за участю тернарних сполук у залежності від їх кристалічної структури.
Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні результати про діаграми стану в межах існування сполук Ме2TeBr6(I6), де Ме – К,І) створюють необхідну наукову основу для вибору оптимального складу при вирощуванні їх монокристалів методом спрямованої кристалізації. Вивчення фазових рівноваг у квазіподвійних системах за участю тернарних сполук Ме2TeBr6(I6), між якими утворюються широкі області твердих розчинів, дозволяє вести цілеспрямований пошук нових матеріалів із заданими властивостями.
Порівняння характеру взаємодії компонентів у досліджуваних системах у залежності від кристалічної структури вихідних тернарних сполук дає можливість прогнозувати тип діаграм стану в багатьох інших квазіподвійних системах між тернарними галогенідами зі спорідненими кристалічними структурами.
Отримані експериментальні результати можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі твердотільної неорганічної хімії, кристалохімії та матеріалознавства.
Особистий внесок здобувача. Планування, постановка задачі дослідження, реалізація експериментальної роботи і побудова діаграм стану квазіподвійних систем К2TeІ6 - Tl2TeІ6, Rb2TeІ6 - Tl2TeІ6, Cs2TeІ6 - Tl2TeІ6, Rb2TeІ6 - Cs2TeІ6, Rb2TeBr6 - Tl2TeBr6, К2TeBr6 - К2TeІ6, Rb2TeBr6 - Rb2TeІ6, Cs2TeBr6 - Cs2TeІ6, Tl2TeBr6 - Tl2TeІ6 та в межах існування тернарних сполук Ме2TeBr6(I6), де Ме – К,І), становить особистий внесок здобувача. Розробка технологічних умов отримання монокристалів тернарних сполук проведено разом із науковим керівником д.х.н. проф. Перешем Є.Ю., а експериментальну частину спільно із к.х.н., ст.н.с. Куном С.В. та н.с. Галаговцем І.В. Синтез та очистку бінарних галогенідів проведено разом із к.х.н., викладачем кафедри неорганічної хімії Сабовим М.Ю.
Встановлення кристалічної структури сполук Tl2TeBr6 і Tl2TeІ6 та уточнення кристалічної структури сполуки Cs2TeІ6 здійснені спільно з к.х.н., ст.н.с. Сідеєм В.І. Кількісний хімічний аналіз монокристалічних взірців проведено особисто згідно з вказівками к.х.н., доц. Студеняка Я.І. Розрахунки параметрів дисоціації тернарних сполук, що плавляться конгруентно, здійснено спільно з к.х.н., доц. Барчієм І.Є. Виміри електрофізичних властивостей проводилися разом з к.ф.-м.н., ст.н.с. Черешнею В.М., оптичних властивостей бромідних сполук _з к.ф.-м.н., ст.н.с. Стефановичем В.О. та Гадьмаші З.П.
Узагальнення одержаних результатів та встановлення взаємозв'язку між кристалічною структурою тернарних сполук Ме2TeBr6(I6) та характером взаємодії у системах на їх основі проведено автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були викладені на: X науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки”(Ужгород, 26-29 вересня 2000 р.), XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 3-7 вересня 2001 р.), Харківській науковій асамблеї “Высокочистые металлические полупроводниковые материалы”(Харків, 22-27 квітня 2002 р.), VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, September 25-28, 2002 р.), І Всеросійській конференції "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАРГАН - 2002 (Воронеж, 11-15 листопада 2002 р.), Міжнародній науково-практичній конференції "Динаміка наукових досліджень" (Дніпропетровськ-Дніпроджержинськ-Харьків 28 жовтня-4 листопада 2002 р.), XXI Міжнародній Чугаївській конференції по координаційній хімії (Київ, 10-13 травня 2003 р.), щорічних підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгородського національного університету (1999-2003 рр.).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 робіт, серед них 5 наукових статей та 9 тез доповідей на конференціях.
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Об’єм дисертаційної роботи складає 157 сторінок (в тому числі 36 сторінок додатки). Робота містить 58 таблиць та 88 рисунків, список використаної літератури налічує 116 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі даного дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи.
У першому розділі узагальнено літературні відомості про методи одержання та властивості бінарних галогенідів калію, рубідію, цезію, талію (І), тетраброміду і тетрайодиду телуру. У стислій формі описано характер взаємодії компонентів у системах К(Rb,Cs,Tl)Br(І)-TeBr4(І4) та на основі тернарних сполук Ме2TeBr6(І6), де Ме - K, Rb, Cs, Tl (І), а також кристалічну структуру тернарних сполук. Зроблено висновок про сумнівні результати щодо характеру фізико-хімічної взаємодії в системах на основі тернарних сполук Ме2TeBr6(I6). Відмічено відсутність монокристалів вищезгаданих сполук, результатів про кристалічну структуру сполук Tl2TeBr6 і Tl2TeI6 та недостатню точність структурних досліджень сполуки Cs2TeI6.
Характеристика вихідних компонентів, синтез сплавів досліджуваних систем та методики експериментальних досліджень представлені у другому розділі. Описано модифікований спосіб синтезу йодиду талію (І), тетраброміду і тетрайодиду телуру з елементарних компонентів у двосекційній ампулі. Для одержання тернарних галогенідів і сплавів на їх основі (для кожної системи у всьому концентраційному інтервалі синтезували по 9 сплавів, які досліджували методами ДТА і РФА) використовували прямий однотемпературний метод синтезу. Компоновку вихідних речовин здійснювали з точністю до 210-4 г на аналітичних терезах ВЛА-200. Необхідні кількості вихідних компонентів поміщали в кварцові ампули, вакуумували до 0,133 Па і запаювали. Режим синтезу підбирали на основі Т-x діаграм стану компонентів, які приймали участь у хімічній взаємодії. Нагрів здійснювали із швидкістю 40-60 К/год. При максимальній температурі (витримка протягом 72 годин) всі компоненти і продукти взаємодії знаходилися в розплавленому вигляді, що обумовлювало завершення хімічної взаємодії з утворенням необхідних фаз. Охолодження до експериментально підібраної (або на підставі відомих діаграм стану) температури відпалу здійснювали із швидкістю 20-30год. Відпал у залежності від досліджуваної системи проводили при температурах 400 – 850 К протягом 360-720 годин.
У третьому розділі дано загальну характеристику та систематику кристалічної структури сполук K2(Rb2,2,2)TeBr6(І6). Наведено результати, одержані при уточненні кристалічної структури сполуки Cs2TeI6, та встановленні кристалічної структури сполук Tl2TeBr6, Tl2TeІ6.
Показано, що для переважної більшості тернарних галогенідів типу A2BC6 (де A – лужний метал або талій (І), B – чотирьохвалентний елемент, C – галоген) домінуючим є структурний тип гексахлороплатинату калію, K2PtCl6. Нечисельними винятками серед структур тернарних галогенідів зазначеного типу є СТ 2SnCl6 та K2TeBr6, які, проте, є низькосиметричними варіантами тієї ж структури K2PtCl6.
Структура K2PtCl6 складається з координаційних октаедрів [PtCl6], що розміщуються у вершинах і в центрі великого куба, а між цими октаедрами розміщуються атоми одновалентного металу (рис.1а). За аналогічним планом побудовані й інші два головні типи цього структурного сімейства: тетрагональний структурний тип 2SnCl6 і моноклінний K2TeBr6 (рис. 1б, 1в). У двох останніх випадках спостерігається суттєве порушення у взаємному розміщенні координаційних октаедрів і атомів одновалентного металу.
Рис.1. Розміщення атомів K і координаційних октаедрів [PtCl6] у структурі K2PtCl6 (а), [SnCl6] у структурі 2SnCl6 (б), [TeBr6] у структурі K2TeBr6 (в)
У структурі K2PtCl6 (у структурному типі цієї сполуки кристалізуються Rb2TeBr6 , Cs2TeBr6 і Cs2TeI6) атоми калію і хлору утворюють нескінченні шари {KCl3} (рис. 2), що накладаються за принципом кубічної найщільнішої упаковки вздовж чотирьох тілесних діагоналей кубічної елементарної комірки – осей третього порядку. Результатом такого розміщення атомів є каркас із координаційних кубооктаедрів [KCl12] (рис. 3). Атоми платини заповнюють половину октаедричних пустот, сформованих лише з атомів галогену. Кожен атом калію всередині вищезгаданих кубооктаедрів щільно оточений 12-ма атомами хлору. Саме таке розміщення атомів забезпечує максимально рівномірний розподіл електричних зарядів у просторі. Стійкість описаної упаковки тим вища, чим ближчі за розмірами частинки, що її формують. Зменшення співвідношення іонних радіусів катіона A+ і аніона C– веде до зростання напруження всередині поліедрів [AC12] - навколо меншого центрального катіона важче розміститись 12-ти іонам галогену, між якими посилюється взаємне відштовхування. Результатом такого відштовхування між іонами галогену стає стабілізація структури в іншому структурному типі – тетрагональному (Rb2TeI6, Tl2TeBr6) чи моноклінному (2TeBr6, K2TeI6, Tl2TeI6), що характеризується вже деформованою щільною упаковкою і поліедрами неправильної форми. Незначні зміни розмірів атомів елемента B не мають суттєвого впливу на реалізацію того чи іншого структурного типу сполук A2BC6, оскільки їх октаедричне оточення атомами галогену (за літературними даними) здатне формуватись у досить широких межах співвідношення розмірів частинок B4+ і C–. Тому головним фактором впливу як на формування кристалічної структури тернарних галогенідів A2BC6, так і на їх термічну стабільність (принаймні для досліджуваних нами сполук), є, очевидно, співвідношення іонних радіусів лужного металу чи талію і галогену.
Рис.2. Розміщення атомів K (білі кульки) і Cl (темні кульки) у шарах найщільнішої упаковки {KCl3} структури K2PtCl6 | Рис.3. Каркас із координаційних кубооктаедрів [PtCl12] у структурі K2PtCl6
Слід відмітити, що розміщення атомів у тетрагональному і моноклінному структурних типах сполук A2BC6 не забезпечує у повній мірі рівномірність розподілу зарядів у просторі, як це спостерігається у кубічних структур, тому ці структури характеризуються дещо меншою стабільністю порівняно з кубічними.
Як підсумок сказаного у таблиці 1 наведено порівняльні співвідношення іонних радіусів катіона A+ і аніона C– та їх вплив на реалізацію структурних типів сполук K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6(I6).
Таблиця 1.
Співвідношення іонних радіусів катіона A+ і аніона C– та симетрія кристалічної структури сполук K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6(I6)
Іони | K+ | Rb+ | Cs+ | Tl+
Br- | r(A+):r(C-)
=0,679 | r(A+):r(C-)
=0,760 | r(A+):r(C-)
=0,842 | r(A+):r(C-)
=0,694
Монокл. | Куб. | Куб. | Тетраг.
I- | r(A+):r(C-)
=0,605 | r(A+):r(C-)
=0,677 | r(A+):r(C-)=0,75 | r(A+):r(C-)
=0,618
Монокл. | Тетраг. | Куб. | Монокл.
Аналіз табл. показує, що наближення розмірів частинок A+ і C– супроводжується підвищенням симетрії кристалічної структури сполук A2BC6. Для формування стійкої кубічної структури критичним співвідношенням іонних радіусів лужного металу і галогену є величина приблизно 0,75. Зменшення цієї величини веде до утворення тетрагональної і моноклінної структур.
Належність структури Cs2TeI6 до кубічного СТ K2PtCl6 була встановлена у 50х роках XX ст. методом порошку. Вільні координати атомів були зафіксовані, а теплові параметри атомів не розраховувались взагалі. Нами зроблена спроба уточнення кристалічної структури сполуки Cs2TeI6 із застосуванням більш досконалого методу Рітвельда. Встановлено, що сполука Cs2TeI6 кристалізується у кубічній сингонії, просторова група F3параметр гратки а=11,6902(5) Е, Z=4, dрозрах.=4,80 г/см3 і dексп.=4,78 г/см3.
Кристалічну структуру сполук Tl2TeBr6 і Tl2TeІ6, що залишалися невідомими до початку наших досліджень, було визначено методом порошку за допомогою програми DBWS_. Кристалографічні параметри та експериментальні умови структурного дослідження, координатні та ізотропні теплові параметри атомів у структурі Tl2TeBr6 і Tl2TeІ6 – подано у роботі. Приведені також експериментальні та розраховані порошкограми Tl2TeBr6 і Tl2TeІ6. Встановлено, що сполуки Tl2TeBr6 і Tl2TeI6 кристалізуються, відповідно, в тетрагональному (2SnCl6) і моноклінному (K2TeBr6 ) структурних типах з періодами гратки: а=7,468(1), с=10,682(2) Е, Z=2, dрозрах.=5,66 г/см3 і dексп.=5,60 г/см3 та а=7,765(2), b=8,174(2), с=13,756(5) Е, в=124,2(1)?, Z=2, dрозрах.=5,97 г/см3 і dексп.=5,90 г/см3.
У четвертому розділі приведені експериментальні дані щодо областей гомогенності, одержання та властивостей монокристалів сполук K2(Rb2,2,2)TeBr6(І6).
Показано, що при температурах евтектичних горизонталей ширина області гомогенності сполук Ме2TeBr6 знаходиться у межах 1,8 (К2TeBr6) _4,7 мол. % (Tl2TeBr6), а сполук Ме2TeІ6 змінюється від 1,6 мол.(К2TeІ6) до 2,9 мол.(Tl2TeІ6). Температурні максимуми в області існування сполук К2TeBr6, Cs2TeBr6 і Tl2TeBr6 не співпадають із стехіометричним складом і зміщені: на 0,3 мол. % у бік KBr (К2TeBr6), 0,2 мол. % до TeBr4 (Cs2TeBr6) і на 0,2 мол. % у бік TlBr (Tl2TeBr6), а в області гомогенності сполуки Rb2TeBr6 та всіх йодидних аналогів співпадають із стехіометричним складом.
Для одержання монокристалів використовували метод спрямованої кристалізації розплаву за Бріджменом. Як вихідну шихту використовували склади, що відповідали температурним максимумам в межах області гомогенності сполук, які описані вище. Близькими до оптимальних виявилися наступні технологічні умови росту монокристалів: швидкість переміщення фронту кристалізації 0,3 – 0,5 мм/год; градієнт температури в зоні кристалізації – 2-4 К/мм; відпал у зоні кристалізації при температурі 473 К протягом 3-х діб, а охолодження до кімнатної температури із швидкістю не більше 30 град./год. Таким чином одержано монокристали сполук Ме2TeBr6(І6), що не містили тріщин, газових включень та інших неоднорідностей. Монокристали сполук К2TeBr6 _червоного, Rb2TeBr6, Сs2TeBr6 _вишневого і Tl2TeBr6 _темно-червоного кольорів. Колір монокристалів сполук Ме2TeІ6 (Ме _K,змінювався від сіро-сталевого (К2TeІ6) до темно-сірого (Tl2TeІ6). Максимальна довжина кристалів складала 25 – 55 мм, діаметр 15 – мм.
Проведено дериватографічний аналіз одержаних монокристалічних взірців. Аналіз дериватограм за початком втрати ваги показує, що загалом гексабромотелурати стійкіші до нагрівання на повітрі, ніж гексайодотелурати (табл. ).
Таблиця 2.
Кристалічна структура, температура плавлення та термічна стійкість до нагрівання на повітрі сполук K2(Rb2,Cs2)TeBr6(I6)
Сполука | Простор. група(ПГ) | Структ. тип (СТ) | Параметри гратки, A | Z | dрозр.г/см3 | dексп.г/см3 | Тпл., К | Початок термічного розкладу, К
(крива ДТG)
експер.дані | літ. дані
K2TeBr6 | P 1/с | Власн. | a=7,524(8),b=7,5580(6), c=13,035(8), =124,6(1) | 2 | 3,76 | 3,76 | 918 | 531 | 529
Rb2TeBr6 | F3 | K2PtCl6 | 10,769(5) | 4 | 4,13 | 4,18 | 960 | 663 | 552
Cs2TeBr6 | F3 | K2PtCl6 | 10,920(8) | 4 | 4,44 | 4,49 | 1040 | 713 | 625
б-K2TeI6 | P 1/с | K2TeBr6 | a=7,982(4),b=8,173(5), c=13,929(5), =124,5(1) | 2 | 4,29 | 4,10 | 685 | 398 | 403
Rb2TeI6 | P /mnc | -K2SnCl6 | a=8,136(5),c=11,810(7) | 2 | 4,50 | 4,57 | 764 | 433 | 458
Cs2TeI6 | F3 | K2PtCl6 | 11,698(2) | 4 | 4,79 | 4,85 | 832 | 563 | 518
Для гексагалогентелуратів талію термогравіметричний аналіз не проводився, оскільки дослідження здійснювалися у відкритій системі, що обмежувало ( за відповідними правилами техніки безпеки) роботу з талійвмісними сполуками.
Зроблено спробу пояснити термічну стійкість досліджених сполук при нагріванні на повітрі з кристалохімічної точки зору. Узагальнення та співставлення одержаних результатів показали, що головним фактором впливу як на формування кристалічної структури тернарних галогенідів A2BC6, так і на їх термічну стабільність є співвідношення іонних радіусів лужного металу і галогену (табл. 1).
Деякі фізико-хімічні і оптичні властивості кристалів узагальнено у таблиці 3. Визначено густину, розраховано ентальпію і ентропію плавлення, ступінь та константу дисоціації при плавленні і оптичну ширину забороненої зони.
Край оптичного пропускання знімали на монокристалічних зразках товщиною 2–3 мм. (рис. 4-5). Аналіз краю оптичного пропускання дозволив провести розрахунки ширини забороненої зони (табл. 3.). Величина пропускання досліджених зразків знаходилась у межах 50-64
Таблиця 3.
Властивості кристалів K2(Rb2, Cs2,Tl2)TeBr6(І6)
Сполука | Т
±3-5,
К | d
±0,032-0,06
г/см3 | Н
±2-4,
МПа | Нпл.
±1,5% КДж/
моль | Sпл.,
Дж/
мольК |
бдис |
Кдис |
Е
±5%,
еВ
К2TeBr6 | 918 | 3,76 | 30 | 20 | 22 | 0,35 | 9,129·10-2 | 2,17
Rb2TeBr6 | 960 | 4,18 | 32 | 15 | 16 | 0,19 | 1,778·10-2 | 2,19
Cs2TeBr6 | 1040 | 4,49 | 42 | 14 | 13 | 0,25 | 3,704·10-2 | 2,20
Tl2TeBr6 | 810 | 5,61 | 15 | 21 | 26 | 0,23 | 2,965·10-2 | 2,06
б-?2TeІ6 | 685 | 4,10 | 14 | 37 | 54 | 0,39 | 1,228·10-1 | 1,38
Rb2TeІ6 | 764 | 4,57 | 18 | 29 | 38 | 0,24 | 3,325·10-2 | 1,43
Cs2TeІ6 | 832 | 4,85 | 22 | 32 | 39 | 0,30 | 6,031·10-2 | 1,52
Tl2TeІ6 | 700 | 5,90 | 23 | 40 | 57 | 0,26 | 4,004·10-2 | 1,47
Рис.4. Край оптичного пропускання кристалів сполук К2TeBr6(1), Rb2TeBr6(2), Cs2TeBr6(3) і Tl2TeBr6(4). | Рис.5. Край оптичного пропускання кристалів сполук К2TeI6(1), Rb2TeI6(2), Cs2TeI6(3) і Tl2TeI6(4)
Питомий опір кристалів вимірювали при кімнатній температурі (293 К). Встановлено, що абсолютні значення питомого опору досліджених кристалів знаходяться у межах 109 - 1015 Ом?см.
Для всіх без винятків кристалів електропровідність із підвищенням температури лінійно збільшується, що засвідчує відношення їх до напівпровідників (рис. 6 - 8).
Рис.6. Температурна залежність електропровідності монокристалів сполук К2TeBr6, Rb2TeBr6 і Cs2TeBr6 | Рис.7. Температурна залежність електропровідності монокристалів сполук К2TeІ6, Rb2TeІ6 і Cs2TeІ6
Рис.8. Температурна залежність електропровідності монокристалів сполук Tl2TeBr6 і Tl2TeІ6 | Рис.9. Спектральна залежність фотопровідності монокристалів сполук Tl2TeBr6, Tl2TeІ6 і Cs2TeІ6
Із 8 досліджених монокристалічних взірців сполук складу Me2TeBr6(I6) чутливими до освітлення виявилися тільки три: Tl2TeBr6, Tl2TeІ6 та Cs2TeІ6. Їх спектри фотопровідності наведено на рис. 9.
Як видно з рис. 9, всі фоточутливі взірці мають чітко виражений максимум, який для талійвмісних взірців при заміщенні атомів брому на йод зміщується у більш довгохвильову область оптичного спектру: для Tl2TeBr6 лmax=623 нм і для Tl2TeІ6 лmax=852 нм. Максимуми фотопровідності для кристалів Cs2TeІ6 і Tl2TeІ6 майже співпадають: ?=850 нм (для Cs2TeІ6) і ?=852 нм (для Tl2TeІ6).
Враховуючи оптичну прозорість сполук K2TeBr6, Rb2TeBr6, Cs2TeBr6 і Tl2TeBr6, для них було досліджено спектри комбінаційного розсіювання світла (КРС). Аналіз спектрів КРС підтвердив належність даних сполук до відповідних структурних типів (Rb2TeBr6, Cs2TeBr6 - K2PtCl6; Tl2TeBr6 - 2SnCl6; K2TeBr6 – власний моноклінний).
У п’ятому розділі наведено діаграми стану та закономірності взаємодії компонентів на основі тернарних сполук. Узагальнення результатів дослідження фазових рівноваг у квазібінарних системах на основі тернарних галогенідів K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6(I6) показало на очевидний взаємозв’язок між кристалічною структурою вихідних тернарних компонентів і типом їх фізико-хімічної взаємодії. Спорідненість кристалічних структур зазначених сполук та хімічна аналогія елементів, що взаємно заміщуються в системах на їх основі, дозволили проаналізувати характер побудованих діаграм стану з кристалохімічної точки зору.
У більшості систем K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6–K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeI6 спостерігається тенденція до евтектичного типу взаємодії, винятком є лише система Cs2TeBr6–Cs2TeI6, що характеризується утворенням неперервного ряду твердих розчинів (НРТР) заміщення з температурним мінімумом (рис. 10).
Рис.10. Діаграми стану систем К2TeBr6 - К2TeІ6(а), Rb2TeBr6 - Rb2TeІ6(б), Cs2TeBr6 - Cs2TeІ6(в), Tl2TeBr6 - Tl2TeІ6(г)
З огляду на вищезгадані структурні аспекти, тип фізико-хімічної взаємодії в системах K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6–K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeI6 виглядає цілком закономірним. Розрив розчинності в більшості цих систем зумовлений належністю вихідних тернарних компонентів до різних структурних типів. Ізоструктурність сполук Cs2TeBr6 і Cs2TeI6 є головною причиною неперервної розчинності між ними.
Шість систем, сформованих парами тернарних йодидів K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeI6 можна умовно поділити на дві підгрупи (рис. 11). В одній підгрупі, де зосереджені системи за участю виключно гексайодотелуратів лужних металів (рис. 11 а,б,в), спостерігається тенденція до зростання температур плавлення й кристалізації при заміщенні менших за розміром іонів лужного металу більшими.
Рис.11. Діаграми стану систем К2TeІ6 - Rb2TeІ6(а), К2TeІ6 - Cs2TeІ6(б), Rb2TeІ6 - Cs2TeІ6(в),К2TeІ6 - Tl2TeІ6(г), Rb2TeІ6 - Tl2TeІ6(д), Cs2TeІ6 - Tl2TeІ6(е)
Розрив розчинності у системі K2TeI6–Rb2TeI6, пов'язаний, очевидно, із сумарним впливом розмірних і поляризаційних факторів. Розрив розчинності в системах Rb2TeI6–Cs2TeI6 і K2TeI6–Cs2TeI6 обумовлений належністю вихідних тернарних галогенідів до різних структурних типів – відповідно, тетрагонального (K2TeI6, Rb2TeI6) й кубічного (Cs2TeI6).
У другій підгрупі систем, де у взаємодії бере участь гексайодотелурат талію, спостерігається евтектичний тип взаємодії (рис. 11 г,д,е). Зростання концентрації іонів Tl+ у твердих розчинах на основі K2TeI6, Rb2TeI6 і Cs2TeI6 зменшує середній радіус катіонів одновалентного металу, деформуючи тим самим кубооктаедри [AC12] і посилюючи взаємне відштовхування між іонами галогену, зосереджених навколо катіонів A+.
Як і системи на основі гексайодотелуратів, шість систем, сформованих парами тернарних бромідів K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6 доцільно поділити на дві підгрупи – за ознакою участі чи неучасті гексабромотелурату талію у фізико-хімічній взаємодії (рис. 12).
Рис. 12. Діаграми стану систем К2TeBr6 - Rb2TeBr6(а), К2TeBr6 - Cs2TeBr6(б), Rb2TeBr6 - Cs2TeBr6(в), К2TeBr6 - Tl2TeBr6(г), Rb2TeBr6 - Tl2TeBr6(д),
Cs2TeBr6 - Tl2TeBr6(е)
У трьох системах за участю виключно гексабромотелуратів лужних металів (рис. 12 а,б,в), спостерігається тенденція до евтектичної взаємодії, що за умови ізоструктурності вихідних компонентів (система Rb2TeBr6–Cs2TeBr6) проявляється у вигляді неперервного ряду твердих розчинів з температурним мінімумом.
Евтектичну взаємодію в системах K2TeBr6–Rb2TeBr6 і K2TeBr6–Cs2TeBr6 і утворення НРТР з температурним мінімумом в системі Rb2TeBr6–Cs2TeBr6 можна пояснити відносно високою щільністю структур тернарних бромідів K2(Rb2,Cs2)TeBr6, що у порівнянні з аналогічними йодидами характеризуються значно меншою різницею іонних радіусів між іонами лужного металу й галогену (рис. 12 г,д,е).
У трьох системах описуваного типу за участю гексабромотелурату талію спостерігається перитектична взаємодія. Заміщення невеликих іонів Tl+ більшими іонами Rb+ і Cs+ супроводжується виправленням тетрагонально деформованої найщільнішої упаковки шарів {AC3} і призводить до зростання термічної стабільності твердих розчинів на основі Tl2TeBr6.
У додатках наведені експериментальні дані, одержані в процесі термографічних, рентгенографічних, кристалографічних та оптичних досліджень.
ВИСНОВКИ
1.
- Вперше методами кількісного диференційного термічного аналізу та дослідженням ізотерм мікротвердості сплавів встановлено області гомогенності сполук K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeBr6 та K2(Rb2,Cs2,Tl2)TeI6, побудовано відповідні діаграми стану в межах їх існування. Показано, що при температурах евтектичних горизонталей ширина області гомогенності сполук Ме2TeBr6 знаходиться у межах 1,8 (К2TeBr6) _4,7 мол. % (Tl2TeBr6), а сполук Ме2TeІ6 змінюється від 1,6 мол.(К2TeІ6) до 2,9 мол.(Tl2TeІ6). Для сполук К2TeBr6,Cs2TeBr6 і Tl2TeBr6 температурний максимум в області гомогенності не співпадає з їх стехіометричним складом і зміщений: на 0,3 мол. % до KBr (К2TeBr6), 0,2 мол. % до TeBr4 (Cs2TeBr6) і на 0,2 мол. % до TlBr (Tl2TeBr6),
2.
- Вперше на науковій основі розроблено близькі до оптимальних технологічні умови одержання якісних та значних за розмірами (довжиною 25-55 мм, діаметром 15-22 мм) монокристалів калію, рубідію, цезію, талію (І) гексабромо- та гексайодотелуратів. Для всіх монокристалічних зразків досліджено термічну стійкість до нагрівання на повітрі (за винятком кристалів Tl2TeBr6(І6)), знято край оптичного поглинання, визначено густину та мікротвердість, питомий опір, фотопровідність (із 8 досліджених кристалів фоточутливими виявилися тільки 3 - Tl2TeBr6, Tl2TeІ6, Cs2TeІ6 ), розраховано ентальпію та ентропію плавлення, ширину забороненої зони.
Показано, що збільшення