Учебное пособие: Елементи квантової фізики
hn = En2 - En1 , (1.2)
Е = hn ,
В 1924 році французький фізик Луї де Бройль висунув гіпотезу, яка незабаром знайшла дослідне підтвердження, згідно якої кількісні співвідношення частинок, такі ж, як і для фотонів. Сміливість гіпотези де Бройля полягає якраз в тому, що співвідношення (1.3) постулюються не лише для фотонів, але і для інших мікрочастинок, які мають масу спокою. Таким чином, будь-якій мікрочастинці, імпульс якої Р=mu, відповідає хвиля з імпульсом P=h/l.
де m - маса частини; u - швидкість руху частинки.
Формула (1.4) називається формулою де Бройля. Вона дає можливість оцінити довжину хвилі мікроскопічної частинки масою m , яка рухається з швидкістю u. У макроскопічних тіл ці властивості не проявляються. Так, у тіла масою 1 г, яке летить з швидкістю 10 м/с довжина хвилі де Бройля дорівнює
Електронний пучок, який вилітав з нагрітої нитки катода К, прискорювався полем з різницею потенціалів U, і проходячи через ряд діафрагм Д у вигляді досить вузького пучка падав на монокристал нікелю а. Іонізаційна камера В, яка з'єднувалась з гальванометром G, вимірювала величину струму І, пропорційну числу електронів, відбитих від грані монокристала нікелю. Кут a під час досліду залишався сталим.
Дослід полягав в тому, що вимірювався струм І через гальванометр, як функція прискорюваної різниці потенціалів U. В результаті досліду було установлено, що при монотонній зміні прискорюваної різниці потенціалів U, струм гальванометра змінювався не монотонно, а давав ряд максимумів. Графік залежності струму І від величини Ö U показано на рис.2.
Аналогічне явище спостерігається при відбиванні рентгенівських променів від кристала кварцу. Відбивання у певному напрямі характеризується кутом a згідно закону Вульфа-Брегга
2d sin a = kl , (1.5)
де l - довжина рентгенівської хвилі ; d - стала кристалічної гратки; k - порядок відбивання.
Дійсно, oскільки d й a в умовах досліду є незмінними, виконання умови (1.5) з хвильової точки зору визначається значенням довжини хвилі l . Числову відповідність результатів розсіювання електронного пучка з умовою (1.5) можна одержати, якщо довжину хвилі електронного пучка l зв'язати з швидкістю u електронів за допомогою формули де Бройля
Швидкість електронів u, які пройшли прискорювану різницю потенціалів U знайдемо з умови
Так як в умовах досліду кут a є сталим, то для різних максимумів, при певних значеннях k з (1.10) маємо
На рис.1.3 К - нагрітий катод, який є джерелом електронів; А - сітка, яка створює прискорюване поле для цих електронів; Д - діафрагма, яка дозволяє виділити вузький пучок електронів; В - алюмінієва фольга; Е - пластинка з двома круглими отворами, через які можуть пройти лише ті електрони, які розсіялись під кутом a. Далі розміщена пластина F, з'єднана з електрометром G, за допомогою якого вимірюють електричний струм I.
В класичній механіці траєкторія руху тіла характеризується точними значеннями координати x(t) і імпульсу p(t) в довільний момент часу t, причому ці два параметри зв'язані між собою. Наприклад, рівномірний і прямолінійний рух тіла масою m з швидкістю u виражається координатою х(t) = ut і імпульсом p(t)=mu, звідки одержуємо, що х(t)= p(t)t /m.
В квантовій фізиці з урахуванням хвильових властивостей частинок показано, що у частинки не існує одночасно точних значень координат і імпульсу і що ці величини між собою навіть не пов'язані. Якщо імпульс частинки має точне значення, то її місце знаходження невизначене і навпаки. Така закономірність мікросвіту відображена співвідношеннями невизначеностей Гейзенберга.
Розглянемо дифракцію електронів на одній щілині. Нехай пучок електронів з швидкістю u летить в напрямі осі OY так, як це показано на рис. 1.4.
Екран АВ з щілиною шириною d розміщено перпендикулярно до пучкаa. На другому екрані СД одержано розподіл інтенсивності, який співпадає з розподілом інтенсивності при дифракції світла від однієї щілини. На рис. 1.4 цей розподіл зображено пунктирною лінією. Максимум нульового порядку одержано при куті дифракції j, який задовольняє умові :
де l - довжина хвилі, яка відповідає пучку електронів.
З рис. 1.4 видно, що переважна більшість електронів формують нульовий максимум, тому вторинними максимумами в цьому випадку можна знехтувати. Якщо уявити електрони у вигляді механічних частинок, то можна стверджувати, що при їх русі з швидкістю u в напрямі осі OX їх положення визначається з точністю до ширини щілини, тобто
де Dx і Dpx - похибки у визначені координати і імпульсу частинки; h - стала Планка.
де DE - похибка у визначенні енергії частинки; Dt - похибка у визначенні часу, коли частинка має енергію E.
Рівняння хвилі де Бройля елементарної частини називається хвильовою функцією і позначається . Хвильова функція Y(r,t) не має жодного відношення до механічних хвиль. Класичні хвилі поширюються в пружних середовищах, а елементарні частинки можуть рухатись також і у вакуумі. Слід мати на увазі, що хвилі де Бройля властиві будь-яким частинкам, як зарядженим так і нейтральним, в той час як електромагнітні хвилі випромінюються лише зарядженими частинками при їх прискореному русі.
При відомій хвильовій функції рівність (1.26) дозволяє визначити імовірність виявити частинку в об'ємі dV
Із-за присутності в рівнянні Шредінгера (1.30) уявної одиниці хвильова функція , яка задовольняє цьому рівнянню, завжди комплексна. Не кожна функція може бути розв'язком рівняння (1.30). Перш за все ця функція повинна бути скінченою, неперервною і мати неперервні перші похідні. Ці вимоги мають чисто математичний характер. Крім того - хвильова функція повинна бути однозначною , інакше буде порушений її фізичний зміст.
Рівняння Шредінгера за часом є лінійним диференціальним рівнянням 1-го порядку. Із теорії диференціальних рівнянь відомо, що кожне лінійне рівняння в частинних похідних повинно мати безліч розв'язків, причому таких, що всяка лінійна комбінація будь-якої сукупності розв'язків теж буде його розв'язком.
Перший співмножник в (1.31) залежить лише від часу, а другий - лише від координат ( ).
Розв'язки рівняння Шредінгера, для яких потенціальна енергія, а також густина імовірностей не змінюються з часом, називаються стаціонарними. Стаціонарні стани не виключають залежності хвильової функції від часу, а лише обмежують її гармонічним законом .
де ; Е - повна енергія частинки; - потенціальна енергія частинки , яка є функцією лише координат; - хвильова функція; m - маса частинки; - стала Дірака ( ).
Стаціонарне рівняння Шредінгера (1.32) є однорідним лінійним диференціальним рівнянням другого порядку відносно координат x, y, z. У випадку, коли =0, це рівняння не має фізичного змісту. В рівнянні Шредінгера для стаціонарних станів є єдиний вільний параметр - повна енергія частинки Е. При деяких значеннях повної енергії це рівняння може мати нульові розв'язки. Ті значення повної енергії, при яких рівняння (1.32) буде мати нульові розв'язки, називаються власними значеннями. Кожному такому власному значенню енергії відповідає свій розв'язок рівняння (1.32).
1.3.4. Проходження частинки крізь потенціальний бар'єр.
Рівняння (1.33) є диференціальним рівнянням другого порядку з сталими коефіцієнтами, розв'язком якого може бути функція
U(x)=¥ при x£0 й x³ l
Частинка в такому ящику може вільно рухатись на ділянці 0<х<l. На кінцях цього інтервалу вона стикається з абсолютно твердими стінками. Непрозорість цих стінок визначається необмеженим ростом потенціальної енергії U(x) в точках х=0 і х=l.
Прикладом руху електрона в потенціальному ящику може бути рух колективізованих електронів усередині металу. Як відомо, в класичній електронній теорії вважали, що поза металом потенціальна енергія електрона дорівнює нулю, а всередині металу - вона від'ємна і чисельно дорівнює роботі виходу електрона з металу. Інакше кажучи, вважали, що рух електронів обмежений потенціальним бар'єром прямокутної форми з плоским дном. В нашому випадку потенціальний ящик значно простішої форми ніж реальний випадок електрона в металі.
Так як частинка не виходить за межі ділянки 0<х<l, то імовірність знайти її за межами цієї ділянки дорівнює нулю. Це означає, що рівняння Шредінгера для стаціонарних станів можна доповнити граничними умовами і
де m - маса частинки; - стала Дірака; Е - повна енергія частинки; Y(х) - хвильова функція.
Знайдемо розв'язок рівняння (1.40), подібно до аналогічних диференціальних рівнянь гармонічних коливань, в тригонометричній формі
а) Y(0)=0; 0=АcosB.0+CsinB.0
Звідки А=0; В¹0 і С¹0.
б) Y(l)=0; 0=CsinB.l.
звідки при С¹0, Вl=np, або де n = 1,2,3........
Число n в формулі (1.46) визначає вид хвильової функції і енергію частинки в стані з цією хвильовою функцією, називається квантовим числом. Покажемо, що для частинки в потенціальному ящику можливі лише такі енергетичні рівні, на яких викладається ціле число півхвиль де Бройля. При аналізі граничних умов було показано, що kl=np, де - хвильове число хвиль де Бройля. З урахуванням останнього маємо:
Значення цієї енергії Е1>0 свідчить про те, що частинка в потенціальному ящику ніколи не зупиняється і що невизначеність DРх імпульсу частинки не може бути меншою за величину
Однак в потенціальному ящику шириною l положення частинки визначається похибкою, яка співрозмірна з шириною ящика Dх»l
Dх.DРх³p , (1.50)
Покажемо, як залежить ширини енергетичного інтервалу DЕ від розмірів потенціального ящика. У потенціальному ящику з розмірами l=10-9м. Власні значення енергії електрона утворюють послідовність енергетичних рівнів, енергетична відстань між якими дорівнює
DE=En+1-En.
У випадку, коли потенціальний ящик має мікроскопічні розміри l»10-2м., енергетичний інтервал між сусідніми рівнями дорівнює
Знаходження хвильових функцій квантового осцилятора є досить складною математичною задачею. Тому, опускаючи такі розв'язки, наводимо енергетичний спектр квантового осцилятора. Він має вигляд
В межах точності наших міркувань »1, тому
Таким чином функція Гаусса є розв'язком рівняння Шредінгера (1.53) лише за умови, коли .
1.3.4.Проходження частинки крізь потенціальний бар'єр. Тунельний ефект.
Класична частинка не може перебувати в тих місцях, де її потенціальна енергія U(x) перевищувала б повну енергію частинки E. Щодо квантової частинки, то вона має таку властивість із-за того, що існує відмінна від нуля імовірність проникнення її крізь потенціальний бар'єр, тобто в область, де U(x) > E
Проведемо оцінку цієї імовірності шляхом розв'язування наступної задачі. Нехай квантова частинка з масою m, рухаючись в напрямі осі х, вдаряється в потенціальний бар'єр кінцевої висоти U0, тобто
причому енергія частинки e менша висоти бар'єра U0, (рис. 1.11).
В області потенціального бар'єра рівняння Шредінгера для стаціонарних станів набуде вигляду
Розв'язком рівняння (1.34) може бути функція
Експонента з додатним знаком фізичного змісту не має і може бути відкинута, так як не повинно бути зростання імовірності в області потенціального бар'єра. Тому в області потенціального бар'єра (х>0), хвильова функція частинки Yx визначається рівністю
Yx = Be-i x (1.75)
Коефіцієнт В у виразі (1.75) пов'язаний з інтенсивністю променя частинок, які рухаються в напрямі бар'єра, а тому задається довільно. Як правило х>0 координати частинок розподіляються з густиною імовірності
де w(0) дорівнює значенню |Yx|2 при х=0.
Рівняння (1.76) показує, що із збільшенням глибини проникнення в область потенціального бар'єра, густина імовірності w(х) зменшується експоненційно. Це зменшення буде тим швидше, чим більша різниця енергій U0 - E.
Знайдемо глибину проникнення елементарної частинки в область потенціального бар'єра при умові, що m = 9,1 10-31кг (електрон), U0 - E = 10-4 eB, а густина імовірності w(х) на цій відстані зменшується в е разів
Здатність квантових частинок проникати в область потенціального бар'єра приводить до тунельного ефекту. Його суть полягає в проникненні частинки із однієї області в іншу область, які поділені потенціальним бар'єром навіть в тих випадках, коли енергія частинки Е менше висоти потенціального бар'єра U0.
Таке проходження частинки виявляється можливим дякуючи існуванню під бар'єром хвильової функції, яка «прокладає» шлях частинки на будь-яку відстань. Тунельний ефект є головною причиною a - розпаду радіоактивних ядер.
2. Фізика атомів і молекул
2.1. Атом водню
2.1.1. Використання рівняння Шредінгера до атома водню.
2.1.2. Енергія атома водню і його спектр. Виродження рівнів.
2.1.3. Механічний і магнітний моменти атома водню.
a) електрони в атомах водню знаходяться лише в дискретних енергетичних станах. При переході електронів із одних станів в інші випромінюється або поглинається фотон;
Стан електрона в атомі водню або воднево подібному атомі описується деякою хвильовою функцією Y, яка задовольняє стаціонарному рівнянню Шредінгера:
Для розв'язування рівняння Шредінгера (2.1.2), тобто знаходження виду хвильової функції для електрона в атомі водню слід перейти від декартових координат до сферичних. В цьому випадку зв'язок між параметрами цих систем координат визначається з рис.2.1.
Співвідношення, які зв'язують координати x,y,z декартової прямокутної системи координат з сферичними координатами r, q, j наступні:
Таким чином можна вважати, що хвильова функція y електрона в атомі водню залежить від сферичних координат, тобто y=y(r, q, j).
Якщо розглядати основний (не збуджений) стан атома водню, то другою і третьою складовими в рівнянні (2.1.4) можна знехтувати. Електрон в такому стані рухається лише по коловій траєкторії, і хвильова функція не залежить від q і j. Тому
Хвильова функція y електрона в основному стані (2.1.5) є функцією лише r, тобто y=y( r). Такий стан називається s-станом; він має сферично-симетричний характер. Імовірність виявити електрон у заданій точці атома - залежатиме лише від r. Умовам стаціонарного стану відповідає легко диференціруєма центральносиметрична функція, яка має вигляд:
Необхідні похідні від (2.1.6) підставимо в (2.1.5). Після скорочення на одержимо:
Рівність (2.1.7) має місце для будь-яких значень r при виконанні наступних умов:
З рівностей (2.1.8) одержуємо
Покажемо, що вираз (2.1.9) є найбільш імовірною відстанню електрона в атомі водню до ядра. Імовірність знайти електрон на відставні r від ядра, точніше в інтервалі відстаней від r до r+dr, тобто в кульковому шарі з об¢ємом dV=4pr2 dr, дорівнює:
З урахуванням (2.1.6), хвильової функції основного стану маємо:
Дослідимо вираз (2.1.12) на максимум, тобто похідну від w(r) прирівняємо до нуля
r=a. (2.1.13)
Цей результат є окремим випадком загального висновку: борівські орбіти електрона в атомі водню є геометричними місцями точок, в яких з найбільшою імовірністю можна виявити електрон.
Залежність густини імовірності w(r) виявити електрон на різних відстанях від ядра показана на рис.2.2.
За теорією Бора імовірність виявити електрон у стані з n=1 відмінна від нуля лише для r=a, а згідно з висновками квантової механіки ця відстань є лише найбільш імовірною.
де m - маса електрона; e - заряд електрона; e0 - діелектрична проникність вакууму; - стала Планка, поділена на 2p; n=1,2,3... - головні квантові числа.
Співставлення (2.1.9) і (2.1.14), а також (2.1.9) і (2.1.15) показують, що висновки квантової механіки і теорії Бора повністю співпадають. Це співподання підкреслює значну історичну роль теорії Бора, яка ще не є квантовою, однак і не класичною теорією.
Хвильові функції для наступних двох енергетичних рівнів електронів в атомі водню мають вигляд
Ці хвильові функції також є розв¢язками рівняння (2.1.4) при умові, що і . Можна показати, що формула (2.1.14) є значенням енергії електрона на будь-якому енергетичному рівні.
Однак для повного пояснення стану електрона в атомі водню необхідні ще два квантові числа, які входять у відповідні рівняння хвильових функцій і які характеризують момент імпульсу електрона в атомі.
Для збуджених атомів хвильові функції не є центрально симетричними і залежать не лише від r, а і від q і j. Ці хвильові функції містять три цілочислові параметри, які називають квантовими числами. Серед них:
n - головне квантове число, співпадає з аналогічним квантовим числом теорії Бора і набуває значень від 1 до ¥;
l - орбітальне квантове число, квантує момент імпульсу
ml - магнітне квантове число, квантує проекцію орбітального моменту імпульсу на вісь Z напрямку зовнішнього магнітного поля
Магнітне квантове число набуває значень ml= 0,±1,±2,±3... .
Частоти, які відповідають різним спектральним лініям, можна записати у вигляді
Серія спектральних ліній, яким відповідає n1=1, називається серією Лаймана. Всі лінії цієї серії розміщені в ультрафіолетовій області спектра електромагнітного випромінювання. У випадку, коли n1=2, виникає друга серія випромінювання, яка називається серією Бальмера. Перші чотири лінії цієї серії знаходяться у видимій області спектра. Інші спектральні лінії цієї серії перебувають на межі видимої і ультрафіолетової області спектра.
Формула (2.1.21) називається формулою Бальмера. У цій формулі вираз перед дужками є сталою величиною, яку називають сталою Рідберга. Стала Рідберга R розрахована з великою точністю. Її величина дорівнює
Число знаків, до яких визначена стала Рідберга показує рівень точності сучасної спектроскопії і ілюструє повне співпадання розрахунків за формулою Бальмера з результатами спостережень.
Якщо n1=3, то за формулою (2.1.21) можна розрахувати наступну серію випромінювання - серію Пашена. Всі лінії цієї серії перебувають в інфрачервоній області спектра.
Наступна серія випромінювання для n1=4 носить назву серії Бреккета. Лінії цієї серії перебувають в інфрачервоній області спектра.
Характер утворення спектральних серій атомом водню наведено на рис. 2.3.
Порядок виродження легко обчислити виходячи з числа можливих значень l i ml. Кожному значенню числа n відповідає 2l+1 значень квантового числа ml. Тому число різноманітних станів для даного значення n, дорівнює
В квантовій механіці доводиться, що можливі лише такі переходи електронів між енергетичними рівнями, для яких виконується умова зміни орбітального квантового числа l на одиницю:
Dl=±1 . (2.1.23)
Умова, яка виражена співвідношенням (2.1.23) називається правилом відбору. Існування цього правила обумовлено тим, що фотон має власний момент імпульсу, який називають спіном, рівним наближено . При випромінюванні фотон забирає від атома цей момент, а при поглинанні віддає атому. Тому правило відбору є відповідним наслідком закону збереження моменту імпульсу.
Переходи електронів в атомі водню, які дозволені правилом відбору показані на рис. 2.3.
Серії Лаймана відповідають переходи
np®1s, (n=2,3,4,...).
Серії Бальмера відповідають переходи
np®2s, ns®2p i nd®2p, (n=3,4,5,...).
Стан 1s є основним станом атому водню. В цьому стані атом має найменшу енергію. Для виведення атома з основного стану йому слід надати необхідної енергії за рахунок зовнішнього джерела. Таким джерелом енергії може бути нагрівання, електричний розряд або опромінення.
При опромінені водню фотонами від зовнішнього джерела їх енергія поглинається повністю лише у випадку коли енергія фотонів в точності співпадає з різницею енергії двох енергетичних рівнів. В цьому випадку фотон зникає повністю, передаючи атому всю свою енергію. Атом не може поглинути частину фотона, так як фотон є неподільним.
2.1..3. Механічний і магнітний моменти атома водню.
Орбітальне квантове число l визначає стан електрона в атомі. Якщо рух електрона характеризується значенням квантового числа l=0, то електрон перебуває в s- стані, а сам електрон називається s-електроном. Квантовому числу l=1 відповідає р-стан електрона, l=2 - d-стан, l=3 - f-стан і т. д.
Для електрона, що знаходиться в атомі водню на n-му енергетичному рівні, можливі одна колова орбіта при l=n-1 i n-1 еліптичних орбіт. Із зменшенням l збільшується ступінь витягнутості орбіти. Отже, при заданому головному квантовому числі орбітальне квантове число l визначає форму орбіти.
, де (l=0,1,2,...n-1). (2.1.24)
Третє квантове число ml, яке називається магнітним квантовим числом, визначає просторовий розподіл траєкторії руху електрона, а також і проекцію вектора механічного моменту або моменту імпульсу орбіти на заданий напрям.
Орбіту, по якій рухається електрон, можна розглядати як контур струму. Такий контур характеризується певним значенням орбітального магнітного моменту електрона , векторною величиною, що направлена вздовж осі орбіти в той бік, куди направлена індукція магнітного поля, створюваного цим контуром. Між вектором і існує наступний зв'язок
= - =-g , (2.1.25)
де е - заряд електрона; m - маса електрона; g - гіромагнітне відношення.
Враховуючи значення Ll з (2.1.24) одержимо:
=-g =- б , (2.1.26)
де б=g - магнетон Бора.
Як видно з (2.1.26) вектори і мають протилежні напрямки.
Вектор може мати 2l+1 просторових орієнтацій, а це означає, що при даному l електрон в атомі, який вміщено в зовнішнє магнітне поле, може рухатися по 2l+1 орбітах, які відрізняються своєю орієнтацією щодо напрямку магнітного поля.
де ml - магнітне квантове число.
На рис. 2.4. зображено можливі значення проекції орбітального механічного моменту на напрям осі z зовнішнього магнітного поля для випадків l=1 i l=2.
Таким чином просторове квантування приводить до розчеплення в магнітному полі енергетичного рівня електрона на ряд підрівнів, а отже, і до розчеплення спектральних ліній. Таке явище спостерігав Зеєман. Розчеплення спектральних ліній також можливе в електричному полі - дослід Штарка.
Між розщепленими рівнями можливі переходи електронів згідно правил відбору (рис. 2.5)
Dl=±1 i Dml=0 ; ±1.
2.2 Багатоелектронні атоми.
2.2.1. Досліди Штерна і Герлаха. Спін електрона.
2.2.2. Принцип нерозрізненості тотожних частинок. Принцип
2.2.3. Розподіл електронів за станами. Періодична система
2.2.4. Рентгенівські промені. Суцільний спектр і його межі.
Характеристичний спектр. Закон Мозлі.
2.2.1. Досліди Штерна і Герлаха. Cпін електрона
Висновки квантової механіки про просторове квантування потребували експериментального підтвердження . Виявилось, що всі електронні лінії мають так звану «тонку структуру», яка спостерігається навіть при відсутності зовнішнього магнітного поля. Так, всі спектральні лінії водню і лужних металів є дублетами, тобто складаються з двох окремих, близько розташованих ліній. Була висунута гіпотеза про наявність у електронів власного механічного моменту, пов'язаного з обертанням його навколо власної осі. Пізніше власний механічний момент електронів S назвали спіном. Чисельно спін електрона дорівнює 1/2 . Електрону властивий також магнітний момент, що дорівнює магнетону Бора mБ= g, де g - гіромагнітне відношення, рівне e/2m; Власний механічний і магнітний моменти електрона можуть бути орієнтовані лише двома способами: паралельно або антипаралельно відносно вибраного напрямку. Ці дві орієнтації визначаються четвертим квантовим числом, яке називається спіновим. Спінове квантове число може набувати значень 1/2 і -1/2 . Отже, на ряду з уже введеними раніше трьома квантовими числами n, l, ml є ще четверте квантове число ms - яке квантує власний механічний момент електрона.
Гіпотезу про існування власного механічного моменту (спіну) і власного магнітного моменту було пояснено в дослідах Штерна і Герлаха, виконаних ними ще в 1921-1923р.р.
Для дослідження були використані нейтральні атоми срібла, на зовнішніх оболонках яких рухається по одному електрону. Схема установки дослідів Штерна і Герлаха показана на рис. 2.6.
В установці на рис. 2.6. було створено досить неоднорідне магнітне поле за рахунок особливої конструкції магнітних полюсів постійного магніту.
Потенціальна енергія атомів срібла пов'язана з Рм і В співвідношенням
де - вектор магнітного моменту атому срібла:
- вектор індукції зовнішнього магнітного поля.
Якщо зовнішнє магнітне поле буде постійним, то магнітні моменти атомів срібла, здійснювали б прецесію навколо вектора , а магнітні сили були б відсутні.
В сильно неоднорідному магнітному полі цього не спостерігається, так як
Під дією цієї магнітної сили (2.1.29.) повинно бути розчеплення спектральних рівнів.
Якщо просторового квантування немає, тобто орієнтація магнітних моментів атомів у зовнішньому магнітному полі довільна, то на екрані спостерігатиметься неперервний розподіл атомів. При просторовому квантуванні пучок атомів після проходження неоднорідного поля розчеплюється на кілька пучків. Таке розчеплення атомних пучків спостерігали Штерн і Герлах і тим самим довели справедливість положення про просторове квантування магнітних моментів атомів. Проте виявилося, що в окремих дослідах є розбіжність між результатами експерименту і вимогами теорії.
Так, в експерименті з атомами срібла спостерігалось розчеплення пучка атомів, що проходили неоднорідне магнітне поле на два пучки, тоді як за теорією ці атоми не повинні зазнавати дії магнітного поля, оскільки їх орбітальні магнітні моменти в основному стані дорівнюють нулю.
Аномальне розчеплення атомних пучків водню, літію, срібла на два пучки неоднорідним магнітним полем пов'язане з квантуванням власного магнітного моменту атомів.
де ms - спінове квантове число, рівне 1/2 і -1/2.
В дослідах Штерна і Герлаха було встановлено, що власний магнітний момент електронів дорівнює
Спінове гіромагнітне відношення в два рази перевищує орбітальне. Наявність власного механічного моменту електрона заборонена теорією відносності. Це говорить про те, що класичної інтерпретації власний механічний момент немає.
З квантової точки зору цю властивість частинок називають спіном, і інтерпретують як невід'ємну властивість елементарних частинок.
Спін та власний магнітний момент мають протони, нейтрони та інші елементарні частинки.
2.2.2. Принцип нерозрізненості тотожних частинок. Принцип Паулі
До цих пір ми розглядали рух лише однієї квантової частинки. Незвичайні, з класичної точки зору властивості, проявляються при вивченні руху системи квантових частинок. Квантова теорія систем частинок полягає в тому, що в цій теорії поняття хвильової функції відноситься лише до системи частинок. Кожна окрема частинка системи не знаходиться в певному квантовому стані і не може бути охарактеризована своєю хвильовою функцією, яка б залежала лише від параметрів даної частинки.
Система квантових частинок набуває властивостей, яким не має аналога ні в класичній фізиці ні в квантовій механіці однієї частинки. Специфічна особливість квантової теорії систем частинок полягає в їх принциповій нерозрізненості. Всі частинки такої квантової системи є тотожними.
Нерозрізненість тотожних частинок в квантових системах не властива для систем класичних частинок, де кожна частинка системи має свою індивідуальність.
В квантовій фізиці однакові частинки втрачають свою індивідуальність, так як рухаються не по траєкторіях. Поняття траєкторії квантових частинок із за хвильових властивостей втрачає будь-який фізичний зміст.
Із принципової нерозрізненості однакових частинок випливає, що перестановка місцями двох однакових частинок в системі не впливає ні на одну із фізичних величин, що характеризують цю систему.
Слід відмітити, що при перестановці місцями двох частинок в системі хвильова функція, яка є функцією всіх параметрів частинок цієї системи, змінюється з Y на Y1. Однак густина імовірності при цьому не змінюється, тобто
|Y|2=|Y1|2.
В той же час хвильова функція Y1 відрізняється від Y на множник eia, де a - деяка дійсна величина. Переставимо ті ж частинки ще раз місцями, тобто повернемось в попередній стан. Густина імовірностей знову ж не зміниться, а от хвильова функція Y буде відрізнятись від Y в початковий момент на е2іa . Для рівності імовірностей необхідно, щоб е2іa =1, а еіa = ± 1. З цих міркувань видно, що при перестановці місцями довільної пари частинок системи хвильова функція може залишитися такою ж, або змінювати знак.
Хвильова функція, яка при перестановці місцями двох частинок системи свого знаку не змінює - називається симетричною. В тих випадках, коли при аналогічній перестановці частинок системи хвильова функція змінює знак, вона є антисиметричною.
Симетрія хвильової функції системи однакових частинок зберігається з часом. Тому тип симетрії хвильової функції є властивістю тільки самих частинок.
Системи однакових частинок з нульовими, або цілочисловими спінами описуються лише симетричними хвильовими функціями і називаються бозонами.
Системи однакових частинок з напівцілими спінами описуються лише антисиметричними хвильовими функціями і називаються ферміонами.
До ферміонів відносяться електрони ( ), протони і нейтрони ( ) й інші частинки.
До бозонів відносяться p - мезони ( ), фотони ( ) і інші частинки.
Спін мікроскопічної частинки є її найважливішою характеристикою. Так від спінів частинок залежать статистичні властивості квантових систем, які складаються з багатьох частинок. Статистичні властивості частинок з нульовими і цілочисловими спінами вперше вивчали Бозе й Ейнштейн ще в 1924 році, від чого відповідна квантова статистика дістала назву статистики Бозе і Ейнштейна. Статистичні властивості частинок з напівцілими спінами вивчали в 1926 році Фермі і Дірак - звідки назва відповідної квантової статистики Фермі і Дірака.
Зупинимось на розподілі електронів в атомі на відповідних енергетичних рівнях. Відомо, що стан кожного із електронів можна характеризувати чотирма квантовими числами: n, l, ml, ms, де n - головне квантове число, яке квантує енергію електрона в атомі і визначає розміри орбіти електрона; l - орбітальне квантове число, що визначає (квантує) орбітальний момент імпульсу (механічний момент); ml - магнітне квантове число, квантує проекцію вектора механічного моменту на заданий напрям зовнішнього магнітного поля; ms - спінове квантове число, що визначає орієнтацію власного механічного і магнітного моментів електрона.
За принципом Паулі (1924 р.) електрони, які входять до складу якої-небудь системи, зокрема електрони атомних оболонок, не можуть перебувати в тотожних станах руху. Інакше кажучи, в будь-якому стаціонарному стані, що характеризується сукупністю чотирьох квантових чисел n,l,ml, ms, не може перебувати більше одного електрона.
Принцип Паулі має використання лише для систем, частинок з антисиметричними хвильовими функціями, тобто до ферміонів.
2.2.3. Розподіл електронів за станами.
Сукупність електронів, які перебувають у всіх можливих станах з однаковим значенням головного квантового числа n, утворює електронну оболонку (електронний шар). Енергетичні шари прийнято позначати великими латинськими літерами відповідно до значень головного квантового числа.
Найближче до ядра в будь-якому атомі розташований К-шар, для якого n=1. Далі йдуть L- шар (n=2), M- шар (n=3), N- шар (n=4) тощо. Кількість електронів в шарі визначається формулою
де n - головне квантове число.
Згідно формули (2.2.1), в К-шарі міститься не більше двох електронів (два s- електрони); в L- шарі не більше восьми електронів (з них два в s- стані і шість в p-стані); в М-шарі не більше вісімнадцяти електронів (з яких два в s-стані, шість в р-стані і десять в d-стані) і т. д. Число електронів в тому чи іншому квантовому стані визначається за формулою
де l- орбітальне квантове число.
Згідно формули (2.2.2), в s-стані перебуває не більше двох електронів (l=0); в p-стані перебуває не більше шeсти електронів (l=1); в d- стані перебуває не більше десять електронів (l=2); в f- стані не більше чотирнадцяти електронів (l=3), тощо.
Для станів з фіксованими квантовими числами n і l використовують позначення типу 1s,2s,2p і т.д.: значення n вказується цифрою, яка стоїть зліва від букви, що вказує значення числа l. Як уже було відмічено в кожній такій групі є 2(2l+1) станів. Вони відрізняються один від одного значеннями магнітного квантового числа ml - значення спінового квантового числа можуть бути лише ms=1/2 і ms=-1/2.
Наприклад, у кожного стану із групи 1s орбітальне квантове число l=0, так що група 1s містить лише два окремі квантові стани. В цих станах
n=1, l=0, ml=0, ms=1/2,
n=1, l=0, ml=0, ms=-1/2.
Група 2s також містить два стани, оскільки в ній також l=0; група 2p містить уже 2(21+1)=6 станів. В цих станах:
n=2, l=1, ml=1, ms=1/2,
n=2, l=1, ml=1, ms=-1/2,
n=2, l=1, ml=0, ms=1/2,
n=2, l=1, ml=0, ms=-1/2,
n=2, l=1, ml=-1, ms=-1/2,
n=2, l=1, ml=-1, ms=-1/2.
Аналогічно можна показати, що в d- стані число електронів не може перевищувати 10 електронів; в f- стані - не більше 14 електронів.
Розподіл електронів за одночастинковими станами називається електронною конфігурацією. Електронні конфігурації позначаються символами типу 1s2 2s2 2p6 3s2. Тут цифрою над s i p справа, указують число електронів в станах 1s, 2s, 2p i 3s.
Якщо шар повністю заповнений то він називається замкнутим.
Кожен період таблиці Менделєєва починається елементом, який перебуває в стані 1s1, 2s1, 3s1, і т.д. Закінчується період елементом з повністю заповненим зовнішнім електронним шаром.
Процес забудови електронних оболонок у елементів перших двох періодів таблиці Менделєєва показано нижче:
4Be – 1s22s2
10Ne –1s22s22p6
18Ar – 1s22s22p63s23p6
36Kr – 1s22s22p63s23p63d104s24p6
Електронні оболонки в інертних газів є повністю заповненими.
Періодичність властивостей атомів пояснюється періодичністю заповнення їх електронних оболонок, яка випливає з принципу Паулі. Періодичність у фізичних властивостей окремих хімічних елементів виявляється насамперед в структурі лінійчатих спектрів, які випромінюють атоми цих елементів. Подібність спектрів лужних металів обумовлена подібністю забудови зовнішніх електронних оболонок. Це пояснюється тим, що оптичні лінійчаті спектри випромінюються електронами зовнішніх електронних оболонок. Періодичність властивостей хімічних елементів проявляється також і в електричних властивостях атомів.
В основі періодичного закону лежить не лише уявлення про періодичну залежність властивостей елементів, а й уявлення про закономірний зв'язок між властивостями елементів у кожному періоді і в кожній групі періодичної системи, а також всередині цієї системи по діагональних напрямках. Саме цей закономірний зв'язок між кількісними і якісними характеристиками елементів, вперше відкритий і досліджений Менделєєвим, дав змогу йому передбачити існування і властивості невідомих на той час хімічних елементів.
Періодичний закон став одним з основних законів природознавства, які становлять фундамент сучасного фізичного вчення про будову матерії.
2.2.4. Рентгенівські промені. Суцільний спектр і його межі. Характеристичний спектр. Закон Мозлі.
Випромінювання, яке було відкрите в 1895 році німецьким фізиком Рентгеном і пізніше назване на його честь рентгенівським відіграє велику роль у дослідженнях будови електронних оболонок і властивостей складних атомів, при вивченні будови молекул, а особливо твердих тіл.
Рентгенівське випромінювання виникає при гальмуванні речовиною швидких електронів внаслідок перетворення кінетичної енергії цих електронів в електромагнітне випромінювання. Довжини хвиль рентгенівського випромінювання перебувають в межах від 0.01 до 80 нм.
Для одержання рентгенівського випромінювання використовують рентгенівські трубки. Вони мають скляний або металевий корпус в якому вмонтовано катод і анод і створено глибокий вакуум. Катод рентгенівської трубки є джерелом електронів, а анод - джерелом рентгенівського випромінювання. Між катодом і анодом створюють електричне поле, яке здатне прискорювати електрони до 104 - 105 еВ.
Досліди показують, що при бомбардуванні високо енергетичними електронами тіло аноду виникають два типи рентгенівського випромінювання. Перший тип називають білим, власний спектр якого є суцільним, подібним до спектру білого світла. Біле рентгенівське випромінювання утворюється при гальмуванні швидких електронів тілом анода. Тому це випромінювання називають ще гальмівним. Гальмівний рентгенівський спектр має короткохвильову межу lmin, яка визначається величиною анодної напруги, прикладеної між катодом і анодом.
Завдяки випадковому характеру зіткнень електронів з атомними оболонками анода, втрати енергії електронів на теплоту і випромінювання розподіляються довільно. Тому енергія фотонів гальмівного випромінювання може бути різною, а його спектр - суцільним.
При підвищенні напруги на рентгенівській трубці інтенсивність випромінювання зростає. Примітним також є те, що спектр рентгенівського випромінювання при всякій напрузі в короткохвильовій частині різко обривається (рис.2.7).
Для короткохвильової межі гальмівного спектра маємо
де h - стала Планка; с - швидкість світла; q - заряд електрона U - анодна напруга. Формула (2.2.4) добре узгоджується з дослідними даними. В свій час вона виявилась одним з найточніших методів експериментального визначення сталої Планка. Це співвідношення добре збігається з рівнянням Ейнштейна для фотоефекту, якщо в ньому знехтувати роботою виходу електрона з металу.
Другим типом випромінювання є характеристичне рентгенівське випромінювання. Його називають так через те, що воно характеризує речовину анода рентгенівської трубки. Спектр характеристичного рентгенівського випромінювання - лінійчатий. Особливість цих спектрів полягає в тому, що кожний хімічний елемент дає певний характеристичний рентгенівський спектр незалежно від того, чи збуджується атом у вільному стані, чи він входить до хімічної сполуки. Спектр характеристичного рентгенівського випромінювання істотно відрізняється від оптичних електронних спектрів тих же атомів. Вплив хімічного зв'язку на оптичні спектри досить значний, так як оптичні спектри випромінюються якраз валентними електронами. В той же час характеристичне рентгенівське випромінювання здійснюється електронами глибоких енергетичних рівнів.
В 1913р.Англійський фізик Мозлі встановив закон, який виражає частоти у характеристичних спектрах речовини залежно від її атомного номера, а саме:
де R - стала Рідберга в,с-1; m і n - номери числа рівнів, між якими здійснюється перехід електрона; s - стала екранування, яка зберігає своє значення в межах даної серії для всіх елементів. Для К-серії s=1; для L- серії s=7.5 і т.д.
Інколи закон Мозлі пишуть в такій формі
де n*=1/l - хвильове число; R1 - стала Рідберга в м-1; - стала величина; s - стала екранування.
Для довжини хвиль, які характеризують переходи електронів на Кa рівень Мозлі дістав таке співвідношення
= (2.2.7)
Співставляючи (2.2.6) і (2.2.7), маємо, що для цих ліній
і s=1.
Застосування закону Мозлі до атомів хімічних елементів періодичної системи Менделєєва підтвердило закономірне зростання електричного заряду ядра на одиницю при послідовному переході від одного елемента до іншого.
2.3.1. Взаємодія атомів. Іонний ковалентний зв'язок атомів у
молекулах. Поняття про теорію обмінних сил.
2.3.2. Енергетичні рівні молекул. Молекулярні спектри.
Парамагнітний резонанс.
2.3.3. Комбінаційне розсіювання світла.
2.3.4. Поглинання, спонтанне і вимушене випромінюва-ння.
2.3.1 Взаємодія атомів. Іонний і ковалентний зв'язок атомів у
Молекули складаються з однакових або різних атомів, сполучених між собою в одне ціле міжатомними зв'язками. Саме існування молекул як стійких систем показує, що хімічні зв'язки атомів у молекулах повинні бути зумовлені наявністю між атомами деяких сил взаємодії, що зв'язує атоми в молекулах один з одним. Для роз'єднання молекули на атоми слід виконати певну роботу. Це підтверджує факт виділення енергії при утворенні молекули. Так, наприклад, два атоми водню у вільному стані мають більшу енергію ніж ті самі атоми, сполучені в двохатомну молекулу. Це є доказом наявності сил, які зв'язують атоми в молекулах, причому енергія, яка виділяється при утворенні молекули, є мірою тих сил взаємодії.
Експерименти показують, що сили міжатомної взаємодії в молекулах виникають між зовнішніми, валентними електронами атомів. Про це свідчить різка зміна оптичного спектра атомів при утворенні ними молекул і, навпаки, збереження особливостей рентгенівського характеристичного спектра атомів незалежно від того чи атоми вільні чи утворюють молекулярні сполуки.
Важливо відмітити, що атоми на значних відстанях не взаємодіють один з одним. Із зменшенням відстані r між ядрами атомів зростають сили взаємного притягування. Проте ці сили не єдині. На малих відстанях між атомами виникають сили взаємного відштовхування, величина яких різко зростає в момент перекриття електронних оболонок. Сили відштовхування більш короткодіючі, ніж сили притягування. На рис.2.8 наведено криві залежності від відстані r сил притягування F2 ; відштовхування F1 і результуючої сили F взаємодії атомів у такій молекулі, причому сили відштовхування вважаються додатними.
Bнаслідок протилежної дії сил F1 i F2 на деякій відстані r0 між атомами обидві сили врівноважуються і її геометрична сума стає рівною нулю. На цій відстані найменша взаємна потенціальна енергія W(r) атомів двохатомної молекули. На рис. 2.9 зображено криву залежності від r потенціальної енергії W(r) взаємодії двох атомів у молекулі.
Величина D (на рис. 2.9) чисельно дорівнює роботі, яку потрібно виконати, щоб розірвати зв'язки атомів у молекулі, тобто роз'єднати молекулу на атоми. Цю роботу ще називають енергією дисоціації молекули або енергією зв'язку. Зрозуміло, що при утворенні молекули з окремих атомів така енергія повинна звільнитись.
Нехай один із атомів в результаті взаємодії приєднує до себе один або кілька електронів стає негативним іоном, а інший атом, віддає відповідну кількість електронів і перетворюється в позитивний іон. Такі атоми за рахунок електростатичного притягування утворюють молекулу. Молекули, в яких здійснюється такий тип зв'язку називають іонними або гетерополярними молекулами.
Однак більшість молекул в природі утворенні із електрично нейтральних атомів. Хімічний зв'язок, який здійснюється між електрично нейтральними атомами в молекулі називають ковалентним, або гемополярним. Природу ковалентного зв'язку вдалось з'ясувати лише на основі квантової механіки.
Зупинимось більш детально на механізмі утворення іонних молекул. Типовим прикладом такої молекули є кухонна сіль NaCl. Метали першої групи таблиці Менделєєва мають порівняно невеликі величини потенціалу іонізації. Так для натрію потенціал іонізації становить 5.1 еВ. З другого боку електронна спорідненість атома хлору має значну величину, порядку 3.8 еВ. Перехід електрона від атома Na до атома Cl приводить до утворення іонів Na+ i Cl-, які притягуючись між собою за допомогою електростатичних сил, утворюють стійку молекулу з іонним зв'язком. Електростатичне притягування між іонами Na+ i Cl- на певній відстані зрівноважується електростатичним відштовхуванням оболонок обох іонів. Іонний зв'язок не може бути насиченим.
Порівняння потенціалу іонізації атомів натрію і електронної спорідненості атомів хлору показує, що майже завжди величина еj енергії іонізації трохи перевищує електронну спорідненість. Для кухонної солі це перевищення становить 1.3 еВ. Отже електрон від атома натрію не може самочинно перейти до атома хлору. В той же час, при утворенні молекули NaCl енергія виділяється. Пояснити цей процес можна лише значним зближенням іонів, від чого виділяється електростатична енергія їх взаємодії. Утворення іонів і їх зближення - це єдиний процес, який відбувається одночасно і лише після того, як атоми так наблизилися, що разом з утворенням іонів виділяється потрібна для цього кількість енергії.
Ковалентний хімічний зв'язок здійснюється між нейтральними атомами. Цей зв'язок має властивість насичення. Атом водню може вступити у взаємодію лише з одним атомом водню. Атом вуглецю може при взаємодії зв'язати лише чотири атома водню і т.д.
Таким чином, насичення ковалентних зв'язків є істотно не класичним ефектом. Можливість його пояснення за допомогою гравітаційних сил в цьому випадку повністю виключається.
Кількісну теорію ковалентного зв'язку, стосовно молекули водню, розробили Гейтлер і Лондон у 1927р. на основі квантової механіки. Розглянемо два атоми водню, ядра яких перебувають у точках і на відстані R. Якщо відстань R дуже велика, то атоми не взаємодіють і повна енергія системи із двох атомів водню дорівнюватиме подвійній енергії основного стану атома водню, тобто:
W=2W1+WP ( R ). (2.3.1)
Якщо R®¥, то Wp(R)®0. При наближенні двох атомів водню один до одного Wp(R) спочатку буде зменшуватись від 0 (при R=¥) до деяких від'ємних значень (при скінчених R), що відповідає притяганню атомів. Потім при зменшенні R Wp(R) буде зростати, що відповідає відштовхуванню атомів. Такий характер зміни Wp(R) не залежить від природи хімічного зв'язку і показаний на рис. 2.9.
На рис. 2.10 зображено електронні хмари двох атомів водню, які при скінченній відстані R між ядрами частково перекриваються.
Обидва електрони в молекулі водню є тотожні й нерозрізнені частинки. Згідно принципу Паулі при переміні місцями цих електронів система не зміниться.
Однак стан такої системи в квантовій механіці може визначатись або симетричною або антисиметричною хвильовою функцією. В цьому випадку хвильова функція повинна бути обов'язково антисиметричною. При цьому енергія взаємодії Wp(R) буде визначатись з урахуванням обох можливих станів молекули водню за формулою:
де знак плюс стосується випадку опису стану молекули симетричною координатною хвильовою функцією, а мінус - антисиметричною координатною функцією.
Інтеграл C(R) називають кулонівським інтегралом. Він характеризує кулонівську взаємодію ядер і електронів у молекулі Н2. Найбільший інтерес становить інтеграл А(R) , який називають обмінним інтегралом. Наявність цього інтеграла пов'язана з нерозрізненістю електронів у молекулі і можливістю їх перестановки місцями. Інтеграл А( R ) має розмірність енергії і характеризує особливу квантово-механічну взаємодію, яка виникає між двома тотожними електронами, і яку умовно називають «обмінною взаємодією». «Обмінну взаємодію» електронів в молекулі водню розуміють так, що електрон кожного із її атомів періодично перебуває то біля одного атома, то біля іншого атома, здійснюючи тим самим зв'язок обох атомів. Сили, які проявляються при цьому, називають «обмінними».
Розрахунки показують, що на великих відстанях R C(R) i A(R) мають зникаюче мале значення. На великих відстанях взаємодія між окремими атомами водню відсутня. На середніх відстанях, співрозмірних з борівським радіусом водневого атома, обидва інтеграли C(R) i A(R) є від'ємні, причому çA(R)ç>çC(R)ç. Тому енергія в формулі (2.3.2) матиме такі два значення:
; . (2.3.3)
Перше з них W+p(R) відповідає притяганню і характеризує стійкий стан молекули водню. Друге W-p(R) відповідає відштовхуванню і визначає нестійкий стан молекули. Для стійкого стану молекули, координатна хвильова функція є симетричною, а спіни електронів повинні бути антипаралельними. Лише в такому випадку за принципом Паулі повна хвильова функція буде антисиметричною*. У нестійкому стані молекули водню координатні хвильові функції є антисиметричними. Для збереження антисиметричного характеру повної хвильової функції необхідно щоб спіни електронів в обох атомах молекули були паралельними.
*Y( r ) - координатна хвильова функція
Y( r,q,j ) - повна хвильова функція.
2.3.2. Енергетичні рівні молекул. Молекулярні спектри. Парамагнітний резонанс.
У попередніх лекціях були розглянуті спектри атомів, що складаються з окремих ліній, які утворюють серії. В середині кожної серії атомного спектра спектральні лінії розміщені на різніх відстанях одна від одної, при чому до межі кожної із серій вони зближуються. Молекулярні спектри вже за зовнішнім виглядом значно відрізняються від атомних. Молекулярні спектри являють собою широкі смуги, які утворені досить тісно розміщеними окремими лініями. Короткохвильовий край кожної із смуг має розмитий характер. Це пов'язано з тим, що окремі спектральні лінії так близько розміщені одна від одної, що сучасними спектральними приладами вже не розділяються.
Молекулярні спектри за їх характерний вигляд називають смугастими спектрами. Смуги і групи смуг молекулярних спектрів розміщуються як в інфрачервоній, видимій, так і в ультрафіолетовій області довжин електромагнітних хвиль. З ускладненням молекул ускладнюються і їх молекулярні спектри. В досить складних молекул в різних областях довжин хвиль спостерігаються суцільні широкі смуги поглинання або випромінювання.
Розглянемо механізм утворення молекулярних спектрів. Повна енергія молекули W може бути розглянута, як суперпозиція: Wпост - енергії поступального руху центра інерції молекули; Wел - енергії руху електронів в атомах молекули; Wкол - енергії коливального руху ядер атомів, що входять до складу молекули, біля їх положення рівноваги; Wоб - енергії обертального руху молекули як цілого; Wяд - енергія ядер атомів у молекулі. Тобто
W = Wпост+ Wел+ Wкол+ Wоб+ Wяд. (2.3.4)
Енергія Wпост не квантується, тому її зміна на молекулярні спектри не впливає. Енергія, пов'язана з впливом ядра Wяд на процеси в молекулі, досить мала й істотної ролі не відіграє. Тому надтонка структура в молекулярних спектрах пов'язана з впливом ядра, практично нехтується. Тому енергія молекули, яка визначає її оптичні властивості, складається з суми трьох доданків:
W1=Wел+Wкол+Wоб (2.3.5)
де DWел, DWкол, DWоб - зміни відповідних частин енергії молекули.
Оскільки кожний з доданків (2.3.5) набуває ряду дискретних квантових значень, тобто їх зміни також мають дискретні значення і тому спектр молекул складається з густо розміщених спектральних ліній. Як показують досліди і теоретичні розрахунки, зміни енергій DWел, DWкол, i DWоб мають різну величину
Для виділення частот, які відповідають змінам різних видів енергії в молекулі зручніше розглянути її спектр поглинання. Припустимо, на речовину, яка складається з молекул, що не взаємодіють між собою, падає довгохвильове випромінювання з мало енергетичними квантами hn. До тих пір, доки енергія кванта hn не стане рівною найменшій різниці енергії між двома найближчими енергетичними рівнями молекул, поглинання не буде. Поглинання настане при довжинах хвиль зовнішнього опромінення порядку (0.1-1) мкм, тобто в далекій інфрачервоній області спектра. Кванти енергії таких хвиль можуть перевести молекулу з одного обертального енергетичного рівня на інший, вищий. А це призведе до виникнення спектра поглинання.
Довжини хвиль в кілька мікрон мають енергію, з допомогою якої можна збуджувати відповідні переходи коливальних рівнів. В цьому випадку будуть також збуджуватись відповідні обертальні рівні. Виникне коливально-обертальний спектр (рис.2.11).
У видимій і ультрафіолетовій області енергії квантів достатньо для збудження в молекулах переходів між відповід-ними електронними рівнями.
Одночасно з цими переходами будуть збуджуватись коливальні і обертальні енергетичні рівні. Це дасть можливість одержати електронно-коливальний спектр, який показано на (рис.2.12).
У 1996р. Зеєман знайшов, що коли джерело світла помістити між полюсами електромагніту, відбувається розчеплення спектральних ліній, а відповідно і атомних рівнів речовини джерела, на ряд компонентів. Цей ефект було названо на честь Зеємана - зеєманівським.
Якщо направити промінь світла перпендикулярно до напрямку силових ліній магнітного поля, то спектральні лінії частотою n0 симетрично розчеплюються на три компоненти n0+Dn, n0 і n0-Dn.
Ефект Зеємана (нормальний) спостерігається лише у парамагнітних атомів, так як лише ці атоми мають нульовий орбітальний магнітний момент і можуть взаємодіяти із зовнішнім магнітним полем.
Відстань між середньою і крайніми лініями зеєманівського розчеплення виявляється рівною
де - магнетон Бора; m0 - магнітна стала; h - стала Планка.
Нормальний ефект Зеємана пов'язаний з розчепленням атомних рівнів і відповідно спектральних ліній завдяки взаємодії орбітальних магнітних моментів з зовнішнім магнітним полем. У випадку слабих магнітних полів можна спостерігати розчеплення пов'язане із взаємодією спінових магнітних моментів електронів. В цьому випадку ефект Зеємана називається аномальним. З ним пов'язана тонка структура спектральних ліній.
При типічних для лабораторних умов значеннях магнітного поля в 1 Тл енергія зеєманівського розчеплення рівнів DЕ»0.5.104 еВ. Цій енергії відповідає частота
яка перебуває в мікрохвильовому діапазоні радіохвиль. Тому в магнітних полях порядку 1Тл зеєманівські рівні можна збуджувати за допомогою радіочастотного випромінювання.
В парамагнітному середовищі такі переходи приводять до електронного парамагнітного резонансу, який вперше спостерігався Завойським у 1944р.
Електронний парамагнітний резонанс полягає в поглинанні парамагнітною речовиною, яка перебуває в магнітному полі, енергії радіочастотного випромінювання.
Використання електронного парамагнітного резонансу пов'язане з вивченням властивостей парамагнітних речовин. В цьому випадку визначаються магнітні моменти атомів, резонансні частоти, орбітальне квантове число. Якщо ці параметри відомі, то можна вимірювати величину індукції магнітного поля. Магнітометри, які працюють на явищі парамагнітного резонансу, широко використовуються.
2.3.3 Комбінаційне розсіювання світла.
Комбінаційне розсіювання світла було відкрите в 1928 р. індійськими фізиками Раманом і Кришнаном. Одночасно над цим явищем працювали російські фізики Ландсберг і Мандельштам. В сучасній зарубіжній літературі комбінаційне розсіювання називається раманівським.
Суть комбінаційного розсіювання полягає в тому, що в спектрі розсіяного монохроматичного світла, після проходження його через гази, рідини або прозорі кристалічні тіла, поряд незміщених спектральних ліній містяться нові лінії, частоти яких є комбінацією частот n0 і nі коливних або обертальних переходів розсіюванних молекул:
n=n0±nі.
Комбінаційне розсіювання, як і всі інші явища взаємодії світла з речовиною, має квантовий характер. Нехай молекула розсіюваної речовини може знаходитися в ряді коливальних енергетичних станів W0, W1, ... ,Wi,...,а нормальний стан молекули відповідає енергії W0. При взаємодії такої молекули з квантом зовнішнього випромінювання енергією e0=hn0, молекула може виявитись в більш високому енергетичному стані з енергією Wi. На цей перехід буде затрачена енергія DW=Wi-W0. Тому енергія фотона зменшиться на величину DW; в той же час появиться новий фотон (розсіяний) з енергією
e=hn=hn0-DW.
де - частота, якій відповідає перехід між рівнями W0 i Wi. Тому n=n0-nі, що відповідає появі «червоного» супутника. Поява фіолетового супутника пояснюється взаємодією падаючого фотона частотою n0 з молекулою, яка перебуває у збудженому стані з енергією Wi. Взаємодія падаючого фотона з молекулою в збудженому стані стимулює її перехід в нормальний енергетичний стан. Тому:
e=hn0+DW,
звідки n=n0+n/ - фіолетовий супутник.
Комбінаційне розсіювання є важливим методом вивчення власних частот коливань в складних молекулах, особливо в органічних сполуках. В останні роки цей метод є невід'ємною частиною молекулярного спектрального аналізу.
Для підсилення світла необхідно, щоб на вищому енергетичному рівні W1 знаходилось більше електронів, ніж на нижчому, тобто N1>N0 при W1>W0. Вважають, що в цьому випадку відбувається інверсна заселеність рівнів W1 i W0. Тоді при проходженні через таку речовину електромагнітної хвилі з частотою n=(W1-W0)/h ця хвиля буде не слабшати, а навпаки, підсилюватись за рахунок індукованого випромінювання.
Новий фотон, що з'явиться внаслідок індукованого випромінювання, підсилює світло, яке проходить крізь середовище. Однак необхідно мати на увазі, що крім індукованого випромінювання відбувається процес поглинання світла. Внаслідок поглинання фотона атомом, що перебуває на енергетичному рівні W0, фотон зникає і атом перейде на енергетичний рівень W1 (рис 2.13. «а»). Цей процес зменшує потужність світла, що проходить крізь середовище. Внаслідок актів вимушеного випромінювання фотон з енергією hn переводить атом із рівня W1 на W0 і замість одного фотона далі летять два фотони (рис 2.13 «б»). Дія підсилюючого середовища визначається тим, який з двох процесів переважає. Якщо переважають акти поглинання, то середовище ослаблює падаюче випромінювання і навпаки, якщо переважають акти вимушеного випромінювання, то середовище підсилює світло.
Якщо рубін інтенсивно опромінюють світлом потужної імпульсної лампи (криптон-ксенонова лампа), то іони хрому переходять з основного стану W0 на рівні широкої смуги W1, звідки найімовірнішим є безвипромінювальний перехід іонів на подвійний рівень W2 з переданням частини енергії кристалічній гратці рубіну. Важливо те, що рівні W2 i W0 заселені інверсно. Головним в цьому випадку є різний час збудженого стану рівнів W1 (приблизно 10-7с.) і метастабільного стану W2 ( приблизно 10-3с.). За час 10-4с. на рівнях W2 відбувається нагромадження енергії, тобто створюється інверсний стан. Кожний фотон, який випадково може виникнути при самочинних переходах в принципі може ініціювати в активному середовищі лавину вимушених переходів W2 ® W0 . Однак спонтанні переходи носять випадковий характер, а ініційовані ними вимушені фотони випромінюються в різних напрямках. Таке випромінювання не може бути високо когерентним.
За рахунок співударів з електронами атоми гелію переходять у збуджений стан W1. При зіткненнях збуджених атомів гелію з атомами неону останні також збуджуються і переходять на один з верхніх рівнів неону, розташованих поблизу відповідних збуджених рівнів гелію. Перехід атомів з цього рівня на один з нижчих рівнів W2 супроводиться випромінюванням лазера. Час збудженого стану He W1 становить близько 10-7с., час збудженого стану Ne W1 приблизно 10-3с. Різниця в часі дає можливість в певній мірі концентрувати світлову енергію. Довжина хвилі гелій-неонового лазера становить 6328 .
1. Високі часова і просторова когерентність. Час когерентності біля 10-3с., а довжина когерентності - 105м.