sdv.aen
Mário E Rose 
  
Marcelo E Suzana 
  
Sandro Júnior 
  
Agradecimentos 
  
Agnes Scheer 
  
Catherine Renard 
  
Alessandro Nogueira 
  
Eliana Belesky 
  
Borba Carneiro 
  
Aos Colegas Da Utfpr-Ponta Grossa 
  
Denise Almeida 
  
Eloísa Matos 
  
Na França 
  
Ewerson Henke 
  
Giovana Pietrowicz 
  
José Mauro Giroto 
  
José Luiz Trindade 
  
Maria Carolina Ribeiro 
  
Na Liofilização; 
  
Marli Santos 
  
Jean-François Maingonnat 
  
Dannianni Zardo 
  
Denise Mendes 
  
Rita Nabosny 
  
Rosilda Ferreira 
  
Aos Muitos Companheiros De Caminhada No Laboratório 
  
Acácio Zielinski 
  
Cristina " Crislaine 
  
" Moraes 
  
Francieli Souza 
  
Giovani Zanlorenzi 
  
Henrique Jaster 
  
Kelly Patrícia 
  
Lirian Moreno 
  
Leila Falcão 
  
Luciana Gabriel 
  
Mariana Marcolini 
  
Marcelo Gomes 
  
Patrícia Camargo 
  
Patrícia Peres 
  
Soriane Camargo 
  
Suelen Ávila 
  
Aos 
  
A Hans-Ulrich Endress 
  
Bady 
  
Ângela Beatriz 
  
Bia Prestes 
  
Juliana Luciane 
  
Maria Andréia 
  
Paulo Henrique 
  
Regeane 
  
Família Mahfoud 
  
Abdelkarim Belkacem 
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  

A todos os que contribuíram para a realização deste trabalho, na "torcida contra ou a favor", não citados e/ou por vezes não

Gibran Khalil Gibran bin Mikhaill bin Sa'ad viii RESUMO As substâncias pécticas, polissacarídeos do grupo das fibras dietéticas, são amplamente utilizadas como agentes geleificantes e estabilizantes na indústria de alimentos. O principal processo industrial para obtenção de pectina está baseado na solubilização da protopectina, realizada em condições fracamente ácida a quente. Estudos recentes têm reportado a extração de pectina de novas matérias-primas sob diferentes condições, com influência sobre a qualidade e sobre o rendimento do produto final. O Brasil é o maior produtor e consumidor mundial de maracujá e os resíduos do processamento da indústria de suco são ainda subaproveitados. As cascas, que compreendem a maior parte do resíduo, poderiam ser usadas como matéria-prima alternativa para extração de pectina. A quantidade de subproduto por ano poderia alcançar 300 mil toneladas, com potencial de produzir 2 mil toneladas de pectina. O principal objetivo deste trabalho foi produzir pectina de alto padrão de qualidade e estabelecer um protocolo próprio de extração. Um planejamento central composto de 2 3 foi usado para determinar o efeito de variáveis independentes, contínuas e atuantes na extração de pectina de albedo de maracujá sobre variáveis dependentes a fim de maximizar a qualidade reológica da pectina. As variáveis independentes foram tempo (5-45 min), temperatura (63-97 ºC) e concentração de ácido nítrico (8-92 mM). As condições de extração para comparar as características e comportamento reológico da pectina foram 20 ou 25 minutos, 80 ºC e 50 mM de ácido nítrico, razão soluto/solvente 1:50 p/v. A pectina do pericarpo de maracujá, tanto comercial quanto preparado em bancada, como da casca cítrica e do bagaço de maçã, foram extraídas sob iguais condições para análises comparativas. A composição das frações relativas da casca de maracujá-amarelo foi determinada, bem como da pectina extraída, e o componente mais abundante do pericarpo foi fibra dietética total. Os resultados mostraram que o maior conteúdo de pectina foi encontrado na fração mesocarpo, com alta viscosidade e com baixa retenção de compostos fenólicos. Os resultados obtidos indicam uma evidente influência da matéria prima sobre a pectina resultante e suas propriedades reológicas. As características moleculares da pectina de maracujá foram afetadas negativamente quando as farinhas das cascas de maracujá haviam sido submetidas a altas temperaturas. Atividade da pectina metil esterase foi detectada em matéria-prima liofilizada quando não houve tratamento térmico. A pectina do bagaço de maçã teve o menor rendimento de extração, entretanto o mais alto grau de esterificação, viscosidade e massa molar. A pectina do maracujá mostrou composição similar à pectina da maçã, confirmada por análise multivariada que permitiu a discriminação em grupos utilizando os teores de açúcares neutros. O rendimento da extração e a viscosidade aparente foram significativamente influenciados nos ensaios. As condições ideais para extração de pectina com a mais alta viscosidade aparente e elevada massa molar foram tempo curto (5 min), temperatura média (80 ºC) e concentração média de ácido nítrico (50 mM). Nessas condições o rendimento foi de 196 g kg -1 de uma pectina com alta metoxilação, massa molar de 166.000 g mol -1 , 78% de ácido galacturônico e 43 mg g -1 de açúcares neutros. As cascas de maracujá-amarelo podem ser utilizadas como matéria-prima alternativa para extração de pectina de alta qualidade e uso como ingrediente funcional natural.

Palavras-chave: casca de maracujá, pectina, qualidade, metodologia de superfície de resposta ix ABSTRACT Pectic substances, polysaccharides from group of dietary fiber, are widely as a gelling agent and stabilizer in the food industry. The main industrial processing to obtain pectin is based on the solubilization of protopectin from apple pomace and citrus peel, which is done in mild acid and heat conditions. Recent studies have reported the extraction of pectin from new raw materials and using different extraction conditions, which influence the yield and quality of final product. Brazil is the world's main producer and consumer of yellow passion fruit and the wastes from the passion fruit juice processing industry are still sub valued. The rinds, which comprise much of this waste, could be used as an alternative raw material for extracting pectin. The amount of this by-product per year could reach 300,000 metric tons, with the potential to produce 2,000 metric tons of pectin. The main goal of this trial was to produce high standard quality pectin from yellow passion fruit and the establishment of an extraction proper protocol. The characterization of waste generated by fruit processing industry is the key to increase the value of its products. The central composite experimental design of 2 3 was used to verify the influence of different extraction conditions on pectin extracted. The independent variables were time (5-45 min), temperature (63-97 ºC) and HNO 3 concentration (8-92 mM). The conditions of extraction to compare characteristics and rheological behavior of pectin were 20 minutes, 80 ºC and 50 mM nitric acid, ratio solute/solvent 1:50 w/v. The pectins of both commercially available and prepared passion fruit peel, as weel as citrus peel and apple pomace wereextracted in the same conditions to comparative analyses. It was done the relative fractions compositions of the yellow passion fruit's rind and extracted pectin and the most abundant component of pericarp was total dietary fiber. The results showed that the highest content of pectin with higher viscosity occurred in the mesocarp fraction, which also showed the lowest phenolic compound retention. They suggest that there is a clear influence of the raw material quality on resultant pectin and rheological properties. The macromolecular characteristics were negatively affected when the rind flours were submited to high temperatures. Pectin methyl esterase activity was detected in the freeze-dried, unblanched raw material. The apple pomace pectin had lowest extraction yield however highest degree of esterification, viscosity and molar weight. The passion fruit rind pectin showed similar composition to apple pectin, confirmed by multivariate analysis that allowed the discrimination of pectins in groups using neutral sugars amount. The extraction yield and the apparent and reduced viscosity were significantly influenced (>5%) in the trials. The ideal conditions for extracting pectin with the highest apparent viscosity and with polysaccharide profile of high molar mass were obtained with short time (5 min), medium temperature (80 ºC) and medium HNO 3 concentration (50 mM). In these conditions, the yield was 196 g kg -1 of a pectin with high methoxylation, a molar weight of 166.000 g mol -1 , 78% GalA and 43 mg g -1 of neutral sugars. Yellow passion fruit rinds, an industrial waste from the juice processing, can constitute an alternative raw material for the extraction of high quality pectin and use as functional natural ingredient.

Key-words: passion fruit rinds, pectin, quality, response surface methodology.

x RESUME ETENDU Les substances pectiques, polysaccharides du groupe des fibres alimentaires, sont largement utilisées comme agents gélifiants et stabilisants dans l'industrie alimentaire. Le principal procédé industriel pour l'obtention de la pectine est basé sur la solubilisation de la protopectine du marc du pomme ou du péricarpe d'agrumes, réalisée dans des conditions faiblement acide à chaud. Des travaux récents ont montré l'extraction de pectine de nouvelles matières premières et en utilisant différentes conditions, qui influencent le rendement et la qualité du produit final.

Le Brésil est le plus grand producteur et consommateur mondial de fruit de la passion et les résidus de l'industrie du jus sont encore sous-utilisées. Ces écorces pourraient être une matière première alternative pour l'extraction de pectine. La quantité de ce sous-produit par année pourrait atteindre 300 mille tonnes, avec un potentiel de production de 2 mille tonnes de pectine. Le principal objectif de ce travail était d'établir un protocole d'extraction permettant de produire des pectines de qualité à partir d'écorce de fruit de la passion jaune. La caractérisation du résidu produit par les industries est la clé pour augmenter la valeur de ces produits. Ainsi, la composition des différentes fractions tissulaires de l'écorce de fruit de la passion jaune a été mesurée, ainsi que celle de la pectine extraite. Les fibres alimentaires sont le principal composant du péricarpe de fruit de la passion jaune, avec des valeurs proches de 60%, sauf pour la fraction endocarpe, la plus riche en protéines de toutes les fractions analysées. En ce qui concerne la qualité de la pectine extraite, c'est le mésocarpe qui donne les rendements les plus élevés (136 g Kg -1 ) avec une viscosité plus forte et une teneur en composés phénoliques totaux résiduels la plus faible (15%). La composition moyenne de cette fraction était de 3,1% de protéines; 0,6% de matières grasses; 7,1% de cendres; 66,1% de fibres alimentaires totales; 127 g Kg -1 de composées phénoliques, 23% de carbohydrates disponibles, 6,10% d'humidité et une valeur calorique de 242 Kcal par 100 g de produit. Les principaux composants des polysaccharides y sont le glucose (297 mg g -1 ), l'acide galacturonique (210 mg g -1 ), le xylose (32 mg g -1 ), le mannose (32 mg g -1 ) et le galactose (28 mg g -1 ). La pectine extraite à 80 ºC pendant 20 minutes avec 50 mm d'acide nitrique, pour un rapport liquide:solide de 1:50 (w/v) présente un degré d'estérification de 79% et de méthylation de 82%. Les pectines ont été extraites dans ces mêmes conditions de péricarpe de fruit de la passion commercial ou préparé au laboratoire, d'écorce d'agrumes et de marc du pomme. Les résultats montrent une forte influence de la matière première sur la pectine résultante et ses propriétés rhéologiques. Les caractéristiques moléculaires ont été affectées négativement quand les farines des écorces ont été soumises à de hautes températures. Des farines blanchies des fruits de la passion jaune donnent des rendements de pectine de 203,4 g kg -1 avec une teneur en acide galacturonique de 681 mg g -1 , des degrés d'estérification et de méthylation de 80, une viscosité réduite de 6,8 dL g -1 et une viscosité apparente de 13,4 Pa s 10 3 pour une solution aqueuse à 10 g L -1 . L'autoclavage et la macération avec éthanol chaud ont conduit à une réduction significative de la masse molaire (environ de trois fois) et une légère réduction du degré d'estérification (proche 20%). Des traitements thermiques sévères de matière première affectent donc la qualité de la pectine extraite. Par contre, l'absence de traitement thermique de la matière première favorise la dégradation de la pectine, par la présence d'activités pectolytiques résiduelles, mises en évidence par une libération de méthanol dans un mésocarpe fraîche lyophilisé remis en suspension xi aqueuse. Un blanchiment de la matière première est donc indispensable. Dans les conditions d'extraction définies ci-dessus, la pectine de pomme a présenté le rendement d'extraction le plus faible mais le degré d'estérification le plus élevé, la viscosité et la masse molaire les plus fortes. La pectine extraite de farine de fruit de la passion jaune montre des caractéristiques proches de celles de la pectine de pomme, bien que légèrement plus faibles. Cette similitude est confirmée par une analyse en composantes principales, qui a permit la discrimination entre les pectines analysées, à partir des compositions en oses neutres. La pectine extraite avec de l'eau et à froid à partir de mésocarpe de fruit de la passion jaune a des compositions en oses et un degré d'estérifications semblables à celle extraite en milieu acide à chaud, mais une masse molaire et une viscosité plus faibles.

Ultérieurement, un plan d'expérience centré composite de 2 3 a été utilisée pour déterminer l'effet des variables indépendantes, continues et opérantes que sont la durée, la température et la concentration d'acide dans le processus d'extraction de pectine sur les variables dépendantes: rendement, degré d'estérification, teneurs et composition osidique des polysaccharides, ainsi que leur comportement rhéologique, afin de maximiser la qualité de la pectine. Les variables indépendantes étaient la durée (5-45 min), la température (63-97 ºC) et la concentration d'acide nitrique (8-92 mM). Le rendement de l'extraction et la viscosité apparent en solution saline ont été influencés significativement (> 5%) dans les essais. Les conditions idéales pour l'extraction de pectine avec la plus haute viscosité apparente et contenant les polysaccharides présentant un profil de masse molaire élevée ont été une durée courte (5 min), une température moyenne (80 ºC) et une concentration moyenne d'acide nitrique (50 mM). Dans ces conditions, le rendement a été de 196 g kg -1 d'une pectine hautement méthylée avec une masse molaire apparent de 166.000 g mol -1 , 78% d'acide galacturonique et 43 mg g -1 de sucres neutres. Néanmoins, cette pectine ne donnait pas un gel plus ferme (70% de saccharose, teneur en pectine 30 g L -1 dans un tampon citrate pH 3) que les autres échantillons analysés. Des échantillons des pectines avec des degrés d'estérification proches ont présenté des caractéristiques rhéologiques et des profils moléculaires différents. Les conditions d'extraction plus douces ont permis l'extraction de pectine des chaînes avec masse molaire plus élevée et en conséquence une viscosité plus élevée. Pour une utilisation industrielle du mésocarpe, le processus de séparation devrait inclure des opérations supplémentaires, en augmentant à la fois le coût et la durée du procédé. Cependant, étant donnée la haute valeur économique ajoutée de la pectine extraite, un traitement approprié du résidu pour l'obtention de matière première de qualité paraît primordial. Dans la mesure où il semble que le mésocarpe doive être préféré pour l'obtention d'une pectine avec une pureté et une viscosité élevées, cette fraction a été sélectionnée comme matière première pour suivre les études. Les écorces de fruit de la passion jaune, un résidu industriel du traitement de jus, peuvent constituer une matière première alternative pour extraction de pectine de haute qualité et ou une utilisation comme ingrédient fonctionnel naturel.

Mots-clé: écorce de fruit de la passion passion, pectine, qualité, plan d'expérience.

HPSEC-cromatografia de exclusão estérica de alta pressão, do inglês High-Performance Size Exclusion Chromatography.

HPU-unidades de um pectinômetro fabricado pela indústria de pectina Herbstreith-Fox, do inglês Herbstreith-Pektinometer-Units.

PCA-análise de componentes principais, do inglês, Principal Component Analysis RSM-metodologia de superfície de resposta, do inglês Response Surface Methodology. A diminuição do consumo de água e da geração de poluentes, bem como a completa exploração dos resíduos enquanto matérias primas ou sua reinserção no processo constituem algumas etapas dos ensaios para o fechamento total do ciclo produtivo (reciclagem), já há várias décadas na Europa. No Brasil, a elaboração de relatórios oficiais ou de organizações não-governamentais sobre o panorama geral dos resíduos sólidos evidencia a recente e crescente preocupação com esses materiais. O gerenciamento adequado dos resíduos produzidos nas indústrias agroalimentares, inclusive as produtoras de sucos de frutas, constitui uma das diretrizes preconizadas pela moderna gestão agroindustrial.

UAPV-Universidade de

A elevada produção relativa de maracujá no país (664 mil toneladas em 2007), o preço relativo do suco concentrado atingido no mercado internacional (dez vezes maior do que o de laranja ou de maçã) e o elevado índice de industrialização (cerca de 50% do total) da variedade flavicarpa servem de alerta para a necessidade imediata de estudos relativos aos resíduos gerados. Utilizados por produtores rurais para suplementar a alimentação animal, correspondem a 65-70% da massa total dos frutos e uma vez que esse volume atinge cerca de 200 mil toneladas de resíduo fresco, passa a ser de grande interesse econômico, científico e tecnológico agregar valor a esses produtos derivados do processamento. O pericarpo de maracujá, quando bem tratado e armazenado, poderia ser utilizado como matéria-prima na obtenção de coprodutos com aplicação tecnológica e funcional na indústria alimentícia, como as fibras dietéticas ou outros compostos bioativos.

A pectina, fibra dietética objeto deste estudo, apresenta uma complexa cadeia constituída principalmente pelo ácido galacturônico, além de outros açúcares neutros nas cadeias laterais. Seu emprego em alimentos está associado principalmente às suas propriedades de espessante e geleificante. Industrialmente, a extração de pectina é realizada pela solubilização das cadeias em solventes fracamente ácidos, sob determinadas condições de temperatura e tempo, que influenciam posteriormente o rendimento e as características do produto final obtido.

As pectinas extraídas de diferentes matérias-primas podem apresentar características diversas quanto à massa molar, ao grau de esterificação, aos teores de açúcares neutros, à distribuição dos grupos carboxil-metoxilados e às propriedades de aplicação. Se o processo de extração for conduzido sob condições severas, poderá haver degradação da cadeia, existindo um máximo de rendimento possível. Adicionalmente, o ponto de maior rendimento normalmente não corresponde à pectina com melhor comportamento reológico associado à estrutura da cadeia péctica. O ideal num processo de extração de pectina seria encontrar um equilíbrio entre rendimento e elevada qualidade reológica.

A primeira parte deste trabalho apresenta a revisão de literatura sobre a produção da pectina, a partir das frutas, abordando desde a matéria-prima, processamento e geração de resíduos, até o produto extraído, com suas características físico-químicas, macromoleculares e tecnológicas. Na segunda parte, foi compilado um referencial teórico sobre maracujá-amarelo, a fonte principal para extração de pectina desta pesquisa. Em seguida, foi realizada a caracterização físico-química do pericarpo e das frações, bem como da pectina extraída, visando selecionar a fração do pericarpo mais apropriada para uso como matéria-prima. Foi realizada a comparação entre amostras de pectina de pericarpo de maracujáamarelo de diferentes origens ou tratamentos térmicos, em condições equivalentes de tempo, temperatura e concentração de ácido nítrico para extração, visando estabelecer o efeito da qualidade da matéria-prima sobre o produto final. Na penúltima parte, as características da pectina extraída do albedo de maracujáamarelo foram comparadas às obtidas a partir das fontes industriais usuais: o albedo de laranja e bagaço de maçã. E, para finalizar, foi aplicado um delineamento experimental rotacional composto para determinar a influência de três fatores no processo de extração sobre variáveis dependentes e encontrar a melhor faixa de extração para obtenção de pectina com viscosidade mais elevada, correlacionada às características macromoleculares.

Em estudos anteriores sobre extração de pectina de maçã, o enfoque principal foi o rendimento com o uso da ferramenta estatística denominada de metodologia de superfície de resposta. Os resultados obtidos serviram de base para outros trabalhos científicos relacionados ao mesmo assunto, indicando que a condição para extrair pectina com finalidade de maior rendimento resultava num produto com perfil diferente das pectinas comerciais. O processo para produção de pectina comercial não é divulgado em sua totalidade pelas indústrias. É de conhecimento notório a influência de vários fatores na extração tais como: tipo de ácido, temperatura, concentração de ácido e de solvente, características da matéria-prima, entre outros. A utilização de delineamentos experimentais permite uma melhor compreensão da interação desses fatores entre si e sua influência sobre o rendimento e a qualidade da pectina extraída. Os escassos estudos no país sobre otimização da extração da pectina de casca de maracujá-amarelo se reportam ao grau de esterificação ou ao rendimento, mas ainda são superficiais com relação às características reológicas e macromoleculares, um dos objetivos desta tese. A qualidade da pectina geralmente está associada ao alto grau de esterificação e à viscosidade elevada, embora pectinas de "pior qualidade" também possam ser utilizadas, desde que respeitadas suas características para inserção como ingrediente em uma formulação.

Há necessidade, pois, de que a utilização da casca de maracujá-amarelo como fonte de pectina seja explorada de forma adequada, a fim de que seja possível minimizar o prejuízo econômico e ambiental. A produção de pectina em uma unidade industrial com alto investimento inicial, mas de baixo custo de processo parece ser uma boa alternativa para a oferta de um produto com alto valor agregado.

A partir da elucidação das características moleculares e físico-químicas e também do comportamento reológico da pectina, torna-se necessário estabelecer um modelo de extração em nível de bancada o que permitirá analisar a influência de variáveis independentes e contínuas sobre o rendimento do processo e a qualidade do produto.

Neste trabalho, buscou-se estabelecer este modelo a fim de extrair pectina com poder de geleificação elevado em condições adequadas e viáveis economicamente.

OBJETIVOS

OBJETIVO GERAL

Extração de pectina e promoção de sua qualidade, valorizando um coproduto do processamento do maracujá-amarelo.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS

-Determinar os perfis de qualidade tecnológica de substâncias pécticas isoladas de frações estruturais de maracujá-amarelo.

-Estabelecer a influência da matéria-prima sobre os perfis de qualidade físico-química e reológica de pectina de maracujá.

-Analisar as características intrínsecas de pectinas passiflórica (Passiflora sp), cítrica (Citrus sp) e málica (Malus sp), obtidas de acordo com um protocolo padrão.

-Determinar o efeito de variáveis independentes, contínuas e atuantes como tempo, temperatura e concentração de ácido no processo de extração de pectina de albedo de maracujá sobre as variáveis dependentes: rendimento em massa, grau de esterificação, teores e composição em açúcares, assim como comportamento reológico, a fim de maximizar a qualidade reológica da pectina. "fruor", com o significado de "deleito-me no interior" ou "fructus", produto da terra que pode ser usufruído pelos homens ou animais. O termo fruta corresponderia à parte comestível carnosa e adocicada, mesmo resultante do desenvolvimento de outros órgãos, além dos ovários (CHITARRA; [START_REF] Chitarra | Pós colheita de frutas e hortaliças: fisiologia e manuseio[END_REF][START_REF] Lozano | Fruit manufacturing: scientific basis, engineering properties, and deteriorative reactions of technological importance[END_REF]. Alguns vegetais com uso culinário em sobremesas ou crus, devido ao aroma de seus ésteres orgânicos, também são denominados frutas (HAARD; [START_REF] Haard | Características de los tejidos vegetales comestibles[END_REF], como a abóbora.

A complexidade de se classificar as frutas deriva da diversidade de características morfológicas, botânicas ou fisiológicas. Para essa classificação, observa-se [1] a consistência do pericarpo, [2] a presença de abertura para liberação das sementes, [3] o número de ovários e de carpelos de origem, e de sementes, [4] o desenvolvimento de acessórios florais além do ovário e [5] a produção de etileno na maturação [START_REF] Chitarra | Pós colheita de frutas e hortaliças: fisiologia e manuseio[END_REF][START_REF] Chitarra | Pós colheita de frutas e hortaliças: fisiologia e manuseio[END_REF]. A região nativa permite classificar as frutas como de climas temperados, subtropicais e tropicais [START_REF] Lozano | Fruit manufacturing: scientific basis, engineering properties, and deteriorative reactions of technological importance[END_REF]. Dentre as nove categorias de frutas e vegetais, o maracujá, fruta tropical ou subtropical, é classificado como um fruto amorfo, pertencendo à mesma categoria da goiaba e da graviola (BATES; MORRIS; CRANDAL, 2001), do tipo baga, com pequena estrutura carnosa e firme sob a pele, que apresenta sementes com arilo carnoso (FAEP, 2010).

Comparado ao aroma e sabor, os aspectos de nutrição são pouco considerados na cadeia de comercialização de frutas e hortaliças, que apresentam importante papel na alimentação humana enquanto fontes de vitaminas, minerais e fibras alimentares bem como de outros metabólitos. Os vegetais consumidos apresentam importância do ponto de vista multifuncional, tais como os ácidos orgânicos, ésteres, alcoóis, flavonoides, glicosídeos, aminoácidos, terpenos entre outros [START_REF] Chitarra | Pós colheita de frutas e hortaliças: fisiologia e manuseio[END_REF][START_REF] Chitarra | Pós colheita de frutas e hortaliças: fisiologia e manuseio[END_REF]. Existem diferenças entre espécies e entre os órgãos individuais dos vegetais, constituídos por tecidos vivos e metabolicamente ativos, com trocas contínuas em sua composição. Os componentes da parede celular são os principais integrantes da fibra dietética, grupo de substâncias constituído por polímeros não digeríveis, com reconhecidos efeitos sobre a saúde [START_REF] Haard | Características de los tejidos vegetales comestibles[END_REF][START_REF] Haard | Características de los tejidos vegetales comestibles[END_REF].

Os componentes das fibras alimentares das frutas possibilitam seu enquadramento na categoria de alimentos funcionais, enquanto interferem em uma ou mais funções orgânicas de maneira positiva e/ou como prebióticos, por estimular o crescimento da microbiota benéfica do cólon (FILISETTI; [START_REF] Filisetti | Fibra alimentar e seu efeito na biodisponibilidade de minerais[END_REF]. A pectina, tema principal deste estudo, pode ser enquadrada como fibra dietética solúvel, embora, em solução, forme uma dispersão coloidal em função do tamanho das partículas (JAFELICCI JR;[START_REF] Jafelicci | O mundo dos colóides[END_REF]. Na Tabela 1 podem ser encontrados os teores aproximados de pectina em diferentes fontes vegetais. * É possível a elaboração de tabelas com dados recentes, disponíveis para consulta direta na página oficial de estatísticas da FAO (FAOSTAT); contudo, essas quantidades podem sofrer alterações ocasionais, em função de modificações na classificação e definição dos produtos, além de serem disponibilizadas com atraso médio de dois anos.

FONTE: FAO, 2009a

Na Figura 1 está esquematizado o percentual relativo dos principais produtores mundiais no ano de 2004, demonstrando a liderança absoluta da China, com produção de 36,6%, maior que a soma dos dez países seguintes no rol de principais produtores (31,6%) e que de todos os demais países reunidos, classificados posteriormente (31,8% O mercado de sucos tropicais desenvolveu-se no início dos anos 1970, como alternativa ao suco de laranja, em resposta às curtas safras dessa fruta.

Facilidades de produção foram implantadas na América Latina por europeus interessados em investimentos e, gradualmente, o "flavor" das frutas exóticas alcançou os mercados industrializados. A abrangência dessas frutas tropicais também foi ampliada, particularmente da manga, da banana, da goiaba e do maracujá [START_REF] Linden | The market for tropical juices in Europe[END_REF]. Segundo projeção, no ano de 2010, a produção mundial de frutas tropicais deverá atingir 62 milhões de toneladas, sendo os países em desenvolvimento responsáveis por 98% desse montante (FAO, 2003).

A América do Sul é rica em frutas exóticas recomendadas para produtos inovadores, disponíveis o ano todo no mercado mundial sob a forma de purês, sucos O suco de maracujá pode ser considerado ainda uma bebida exótica frente aos de maçã e laranja, os mais consumidos em escala global, refletido no valor comparativo de mercado dos sucos concentrados. Segundo dados de setembro de 2009 [START_REF] Studien | Gráficos comparativos sobre valor de mercado de suco concentrado de frutas[END_REF], o suco concentrado a 50 ºBrix de maracujá atinge no mercado internacional um valor cerca de dez vezes maior que os de laranja e de maçã, em igual concentração.

GESTÃO DE RESÍDUOS DO PROCESSAMENTO DE FRUTAS

O produto, cuja fabricação é intencional, é o propósito da indústria.

Entretanto, são gerados outros materiais, de origem não intencional, os resíduos [START_REF] Timofiecsyk | Minimização de Resíduos na Indústria de Alimentos[END_REF]. A preocupação com esses "subprodutos", embora O significativo aumento nas agroindústrias provoca um acréscimo na produção de resíduos, sendo a indústria de suco de frutas produtora de elevada quantidade desses, com potenciais problemas para disposição final. Esses coprodutos podem ser potencialmente utilizados como constituintes de ração animal.

Entretanto, o conteúdo de fibra dietética torna possível o desenvolvimento de novos ingredientes naturais para a indústria alimentícia (FERRARI; COLUSSI; [START_REF] Ferrari | Caracterização de subprodutos da industrialização do maracujá-aproveitamento das sementes[END_REF][START_REF] Figuerola | Fibre concentrates from apple pomace and citrus peel as potential fibre sources for food enrichment[END_REF]LOUSADA JÚNIOR et al., 2006).

A pectina apresenta-se como uma alternativa importante, com agregação de valor e solução parcial para o tratamento e para a disposição final no processo global do gerenciamento de resíduos sólidos, pela minimização do volume a ser descartado, entre 40-70% do total, variável conforme a fruta de origem. Já em 1940, cerca de 60% da pectina produzida no mundo era de bagaço cítrico, devido à abundância de matéria-prima gerada pela industrialização de sucos cítricos [START_REF] Kertesz | The pectic substances[END_REF]. Hermann Herbsthreith descobriu, na década de 1930, o potencial de uso e aplicação do bagaço de maçã, subproduto até então descartado da produção do suco (H&F, 1998). Recentemente, há estudos sobre potencial de uso do bagaço de maçã na recuperação de compostos fenólicos nativos, associados ao escurecimento, para utilização como agentes antioxidantes, resultando na coloração mais clara da pectina obtida [START_REF] Schieber | A new process for the combined recovery of pectin and phenolic compounds from apple pomace[END_REF]. Isso aponta a tendência crescente das indústrias em buscar alternativas que promovam o fechamento da "reciclagem" de um resíduo, com o máximo de aproveitamento possível e por meio da maior exploração comercial possível dos componentes antes considerados como subprodutos.

SUBSTÂNCIAS PÉCTICAS

Provavelmente a mais complexa macromolécula na natureza e um dos principais componentes da parede celular [START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF], a pectina referese a uma família de oligossacarídeos e polissacarídeos, com características comuns, todavia extremamente diversos em sua estrutura fina. O esqueleto péctico é primariamente um homopolímero de ácido galacturônico ligado em 1 4, com grau variável de grupos carboxilas metil esterificados (VORAGEN et al., 1995;[START_REF] Pérez | A complex plant cell wall polysaccharide: rhamnogalacturonan II. A structure in quest of a function[END_REF][START_REF] Pérez | A complex plant cell wall polysaccharide: rhamnogalacturonan II. A structure in quest of a function[END_REF][START_REF] Pérez | A complex plant cell wall polysaccharide: rhamnogalacturonan II. A structure in quest of a function[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF].

A pectina deve ser constituída de, ao menos, 65% de ácido galacturônico, segundo a FAO e EU (União Européia) (WILLATS; [START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF].

Segundo o Food Chemical Codex, as pectinas consistem principalmente de ácidos galacturônicos parcialmente metil-esterificados e seus sais de sódio, potássio, cálcio ou amônio. Essas substâncias podem ser encontradas na forma de pó, de coloração branca, amarela clara, acinzentada ou levemente escurecida. Quando dissolvidas em água, formam dispersão coloidal e opalescente, sendo praticamente insolúveis em álcool (FCC, 1996).

Histórico

Como a pectina correlaciona-se intimamente com a fabricação de geleias, considera-se que as primeiras citações sobre o assunto foram em 1750, num artigo inglês sobre preparação de geleia de maçãs [START_REF] Kertesz | The pectic substances[END_REF] 

Aplicações

No setor industrial, os polissacarídeos pécticos promovem aumento de viscosidade e funcionam como coloide estabilizante e protetor em alimentos e bebidas, com aplicação em doces e geleias, preparações de frutas para iogurtes, bebidas e sucos de frutas concentrados, sobremesas de frutas e leite, produtos lácteos gelificados, produtos de confeitaria e produtos lácteos acidificados diretamente ou fermentados. Dentre outras propriedades estão a prevenção de flotação em preparados de frutas, a estabilidade de produtos de panificação, a estabilização proteica, a maciez a partir da melhoria da textura, o aumento do volume e o controle da sinérese (CPKELCO, 2002;[START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF].

Com relação aos efeitos farmacológicos da pectina, considera-se que no grande grupo das fibras dietéticas, integra o grupo dos polissacarídeos nãoamiláceos, juntamente com gomas, hemiceluloses, β-glucanas, entre outros. Embora esses compostos não sejam degradados por enzimas humanas, podem ser pela microbiota natural, especialmente durante a passagem pelo intestino grosso [START_REF] Brody | Nutritional Biochemistry[END_REF]. Com implicações benéficas do equilíbrio hídrico e motilidade intestinal, as substâncias pécticas são inadequadamente denominadas de fibras solúveis, visto que em solução são encontradas sob a forma de dispersão coloidal [START_REF] Jafelicci | O mundo dos colóides[END_REF][START_REF] Jafelicci | O mundo dos colóides[END_REF]WOSIACKI;[START_REF] Wosiacki | Tecnologia de bebidas: matéria-prima, procesamento, BPF/APPCC, legislação e mercado[END_REF]. A capacidade de formação de géis pela pectina está relacionada à quantidade de grupos polares livres (como as hidroxilas), à estrutura tridimensional, ao pH, aos eletrólitos presentes no meio, à solubilidade e concentração da pectina na dispersão, à massa molar, ao grau de metilação, à natureza e à qualidade da fruta a ser geleificada, à tecnologia (procedimento, material de cozimento e temperatura, entre outros), à distribuição dos grupamentos ao longo da cadeia péctica e à composição das cadeias laterais (THIBAULT; [START_REF] Thibault | Les substances pectiques: généralités et domaine d'application dans les industries alimentaires[END_REF], THIBAULT et al., 1991, FILISETTI;[START_REF] Filisetti | Fibra alimentar e seu efeito na biodisponibilidade de minerais[END_REF]. Com efeitos prébióticos, a cadeia péctica pode ser transformada em ácidos graxos de cadeia curta (acético, butírico e propiônico), bem como em dióxido de carbono, pela ação de bactérias produtoras de enzimas pectinolíticas dos gêneros Aerobacillus, Lactobacillus, Micrococcus e Enterococcus. Assim, a pectina apresenta fraca tendência laxativa e estimulam o crescimento da microbiota no cólon (MATTES, 2005). Existem outras propriedades de promoção à saúde, comprovadas cientificamente, associadas às substâncias pécticas. Dentre essas, podem ser destacadas: [1] redução do colesterol total pelo decréscimo da absorção do colesterol exógeno, em função do caráter hidrofóbico dos grupamentos metil-éster;

[2] ligação com produtos de degradação no cólon, aumento da excreção de ácidos biliares e redução da reabsorção de ácidos biliares no intestino e no fígado; [3] diminuição das frações popularmente conhecidas como mau colesterol (LDL) e embora não altere o bom colesterol (HDL), também pode ser protetora contra a aterosclerose por melhorar a razão HDL/LDL; [4] aumento da viscosidade do líquor da digestão e da espessura da camada da parede intestinal interna, reduzindo a absorção de glucose; [5] redução do peso corporal pela imobilização de nutrientes nos intestinos, aumento da sensação de saciedade e diminuição da atividade de certas enzimas, que leva à menor digestão e absorção; [6] ligação a metais pesados e a microrganismos tóxicos no cólon, impedindo a reabsorção das toxinas por estes produzidas [START_REF] Endress | Nonfood uses of pectin[END_REF][START_REF] Fox | Chances and limits for the use of pectin as emulsifier[END_REF].

Com relação aos possíveis efeitos negativos, há estudos indicando a ligação de pectinas de baixa metoxilação com cátions bivalentes, o que influenciaria negativamente a absorção de zinco. Isso, porém, é contraditório, visto que a degradação da pectina ocorre no cólon, e esse mineral ainda pode ser absorvido nessa porção do intestino, após a hidrólise (FILISETTI; [START_REF] Filisetti | Fibra alimentar e seu efeito na biodisponibilidade de minerais[END_REF].

Como uso não alimentício, a pectina serve à produção de uma variedade de produtos especiais, incluindo filmes biodegradáveis e comestíveis, adesivos, substitutos de papel, espumas e plastificantes, agentes de superfície para produtos médicos, materiais para implantes biomédicos e sistemas de liberação de fármacos [START_REF] Mohnen | Pectin structure and biosynthesis[END_REF].

Estrutura molecular

Em 1934, as pectinas cítricas foram reconhecidas como cadeias lineares de ácido galacturônico (Figura 4) e desde então, evidenciou-se que a pectina é uma molécula altamente complexa e o recente grande desafio é acomodar toda informação disponível em um único modelo estrutural [START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF].

FIGURA 4-ESTRUTURA DO ÁCIDO POLIGALACTURÔNICO

As pectinas são formadas por dezessete diferentes monossacarídeos, organizados em polissacarídeos distintos, a partir de mais de vinte diferentes ligações para formação de uma rede quando unidos [START_REF] Vincken | If homogalacturonan were a side chain of rhamnogalacturonan I. Implications for cell wall architecture[END_REF][START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF], agrupados em diferentes tipos de cadeia, cujas estruturas esquemáticas estão representadas na Figura 5 e detalhadas a seguir. As cadeias estão constituídas por ácidos urônicos, hexoses, pentoses e metil-pentoses e essas diversas unidades estruturais podem estar substituídas por metanol, ácido acético e ácidos fenólicos. Os açúcares podem existir nas formas furanosídicas ou piranosídicas e com diferentes anômeros (α ou β), com diversos tipos de ligações entre os monômeros, tais como, α(1 4), α(1 5), β( 13) e β(1 4) e β(1 6) [START_REF] Thibault | Difficultés éxperimentales de l'étude des macromolécules pectiques[END_REF].

A homogalacturonana (HG) é o mais abundante polissacarídeo péctico na parede celular, correspondente a cerca de 60-65% do total da pectina [START_REF] Mohnen | Pectin structure and biosynthesis[END_REF][START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF]. Apresenta unidades de ácido α-Dgalactopiranosilurônico em ligações 1 4 num padrão linear. Os grupos carboxilas estão parcialmente metil-esterificados. As cadeias podem ser, em função da fonte vegetal, parcialmente O-acetiladas no C-3 ou C-2 [START_REF] Vincken | If homogalacturonan were a side chain of rhamnogalacturonan I. Implications for cell wall architecture[END_REF][START_REF] Mohnen | Pectin structure and biosynthesis[END_REF]. Suas fitas contam com cerca de cem unidades monossacarídicas, embora regiões mais curtas de HG tenham sido detectadas interdispersas entre outros polissacarídeos pécticos. Pode conter outros ésteres potencialmente unidos em ligações cruzadas de estrutura não conhecida [START_REF] Mohnen | Pectin structure and biosynthesis[END_REF].

A ramnogalacturonana I (RG-I) apresenta uma cadeia representada pelo dissacarídeo [ 4-α-D-GalA-(1 2)-α-L-Rha- (1 ] n [START_REF] Vincken | If homogalacturonan were a side chain of rhamnogalacturonan I. Implications for cell wall architecture[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Mohnen | Pectin structure and biosynthesis[END_REF][START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF] [START_REF] Mohnen | Pectin structure and biosynthesis[END_REF][START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF].

A arabinogalactana I (ARA-I) é composta por esqueleto β -D-Galp; resíduos de α-L-Araf podem estar ligados às unidades galactosil na posição 3 (VINCKEN et al., 2003). A arabinogalactana II (ARA-II) está principalmente associada com proteínas (3-8%), também denominadas arabinogalactanas-proteínas (AGPs). A AG-II é composta de um esqueleto β-D-Galp 1 3, contendo curtas cadeias de [α-L-Araf

(1 6) β-D-Galp (1 6)] n onde n=1, 2 ou 3. A parte proteica é rica em prolina, hidroxiprolina, alanina, serina e treonina [START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF]. A arabinana (ARA) consiste de um esqueleto de α-L-Araf em ligações 1 5, onde podem estar cadeias laterais de α-L-Araf (1 2) e α-L-Araf (1 3) e/ou cadeias laterais de α-L-Araf [START_REF] Vincken | If homogalacturonan were a side chain of rhamnogalacturonan I. Implications for cell wall architecture[END_REF].

(1 3) α-L-Araf (1 3) (
Existe também outra cadeia não representada esquematicamente, a apiogalacturonana (API), HG substituída em O-2 ou O-3 com D-apiofuranose. Está presente em monocotiledôneas aquáticas como Lemna [START_REF] Mohnen | Pectin structure and biosynthesis[END_REF] Há alguns modelos propostos para hipotetizar como essas cadeias estariam ligadas [START_REF] Vincken | If homogalacturonan were a side chain of rhamnogalacturonan I. Implications for cell wall architecture[END_REF]. O esqueleto péctico é uma cadeia com regiões HG e RG-I. As regiões HG podem estar interrompidas com unidades ramnosil. As regiões "lisas" são principalmente compostas por HG. As regiões "em cabeleira" consistem de RG-I e mais regiões não mostradas neste modelo para simplificação XGA, arabinana e AG-I (Figura 6). A estrutura de [START_REF] Mohnen | Pectin structure and biosynthesis[END_REF] 2000).

A lamela média é formada por moléculas de pectina unidas, através de ligações cruzadas, com camadas de cadeias de homogalacturonana depositadas subsequentemente em pectinas de células opostas (VINCKEN et al., 2008). , 1987). O valor atual (fevereiro de 2010) de venda de um quilograma de pectina cítrica de alta metoxilação no Brasil está em torno de R$ 118,00 (cento e dezoito reais), aproximadamente $ 63.00 (sessenta e três dólares), numa valorização de mais de 500% em cerca de vinte anos (QUIMIBRAS, 2010).

Embora a extração de pectina varie de acordo com a matéria-prima, em linhas gerais, o processo compreende: [1] extração do vegetal de origem em pH ácido e meio aquoso; [2] purificação desse líquido extraído; [3] isolamento da pectina extraída do líquido (CHRISTENSEN, 1986).

A maior parte da pectina solúvel em água permanece no suco e a remanescente nessas fontes é principalmente insolúvel. A extração desta fração menos solúvel envolve processos físicos e químicos, sendo acompanhada por inevitável e não controlada remoção de açúcares neutros da cadeia lateral, hidrólise de ligações ésteres (VORAGEN et al., 1995). Durante a extração, a protopectina é transformada em pectina solúvel na fase inicial e essas cadeias são degradadas em unidades menores posteriormente (PÁGAN; IBARZ , 1999).

A extração em meio ácido a quente é o método utilizado industrialmente para extração de pectinas a partir de resíduos industriais de sucos de frutas [START_REF] Thibault | Difficultés éxperimentales de l'étude des macromolécules pectiques[END_REF]. Diferentes ácidos podem ser utilizados na extração. Em alguns países, os ácidos minerais são proibidos, sendo substituídos por cítrico, lático ou tartárico [START_REF] Sakai | Pectinase and Protopectinase: production, properties and applications[END_REF]. As condições do processo variam, mas via de regra um pH na faixa de 1,5-3,0 é utilizado por 0,5-6,0 horas numa faixa de temperatura de 60-100 ºC. A razão sólido-líquido é geralmente 1:18, sendo cerca de 1:15 para o bagaço de maçã e 1:35 para o bagaço cítrico, ambos desidratados [START_REF] Sakai | Pectinase and Protopectinase: production, properties and applications[END_REF]VORAGEN et al.,1995).

Pectinas com rápida geleificação, com grau de metoxilação maior que 70% (DM>70%), são tipicamente extraídas em pH 2,5 e 100° C por 45 minutos. Pectinas com velocidade média ou lenta de geleificação (DM 60-70%) são extraídas em temperaturas mais baixas por períodos mais longos de tempo (por exemplo, 60 ºC, 4h), visto que em baixas temperaturas o procedimento de desesterificação é mais rápido que a depolimerização. O extrato obtido tipicamente contém entre 0,3 e 0,5 % de pectina (VORAGEN et al.,1995).

Industrialmente, a pectina extraída é separada do bagaço utilizando prensas hidráulicas e/ou centrifugação. Algumas vezes, ocorre gelatinização do amido e é necessário tratamento enzimático preliminar com amilases. Subsequentemente o extrato é filtrado e, finalmente, concentrado. Na preparação de pectinas em pó, o extrato líquido concentrado é tratado com solventes orgânicos ou certos sais metálicos para precipitar os polímeros [START_REF] Sakai | Pectinase and Protopectinase: production, properties and applications[END_REF].

A pectina precipita em concentrações de etanol mais elevadas que 45% (m/v). Metanol, etanol e 2-propanol podem ser usados (VORAGEN et al.,1995). O abaixamento da constante dielétrica do meio explica a precipitação dos polímeros eletricamente carregados em meio levemente acidulado [START_REF] Canevarolo Jr | Obtenção de pectina alimentícia de bagaço de maçã[END_REF].

Para minimizar o volume de álcool, o extrato clarificado pode ser concentrado em evaporadores multiestágio até 3-4% de teor de pectina. O precipitado obtido pela adição de etanol é lavado posteriormente para remover contaminantes na forma de metais pesados, resíduos de agrotóxicos, ácidos, açúcares, compostos fenólicos, pigmentos e outros materiais insolúveis em álcool (VORAGEN et al.,1995). A pectina precipitada é coletada, seca e moída [START_REF] Sakai | Pectinase and Protopectinase: production, properties and applications[END_REF].

De uma forma geral, no armazenamento, mesmo pulverizadas, as pectinas sofrem algumas despolimerizações e desmetilações, num processo de auto-hidrólise, mesmo na forma pulverizada, ainda mais se a pectina estiver na forma ácida e a taxa de umidade acima de 5%. O pH de estabilidade se situa entre 3,5 e 4,5 [START_REF] Thibault | Difficultés éxperimentales de l'étude des macromolécules pectiques[END_REF].

Devido às variações nas matérias-primas há grandes diferenças no poder geleificante de preparações de pectina (VORAGEN et al.,1995). As pectinas comerciais são produtos padronizados, com sacarose, glucose ou lactose até grau de geleificação de 150 ºUS SAG, para assegurar ao usuário a mesma força de gel [START_REF] Sakai | Pectinase and Protopectinase: production, properties and applications[END_REF]VORAGEN et al.,1995). A padronização pode modificar a estrutura química das pectinas, promovendo a saponificação parcial de ésteres ou a amidação de grupamentos ácidos [START_REF] Sakai | Pectinase and Protopectinase: production, properties and applications[END_REF].

AVALIAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS PÉCTICAS

A dificuldade de estudo das moléculas pécticas está relacionada a três fatores principais relacionados à sua natureza: [1] caráter polimérico e presença de cargas elétricas, que influenciam a solubilidade, a degradação química, o comportamento hidrodinâmico em dispersão e iônico na cromatografia; [2] estrutura polissacarídica heteropolimérica, comportando uma gama variada de unidades estruturais, com diferentes substituintes, formas, anomerias e tipos de ligação, o que dificulta sua análise estrutural; [3] problemas ligados à extração, associados à insolubilização dos polissacarídeos pelo tratamento para inativação enzimática e aos agentes de extração e protocolos de obtenção com pectinas de diferentes características [START_REF] Thibault | Difficultés éxperimentales de l'étude des macromolécules pectiques[END_REF].

Um conhecimento detalhado da estrutura da pectina e de suas propriedades é necessário para assegurar um produto adequado a cada processo (ITDG, 2006). O estudo das substâncias pécticas surge como importante ferramenta para implementação de melhorias no processamento de frutas [START_REF] Legentil | Characterization of strawberry pectin extracted by chemical means[END_REF].

Entretanto, a determinação do conteúdo de pectina em alimentos mostra algumas dificuldades inerentes à estrutura das moléculas pécticas e interferências causadas por outros carboidratos nas amostras, sejam ácidos ou não [START_REF] Ibarz | Improvement in the measurement of spectrophotometric data in the m-hydroxydiphenil pectin determination methods[END_REF].

Para a elucidação completa da estrutura molecular de um polisacarídeo é preciso determinar as seguintes características com relação às unidades monossacarídicas constituintes: espécie, configuração D ou L, número por molécula, forma do anel, sequência nas cadeias, bem como posição e configuração anomérica das ligações glicosídicas entre eles [START_REF] Pazur | Neutral polysaccharides[END_REF]. Todavia, para fins de aplicação tecnológica, esse grau de detalhamento não se faz necessário; há algumas técnicas analíticas usuais para caracterização qualitativa e quantitativa das substâncias pécticas, comentadas a seguir.

Perfil monossacarídico

Os monossacarídeos, obtidos a partir da hidrólise das ligações glicosídicas por ácidos fortes, podem ser quimicamente reduzidos com borohidreto e acetilados com anidrido acético, resultando em acetatos de alditol. Essas substâncias são voláteis em diferentes temperaturas e podem ser separadas pela cromatografia líquido/gás (GLC), utilizando uma coluna capilar adequada. Os derivados voláteis são arrastados através da coluna por um gás inerte para um detector. Com a utilização de gradiente de temperatura, os açúcares irão eluir em diferentes tempos e, a partir da comparação com o comportamento de padrões tratados similarmente, pode-se determinar a razão molar de cada açúcar na amostra original (CARPITA; [START_REF] Carpita | Biochemistry and Molecular Biology of Plants[END_REF].

Para determinação de açúcares neutros, a cromatografia a gás é preferível à líquida de alta pressão, devido a uma série de fatores. Além da sensibilidade, permitindo a análise de quantidades menores que nanomols de carboidratos, mostra-se menos susceptível a interferências, como de sais ou proteínas [START_REF] Chaplin | Carbohydrate analysis[END_REF]. Pelo contrário, o HPLC apresenta a vantagem de permitir a quantificação dos ácidos urônicos juntamente com os açúcares neutros, se adicionada uma etapa de purificação para eliminação de contaminantes [START_REF] Leitão | Galacturonic acid in pectic substances of sunflower head residues: quantitative determination by HPLC[END_REF].

O método mais usual para determinação de ácidos urônicos era a reação com carbazol, não específica para o ácido galacturônico. Posteriormente, o reativo foi substituído pelo meta-hidroxifenil, proposto em 1973 por Blumenkrantz e Asboe-Hansen. Esse método apresenta elevada sensibilidade e especificidade, com menor interferência por açúcares neutros como a glucose, a galactose, a xilose, a arabinose, a ramnose, a frutose ou componentes fenólicos [START_REF] Doner | Analytical methods for determining pectin composition[END_REF][START_REF] Ibarz | Improvement in the measurement of spectrophotometric data in the m-hydroxydiphenil pectin determination methods[END_REF]. A utilização de um tubo em branco para cada amostra analisada é uma das maneiras de se diminuir a interferência de cor promovida pela hidrólise de outros componentes, sendo o valor corrigido pela diferença da coloração da reação pela adição do reativo e da coloração resultante da hidrólise (INRA, 2009b). Entretanto, para eliminar o escurecimento ocasionado na presença de açúcares neutros, há um método proposto com adição de quantidades mínimas de sulfamato, sem significativa redução da sensibilidade na detecção de ácidos urônicos (FILISETTI-COZZI; CARPITA, 1991).

Conteúdo em metoxilas e esterificação

Em todas as pectinas naturais, parte dos grupos carboxilas da cadeia principal de ácido galacturônico está esterificada, sendo os substituintes mais comuns os grupos metila [START_REF] Souza | Nova Odessa[END_REF]. Essa substituição é expressa como grau de esterificação (DE) ou grau de metilação (DM).

Embora na prática sejam utilizados de forma indistinta, o DM corresponde ao percentual do total de resíduos de ácido galacturônico esterificados apenas com grupo metoxila (HUISMANN; OOSTERVELD; SCHOLS, 2004), enquanto o DE, à razão dos grupamentos esterificados de ácido D-galacturônico pelo total de grupamentos de ácido galacturônico. O DE inclui outros grupos capazes de promover a esterificação além dos grupos metila, como os grupos acetila [START_REF] Souza | Nova Odessa[END_REF].

O valor global de esterificação é um importante fator de influência sobre a geleificação, associado com outras variáveis interdependentes, como a massa molar, heterogeneidade, pH, grau de amidação, presença de açúcares e outros solutos [START_REF] Bemiller | Chemistry and function of pectin[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF].

O percentual de grupos esterificados (DM ou DE) é mais comumente determinado por titulação [START_REF] Bochek | Determination of the esterification degree of polygalacturonic acid[END_REF] ou ligação com cobre também usado para análise do teor de ácido galacturônico. Também têm sido utilizadas as espectroscopias de infra-vermelho-FTIR [START_REF] Cerná | Use of FT-IR spectroscopy as a tool for the analysis of polysaccharide food additives[END_REF][START_REF] Synytsya | Fourier transform Raman and infrared spectroscopy of pectins[END_REF][START_REF] Monsoor | Effect of drying methods on the functional properties of soy hull pectin[END_REF] e ressonância magnética nuclear (RENARD; JARVIS, 1999). Outra maneira de calcular é a partir dos conteúdos de grupamentos metoxil e ácido galacturônico. O metanol pode ser determinado colorimetricamente, por cromatografia a gás (GLC), como metil nitrito, por pirólise acoplada à GLC ou à espectrometria de massa (VORAGEN et al., 1995) e por cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) (LEVIGNE et al., 2002).

Propriedades reológicas

A ciência que estuda como a matéria se deforma ou escoa, quando está submetida a esforços originados por forças externas, denomina-se reologia. A viscosimetria consiste no segmento da mecânica dos fluidos capaz de determinar sua resposta reológica. A resistência de um fluido contra qualquer mudança posicional de seu elemento volumétrico é responsável pela grandeza física conhecida por viscosidade [START_REF] Lozano | Fruit manufacturing: scientific basis, engineering properties, and deteriorative reactions of technological importance[END_REF].

Para definir a viscosidade matematicamente, Issac Newton utilizou o modelo de duas placas de áreas A, separadas por uma distância h, movimentadas através da aplicação de uma força F (Figura 13). A força (F) requerida por unidade de área Os géis de pectina são comumente vistos como sistemas híbridos de duas fases, com alto grau de interface entre o sistema contínuo, sob a forma de rede tridimensional com longas cadeias de ácidos pectínicos e a fase aquosa aprisionada, igualmente contínua ou finamente dispersa. Em certos casos, especialmente nas pectinas de beterraba, as funções acetilas reduzem fortemente o poder geleificante, sendo que 2,6% de acetilas reduziram quase que completamente essa característica. Pelo contrário, o ácido péctico fortemente acetilado pode mostrar uma aptidão à geleificação em meio ácido açucarado. Assim, a geleificação, prejudicada por quantidades relativamente fracas de grupos acetilas, torna-se novamente possível quando uma forte acetilação recria uma nova superficie hidrofóbica de grupos acetilas [START_REF] Bondu | Proprietes fonctionnelles des pectines[END_REF].

A presença de amido e proteína pode contribuir para o aumento da viscosidade em frações pécticas analisadas (IAGHER; REICHER; GANTER, 2002).

Em numerosos casos, uma estreita relação foi observada entre o poder geleificante e o grau de polimerização, bem como a viscosidade intrínseca. Certos fatores alteram a relação entre a massa molar e o poder geleificante, como a presença de cadeiais ou grupos laterais, que ocultam os grupos funcionais necessários para a geleificação [START_REF] Bondu | Proprietes fonctionnelles des pectines[END_REF].

O padrão de distribuição das cadeias laterais influencia a geleificação das pectinas. Isso foi demonstrado em uma pesquisa na qual uma série de pectinas foi produzida por desesterificação de uma amostra HM, com o uso de três tratamentos:

dois enzimáticos, por pectinametilesterases (PME) nativa cítrica e fúngica-produzida por Aspergillus niger-e um químico, por álcali. As PME fúngicas produzem cadeias derivadas de homogalacturonanas (HG) com arranjo disperso de metil-ésteres ao longo da cadeia. Em contraste, PME de vegetais usualmente tem um padrão de ação em blocos, produzindo longas fitas de HG não-esterificadas. O tratamento com álcali produz uma distribuição aleatória de metil-ésteres. O efeito crítico desses diferentes padrões de distribuição foi mostrado pelo teste de compressão de géis de pectina de limão com cálcio. Dois géis com DE similares e distribuição diferente dos grupamentos esterificados foram produzidos e comprimidos nas mesmas condições.

Os géis com pectina hidrolisada por PME vegetal resultaram falhos devido a quebras, embora não visíveis, que corriam verticalmente através do gel. Em contraste, os géis de pectina hidrolisada por PME fúngica deformaram com padrão mais plástico (WILLATS; KNOX; MIKKELSEN, 2006).

Massa molar

A massa molar das pectinas pode ser variável de acordo com a fonte vegetal, matéria-prima e condições de extração, mas sua determinação é um desafio devido aos problemas de heterogeneidade e agregação, além da usual larga distribuição [START_REF] Sakai | Pectinase and Protopectinase: production, properties and applications[END_REF]VORAGEN et al., 1995). Comparativamente, os valores de massa molar de pectinas são notadamente menos elevados que da celulose ou do amido. Os valores citados na literatura variam entre 20.000 g mol -1 a 360.000 g mol -1 e as amostras comerciais entre 35.000 g mol -1 a 120.000 g mol -1 , segundo o tipo de pectinas. Em função da polimolecularidade das substâncias pécticas, os valores médios podem diferir até de um fator de 10. Além dos fatores já citados, essa importante variação pode ser explicada pela utilização de métodos diferentes de extração ou determinação da massa molar [START_REF] Thibault | Les substances pectiques[END_REF].

Historicamente, o tamanho das moléculas de pectina era calculado por sedimentação e constante de difusão. A determinação da viscosidade tem sido usada mais frequentemente para determinar a massa molar. Entretanto, deve-se considerar que a viscosidade de uma solução de ácidos pectínicos depende de fatores como massa molar, concentração, grau de esterificação, pH e presença de eletrólitos [START_REF] Sakai | Pectinase and Protopectinase: production, properties and applications[END_REF].

Em muitos casos, grandes discrepâncias são obtidas entre massa molar média e viscosidade, mesmo quando os experimentos são conduzidos com especial cuidado. Isso pode ser devido a: (a) polidispersão; (b) fenômeno de agregação, dependente do DE e concentração, que interfere na coleta dos dados por espalhamento de luz; (c) dificuldades experimentais durante a titulação dos grupamentos finais, especialmente para amostras com elevada massa molar (VORAGEN et al., 1995). Os cálculos da forma e tamanho molecular a partir da viscosidade são válidos somente se a medida não for influenciada por cargas e efeitos de agregação. Sendo uma molécula com regiões de diferente polaridade, os efeitos de carga são consideráveis. Entretanto, o cloreto de sódio e outros sais reduzem isso permitindo que determinações de viscosidade sejam feitas, Em dispersões diluídas a 0,1% a agregação é aparentemente não importante. A massa molar calculada a partir dos dados de viscosidade intrínseca é provavelmente imprecisa por vários fatores, possíveis de interferir na tensão superficial como hidratação, flexibilidade da molécula e heterogeneidade [START_REF] Owens | Shape and size of pectinic acid molecules deduced from viscometric measurements[END_REF]. Técnicas recentes utilizadas para determinar a massa molar média incluem espalhamento de luz laser e sedimentação a baixa velocidade. Não obstante, a distribuição da massa molar obtida é ainda dependente do método de remoção de espécies de alta massa molar em cada fração, que interfere nos resultados de espalhamento de luz, enquanto a viscosidade permanece relativamente não afetada (VORAGEN et al., 1995).

A técnica de exclusão estérica em gel tornou-se um método popular para determinação do tamanho molecular bem como da homogeneidade. Por meio de polissacarídeos de tamanho molecular conhecido, utilizados como marcadores, a massa molar pode ser determinada. Um pico simétrico de eluição é indicativo de homogeneidade [START_REF] Pazur | Neutral polysaccharides[END_REF]. Nessa cromatografia, uma dispersão com o polímero é carreada através de uma coluna recheada com um gel poroso, que permite a penetração de cadeias poliméricas e exclusão das cadeias maiores. As cadeias de massa molar menor são eluídas em atraso com relação às cadeias de massa molar mais elevada. A escolha correta do tamanho e da distribuição dos poros do gel possibilita uma separação contínua de massas molares da amostra polimérica (CANEVAROLO JR, 2002). as cascas frescas dessa fruta resultavam num rendimento de 2,4% de pectina, considerada de fraco valor comercial. A previsão anual de recuperação de pectina a partir desses resíduos seria de 4,5 toneladas (JANSEN, 1991).

PERICARPO DO MARACUJÁ-AMARELO

Nos últimos anos, a casca de maracujá tem sido estudada como matériaprima alternativa para extração de pectina como detalhado a seguir. Quatro diferentes farinhas foram produzidas a partir dos seguintes resíduos do processamento do maracujá-amarelo: [1] pericarpo ou casca integral, constituído pelo exocarpo + mesocarpo + endocarpo; [2] exocarpo ou parte colorida da casca, mais externa; [3] mesocarpo ou albedo, parte branca intermediária; [4] endocarpo ou arilo carnoso, parte interna membranosa, na qual estão aderidas as sementes.

Cerca de 10 kg de frutos foram lavados em água corrente e cortados para remoção da polpa, sem a separação das partes do pericarpo. Aproximadamente 20 kg de frutos tiveram a remoção manual do exocarpo, por meio de facas, sendo cortados para retirada da polpa (direcionada para outros experimentos) e do endocarpo, restando o mesocarpo exposto. Essas quatro diferentes matérias-primas frescas foram submetidas a tratamento térmico para inativação de possíveis enzimas, por imersão em água 97 ºC durante três minutos, seguido de resfriamento em banho de gelo. Considera-se que há perda parcial de pectina solúvel durante esse processo de branqueamento. Esse material foi acondicionado em sacos de tecido sintético e centrifugado para eliminar o excesso de água e desidratado a 60 ºC em estufa de circulação de ar, até massa constante (cerca de dezoito horas). O pericarpo e as frações secas foram separadamente triturados em moinho de facas.

Na Figura 17 estão esquematizadas as etapas utilizadas para produção da matéria-prima fracionada para extração comparativa de pectinas. *enquanto considerado em base seca, foi eliminada da equação a umidade.

Equação 1

O valor energético das farinhas foi calculado considerando os seguintes valores: 4 kcal g -1 para proteínas e carboidratos disponíveis, 9 kcal g -1 para lipídeos e 2 kcal g -1 para fibra dietética total. O valor de 7 kcal g -1 para álcool não foi considerado nesse cálculo, visto essa matéria-prima não apresentar esse componente (FAO, 2002).

Para extração dos compostos fenólicos, alíquotas de matéria-prima (1g)

foram diluídas em tubos plásticos graduados com tampa com 50 mL de água-etanol 70% (1:4) e permaneceram por vinte e quatro horas em temperatura -18 ºC.

Posteriormente, essa suspensão foi centrifugada a 12.000xg por 10 minutos e o sobrenadante foi coletado para utilização como amostra na estimativa do conteúdo total global de fenólicos, conduzida pelo método Folin-Ciocalteau modificado [START_REF] Singleton | Analysis of total phenols and other oxidation substrates and antioxidants by means of Folin-Ciocalteau Reagent[END_REF]. Nessa metolodogia, 100 µL de amostra são solubilizados em 8,4 mL de água destilada e 0,5 mL do reativo de Folin-Ciocalteau é adicionado sob agitação. Após três minutos, acrescenta-se 1000 µL de solução saturada de carbonato de sódio e faz-se a leitura em espectrofotômetro a 720 nm após sessenta minutos. Deve ser feito um tubo controle (branco) para zerar o espectrofotômetro sem a adição do reativo. A concentração dos compostos fenólicos foi estimada com o uso de catequina como polifenol padrão (n=5). Para essa análise, as amostras de material insolúvel em água correspondem aos sobrenadantes obtidos após hidrólise de Saeman. As amostras de material solúvel ou de pectina correspondem à solução obtida depois da saponificação para determinação do teor de metanol por cromatografia a gás acoplada à espectroscopia de massa (GC-MS). Uma curva de calibração foi elaborada com o metanol na faixa 0,6-6 µmol mL -1 com CD 3 OH como padrão interno a 1,4 µmol mL -1 . As concentrações de metanol foram calculadas a partir da equação obtida, considerando-se a área do pico de metanol pela área do pico de metanol deuterado. A massa molar foi calculada considerando-se a massa da molécula de metanol, igual a 32. A extração e o isolamento das pectinas nessa tese foram conduzidos a partir de estudos prévios, com pequenas modificações (SCABIO et al., 2007; FERTONANI et al., 2009). O ácido nítrico foi selecionado como agente extrator em função de seu uso corrente em processos industriais devido à eficiência, bem como ao impacto corrosivo limitado em tubulações e tanques de aço inox.

A farinha de casca de maracujá foi suspensa em água e foi preparada solução ácida de igual volume, a partir da diluição de ácido nítrico 1M. A suspensão ácida deveria apresentar razão final sólido-líquido 1:50 (w/v). Ambos os frascos foram aquecidos até a temperatura de extração e os conteúdos foram misturados em um sistema de condensação, sendo cronometrado o tempo estabelecido. O processo de extração foi interrompido por imersão do recipiente com a suspensão ácida em banho de água e gelo.

A suspensão ácida resultante é constituída pela porção insolúvel da parede celular vegetal (celulose, hemicelulose, lignina e ainda pectina) e pelo extrato ácido líquido, no qual parte da pectina se encontra solubilizada. Nessa fase, a pectina não é visualmente detectada.

Na Figura 18 está esquematizado o protocolo geral de extração e isolamento das pectinas utilizado nessa tese. O protocolo geral de obtenção de pectinas também está detalhadamente descrito no Apêndice 1.

Matéria-prima em pó

Suspensão

Para seleção da fração de pericarpo mais adequada para uso como matériaprima na extração de pectina de qualidade reológica superior, as condições de extração foram: 20 minutos a 80 ºC com concentração final de ácido nítrico de 50mM.

4.3.9 Rendimento gravimétrico da pectina extraída O percentual gravimétrico de cada pectina extraída foi calculado a partir da razão entre a massa da pectina desidratada em pó e a massa da farinha desidratada utilizada como matéria-prima, ambas em base seca. A Tabela 5 enumera os resultados percentuais das frações obtidas a partir do processamento do maracujá-amarelo fracionado, comparados aos dados publicados por outros autores.

TABELA Os valores do desvio-padrão indicam a alta heterogeneidade das frações, embora a coloração dos frutos avaliados seja aparentemente homogênea, na tentativa de padronizar o grau de maturação. A soma das frações não correspondeu 10 cm a 100%, com perda de massa de cerca de 3%. Isso pode ser devido à retenção do suco nos orifícios da peneira durante o processo de separação das sementes.

Em função da eliminação quase que completa do suco aderido aos grãos nesse trabalho, o percentual de sementes (13%) foi menor comparado aos resultados dos outros autores (maior que 20%). Embora a lavagem das sementes seja uma operação adicional, se a água utilizada para tal processo for de boa qualidade, poderia ser reciclada e incorporada ao suco produzido, visto carrear componentes da polpa. Askar e Treptow (1997) encontraram valores próximos, com as sementes compondo 10% do resíduo do processamento do maracujá-amarelo.

A elevada diferença entre os percentuais do exocarpo pode ser devida à profundidade do corte e tipo de instrumento utilizado com o propósito de separação dessa fração. O pericarpo correspondeu aproximadamente à metade (47%) da massa dos frutos e as sementes 13%, resultando num total de 60% de resíduo.

Esses valores foram mais baixos que o percentual de resíduos totais citado em outro estudo, de aproximadamente 75% (ASKAR; TREPTOW, 1997). Os valores registrados para pericarpo por outros autores foram ligeiramente maiores, de acordo com os dados da Tabela 5.

Na Figura 20 está demonstrada a diferença de coloração entre as matériasprimas utilizadas para extração de pectina. Dessa maneira, a umidade média do pericarpo fresco pode ser considerada 84,6%.

Neste trabalho, as frações endocarpo e exocarpo apresentaram coloração mais escura, provavelmente em função da maior concentração de compostos fenólicos, os quais teriam sido oxidados antes da desidratação por ação de enzimas endógenas conhecidas como polifenoloxidases (NOGUEIRA et al., 2008).

A Tabela 6 indica os resultados obtidos das análises para composição aproximada do pericarpo integral e fracionado. O teor de umidade da farinha de pericarpo e frações está abaixo do valor máximo de 15% estipulado pela ANVISA (BRASIL, 2005a). Segundo estudos de dessorção da casca de maracujá, a faixa ideal de umidade para armazenamento sem o uso de aditivos ou refrigeração para evitar crescimento de microrganismos deve ser de 5,3% (OLIVEIRA et al., 2006). Assim, preconiza-se que as farinhas de mesocarpo e endocarpo sejam armazenadas em refrigerador até a utilização como matéria-prima para extração de pectina.

O valor energético médio da farinha de pericarpo do maracujá-amarelo ficou próximo a 250 kcal/100g de produto, semelhante ao valor de 237 kcal/100g encontrado por [START_REF] Córdova | Características físico-químicas da casca do maracujá-amarelo (Passiflora edulis flavicarpa degener) obtida por secagem[END_REF]. Isso significa que essa farinha é pouco energética quando comparada às farinhas de trigo integral com 333 kcal/100g e de casca de batata, com 292 kcal/100g [START_REF] Fernandes | Efeito da substituição parcial da farinha e trigo por farinha de casca de batata (Solanum Tuberosum Lineu)[END_REF]. A partir desse resultado, pode-se indicar essa farinha como substituto parcial em dietas para redução de peso corporal.

A Tabela 7 apresenta os resultados da dosagem de monossacarídeos

(neutros e ácido galacturônico) do pericarpo de maracujá-amarelo e frações.

TABELA 7-PRINCIPAIS MONOSSACARÍDEOS DO PERICARPO DE MARACUJÁ-AMARELO (mg g -1 ). As frações do pericarpo foram submetidas à hidrólise e em seguida analisadas. A fração exocarpo ou flavedo apresentou alto teor de xilose (133 mg g -1 ) e arabinose (23 mg g -1 ) e conteúdo mais baixo de ácido galacturônico (120 mg g -1 ) comparativamente às demais frações do pericarpo. Com teor relativo médio de ácido galacturônico (142 mg g -1 ), a fração endocarpo ou arilo carnoso apresentou o mais elevado conteúdo de glucose celulolítica (180 mg g -1 ). A fração mesocarpo ou albedo apresentou teores mais elevados de manose (32 mg g -1 ), de galactose (28 mg g -1 ) e de ácido urônico (210 mg g -1 ) e alto conteúdo relativo de glucose não celulolítica (297 mg g -1 ), provavelmente oriundo da hidrólise de amido.

Na cromatografia a gás para quantificação de monossacarídeos, o inositol foi utilizado como padrão interno. Quando alta precisão é necessária, o uso do padrão interno é especialmente aconselhável, visto que é submetido às mesmas condições da substância de interesse durante a corrida cromatográfica, possibilitando a correçãos de pequenos desvios de tempo de retenção e na sensibilidade do detector e erros devidos a variações no volume de injeção, entre corridas diferentes em um mesmo dia de trabalho. O tempo de retenção do composto de interesse pode ser calculado relativo ao padrão interno, minimizando diferenças no tempo de retenção (SOARES, 2001).

Análises das pectinas obtidas do pericarpo e frações

Os valores das análises efetuadas para as pectinas extraídas do pericarpo e de suas frações estão expostos na Tabela 8. O perfil de eluição por HPSEC-MALLS das amostras de pectina estão apresentados na Figura 21. A presença de um único pico por espalhamento de luz coincidente com o pico de índice de refração sugere a presença de uma população isolada de polímeros com alta massa molar na amostra de bancada (à esquerda).

Esses resultados foram similares aos encontrados por PINHEIRO (2007) para pectinas isoladas de casca de maracujá com ácido cítrico. Entretanto, a pectina extraída com ácido nítrico sob condições mais severas de tempo e temperatura, mostraram um perfil diferenciado, confirmando a observação de que as condições de extração influenciam a qualidade da pectina extraída. O perfil cromatográfico da pectina isolada da matéria-prima industrial (Figura 20, à direita) mostrou uma distribuição polimodal em ambos os detectores (MALLS and RI), indicando a ocorrência de uma população de polímeros com diferentes massas molares. A mais alta intensidade detectada pelo RI não coincidiu com o sinal de MALLS, indicando que material com alta massa molar nessa amostra está presente em baixas concentrações.

CONCLUSÃO

A fibra dietética total foi o componente majoritário no pericarpo de maracujáamarelo, com valores próximos a 60%, exceto para a fração endocarpo, a mais rica em proteína por nitrogênio orgânico total de todas as frações analisadas.

De acordo com certos autores, o pericarpo de maracujá-amarelo apresenta compostos cianogênicos, potencialmente tóxicos. Isso impediria a utilização direta do pericarpo na alimentação humana. O tratamento para eliminação desses componentes promove alterações qualitativas e quantitativas na fração péctica, às quais, em teoria, prejudicariam sua utilização. Se consideradas suas propriedades funcionais, a pectina perderia parte da função associada às fibras solúveis; com relação às propriedades de aplicação tecnológicas, teria reduzida sua capacidade geleifiante ou espessante. Logo, a extração de pectina se mostra como uma alternativa mais segura para o uso do pericarpo do maracujá-amarelo quanto ao aspecto de toxicidade, embora não tenham sido feitas análises na pectina extraída nesta tese quanto ao teor de glicosídeos cianogênicos, visto estes serem componentes solúveis, eliminados com o extrato ácido.

Quanto às pectinas extraídas do maracujá, a fração mesocarpo resultou em maior rendimento de pectina (13,6%), com viscosidade superior às outras frações e ao pericarpo integral. O menor percentual de retenção de compostos fenólicos (15%) foi também obtido na pectina da fração mesocarpo ou albedo. A composição média dessa fração foi de 3,1% de proteínas; 0,6% de lipídeos; 7,1% de cinzas; 66,1% de fibra dietética total; 1,27 g Kg -1 (0,13%) de compostos fenólicos, 23% de carboidratos disponíveis, 6,10% de umidade e valor calórico de 242 Kcal por 100 g de produto.

Os principais monossacarídeos encontrados na farinha de mesocarpo foram a glucose (297 mg g -1 ), o ácido galacturônico (210 mg g -1 ), a xilose (32 mg g -1 ), a manose (32 mg g -1 ) e a galactose (28 mg g -1 ). A pectina extraída do mesocarpo a 80 ºC por 20 minutos com 50 mM de ácido nítrico, numa razão de 1:50 (w/v) apresentou alto grau de esterificação (79%) e de metoxilação (82%) e maior viscosidade reduzida. Assim, para obtenção de pectina com menor quantidade de compostos não-pécticos e melhor viscosidade, o mesocarpo deve ser utilizado. Por isso, essa fração do fruto foi selecionada como matéria-prima para estudar a influência das condições de extração sobre a qualidade da pectina extraída.

A partir dos dados de umidade e massa percentual, pode-se inferir que uma tonelada de maracujá-amarelo fresco resulta em quatrocentos e setenta kg de pericarpo ou cerca de trezentos kg de mesocarpo fresco, com umidade ao redor de 85%. Isso gera quarenta e cinco kg de mesocarpo desidratado. Considerando o rendimento médio de pectina de 15%, ainda sem otimização do rendimento de extração, poderiam ser extraídos quase sete kg de pectina de boa qualidade a partir de uma tonelada de maracujá-amarelo fresco processado. Com a industrialização de aproximadamente trezentas mil toneladas desse maracujá no país, pode-se estimar que ao menos duas mil toneladas de pectina deixam de ser produzidas por ano a partir do mesocarpo de maracujá-amarelo. Considerando o valor de venda da pectina (QUIMIBRAS, 2010), a arrecadação de uma receita bruta equivalente a quase 250 milhões de reais é perdida.

Para utilização do mesocarpo na extração industrial, o processo de separação incluiria operações adicionais, aumentando tanto o custo quanto o tempo do processo. Entretanto, se considerado o alto valor econômico agregado da pectina extraída, o tratamento cuidadoso do resíduo para obtenção de matéria-prima de qualidade passa a ser primordial.

COMPARAÇÃO ENTRE AMOSTRAS DE PECTINA EXTRAÍDAS DE FARINHAS DE CASCA DE MARACUJÁ COMERCIAIS E DE BANCADA

Artigo correspondente: A comparative study of pectin extracted passion fruit rind flours.

IMPORTÂNCIA DA QUALIDADE DA MATÉRIA-PRIMA NA EXTRAÇÃO

A qualidade da matéria prima é um assunto de considerável interesse com relação à produção de pectina, com efeito significativo sobre o custo de processamento e características do produto. Para manter uma produção viável de pectina, não é suficiente apenas matéria-prima de alta qualidade, mas é necessária quantidade para custear efetivamente esse empreendimento. É conveniente extraí-la imediatamente após produção do suco ou promover a desidratação do material residual, capaz de ser armazenado por alguns meses e que permite ao produtor de pectina aquisição de matéria-prima de várias qualidades de diferentes origens, dependendo da disponibilidade, da qualidade e do preço. Isso permite a seleção em seu estoque do material apropriado para a produção de pectinas com características particulares, além de se evitar os efeitos adversos do clima e/ou da safra em determinada região. Inevitavelmente, alguma qualidade é perdida em função da pectina ser razoavelmente lábil ao calor. No estado fresco, a matéria-prima pode ser propensa ao crescimento de fungos produtores de uma larga quantidade de enzimas pécticas, ambas desesterificantes (pectina metilesterase EC 3.1.1.11) e depolimerizantes (poligalacturonase 3.2.1.15;pectato liase EC 4.2.2.2). As cascas de cítricos contêm quantidades significativas de pectinametilesterase nativa que, em contraste à fúngica, produz blocos de material desesterificado, característica indesejável para algumas aplicações específicas. [START_REF] May | Industrial pectins: sources, production and applications[END_REF][START_REF] Thakur | Chemistry and uses of pectin-a review[END_REF][START_REF] Thakur | Chemistry and uses of pectin-a review[END_REF][START_REF] Thakur | Chemistry and uses of pectin-a review[END_REF].

As pectinesterases são altamente específicas para os ésteres metílicos de cadeias poligalacturônicas. O fenômeno de desesterificação inicia-se pela extremidade redutora ou em algum "loco" secundário, próximo a grupos carboxílicos livres e prossegue ao longo da cadeia, dando origem a blocos constituídos por unidades de ácido galacturônico não esterificadas [START_REF] Wong | Química de los Alimentos: mecanismos y teoria[END_REF]. Nem sempre esse fenômeno de desesterificação é negativo. A ativação da pectina metil esterase torna disponíveis um grande número de grupos carboxilas livres nas moléculas de pectina, o que reduz a β-eliminação e permite ligações cruzadas por meio de pontes de sais com cálcio naturalmente presentes no tecido, efeito positivo na firmeza de vegetais minimamente processados [START_REF] Smout | Effect of preheating and calcium pre-treatment on pectin structure and thermal texture degradation: a case study on carrots[END_REF].

Algumas alterações na molécula de pectina, relacionadas às reações químicas e/ou enzimáticas durante o processamento térmico, como solubilidade, tamanho da cadeia e grau de esterificação podem ter importantes consequências na qualidade do produto (ANTHON; BARRET, 2008).

OBJETIVO

-Comparar as características físico-químicas e propriedades da pectina extraída de farinhas de casca de maracujá comerciais e de bancada. A farinha PAS foi submetida a dois processos: [1] maceração com etanol em ebulição 96 ºGL sob refluxo durante 30 minutos (razão 1:50 w/v), seguida de filtração em tecido, resultando em sólidos insolúveis em etanol, codificada como AIS [START_REF] Yapo | Yellow passion fruit rind-a potencial source of low-methoxyl pectin[END_REF]; [2] aquecimento em autoclave em condições semelhantes às utilizadas para esterilização (pressão de 1 bar, 121 ºC, 15 min), codificada como AUT. Ambas as farinhas foram acondicionadas em sacos de tecido sintético, centrifugadas a 2300 rpm (centrífuga adaptada Arno modelo Classic) e desidratadas a 60 ºC em estufa de circulação de ar até massa constante.

Duas diferentes farinhas comerciais de casca de maracujá foram adquiridas em estabelecimento farmacêutico da cidade de Ponta Grossa e codificadas como COM1 e COM2. Ao total, foram produzidas cinco farinhas matérias-primas para extração ácida de pectina, codificadas como: AIS, AUT, COM1, COM2 e PAS. Todas as farinhas foram trituradas em moinho de facas e tamisadas através de peneira com abertura dos poros de 250 µm de diâmetro (60 MESH), sendo armazenadas em frascos hermeticamente fechados antes da extração de pectina.

Extração de pectina

Para efeitos de comparação entre as diversas matérias-primas, as condições de extração foram: 25 minutos, a 80 ºC, com concentração final de ácido nítrico de 50mM, razão final sólido-líquido 1:50 (w/v), de acordo com protocolo já descrito (Figura 18, Apêndice 1), modificado de SCABIO et al. (2007[START_REF] Fertonani | Extraction Model Of Low Methoxyl Pectin from Apple Pomace Effects of acid concentration and time on the process and the product[END_REF].

Análises nas farinhas de pericarpo de maracujá-amarelo

A umidade por secagem direta das amostras em estufa a 105 ºC até massa constante pelo método 012/IV (IAL, 2008) e os compostos fenólicos totais pelo método Folin-Ciocalteau modificado [START_REF] Singleton | Analysis of total phenols and other oxidation substrates and antioxidants by means of Folin-Ciocalteau Reagent[END_REF]. A quantificação do metanol na farinha de mesocarpo liofilizado sem qualquer tratamento térmico e nas farinhas PAS e AIS, com tratamento térmico para detecção de atividade enzimática, foi realizada por cromatografia a gás acoplada à espectroscopia de massa (GC-MS) (RENARD; GINIES, 2009), depois de saponificação, a temperatura de 30 ºC.

Adicionou-se 3,95 mL de água a cerca de 200 mg de cada farinha, mais 1mL de pectina cítrica (10mg mL -1 ) e 50 µL de CD 3 OH, para um volume total de 5 mL. Foram registrados e avaliados dez resultados para cada amostra, com intervalo de 21 minutos entre cada leitura. 5.3.4 Análises da pectina extraída de farinhas de pericarpo de maracujá-amarelo O grau de esterificação foi determinado segundo metodologia adaptada de BOCHEK; ZABILOVA; PETROPAVLOSVSKII (2001).

Para a dosagem do teor de ácido urônico, foi utilizado o método colorimétrico com metahidroxidifenil (INRA, 2009b;BLUMENKRANTZ E ASBOE-HANSEN, 1973).

O teor em monossacarídeos neutros foi estimado por cromatografia a gás após hidrólise das amostras e derivatização em alditóis [START_REF] Sloneker | Gas-liquid chromatography of alditol acetates[END_REF]INRA, 2009a).

A concentração molar de metanol foi determinada no espaço confinante (usualmente denominado headspace) por cromatografia a gás acoplada à espectroscopia de massa (GC-MS) (RENARD; GINIES, 2009), depois de saponificação. O grau de metilação foi estimado pela razão molar entre a concentração de metanol e de ácido galacturônico.

A viscosidade reduzida foi calculada a partir do valor absoluto de viscosidade cinemática obtido pelo tempo de escoamento de pectina solubilizada em amostra salina 10 g L -1 (YAPO; [START_REF] Yapo | Yellow passion fruit rind-a potencial source of low-methoxyl pectin[END_REF], filtradas através de membrana de acetato de celulose (Milipore-0,45 µm), em viscosímetro capilar Schoot (capilar nº100, tipo 51310 Cannon-Fenske, Constant k=0,015), imerso em termostato transparente CT-52 a 25 ± 1 ºC. Para estimativa da viscosidade aparente, as amostras foram solubilizadas em água deionizada (10 g L -1 ) e permaneceram a 50 ºC em estufa até completa dissolução (24-48 horas). A análise foi executada em um viscosímetro Brookfield Model DV-II + PRO (Brookfield Engineering Labs. Inc., Middleboro, MA, U.S.A.), utilizando um eixo (spindle) SC4-21 (16,77 mm diâmetro; 35,15 mm de comprimento efetivo) e um adaptador para pequenas amostras (19,05 mm de diâmetro; 64,77 mm de profundidade) a 45,0 ± 0,5 ºC. Esse adaptador estava conectado por mangueiras ao banho-maria de mesma marca. Cerca de 8g ± 0,1 de cada amostra foram adicionados à câmara metálica do adaptador, permanecendo em repouso até equilíbrio da temperatura antes do início da medida. ).10 Todos os dados foram apresentados em função do parâmetro de partição K av , segundo a equação:

K av = (V e -V 0 )/ (V t -V 0 )
Equação 7

onde:

V e = volume de eluição de cada amostra; V 0 = volume de exclusão ou volume "morto" da coluna, estabelecido em função do tempo de eluição da dextrana T 500 (Pharmacia LKB Biotechnology) e V t = volume total da coluna, obtido a partir do tempo de eluição da glucose (Merck). Os valores de K av devem estar compreendidos entre 0 e 1 e o tempo de eluição das amostras preferencialmente deve estar entre esses valores.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Tabela 10 estão indicados alguns resultados das análises realizadas nos cinco tipos de matérias-primas comparadas nesse capítulo. A umidade da farinha foi determinada para calcular o rendimento real de pectina extraída em base seca. A partir dos trabalhos publicados com pectina da casca do maracujá, observa-se que o rendimento da extração, bem como as características dessa pectina extraída, apresentaram variação de acordo com a matéria-prima e as condições utilizadas para extração.

Os valores encontrados para compostos fenólicos no pericarpo de maracujá foram entre 3-7 g kg -1 (Tabela 10), correspondendo a 0,5-1,0 g kg -1 na matéria-prima fresca com umidade de 85%. Maçãs frescas e cascas de pera apresentaram quantidades de 3-4 g kg -1 em matéria-fresca, também expresso como catequina (ESCARPA; GONZALEZ, 2001). A dissolução de compostos fenólicos no etanol eliminou parte dos compostos fenólicos na farinha AIS antes da filtração, bem como resultou numa pectina visualmente mais clara.

A média de pectina extraída foi de 172 ± 42 g kg -1 . Estes valores foram mais altos que a soma de pectina aquosa e ácida (142 g kg -1 ) extraída de pericarpo de maracujá amarelo da Costa do Marfim, usando condições mais severas em extração sequencial (YAPO; KOFI, 2006). [START_REF] Kliemann | Optimisation of pectin acid extraction from passion fruit peel (Passiflora edulis flavicarpa) using response surface methodology[END_REF] registraram rendimentos entre 89-277 g kg -1 na extração também com ácido nítrico de matéria-prima similar.

O rendimento mais baixo entre as amostras de bancada analisadas foi obtido da farinha AIS comparada à PAS, confirmando que o tratamento alcoólico pode tornar a extração de pectina mais difícil, especialmente se a secagem não for cuidadosamente controlada, em função de que pontes de hidrogênio entre alguns constituintes podem ser reforçadas [START_REF] Thibault | Difficultés éxperimentales de l'étude des macromolécules pectiques[END_REF]VORAGEN et al., 1995).

A autoclavação na matéria-prima, tratamento térmico severo em condições de vapor saturado, aumentou o rendimento da extração, provavelmente devido à hidrólise das ligações entre os componentes da parede celular, permitindo melhor solubilização das substâncias pécticas. Essa matéria-prima autoclavada, bem como a pectina extraída, estavam visualmente escurecidas, segundo [START_REF] Bimbenet | Technologie de transformation des fruits[END_REF], possivelmente devido à reação de Maillard. Ooosterveld et al. (1996) hipotetizaram que alguma quebra pode ocorrer, provavelmente causada pela betaeliminação, relacionada aos polissacarídeos pécticos em extrato autoclavado.

Num primeiro momento, atividade de pectina metil esterase foi detectada por cromatografia a gás em mesocarpo liofilizado sem tratamento térmico, a partir da liberação crescente de metanol, acompanhada durante duas horas de incubação com dispersão de pectina em água a 45 ºC. Isso poderia justificar o rendimento mais baixo das farinhas comerciais (COM1 e COM2), provavelmente relacionado às condições desfavoráveis de armazenamento da casca após o processamento para produção de suco, que segundo [START_REF] May | Industrial pectins: sources, production and applications[END_REF]) e Thakur, Singh e Handa (1997) favorece o desenvolvimento de fungos produtores de enzimas pécticas exógenas, bem como a atividade de enzimas endógenas, em casca sem tratamento térmico [START_REF] May | Industrial pectins: sources, production and applications[END_REF][START_REF] Thakur | Chemistry and uses of pectin-a review[END_REF][START_REF] Thakur | Chemistry and uses of pectin-a review[END_REF][START_REF] Thakur | Chemistry and uses of pectin-a review[END_REF].

Em seguida, um experimento foi elaborado durante cerca de 3 horas (193 minutos) para cada amostra. Foram avaliados os teores de metanol liberados a partir da razão da área do pico de metanol pelo metanol deuterado, em função da desesterificação da pectina adicionada, promovida pela ação enzimática. A partir da equação da reta y=1,7584x + 0,0364 e R 2 = 0,9997, foram obtidos os valores de metanol liberado com relação ao tempo de incubação (Figura 23). .10 -2 de parede celular) se comparada à amostra AIS, mas que se estabiliza rapidamente. Isso pode indicar a manutenção de teores mínimos dessa enzima nas condições experimentais de branqueamento utilizadas. A amostra liofilizada apresentou liberação crescente de metanol mais intensa (4,7 a 12,1 µmol -1 mg.10 -2 de parede celular) relacionada à desesterificação promovida por pectina metil esterase endógena, visto que a farinha apresentava baixo teor de umidade, desfavorável ao desenvolvimento de fungos produtores de enzimas exógenas.

A pectina da casca do maracujá-amarelo das farinhas analisadas foi caracterizada como de alta metoxilação, com média de 72%, por titulação e com média de 66%, segundo grau de metilação obtido a partir de cálculo. Considerando matéria-prima similar, esse resultado está de acordo com As pectinas extraídas das farinhas autoclavada e comerciais (AUT, COM2 e COM1) apresentaram viscosidades reduzidas similares, menores que para pectinas das farinhas PAS e AIS. A pectina da farinha AIS apresentou maiores viscosidades que outras amostras, o que pode estar associado com a massa molar, como será discutido a seguir. [START_REF] Morris | Molecular flexibility of citrus pectins by combined sedimentation and viscosity analysis[END_REF] mostraram valores de viscosidade capilar entre 3 e 6 dL g -1 para amostras comerciais de pectinas cítricas com graus de esterificação variados.

A viscosidade aparente das pectinas PAS e AIS foi bastante elevada. Isso pode estar relacionado à dissolução desses polieletrólitos em água e não em solução salina. A força iônica total da dispersão deve ser mantida constante durante a diluição, o que se consegue com diluição isotônica da pectina em solução salina [START_REF] Thibault | Difficultés éxperimentales de l'étude des macromolécules pectiques[END_REF]. Na sessão seguinte, a viscosidade aparente foi determinada em dispersões salinas na concentração de 3%.

Neste estudo, o processo de autoclavação, aplicado com o objetivo de conhecer a influência da temperatura sobre a matéria-prima antes da extração, reduziu ambas as viscosidades dessa pectina com relação à amostra controle (PAS).

Outra justificativa para a redução da viscosidade pode estar relacionada à irradiação à qual a farinha da casca do maracujá pode ser submetida, para segurança microbiológica adicional antes da comercialização, citada por algumas produtoras brasileiras nas embalagens. Ayyad, Hassanien e Ragab (1990) indicaram haver significativa queda na viscosidade de pectinas submetidas à irradiação.

O volume de exclusão (V o ) e o volume total da coluna (V t ) foram 9,1 e 13,3 min, respectivamente. A partir dos volumes de cada amostra, uma curva de calibração foi elaborada (Figura 24) para estimar a massa molar aproximada de cada pectina, com os valores de K av e logaritmo da massa molar, com R 2 =0.9962. Os valores obtidos de massa molar são relativos e comparativos entre as amostras de pectina e não devem ser considerados absolutos, visto ser a dextrana utilizada como padrão. Foi evidenciada a presença de dois picos nas amostras das pectinas AIS e AUT. Visto que foram utilizadas as mesmas condições de extração das pectinas neste trabalho, evidencia-se a partir disso a clara influência do estado da matériaprima na massa molar. As pectinas das amostras comerciais e autoclavadas eluíram mais tarde com relação à pectina da farinha de bancada PAS. Essa pectina da farinha submetida ao branqueamento mostrou alta viscosidade por ambos os métodos e apresentou um pico único de eluição anterior às outras pectinas, indicativo de elevada massa molar e homogeneidade dessa amostra. Embora a massa molar da pectina da farinha AIS não esteja diretamente relacionada às elevadas viscosidades encontradas para essa amostra, deve-se considerar que o valor calculado é apenas uma estimativa aproximada, mas não exata para pectinas, devido ao fato do uso de padrões de dextrana para a construção da curva de calibração, visto que cadeias pécticas com massa molar conhecida não são facilmente disponíveis. A massa molar foi obtida a partir da média do tempo de eluição de dois picos. Isso não é aconselhado, pois o método HPSEC não permite estabelecer com exatidão a proporção dessas cadeias. A média aproximada da massa molar para as pectinas estudadas permaneceu entre 32.000 e 299.000 g mol -1 . Pectinas comerciais apresentam massa molar entre 35.000-180.000 g mol -1 (THIBAULT; [START_REF] Thibault | Les substances pectiques: généralités et domaine d'application dans les industries alimentaires[END_REF][START_REF] Morris | Molecular flexibility of citrus pectins by combined sedimentation and viscosity analysis[END_REF]. Para amostras com único pico, a viscosidade foi inversamente proporcional ao Kav e isso confirma que a viscosidade está em direta relação com os perfis de volume molar obtidos por HPSEC, como descrito por [START_REF] Bondu | Proprietes fonctionnelles des pectines[END_REF]. Este autor concluiu que, para uma série de moléculas similares de pectina, quanto maior a massa molar, maior o volume hidrodinâmico e mais elevada a viscosidade intrínseca.

Os teores médios dos principais açúcares encontrados nas pectinas isoladas estão apresentados na Tabela 12, sendo a concentração aproximadamente 75% nas amostras analisadas. Esse valor está na faixa reportada de 68-78% para pectina extraída da casca de maracujá-amarelo, com ácido nítrico (YAPO; [START_REF] Yapo | Yellow passion fruit rind-a potencial source of low-methoxyl pectin[END_REF]e YAPO, 2009). DP= desvio-padrão da média, mínimo de três repetições, intervalo de confiança 0,95; graus de liberdade= 14, AUA= ácido urônico; Rha ramnose; Gal= galactose; Glc=glucose;TAN=total de açúcares neutros.

A concentração de ácido urônico das amostras analisadas variou amplamente entre as amostras (702-916 mg g -1 ). O valor encontrado para a amostra AUT foi mais alto que o esperado, provavelmente porque contém moléculas reativas (compostos escuros), que interferem no método colorimétrico, superestimando os valores. Uma das amostras da farinha comercial (COM1) apresentou somente 59% de ácidos urônicos. Esse valor é mais baixo que o mínimo estipulado para ser considerada pectina, de acordo com a FAO e EU (WILLATS; KNOX; [START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF], indicando que essa matéria-prima comercial é inadequada para extração de pectina nessas condições.

Os principais açúcares neutros foram a galactose e a glucose, com valores entre 8-13 mg g -1 e 9-28 mg g -1 , respectivamente. Pequenas quantidades de xilose e manose, bem como um pequeno teor de fucose foi detectado. O conteúdo de açúcares neutros estava na faixa de 33-79 mg g -1 e as pectinas extraídas de farinhas comerciais apresentaram maior teor de monossacarídeos neutros que amostras de pectina da farinha produzida no laboratório com diferentes tratamentos térmicos.

Isso pode indiretamente indicar a hidrólise da cadeia de homogalacturonana por enzimas pectinolíticas reduzindo a quantidade relativa de ácido galacturônico. A pectina AIS foi obtida de matéria-prima macerada com etanol a quente e apresentou teor mais elevado de ramnose e açúcares totais que a amostra da farinha PAS. Isso pode evidenciar que esses açúcares neutros são constituintes das cadeias laterais e não contaminantes carreados no processo de isolamento da pectina por precipitação etanólica. A razão molar entre ácido urônico e ramnose (GalA/Rha), um indicador da proporção dos blocos no polímero, permaneceu entre 22-44, de acordo com dados recentemente publicados para casca de maracujá-amarelo (YAPO, 2009a), sugerindo que essas amostras de pectina consistem principalmente de regiões lineares de ácido galacturônico.

CONCLUSÃO

Os valores de viscosidade e o perfil molecular de pectinas extraídas de farinhas comerciais mostraram diferenças com relação às farinhas produzidas em bancada, que podem estar relacionadas com a desidratação e armazenamento das matérias-primas. Esses resultados corroboram que a composição de resíduos agroalimentares é extremamente variável dependendo da natureza do produto, das técnicas de produção empregada (KROYER, 1995) e da qualidade da matéria-prima, a qual apresenta um efeito significativo no custo do processamento e nas características do produto [START_REF] May | Industrial pectins: sources, production and applications[END_REF].

Farinhas branqueadas de maracujá-amarelo resultam em 203,4 g kg -1 de pectina, com conteúdo de GalA de 681 mg g -1 , DM e DE de 80, viscosidade reduzida de 6,8 dL g -1 e viscosidade aparente de 13,4 Pa s 10 3 para dispersão aquosa 1%. A autoclavação e a maceração com etanol a quente promoveram redução significativa na massa molar (cerca de três vezes) e ligeira queda no teor de esterificação (próximo a 20%), indicando que tratamentos térmicos severos na matéria-prima interferem na qualidade da pectina extraída.

Pelo contrário, matéria-prima sem qualquer tratamento térmico favorece a degradação da pectina, em função de que atividade enzimática pectinolítica foi detectada a partir da liberação crescente de metanol em mesocarpo fresco liofilizado, indicando a necessidade de branqueamento da matéria-prima.

O uso de matéria-prima cuidadosamente manipulada com diferentes condições de extração ainda se mostra a rota mais interessante para alcance de muitas propriedades físicas e químicas requeridas para as aplicações comerciais.

EXTRAÇÃO COMPARATIVA DE PECTINAS: ALBEDO DE MARACUJÁ X ALBEDO CÍTRICO E BAGAÇO DE MAÇÃ

Artigo correspondente: Analytical comparison of pectins from three different Brazilian raw materials.

FONTES USUAIS DE EXTRAÇÃO: ALBEDO CÍTRICO E BAGAÇO DE MAÇÃ

O teor em substâncias pécticas varia de acordo com a origem botânica do produto vegetal, sendo quatro subprodutos de indústrias agrícolas e alimentares ricos em substâncias pécticas (teor superior a 15% em base seca): bagaço de maçã, albedo cítrico, polpa de beterraba e capítulos de girassol [START_REF] Thibault | Les substances pectiques[END_REF]. O albedo cítrico e o bagaço de maçã são as maiores fontes da pectina extraída enquanto outras fontes valiosas potenciais permanecem não usuais em função de certas propriedades estruturais indesejáveis (WILLATS; KNOX; [START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF], DANIELLS, 2008). A maior parte da pectina usada pela indústria de alimentos é originária dessas matérias-primas, sendo extraída em condições fracamente ácidas e em alta temperatura, resultando primariamente em cadeias de homogalacturonana (VORAGEN et al., 2009). Na Tabela 13 estão indicados os resultados médios comparativos de alguns parâmetros químicos de pectinas comerciais extraídas das fontes convencionais utilizadas pela indústria. 

PECTINAS DE MATÉRIAS-PRIMAS ALTERNATIVAS

Pesquisas com fontes convencionais como bagaço de beterraba, frutas cítricas, pera e maçã, cada vez são aprofundadas, com relação à extração e aos propósitos de elucidar aspectos diversos tecnológicos ou estruturais (MESBAHI; [START_REF] Mesbahi | A comparative study on functional properties of beet and citrus pectins in food systems[END_REF]FARAHNAKY, 2004;[START_REF] Iglesias | Extraction and characterization of sunflower pectin[END_REF][START_REF] Iglesias | Extraction and characterization of sunflower pectin[END_REF][START_REF] Faravash | The influence of acid volume, ethanol-to-extract ratio and acid-washing time on the yield of pectic substances extraction from peach pomace[END_REF][START_REF] Faravash | The influence of acid volume, ethanol-to-extract ratio and acid-washing time on the yield of pectic substances extraction from peach pomace[END_REF][START_REF] Fertonani | Influence of acid concentration on extraction and quality of apple pomace pectin[END_REF][START_REF] Scabio | A model for pectin extraction from apple pomace[END_REF]YAPO et al., 2007a;YAPO et al., 2007b[START_REF] Tamaki | Isolation and structural characterization of pectin from endocarp of Citrus depressa[END_REF][START_REF] Fertonani | Extraction Model Of Low Methoxyl Pectin from Apple Pomace Effects of acid concentration and time on the process and the product[END_REF].

Existem recentes publicações científicas sobre extração de substâncias pécticas de matérias-primas alternativas. Entre essas podem ser citadas os frutos de

Chaemomeles japonica ou marmelo do Japão [START_REF] Thomas | Pectins in the fruits of Japanese quince (Chaenomeles japonica)[END_REF], as folhas do Krueo Ma Noy, uma planta trepadeira nativa da Tailândia [START_REF] Singthong | Structural characterization, degree of esterification and some gelling properties of Krueo Ma Noy (Cissampelos pareira) pectin[END_REF][START_REF] Singthong | Extraction and physicochemical characterization of krueo ma noy pectin[END_REF] , 2008). E finalmente, a casca de maracujá tem sido estudada como fonte alternativa de extração de pectina, como já citado no item 4.1.5.

Devido à capacidade de geleificação depender do tamanho molecular e grau de esterificação, pectinas de diferentes fontes não apresentam a mesma habilidade de formação de gel em função das variações nestes parâmetros. Em consequência, a detecção de uma larga quantidade de pectina em uma fruta não é suficiente para qualificá-la como fonte comercial de pectina. Novas fontes potenciais permanecem não usuais em função de certas propriedades estruturais indesejáveis ((THAKUR ; SINGH ; HANDA, 1997; WILLATS; KNOX; MIKKELSEN, 2006).

TRATAMENTO DOS DADOS POR ANÁLISE MULTIVARIADA

O aperfeiçoamento eletrônico dos instrumentos permite a medida de um grande número de variáveis em uma única amostra. Para tratamento e extração de informações relevantes dessa quantidade de dados, novas ferramentas foram criadas para análise de dados químicos de natureza multivariada, dando origem à Quimiometria. A análise de componentes principais (PCA, do inglês, principal component analysis), consiste em reduzir a dimensionalidade de um conjunto de dados com muitas variáveis correlatas mantendo tanto quanto possível a variação presente nesse conjunto. Isso se alcança pela transformação em um novo grupo de variáveis, as componentes principais, não correlatas, às quais são ordenadas de tal forma que a primeira retenha a maioria da variação presente em todas as variáveis originais e a natureza multivariada dos dados permita sua visualização em poucas dimensões [START_REF] Ferreira | Quimiometria I: calibração multivariada, um tutorial[END_REF][START_REF] Jollife | Principal component analysis[END_REF]. É comum obter em apenas duas ou três variáveis mais de 90% da informação estatística presente nas variáveis originais. Essa análise também permite julgar a importância das próprias variáveis originais escolhidas (MOITA NETO; MOITA, 1998).

OBJETIVO

-Comparar a composição da pectina extraída do albedo de maracujáamarelo com a de fontes usuais de extração (albedo cítrico e bagaço de maçã).

6.5 MATERIAL E MÉTODOS 6.5.1. Obtenção de farinhas matéria-prima Cerca de 10 kg de frutas de laranja Pera e maracujá-amarelo foram descascados, sendo a casca (exocarpo), o endocarpo e a polpa direcionados para outros experimentos. O mesocarpo foi submetido ao branqueamento, sendo imerso em água em ebulição durante três minutos, seguido de resfriamento em banho de gelo. Após eliminação do excesso de água por centrifugação, o mesocarpo foi desidratado a 60 ºC em estufa de circulação de ar, até massa constante (cerca de dezoito horas), e triturado em moinho de facas (Figura 17).

Para produção da farinha de bagaço de maçã, frutos de maçãs da variedade Catarina foram doados pela Estação Experimental de Caçador e de São Joaquim da Empresa de Pesquisa Agrícola e de Extensão Rural de Santa Catarina -EPAGRI. A obtenção do bagaço desidratado de maçã foi concomitante ao processamento do suco. Uma vez finalizada a prensagem da massa ralada, o bagaço de maçã foi beneficiado por tratamento aquoso, (1L kg -1 ) durante 20 minutos à temperatura ambiente, seguido de centrifugação até esgotamento total do líquido, a fim de eliminar os componentes solúveis presentes nas superfícies dos fragmentos. Essa massa foi levada à estufa de circulação de ar para desidratação a temperatura de 60 ºC, até massa constante. O produto desidratado foi fragmentado em moinho de facas.

As farinhas foram tamisadas através de peneiras com orifícios de 250µm (60 MESH), embaladas e armazenadas em frascos hermeticamente fechados a temperatura ambiente. Adicionalmente, foi feita extração de uma amostra de pectina a partir do mesocarpo de maracujá-amarelo sem adição de ácido nítrico, a frio. A farinha respectiva foi adicionada de água destilada, numa razão 1:50, permanecendo sob temperatura de refrigeração durante a noite.

O isolamento da pectina do extrato, após filtração em tecido sintético, foi feito por precipitação etanólica a frio (4 o C), com dois volumes de etanol 96 o GL. As amostras de pectina isoladas sob a forma de gel, foram rinsadas com etanol 96 o GL durante a noite e acetona por alguns minutos, seguidas de prensagem em tecido sintético e desidratação em estufa 40 o C até massa constante (Figura 18).

Caracterização da pectina

As amostras de pectina, obtidas por extração ácida a quente, receberam a seguinte codificação: FLP para albedo cítrico, PAS para albedo de maracujá e CAT para bagaço de maçã. A pectina de albedo de maracujá extraída a frio sem adição de ácido foi codificada como FAG.

O grau de esterificação foi determinado segundo metodologia adaptada de BOCHEK; ZABILOVA; PETROPAVLOSVSKII (2001).

Para a dosagem do teor de ácido urônico, foi utilizado o método colorimétrico com metahidroxidifenil (INRA, 2009b;BLUMENKRANTZ E ASBOE-HANSEN, 1973). A concentração molar de metanol foi determinada no espaço confinante (usualmente denominado headspace por cromatografia a gás acoplada à espectroscopia de massa (GC-MS) (RENARD; GINIES, 2009), depois de saponificação. O grau de metilação foi estimado pela razão molar entre a concentração de metanol e de ácido urônico. O teor em monossacarídeos neutros foi estimado por cromatografia a gás após hidrólise das amostras e derivatização em alditóis [START_REF] Sloneker | Gas-liquid chromatography of alditol acetates[END_REF]INRA, 2009a).

A viscosidade reduzida foi calculada a partir do valor absoluto de viscosidade cinemática, obtido pelo tempo de escoamento de pectina solubilizada em amostra salina 10 g L -1 (YAPO; [START_REF] Yapo | Yellow passion fruit rind-a potencial source of low-methoxyl pectin[END_REF], filtradas através de membrana de acetato de celulose (Milipore-0,45 µm), em viscosímetro capilar Schoot (capilar n.º100, tipo 51310 Cannon-Fenske, Constant k=0,015), imerso em termostato arabinose, glucose e total de monossacarídeos neutros. A matriz de dados a ser explorada foi elaborada com vinte e cinco amostras das pectinas de maracujá, extraídas sob diferentes condições e com diferentes tratamentos da matéria-prima.

Nessa matriz, foram incluídas também dezessete amostras de pectina cítrica e onze de pectina de maçã, também obtidas sob condições diversas de tempo, temperatura e concentração de ácido nítrico, bem como cinco amostras das matérias-primas, sendo três de pericarpo de maracujá, uma de albedo cítrico e outra de bagaço de maçã. Dentre os vários pré-processamentos disponíveis, foi selecionado, a partir de ensaios preliminares, o auto-escalamento, a partir da utilização dos oito fatores. A partir dos resultados foram construídos os gráficos dos escores, com as componentes principais (PC) e dos pesos (loadings).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Visto que o albedo cítrico e o bagaço de maçã são as fontes usuais de extração de pectina para finalidade comercial, um dos objetivos dessa tese foi comparar a pectina extraída do albedo de maracujá-amarelo com pectinas obtidas dessas fontes, sob mesmas condições. Para dispersões salinas de pectina na concentração de 10 g L -1 , a maior viscosidade foi observada para a pectina extraída do bagaço de maçã, seguida pela de albedo de maracujá, cítrico e em seguida para a pectina extraída com água. A viscosidade está coerente com a massa molar aproximada obtida por exclusão estérica para as amostras CAT e PAS. Entretanto, a amostra FLP apresentou elevada viscosidade se comparada com baixa massa molar comparativa, indicando haver outros parâmetros interferentes, como presença de grupos acetil ou caráter diferenciado dos açúcares. A amostra FAG, embora com massa molar mais elevada que a amostra FLP, apresentou menor viscosidade aparente relativa. Isso pode ser devido a possíveis resquícios de pectina metil esterase na pectina, ativados durante a solubilização das amostras para análise. A extração ácida a quente normalmente desnatura enzimas que ainda possam estar presentes na matéria-prima e que venham a ser precipitados e incorporados à amostra.

Yapo e Koffi ( 2006) registraram massa molar relativa mais elevada: 63.000 g mol -1 para pectina extraída com água sem adição de ácido e 51.000 g mol -1 para pectina extraída com ácido nítrico a quente. Yapo (2009a) A partir do gráfico dos escores pode ser observada a separação entre as pectinas originárias dos albedos de maracujá, cítrico e de maçã, bem como das matériasprimas (Figura 25).

A pectina de laranja mostrou-se mais deslocada com relação às demais e a pectina de maracujá mostrou-se mais próxima à pectina de maçã, com inserção de poucas amostras desta no grupo da pectina do maracujá. Em função disso, foram avaliados diferentes pré-processamentos, bem como a eliminação de algumas Segundo os resultados obtidos a partir dos pesos (loadings), contribuíram mais para a separação, em ordem decrescente, os teores de fucose (0,9945), total dos monossacarídeos neutros (0,9885), glucose (0,9873) e manose (0,9862).

Embora os teores de fucose e manose (Tabela 15) tenham sido infimamente menores que de outros monossacarídeos neutros, apresentaram maior peso para separação em grupos. Deve-se ressaltar que as amostras de pectina de uma mesma matéria-prima foram extraídas sob diferentes condições de extração de tempo, temperatura e concentração de ácido e que para o maracujá, diferentes tratamentos foram aplicados à matéria-prima. Assim, a partir dos resultados da análise multivariada, enfatiza-se a importância do teor quantitativo de todos os açúcares neutros para discriminação de amostras de pectina.

CONCLUSÃO

Existe a possibilidade da obtenção de pectina do pericarpo de maracujá com características reológicas de aplicação semelhantes a amostras de pectinas comerciais de outras fontes (de bagaço de maçã e albedo cítrico) em condições de extração ácida.

A pectina obtida de mesocarpo de maracujá-amarelo a frio sem adição de ácido mostrou composição de açúcares e perfil de esterificação semelhante à extraída com ácido a quente. Contudo, apresentou menor massa molar e consequentemente menor viscosidade.

Nas condições de extração comparativa entre amostras de diferentes fontes, a pectina de maçã apresentou menor rendimento de extração, porém grau de esterificação mais elevado, maior viscosidade e maior massa molar. A pectina de farinha de maracujá mostrou características mais próximas à pectina de maçã, com grau de esterificação, viscosidade aparente e massa molar levemente mais baixos.

Essa similaridade se confirmou a partir da análise multivariada por componentes principais, que permitiu a discriminação entre as pectinas analisadas, a partir dos teores de monossacarídeos neutros.

Artigo correspondente: Rheological and macromolecular quality of pectin extracted with nitric acid from passion fruit rind. do extrato e o custo da evaporação da água no processo. Dessa maneira, é possível controlar a extração de pectina para otimizar seu uso potencial (VORAGEN et al., 1995;LEVIGNE;RALET;THIBAULT, 2002).

Quanto à acidez ou pH na extração de pectina, houve um decréscimo no rendimento da extração de pectina da pera, quando o pH foi elevado em condições constantes de tempo e temperatura (PAGÁN; [START_REF] Pagán | Extraction and rheological properties of pectin from fresh peach pomace[END_REF]. O tipo de ácido (HCl ou HNO 3 ) usado na extração de pectinas de beterraba fresca não mostrou efeito nas características dessas amostras. Em pH 3, o mais alcalino para esse experimento, essas pectinas apresentaram uma composição similar às pectinas solúveis em água.

A redução do pH direcionou para a extração de altas quantidades de pectinas ricas em ramnogalacturonanas (LEVIGNE; RALET; THIBAULT, 2002).

A rinsagem ácida após a extração da pectina dos capítulos de girassol promoveu diminuição do conteúdo de metoxila, sendo sugerida a aplicação de ácidos mais diluídos e tempo mais reduzido, bem como a rinsagem com etanol antes da secagem para redução dos efeitos do ácido sobre a cadeia de pectina (SAHARI; [START_REF] Sahari | Effect of variety and acid washing method on extraction yield and quality of sunflower head pectin[END_REF][START_REF] Sahari | Effect of variety and acid washing method on extraction yield and quality of sunflower head pectin[END_REF]. O tratamento com ácido cítrico em pH neutro antes da extração de pectina de casca de frutos cítricos foi um procedimento interessante na obtenção de cadeias com baixa metoxilação, sem redução da massa molecular, resultando em aumento significativo da viscosidade, proporcional à quantidade de ácido cítrico ligado à pectina [START_REF] Kurita | Characterization of the pectin extracted from citrus peel in the presence of citric acid[END_REF][START_REF] Kurita | Characterization of the pectin extracted from citrus peel in the presence of citric acid[END_REF][START_REF] Kurita | Characterization of the pectin extracted from citrus peel in the presence of citric acid[END_REF]. Em pH neutro (7,0) tempo maior (3h),o rendimento de extração da pectina de resíduo de cacau foi mais baixo, mas com conteúdo levemente mais alto de metil e acetil ésteres (MOLLEA; CHIAMPO; [START_REF] Mollea | Extraction and characterization of pectins from cocoa husks: A preliminary study[END_REF] O tipo de ácido e a concentração influenciaram as características molares da pectina extraída de casca de maracujá-amarelo, notadamente a razão GalA/Rha, a massa molar média, a força do gel, o tempo de geleificação e o grau de esterificação (YAPO, 2009a).

A desesterificação e a depolimerização são reações que dependem essencialmente do pH e da temperatura, catalisadas por enzimas ou traços de íons metálicos (THIBAULT; [START_REF] Thibault | Les substances pectiques: généralités et domaine d'application dans les industries alimentaires[END_REF].

Em pH e temperaturas constantes na extração de pectina de bagaço de pera fresca, observou-se que tempo mais longo promovia maior rendimento. Entretanto, a partir de determinada temperatura, iniciava-se o decréscimo. Foram realizadas cinéticas de extração a 40 º, 60 º e 80 ºC, entre 10 e 80 minutos de extração, com seis valores de pH diferentes (entre 1,20 a 2,53) num total de 144 experimentos, sem considerar as repetições (PAGÁN; [START_REF] Pagán | Extraction and rheological properties of pectin from fresh peach pomace[END_REF].

A extração rápida de pectinas de albedo de laranja, por aquecimento em microondas sob pressão, resultou no aumento da massa molar, tamanho e viscosidade intrínseca quando comparada à convencional, em função da solubilização de longas e relativamente compactas redes de estruturas agregadas quando a pectina é rapidamente liberada da matriz vegetal [START_REF] Fishman | Characterization of pectin, flashextracted from orange albedo by microwave heating, under pressure[END_REF].

Foram avaliados três métodos de desidratação para os precipitados alcoólicos de pectina extraída da casca de soja: secagem por spray drying, desidratação a vácuo e freeze drying. O método utilizado não mostrou efeitos prejudiciais na estrutura ou composição da pectina extraída da casca de soja ou na solubilidade ou comportamento de escoamento das amostras estudadas. Entretanto, a aparência física da pectina sofreu influência significativa do processo de secagem [START_REF] Monsoor | Effect of drying methods on the functional properties of soy hull pectin[END_REF].

A A atividade estatística mais importante não é a análise dos dados, mas o planejamento dos experimentos em que esses dados devem ser obtidos. A utilização de uma metodologia estatística no desenvolvimento de produtos e processos possibilita: [1] maior confiabilidade nos resultados obtidos; [2] redução do número de experimentos, com melhor qualidade de informação nos resultados; [3] detecção experimental do erro e sua avaliação; [4] otimização de mais de uma resposta ao mesmo tempo; [5] verificação e quantificação dos efeitos sinérgicos e antagônicos entre as variáveis estudadas, visto que o estudo de uma variável por vez não permite estabelecer as interações [START_REF] Rodrigues | Planejamento experimental e otimização de processos: uma ferramenta indispensável para o desenvolvimento e melhoramento de produtos e processos aplicados à indústria de alimentos[END_REF].

Os planejamentos centrais compostos têm por princípio associar cada vez um esquema do tipo "um fator por vez", na versão em estrela ou radial e um esquema fatorial da série 2 k . Na Figura 28 está demonstrada uma representação gráfica do planejamento de três fatores. Nesse caso, ao redor do ponto central (0;0;0), as coordenadas dos oito pontos fatoriais são (-1;-1;-1), (-1;-1;+1), (-1;+1;-1), (-1;+1;+1), (+1;-1;-1), (+1;-1;+1), (+1;+1;+1), (+1, +1, -1) e as coordenadas dos seis pontos radiais são (-1,682; 0; 0), (0; -1,682; 0), (0; 0; -1;682), (+1,682; 0; 0), (0; +1,682; 0) e (0; 0; +1,682). Os 14 pontos periféricos, estritamente equidistantes do ponto central, são as pontas de um poliedro constituído de 24 faces triangulares (DAGNELIE, 2003). A metodologia de superfície de resposta, a partir da elaboração de um planejamento central composto rotacional (CCRD) de segunda ordem, com 31 pontos experimentais, foi utilizada por [START_REF] Shi | Optimizing pectin extraction from sunflower heads by alkaline washing[END_REF], na investigação dos efeitos de certas variáveis independentes e suas interações sobre a remoção de pigmentos antes da extração de pectina dos capítulos de girassol. A representação gráfica da RSM auxilia na localização das condições ótimas de pré-tratamento. [START_REF] Wang | Optimization of pectin extraction assisted by microwave from apple pomace using response surface methodology[END_REF]. Foi estabelecido um modelo para obtenção de maior rendimento para pectina de baixa metoxilação do bagaço de maçã, com extração à temperatura de ebulição, a partir dos efeitos da concentração de ácido nítrico e tempo [START_REF] Fertonani | Extraction Model Of Low Methoxyl Pectin from Apple Pomace Effects of acid concentration and time on the process and the product[END_REF].

Com relação à pectina extraída do pericarpo de maracujá, um planejamento central composto com 11 ensaios foi aplicado para verificar os efeitos do tempo de extração e da concentração de ácido cítrico sobre o grau de esterificação. Tempo de extração mais curtos e condições menos ácidas favorecem a obtenção de pectinas de alto grau de metoxilação [START_REF] Pinheiro | Optimization of extraction of high-ester pectin from passion fruit peel (Passiflora edulis flavicarpa) with citric acid by using response surface methodology[END_REF]. [START_REF] Kliemann | Optimisation of pectin acid extraction from passion fruit peel (Passiflora edulis flavicarpa) using response surface methodology[END_REF] estudaram a influência do pH, tempo de extração, temperatura e presença de exocarpo na extração da pectina com três ácidos (nítrico, cítrico e clorídrico), a partir de um planejamento central composto 2 all minima) foram conduzidos para comparação sem inclusão nas análises estatísticas, num total de dezoito amostras de pectina. As variáveis e seus níveis reais foram estabelecidos a partir de resultados práticos de experimentos anteriores na extração de pectina do bagaço de maçã [START_REF] Scabio | A model for pectin extraction from apple pomace[END_REF].

Os experimentos foram conduzidos em ordem aleatória para minimizar os efeitos de variação inexplicável nas respostas devido aos erros sistemáticos. A análise de regressão foi realizada baseada nos dados experimentais, expressa em um modelo polinomial de segunda ordem. As variáveis independentes estudadas foram tempo de aquecimento (5-45 min), temperatura (63-97 ºC) e concentração de ácido nítrico (8-92 mM) em extração com ácido nítrico de mesocarpo de maracujá-amarelo, sob diferentes condições. O rendimento total de pectina extraída com água e ácido de 142 g kg -1 de casca de maracujá desidratada foi encontrado por [START_REF] Yapo | Yellow passion fruit rind-a potencial source of low-methoxyl pectin[END_REF] em extração sequencial, sob condições mais severas. O rendimento descrito por Yapo (2009a) para pectinas obtidas a partir de resíduos de indústria de suco de maracujá foi de 65 g kg -1 e 139 g kg -1 para extração com ácido nítrico 10 mM e 30 mM, respectivamente. Rendimentos de pectinas entre 39-108 g kg -1 foram obtidos para o mesmo resíduo por extração com ácido cítrico ou suco de limão com pH equivalente (Yapo, 2009b). Para justificar esses valores diversos é importante enfatizar que existem algumas diferenças que influenciam o resultado do processo como a região de produção, o tratamento antes da extração (relativo à matéria-prima), a razão líquido/sólido e o tempo de extração. Na matéria-prima de origem industrial, deve ser ressaltada a importância do rápido processo de desidratação da matéria-prima para evitar a ação de enzimas nativas e fungos produtores de enzimas pécticas [START_REF] May | Industrial pectins: sources, production and applications[END_REF][START_REF] Thakur | Chemistry and uses of pectin-a review[END_REF][START_REF] Thakur | Chemistry and uses of pectin-a review[END_REF][START_REF] Thakur | Chemistry and uses of pectin-a review[END_REF] O conteúdo total de açúcares neutros varia com a fonte, com as condições de extração e com os tratamentos subsequentes [START_REF] Bemiller | Chemistry and function of pectin[END_REF]VORAGEN et al.,, 1995;LEVIGNE et al., 2002;[START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Voragen | Pectin, a versatile polysaccharide present in plant cell walls[END_REF] Considerando a faixa para se conseguir um máximo de viscosidade aparente, segundo representação gráfica da Figura 30, observou-se que há um rendimento gravimétrico levemente mais baixo quando as variáveis estão próximas ao ponto central, com tendência para redução nos pontos (0) para temperatura e (-1) para concentração de ácido e (-1); (-1) para ambos (temperatura e concentração de ácido). Ainda assim, o rendimento gravimétrico no ponto de maior viscosidade (#9) atingiu cerca de 200 g Kg -1 . Isso corrobora teoricamente a hipótese de que é possível a extração de pectina com elevada qualidade reológica, em quantidades economicamente vantajosas, num rendimento ainda maior ao obtido com a pectina do bagaço de maçã, de 100 a 150 g Kg -1 (H&F, 1998).

Viscosidade e massa molar

Em função da natureza heterogênea da organização das cadeias pécticas, a estimativa do grau de polimerização é a maior dificuldade na análise das substâncias pécticas. A determinação da viscosidade tem sido usada mais frequentemente para determinar a massa molar (Mw), mas isso depende de muitos fatores como concentração, DE, presença de eletrólitos e pH [START_REF] Sakai | Pectinase and Protopectinase: production, properties and applications[END_REF]. Embora os resultados de distribuição da massa molar e viscosidade possam estar associados, a remoção de espécies de elevada massa molar afeta somente os resultados de viscosidade obtidos por espalhamento de luz (VORAGEN et al., 1995). Cho e Hwang (2000) citaram que a viscosidade intrínseca dos polissacarídeos hidrossolúveis é afetada pela composição, pelo tamanho e pela forma de cada componente. Uma determinação segura da distribuição da massa molar não é fácil em função da natureza heterogênea (DAAS; VORAGEN; SCHOLS, 2001) e influências no comportamento de escoamento das moléculas, mesmo em concentrações diluídas (CORREDIG; WICKER, 2001).

A extração de pectina envolve processos físicos e químicos para obter pectina solúvel em água, acompanhada pela não controlada e inevitável hidrólise de ligações ésteres, remoção de açúcares neutros e difusão da pectina solúvel no extrato (VORAGEN et al.,1995). Neste trabalho, ensaios com longo tempo de aquecimento (#8, #12 e all maxima) mostraram um perfil de eluição na cromatografia de exclusão estérica deslocado à direita, devido às estruturas hidrolisadas de pequena massa molar. O ensaio #12 correspondeu ao mais alto rendimento, mas não mostrou o mais alto DE, DM ou viscosidades. Isso confirma que redes estruturais agregadas de pectina são dissociadas em componentes menores mas mais assimétricos em condições de aquecimento prolongado [START_REF] Fishman | Characterization of pectin, flashextracted from orange albedo by microwave heating, under pressure[END_REF].

Ensaios cujo perfil de eluição sugere alta massa molar por cromatografia de exclusão estérica foram #7, #13, ponto central (#15 e #16) e all minima. Ensaio #13 e all minima apresentaram o menor rendimento neste estudo (ambas 164 g Kg -1 ). De acordo com [START_REF] Scabio | A model for pectin extraction from apple pomace[END_REF], a pectina com menor modificação no perfil molecular pode ser obtida em condições de extração com baixos rendimentos. Em todos os ensaios, as condições brandas de extração não estão associadas com alta viscosidade e elevada massa molar, embora sistemas em condições severas sejam também a explicação tanto para a viscosidade quanto para a massa molar.

Ao se comparar a aparência da pectina desidratada antes da moagem (Tabela 17, p 121) com a massa molar aproximada, menor massa molar esteve correlacionada à aparência de goma ou grânulos "úmidos", indicando indiretamente a hidrólise dessas cadeias. A pectina perde sua característica fibrosa, observada visualmente nas amostras com maior massa molar.

Desde que não existem padrões de pectina com distribuição e massa molar conhecidas disponíveis, optou-se pelo uso de dextranas como padrão para calibração da coluna de HPSEC. Devido a isso, foi obtido um perfil geral comparativo de Mw entre as amostras de pectina obtidas em diferentes condições de extração.

Na Figura 33 estão apresentadas as curvas para o perfil de massa molar pelo método HPSEC. V 0 e V t foram, respectivamente, 9,1 e 13,3 minutos. Embora essa resposta não tenha apresentado significância estatística em relação aos fatores avaliados, mostra-se importante ressaltar que as amostras que formaram gel em ponto de corte (acima de 200 Pa s -1 -Tabela 18), também apresentaram perfil compatível com polímeros de elevada massa molar (#5, #7, #10, #13, all minima). As amostras # 1,# 3 e #11, mesmo com perfil de massa molar mais baixa, produziram gel firme, provavelmente em função de seu elevado grau de metilação. De acordo com dados da Tabela 18, pode-se notar também que amostras de pectina com valores muito próximos em seus teores de esterificação (#3 e #7 e #9, como exemplo) podem diferir significativamente na viscosidade e formação do gel, o que deve afetar suas aplicações na área de alimentos. Isso confirma que a distribuição dos grupamentos metil ésteres na molécula podem ser mais importantes na viscosidade que a quantidade absoluta desses grupamentos (SCHOLS; VORAGEN, 1996;[START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF][START_REF] Willats | Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel[END_REF] e que muitos fatores podem estar influenciando o comportamento de amostras de uma única fonte.

Para que uma preparação polissacarídica possa ser considerada com alto grau de pureza, são considerados critérios de avaliação as constâncias da composição monossacarídica, dos valores quantitativos dos constituintes estruturais e da razão entre os monossacarídeos constituintes, bem como a uniformidade na taxa de sedimentação no comportamento em cromatografia por troca iônica [START_REF] Pazur | Neutral polysaccharides[END_REF]. Em função disso, industrialmente, não se objetiva uma pectina "pura", sendo realizada a extração sob condições consideradas mais adequadas, seguida da padronização posterior.

Para aplicação enquanto agente estabilizante, um modelo para obter uma pectina com cadeias maiores e viscosidade mais elevada pode ser interessante.

Entretanto, para produção de pectina em escala industrial, o empirismo ainda permanece como bom senso, sem controle rigoroso dos fatores de produção e padronização depois do processamento com mistura de diferentes pectinas entre elas e com outras substâncias. Assim, pectinas de qualidade reológica elevada podem favorecer o custo/benefício no balanço para obtenção de uma pectina comercial, um produto padronizado para assegurar que os clientes possam encontrar sempre a força do gel descrita e desejada.

CONCLUSÃO

Um modelo para prever a viscosidade da pectina do mesocarpo foi estabelecido, considerando os fatores tempo, temperatura e concentração de ácido nítrico como variáveis independentes. A pectina com maior viscosidade aparente (1411 Pa s 10 3 ) foi extraída com o fatores em condições medianas, sendo 5 minutos de extração, a 80 ºC e com 50 mM de ácido nítrico. O rendimento foi 196 g kg -1 de uma pectina com alta metoxilação, massa molar de 166.000 g mol -1 , 78% de ácido anidrourônico e 43 mg g -1 de açúcares neutros. Entretanto, o gel elaborado a partir dessa mesma amostra com 70% de sacarose e 30 g L -1 de pectina num pH 3,0 não apresentou bom poder de geleificação nas condições analisadas, quando comparado às outras amostras.

Segundo o planejamento experimental aplicado, condições de extração mais brandas permitiram a extração de pectinas com cadeias com massa molar mais elevada e consequente viscosidade mais elevada. Entretanto, o grau de esterificação e o poder de geleificação não estão diretamente correlacionados às variáveis independentes utilizadas. Amostras de pectina com teor de esterificação (DE e DM) próximos (como exemplo, as amostras #3 e #9) apresentaram características reológicas e perfis moleculares diferentes, indicando que esse parâmetro, usualmente utilizado para estabelecer o protocolo de produção de géis, não deve ser o único considerado, justificando a padronização das pectinas comerciais.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

CONCLUSÃO GERAL

Com relação à composição da matéria-prima, a fibra alimentar é o principal componente do pericarpo do maracujá-amarelo, com teor próximo a 60%, exceto para a fração endocarpo, a mais rica em proteína de todas as frações analisadas.

Quanto à qualidade da pectina extraída das frações, o mesocarpo resultou no rendimento mais elevado (136 g Kg -1 ) com maior viscosidade e menor teor em compostos fenólicos totais (15%). A composição média desta fração foi 3,1% de proteínas; 0,6% de lipídeos; 7,1% de resíduo mineral fixo; 66,1% de fibra alimentar total; 127 g Kg -1 de compostos fenólicos, 23% de carboidratos disponíveis, 6,1% de umidade e valor calórico de 242 Kcal por 100 g de produto. Os principais componentes de polissacarídeos foram a glucose (297 mg g -1 ), o ácido urônico (210 mg g -1 ), a xilose (32 mg g -1 ), a manose (32 mg g -1 ) e a galactose (28 mg g -1 ).

Com relação à extração de pectina sob as mesmas condições, a partir do pericarpo do maracujá-amarelo comercial ou de bancada, do mesocarpo cítrico e do bagaço de maçã, os resultados indicam uma forte influência da matéria-prima sobre o produto resultante e suas propriedades reológicas. As características moleculares foram afetadas negativamente quando a matéria-prima foi submetida a altas temperaturas. As farinhas branqueadas do maracujá-amarelo resultaram rendimento de pectina de 203.4 g kg -1 com teor em ácido urônico de 681 mg g -1 , DE e DM de 80, viscosidade reduzida de 6.8 dL g -1 e viscosidade aparente de 13,4 Pa s 10 3 para uma solução aquosa 10 g L -1 . A autoclavação e a maceração com etanol a quente resultou em redução significativa da massa molar (ao redor de três vezes) e uma ligeira diminuição do DE (próximo a 20%). Os tratamentos térmicos severos da matéria-prima afetaram a qualidade da pectina extraída, enquanto que a ausência de tratamento térmico favoreceu a degradação da pectina, pela presença de atividades pectinolíticas residuais, evidenciadas pela liberação de metanol em mesocarpo fresco liofilizado em suspensão aquosa. O branqueamento da matériaprima mostra-se, em conseqüência, indispensável.

A pectina de maçã apresentou o menor rendimento de extração, mas o DE mais elevado e as mais intensas viscosidade e massa molar. A pectina extraída do maracujá-amarelo demonstrou características próximas às da pectina de maçã, confirmadas pela análise de componentes principais, que permitiu discriminar as pectinas analisadas a partir da composição em açúcares neutros. A pectina extraída com água a frio a partir do mesocarpo de maracujá-amarelo apresentou composição em açúcares e DE semelhantes à extraída em meio ácido a quente, com menores massa molar e viscosidade.

Enfim, um planejamento experimental central composto 2 3 foi utilizado para determinar o efeito das variáveis independentes, contínuas e atuantes no processo de extração sobre variáveis dependentes: rendimento, DE, teor dos açúcares, bem como o comportamento reológico, a fim de maximizar a qualidade da pectina. As variáveis independentes foram o tempo (5-45 min), a temperatura (63-97 ºC) e a concentração de ácido nítrico (8-92 mM). O rendimento da extração e a viscosidade aparente em solução salina foram influenciados significativamente (> 5%) nos ensaios. As condições ideais para extração de pectina com maior viscosidade aparente e com polissacarídeos apresentando um perfil de massa molar elevada foram tempo curto de extração (5 min), temperatura média (80 ºC) e concentração média de ácido nítrico (50 mm). Nessas condições, o rendimento foi de 196 g kg -1 de uma pectina de alta metoxilação, com massa molar aparente de 166.000 g mol -1 , 78% de ácido urônico e 43 mg g -1 de açúcares neutros. Porém, a pectina extraída nessas condições não resultou no gel mais firme (70% de sacarose, teor em pectina de 30 g L -1 em tampão citrato pH 3) que outras amostras analisadas. Amostras de pectina com DE próximos apresentaram diferentes características reológicas e perfil de massa molar diversos.

De uma maneira geral, o mesocarpo submetido ao branqueamento parece ser adequado para obtenção de pectina com pureza e viscosidade elevadas. O pericarpo de maracujá-amarelo, um resíduo industrial da produção de suco, pode constituir uma matéria-prima alternativa para extração de pectina de elevada qualidade e utilização como ingrediente funcional natural.

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Com relação:

1. À matéria-prima:

-avaliar o efeito clínico de farinhas comerciais de casca de maracujá e de bancada submetidas a diferentes tratamentos térmicos em cobaias, comparativamente à estrutura molecular e comportamento reológico da pectina extraída;

-identificar e quantificar os compostos fenólicos presentes no pericarpo de maracujá-amarelo; -estudar a interação entre compostos fenólicos e pectina na parede celular; -promover o isolamento e identificação das enzimas pectinolíticas presentes no mesocarpo de maracujá-amarelo; 2. Ao processo de extração:

-realizar a caracterização físico-química dos resíduos da produção de pectina, sugerindo aplicação tecnológica adequada -extrair sequencialmente as substâncias pécticas com diferentes tampões para caracterização em nível estrutural; -avaliar as características da pectina após filtração do extrato ácido em diferentes agentes; 3. Ao produto final -determinar o grau de acetilação das amostras de pectina;

-identificar e quantificar os açúcares raros da cadeia de pectina de pericarpo de maracujá-amarelo; -estabelecer protocolos de produção de geléia com a pectina de maracujáamarelo, baseados nas características macromoleculares; -determinar a viscosidade por métodos não testados, em outros equipamentos, bem como desenvolver estudos do perfil viscoelástico de amostras de pectina. ANEXO Observações:

(1) Adoçante de Mesa -desde que os edulcorantes e veículos estejam previstos em Regulamentos Técnicos específicos;

(2) Enzimas e preparações enzimáticas -desde que previstas em Regulamentos Técnicos específicos, inclusive suas fontes de obtenção e atendam as especificações estabelecidas nestes regulamentos.

( 

  Avignon e Região de Vaucluse, do francês Université d'Avignon et Pays de Vaucluse UEPG-Universidade Estadual de Ponta Grossa UFPR-Universidade Federal do Paraná UMR-Unidade mista de pesquisa, do francês Unité Mixte de Recherche UTFPR-Universidade Tecnológica Federal do Paraná 1 INTRODUÇÃO

  E CARACTERÍSTICAS DE FRUTOS Do ponto de vista da Botânica, o fruto surge como consequência da fecundação dos óvulos contidos nos ovários das flores ou inflorescências das angiospermas, embora possa derivar do desenvolvimento de tecidos reprodutivos não fecundados. A etimologia da palavra indica duas possíveis origens latinas:

  FIGURA 3-NOVAS BEBIDAS CLASSIFICADAS DE ACORDO COM TIPOS SELECIONADOS, NO MERCADO GLOBAL, ENTRE MARÇO DE 2008 E MARÇO DE 2009.

FIGURA 5 -

 5 FIGURA 5-ELEMENTOS ESTRUTURAIS DAS MOLÉCULAS DE PECTINA. FONTE: VINCKEN et al., 2003.

FIGURA 6 -

 6 FIGURA 6-MODELO USUAL DE PECTINA COM REGIÕES LISAS E RAMIFICADAS. FONTE: VINCKEN et al., 2003.

FIGURA 7 -

 7 FIGURA 7-POSSÍVEL DISTRIBUIÇÃO DE CADEIAS NUMA MOLÉCULA PÉCTICA. FONTE: VINCKEN et al., 2003.

FIGURA 10 -

 10 FIGURA 10-MODELO PROPOSTO PARA CADEIA PÉCTICA FONTE: MOHNEN, 2008.

(

  A) para manter uma diferença de velocidade entre as placas (dv/dx) é diretamente proporcional ao gradiente de velocidade através do líquido. Assim, o coeficiente de proporcionalidade é igual à viscosidade (η). A força por unidade de área é conhecida como tensão de cisalhamento (σ) e o gradiente de velocidade é conhecido como taxa de cisalhamento ( )[START_REF] Ferreira | Quimiometria I: calibração multivariada, um tutorial[END_REF].

FIGURA 13 -

 13 FIGURA 13-MODELO DE PLACAS PARALELAS PARA EXPLICAR A VISCOSIDADE DE UM LÍQUIDO POR NEWTON

  Dispersões poliméricas exibem um aumento linear na viscosidade com o aumento da massa molar. Para um polímero com massa molar fixa, a viscosidade é diretamente proporcional até que uma concentração crítica seja alcançada. Ambas as observações refletem o início das associações entre cadeias. A viscosidade intrínseca, a concentração e o tamanho da molécula estão intimamente relacionados (GLASS; SCHULZ; ZULOSKI, 1991).

4. 2 OBJETIVO-

 2 Selecionar a fração do pericarpo para utilizar como matéria-prima, a partir da composição da pectina extraída. 4.3 MATERIAL E MÉTODOS 4.3.1 Obtenção das farinhas de pericarpo Os frutos de Passiflora edulis f. flavicarpa foram adquiridos no comércio, oriundos de produtores da cidade de Morretes (PR-Brasil), situado na zona costeira paranaense, numa altitude de oito metros acima do nível do mar, coordenadas 25º28'37'' Sul, 48º50'2'' Oeste. Os frutos para a produção e caracterização da farinha de pericarpo pertenciam à safra 2006 (ano de mercado 2006-07) e estavam maduros e sem danos aparentes, sendo descartados os imaturos ou em senescência. Para padronização da cor da casca foi utilizado o padrão internacional desenvolvido pela Comission International de l'Eclairiage-CIE, sendo a coloração registrada em câmera Kodak EasyShare C743 Zoom Digital e especificada pelo conjunto de três cores primárias ("tristimulus") do espectro visível, definidas a partir do programa Corel Draw 12.0. O eixo sólido de cores é designado como L*, a* e b*, em que: L* corresponde ao eixo vertical ou luminosidade. Para um plano com um dado valor de L*, a* é uma coordenada positiva ou negativa, definindo um local relativo ao eixo púrpura-vermelho-azulado-verde. O b* define da mesma maneira, relativamente ao eixo amarelo azul. O a* e o b* são componentes cromáticos, com valores variando de -120 a + 120 (CHITARRA; CHITARRA, 2005).

4. 3 . 3

 33 Hidrólise dos polissacarídeosPara a hidrólise de material insolúvel em água, foram pesados entre 8 e 12 mg (valor exato registrado) de cada amostra em tubos com tampa, adicionados de 250 µL de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) 72%, com agitação intensa em vórtex. Esses tubos permaneceram uma hora em temperatura ambiente (± 20 º C) com agitação a cada quinze minutos aproximadamente. Posteriormente, adicionou-se 1 mL de solução de inositol (1mg mL -1 ) e 1,7 mL de água (MilliQ), com homogeneização. Os tubos foram acondicionados nos orifícios de um bloco digestor a 100 ºC, com agitação ocasional. Ao término dessa hidrólise, os tubos foram resfriados sob água corrente e permaneceram em repouso para deposição do material insolúvel. Esse processo é denominado hidrólise de Saeman(INRA, 2009a). Esse sobrenadante é utilizado como amostra na determinação do teor de açúcares neutros por cromatografia a gás, após derivatização em acetatos de alditóis[START_REF] Sloneker | Gas-liquid chromatography of alditol acetates[END_REF] INRA, 2009a), bem como de ácido galacturônico por espectrofotometria (BLUMENKRANTZ,[START_REF] Blumenkrantz | New method for quantitative determination of uronic acids[END_REF] INRA, 2009b). Para hidrólise de material "solúvel", como a pectina, cerca de 1 mL de solução de inositol (1 mg mL -1 ) foi adicionado sobre 8 a 12 mg de cada amostra (valor exato registrado), em tubos com tampa. Após agitação em vórtex, foram adicionados 1 mL de ácido sulfúrico 2M, homogeneizados vigorosamente em seguida. Os tubos permaneceram durante três horas a 100 ºC, com agitação ocasional, sendo resfriados depois de decorrido esse tempo, sob água corrente. Esse processo é denominado de hidrólise. O resultado dessa hidrólise é utilizado para a análise do teor de monossacarídeos neutros. O resultado da diferença entre a glucose obtida a partir dos acetatos de alditóis da hidrólise de Saeman e da hidrólise resulta na glucose advinda da quebra da cadeia de celulose.4.3.4 Teor de ácido urônicoPara a dosagem do teor de ácido urônico, foi construída uma curva de calibração de cinco pontos com padrão de ácido galacturônico, com concentração variando entre 0 a 100 µg mL -1 para cada lote de amostras analisadas. Para cada amostra foram preparados três tubos de ensaio (um branco, reservado para permanecer sem o reativo metahidroxidifenil). Para a curva de calibração, os ensaios foram realizados em duplicata. Nos tubos imersos em banho de água e gelo, acrescentou-se 0,5 mL de amostra hidrolisada, adequadamente diluída, ou da solução padrão, mais 3 mL de solução de tetraborato em ácido sulfúrico. Os tubos foram agitados com auxílio de vórtex e em seguida imersos em banho-maria termostatizado a 80 ºC durante dez minutos. A reação foi paralisada pela imersão dos tubos em banho de gelo e água, até temperatura ambiente. Em cada tubo, foram adicionados 50 µL de metahidroxidifenil para as amostras ou 50 µL de NaOH 0,125N para os brancos, com agitação intensa em vórtex. A leitura foi feita a 520 nm em espectrofotômetro Varian Cary 100, depois de exatamente dez minutos de incubação(INRA, 2009b;[START_REF] Blumenkrantz | New method for quantitative determination of uronic acids[END_REF].

4. 3 . 5

 35 Teor de monossacarídeos neutros por cromatografia a gás Os sobrenadantes (1 mL) com os monossacarídeos livres, após as hidrólises de acordo com a natureza da amostra, bem como uma solução padrão, foram neutralizados com NH 4 OH 33%, até pH superior a 9. Posteriormente, foram adicionados 0,1 mL de solução de NaBH 4 recentemente preparada (100 mg mL -1 em meio alcalino) e os tubos permaneceram em repouso por uma hora para redução em alditóis. As amostras foram neutralizadas com ácido acético. Cerca de 3 mL de anidrido acético foram adicionados em alíquotas de 300 µL da amostra para promover a acetilação durante trinta minutos, com uso de N-metil-imidazol como catalisador da reação. Em seguida, fez-se a separação dos acetatos de alditóis resultantes, solúveis na fase apolar, pela adição de 3 mL de CH 2 Cl 2 e 5 mL de água na primeira lavagem e KHCO 3 0.2M nas quatro lavagens posteriores. Essa fase polar ou aquosa foi eliminada com auxílio de bomba a vácuo, até não haver mais resíduo de ácido acético(INRA, 2009a).A fase apolar foi transferida para tubos próprios, para injeção em cromatógrafo gasoso GC-FID HP 5890 Série II (Agilent, Inc, Palo Alto, USA) com coluna capilar de 30 m x 0,25 mm revestida com película de 0,25 µm DB225 MS (J&W Scientific, Agilent, Inc, Palo Alto, USA). As condições para análise foram temperatura de injeção de 250 ºC em modo split (razão 1:25), gás carreador hidrogênio a 45 cm/s (a 215 ºC), fluxo da coluna de 1.3 mL/min e a temperatura isotérmica a 215 ºC. A quantidade de íons formada é detectada por um detector de ionização de chama (FID -Flame Ionization Detector). A concentração de cada gás é proporcional ao número de íons formados. Utilizou-se como padrão uma mistura dos açúcares ramnose, fucose, arabinose, xilose, manose, galactose, glucose e inositol (padrão interno), todos na concentração de 1g L -1.4.3.6 Teor de metanol por GC-MSA concentração molar de metanol foi determinada no espaço confinante (usualmente denominado headspace por cromatografia a gás acoplada à espectroscopia de massa (GC-MS) (RENARD; GINIES, 2009), depois de saponificação. Amostras de 10 mg de pectina foram dissolvidas em 4 mL de água destilada e saponificadas pela adição de 1 mL de KOH 1M contendo CD 3 OH (7 µmol mL -1 ) como padrão interno, em repouso por duas horas em temperatura ambiente. Para cromatografia a gás foi utilizado o equipamento GC-MS QP2010 Shimadzu com coluna capilar Cp-wax-52cb 30 m x 0.32 mm x 0.5 µm (Varian, Inc, Palo Alto, USA) equipado com auto-injetor das amostras AOC5000. O frasco selado foi incubado no próprio equipamento a 50 ºC por quinze minutos e então 0,5 mL do headspace foi injetado (razão 1:10). As condições da cromatografia a gás foram: gás carreador hélio a 45 cm.s -1 e isotermas de temperaturas a 40 ºC. As condições do detector de massa foram: modo de ionização eletrônico de impacto (70eV) e temperatura da fonte de 200 ºC com dados coletados usando SIM para íons selecionados (m/z 31; 32; 35) a 5 scans/s. O íon em m/z 31 (CD 3 O + ) foi preferido ao em m/z 32 para CH 3 OH, em função de resultar num melhor sinal. O íon em m/z 35 é o íon molar para CD 3 OH, sendo altamente específico para esse composto.

4. 3 . 7 8 .

 378 Grau de metilação (DM)O grau de metilação foi estimado pela razão molar entre a concentração de metanol e de ácido galacturônico, expressa pela seguinte equação: Metodologia para obtenção de pectinas em bancada

FIGURA 18 -

 18 FIGURA 18-DIAGRAMA GERAL DE EXTRAÇÃO ÁCIDA E PRECIPITAÇÃO ALCOÓLICA DE PECTINAS A PARTIR DE FARINHAS.

4. 3 .

 3 10 Grau de esterificação(DE) O DE foi determinado por titulação pelo método proposto por[START_REF] Bochek | Determination of the esterification degree of polygalacturonic acid[END_REF][START_REF] Bochek | Determination of the esterification degree of polygalacturonic acid[END_REF][START_REF] Bochek | Determination of the esterification degree of polygalacturonic acid[END_REF]. Amostras de pectina seca (0,05g) foram solubilizadas em 50 mL de água destilada, entre 12 e 15 horas, em estufa a 50 o C em recipientes fechados. Duas amostras de pectina com grau de esterificação conhecido, gentilmente providenciadas pela empresa Herbstreith & Fox (CU201 e CU701), foram utilizadas para calcular um fator de correção para calibração dos resultados, a cada vez que cada determinação era feita. Dessa maneira, era evitada a grande variação de resultados observada numa mesma amostra analisada em diferentes períodos. A solução foi titulada com solução de NaOH 0,05 N até pH 8,5 ± 0,2, verificado em pHmetro digital Quimis, sendo o volume gasto registrado como inicial (V1). Um processo de saponificação foi realizado pela adição de NaOH 0,5 N por trinta minutos a 30 ºC em estufa. A solução foi posteriormente neutralizada pela adição do mesmo volume de HCl 0,5 N com fator de correção exatamente equivalente, cuidadosamente ajustado antes da análise. O excesso de HCl foi titulado com NaOH 0,5 N e o resultado registrado como volume final (V2). O DE foi calculado por meio da seguinte equação: reológica, dispersões preparadas pela dissolução de pectina (1 g L -1 ) em solvente contendo NaCl 90 mM, NaF 10 mM e Na 2 EDTA 1 mM, em pH 6,5 (YAPO; KOFFI, 2006) foram filtradas através de membrana de acetato de celulose (Milipore) com poros de 0,45 µm, antes de serem pipetadas em um viscosímetro capilar Schoot (capilar nº100, tipo 51310 Cannon-Fenske, Constant k=0,015), imerso em termostato transparente CT-52 a 25 ± 1 ºC. O tempo de escoamento foi registrado três vezes com cronômetro para determinar o valor absoluto de viscosidade cinemática. Uma tabela específica para o viscosímetro foi utilizada para corrigir a energia cinética e a viscosidade cinemática foi calculada para cada amostra e solvente, de acordo com as equações: η cin. = K (t-Ec) iη = (η cin. da solução -η cin. do solvente )/ η cin. do solvente η red = iη/c Equações 4, 5 e 6 Onde η cin. = viscosidade cinemática; K= constante para o capilar n º100; t= média do tempo de escoamento; Ec=correção da energia cinética segundo tabela; iη= incremento da viscosidade relativa; η red = viscosidade reduzida; c= concentração da dispersão.4.3.12 Perfil de massa molar por HPSEC-MALLSA cromatografia de exclusão estérica de alta pressão (HPSEC) foi utilizada para determinar o perfil de massa molar da pectina. Amostras de pectina foram dissolvidas em solução NaNO 2 0,1M contendo NaN 3 (0,5 g L -1 ), também utilizada como eluente. A análise foi realizada em equipamento de multidetecção com refratômetro diferencial Waters 2410 e detector multi-ângulo de espalhamento de luz a laser (MALLS) Wyatt Technology Dawn F, ligado ao computador. Quatro colunas Waters Ultrahydrogel 2000/500/250/120 foram conectadas em série e acopladas ao equipamento de mutidetecção. As amostras foram previamente filtradas, através de membrana de acetato de celulose (0,22 µm; Millipore) e injetadas a 1,5 mg mL -1 . Os dados foram registrados e analisados pelo programa Wyatt Technology ASTRA. 4.3.13 Análises estatísticas Para as análises estatísticas, três determinações foram feitas para cada análise e os resultados expressos como a média destes valores ± desvio-padrão. A análise de variância foi conduzida ao nível de significância de p=0,05 para estudo da variação entre as amostras. O teste de Tukey foi utilizado para determinar as diferenças entre cada matéria-prima vegetal. 4.4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.4.1 Caracterização das frações da matéria-prima A coloração média aproximada dos frutos selecionados foi L*= 60,3 ± 0,5967, a*= 1,3 ± 1,5275 e b*= 51,0 ± 7,5498, ressaltando a cor amarela com média luminosidade, expressas respectivamente pelos parâmetros b* e L* na escala de cores. Um fruto de maracujá imaturo, de coloração verde escura analisado pelo mesmo método, apresentou L*= 36, a*= -8 e b*= 34. Na Figura 19 é apresentada a fotografia de um fruto de maracujá-amarelo para fornecer uma noção do tamanho, da coloração e do estado da totalidade dos frutos utilizados como matéria-prima nesse estudo.

FIGURA 19 -

 19 FIGURA 19-AMOSTRA DE FRUTO DO MARACUJÁ-AMARELO UTILIZADO COMO MATÉRIA-PRIMA.

FIGURA 20 -

 20 FIGURA 20-PERICARPO DE MARACUJÁ-AMARELO E FRAÇÕES: [1] MESOCARPO; [2] PERICARPO ou INTEGRAL; [3] EXOCARPO; [4] ENDOCARPO.

  90O : espalhamento de luz em vermelho/ AUX1: índice de refração em azul; 1(à esquerda)-pericarpo de bancada e 4 (à direita) -pericarpo industrial.

FIGURA 21 -

 21 FIGURA 21-PERFIL CROMATOGRÁFICO DE AMOSTRAS DE PECTINA EXTRAÍDA DO PERICARPO DE MARACUJÁ DE BANCADA E INDUSTRIAL COM ÁCIDO NITRICO (50mM), 20 MINUTOS A 80 ºC.

5. 3 FIGURA 22 -

 322 FIGURA 22-DIAGRAMA PARA PRODUÇÃO DE DIFERENTES FARINHAS DA CASCA DO PERICARPO DO MARACUJÁ-AMARELO.

  A velocidade do eixo (spindle) foi fixada em 200 rpm. O registro dos dados foi feito em computador ligado ao sistema e interpretados por meio do software Rheocalc, a cada trinta segundos por três minutos e as médias dos onze valores obtidos foram calculadas. O perfil da massa molar por cromatografia de permeação em gel foi conduzido por cromatografia de exclusão estérica de alta pressão (HPSEC) em um sistema HPLC Varian 9050/9010 equipado com coluna TSK-Gel GMPW (30 cm L x 7,8 mm ID; TosoH Corporation, Japão) em combinação com uma coluna TSK-Gel PX XL (40 × 6 mm) a 35 ºC e acoplado a um refratômetro Varian RI-4. O eluente foi tampão acetato de sódio/ ácido acético, pH 3,6, também utilizado como solvente das amostras. Tanto as dispersões de pectina (15 g L -1 , adicionadas de glucose na concentração 1,5 g L -1 ) quanto o solvente foram filtrados através de membranas (Phenex RC 0,45 µm). A eluição foi aproximadamente 0,8 mL min -1 e 20 µL de cada amostra foram injetados no sistema. Uma curva de calibração foi construída com padrões de dextrana. As massas molares de cada dextrana e da glucose, bem como o tempo respectivo de eluição para essa coluna estão apresentados na Tabela 9. TABELA 9-PADRÕES UTILIZADOS PARA CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL E RESPECTIVOS VOLUMES DE ELUIÇÃO NO SISTEMA. Massa molar indicada (g mol -1

FIGURA 23 -

 23 FIGURA 23-LIBERAÇÃO DE METANOL DE FARINHAS DE MARACUJÁ SUBMETIDAS A DIFERENTES TRATAMENTOS TÉRMICOS.

FIGURA 24 -

 24 FIGURA 24-CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO TSK-GEL GMPW COM PADRÕES DE DEXTRANA E GLUCOSE.

FIGURA 25 -

 25 FIGURA 25-PERFIS DE ELUIÇÃO POR CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO ESTÉRICA DE ALTA PRESSÃO (HPSEC) DE AMOSTRAS DE PECTINA EXTRAÍDA DE FARINHAS DE CASCA DE MARACUJÁ-AMARELO

TABELA 12 -

 12 TEORES MÉDIOS DOS PRINCIPAIS AÇÚCARES DE PECTINAS DE MARACUJÁ (mg g -1

6. 5 . 2 .

 52 Condições de extração de pectina Para efeitos de comparação das matérias-primas de diferentes fontes vegetais sobre as características da pectina extraída, o protocolo geral de extração e isolamento seguiu a metodologia de Scabio et al. (2007) e Fertonani et al. (2009), esquematizado na Figura 18. . As condições utilizadas para a extração foram 80 ºC, 25 minutos, 50 mM de ácido nítrico e razão soluto/solvente 1:50.

  transparente CT-52 a 25 ± 1 ºC. Para estimativa da viscosidade aparente, as amostras (30 g L -1 ) foram solubilizadas em solução salina (YAPO;[START_REF] Yapo | Yellow passion fruit rind-a potencial source of low-methoxyl pectin[END_REF] e permaneceram a 50 ºC em estufa até completa dissolução(24-48 horas). A análise foi executada em um viscosímetro Brookfield Model DV-II + PRO (Brookfield Engineering Labs., Inc., Middleboro, MA, U.S.A.),com eixo (spindle) SC4-21[START_REF] Brasil | Regulamento Técnico que aprova o uso de Aditivos Alimentares segundo as Boas Práticas de Fabricação e suas funções[END_REF]77 mm diâmetro; 35,15 mm de comprimento efetivo) e um adaptador para pequenas amostras (19,05 mm de diâmetro; 64,77 mm de profundidade) a 45,0 ± 0,5 ºC. Cerca de 8g ± 0,1 de cada amostra foram adicionados à câmara metálica do adaptador, permanecendo em repouso até equilíbrio da temperatura antes do início da medida. A velocidade do eixo (spindle) foi fixada em 200 rpm. Os resultados de viscosidade aparente foram registrados a cada trinta segundos por três minutos e as médias dos valores obtidos foram calculadas. O registro dos dados foi feito em computador ligado ao sistema e interpretados por meio do software Rheocalc. Cerca de 50 g das amostras de pectina PAS e FAG, extraídas do albedo de maracujá-amarelo, foram encaminhadas por SEDEX® ao laboratório da empresa Herbstreith & Fox para resultados comparativos e confirmação do grau de esterificação. 6.5.4 Análise multivariada O modelo exploratório de análise de componentes principais (PCA) foi construído no Programa Pirouette 4.0 (Infometrix), utilizando como fatores os teores em triplicata dos seguintes açúcares neutros da pectina obtidos por cromatografia a gás (INRA, 2009a) em mg g -1 ,: ramnose, fucose, galactose, xilose, manose,

Na

  FIGURA 26-PECTINA EXTRAÍDA DO ALBEDO CÍTRICO, BAGAÇO DE MAÇÃ E MESOCARPO DE MARACUJÁ-AMARELO (DA ESQUERDA PARA A DIREITA).

  variáveis na construção do modelo exploratório. Contudo, os resultados indicaram similaridade na discriminação e o autoescalamento com os oito fatores foi suficiente para a separação adequada em quatro grupos. De acordo com essa análise por componentes principais, conclui-se que cada um dos monossacarídeos neutros, bem como o total desses açúcares, foram importantes na construção desse modelo (Figura 27).

  FIGURA 27-ESCORES (À ESQUERDA) E PESOS (À DIREITA) PARA DISCRIMINAÇÃO DE PECTINAS E MATÉRIA-PRIMA.

7. 1 FATORES

 1 DE INFLUÊNCIA SOBRE A EXTRAÇÃO DA PECTINA As condições de extração apresentam uma importante função na natureza da pectina, tanto nos aspectos quantitativos quanto qualitativos. As condições podem ser otimizadas (pH, temperatura, tempo) com respeito ao rendimento, capacidade geleificante e DE desejável. A razão da matéria-prima e solvente deve também ser ajustada, visando a separação das fases sólida e líquida, a filtrabilidade

FIGURA 28 -

 28 FIGURA 28-REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS PONTOS EXPERIMENTAIS DO PLANEJAMENTO COMPOSTO CENTRAL DE TRÊS FATORES. FONTE: DAGNELIE, 2003.

  R é a variável de resposta; b 0 , b 1 , b 2 e b 3 são os coeficientes de regressão das variáveis para os efeitos lineares; b 11, b 22 e b 33 para os efeitos quadráticos e b 12, b 13 e b 23 para os efeitos de interação. Os símbolos x, y e z são as variáveis independentes.

  FIGURA 30-SUPERFÍCIE DE RESPOSTA E CURVA DE NÍVEL PARA A VISCOSIDADE APARENTE DA PECTINA EXTRAÍDA DO ALBEDO DE MARACUJÁ-AMARELO EM 25 MINUTOS DE EXTRAÇÃO.

FIGURA

  FIGURA 31-EFEITOS DOS FATORES TEMPO, TEMPERATURA E CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO SOBRE O RENDIMENTO GRAVIMÉTRICO DA PECTINA DO MESOCARPO DE MARACUJÁ-AMARELO.

  FIGURA 33-PERFIS DE CROMATOGRAFIA DE EXCLUSÃO ESTÉRICA DE ALTA PRESSÃO DAS AMOSTRAS DE PECTINAS DE MESOCARPO DE MARACUJÁ-AMARELO OBTIDAS EM METODOLOGIA DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA.

  FIGURA 34-VISCOSIDADE APARENTE DO GEL 30 g L -1 DAS AMOSTRAS DE PECTINAS DE MESOCARPO DE MARACUJÁ AMARELO OBTIDAS EM METODOLOGIA DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA.

  

  

  

  

  

  Na Tabela 2 está indicado o montante total de frutas e legumes nos maiores produtores do ano de 2004, em determinados períodos, segundo a Organização das

	Nações Unidas para a Alimentação e Agricultura-FAO.		
	TABELA 2-PRODUÇÃO DE FRUTAS E LEGUMES NOS DEZ PRINCIPAIS	
	PRODUTORES MUNDIAIS ENTRE 1979-2004 (EM PERÍODOS	
	INTERMITENTES)*.					
		Produção (milhões de toneladas-MT)		
	Países	1979-1981	1989-1991	1999-2001	2003	2004
	China	67,5	150,2	387,9	488,7	506,6
	Índia	56,5	76,1	117,4	126,6	127,6
	EUA	51,9	56,4	68,1	65,9	69,4
	Brasil	22,9	36,0	42,9	44,0	43,8
	Turquia	21,0	27,0	35,2	37,4	36,0
	Itália	34,0	32,0	33,9	29,9	34,3
	Espanha	21,1	24,5	27,9	30,4	29,4
	Irã	8,2	14,8	24,2	26,6	26,6
	México	11,8	16,0	23,0	24,6	24,8
	Egito	9,7	13,4	21,4	23,3	24,1
	Indonésia	6,7	10,3	15,4	20,4	22,4
	Mundo	629,7	812,7	1207,6	1345,0	1383,6
				0,5-1,6	4-7	
	Bagaço de maçã			1,5-2,5	15-20	
	Albedo cítrico (Citrus sp.)			-	30-35	
	Casca de laranja (Citrus sinensis)		3,5-5,5	-	
	Maracujá (Passiflora edulis S.)		0,5	-	
	Maracujá gigante (Passiflora quadrangularis L.)		0,4	-	
	Casca de maracujá			2,1-3,0	-	
	Batata			-	2,5	
	Banana (Musa acuminata)			0,7-1,2	-	
	Beterraba (Beta vulgaris)			1,0	-	
	Bagaço de beterraba			-	15-20	
	Carambola (Averrhoa carambola)		0,7	-	
	Cenoura (Daucus carota)			0,2-0,5	10	
	Goiaba (Psidium guajava)			0,8-1,0	-	
	Polpa de limão (Citrus lemon)		2,5-4,0	-	
	Lichia (Litchi chinensis S.)			0,4	-	
	Manga (Mangifera indica L.)			0,2-0,4	-	
	Mamão (Carica papaya)			0,7-1,0	-	
	Pêssegos (Prunus persica)			0,1-0,9	-	
	Abacaxi (Ananas comosus L.)		0,04-0.1	-	
	Morangos (Fragaria ananassa)		0,6-0,7	-	
	Tamarindo (Tamarindus indica L.)		1,71	-	
	Tomate (Lycopersicon esculentum)		0,2-0,6	3	
	FONTE: THAKUR; SINGH; HANDA, 1997 a e THIBAULT; PETIT, 1979 b .	
	3.2 DA PRODUÇÃO AGRÍCOLA À INDUSTRIALIZAÇÃO		

TABELA 1-CONTEÚDO DE PECTINA DE ALGUNS FRUTOS.

Fruto % em matéria fresca a % matéria seca b Maçã (Malus sp.)

Nos países em desenvolvimento, a produção de frutas e verduras per capita aumentou em um terço desde a década de 1960. Quanto maior a renda de uma população, maior a tendência em consumir alimentos não integrantes das culturas básicas, como produtos hortícolas e de origem animal, favorecendo a tendência para aumento contínuo na produção mundial de frutas, todavia com oscilação

[START_REF] Conway | Produção de alimentos no século XXI: biotecnologia e meio ambiente[END_REF]

.

  área de cultivo de maracujá no Brasil é de cerca de quarenta mil hectares.A região de Araguari no Estado de Minas Gerais, já em meados da década de 1990, De acordo com a Tabela 4, a composição dos resíduos obtidos do processamento industrial para produção de polpa de fruta[START_REF] Uchoa | Parâmetros Físico-Químicos, Teor de Fibra Bruta e Alimentar de Pós Alimentícios Obtidos de Resíduos de Frutas Tropicais[END_REF] difere dos resíduos produzidos em bancada, caracterizados pelos demais autores.

	empresas brasileiras encontram dificuldades para inserção da produção no mercado Em nível mundial, apenas duas variedades de maracujá são exploradas por 5 a 7 cm de largura e massa de 44 a 160 g. A variação do tamanho e da 4.1.4 Alternativas para utilização dos resíduos do maracujá-amarelo
	externo, em função de dificuldades inerentes às estratégias comerciais e às comercialmente. A primeira é o maracujá-roxo (Passiflora edulis f. edulis), cultivado coloração da polpa é significativa (CABRAL; FREIRE JÚNIOR; DA MATTA, 2005). Entretanto, a aceitação sensorial das barras permaneceu próxima à nota 7,0 e foram
	era reconhecida mundialmente como importante polo de produção, com indústrias barreiras culturais, estando o consumo dessas frutas geralmente associado aos na Índia, Austrália, Sri Lanka, África do Sul e Nova Zelândia. O maracujá-amarelo Em função do elevado teor em fibras solúveis no pericarpo de maracujá, mantidas as características da formulação durante quatro meses de
	Segundo dados do IBGE (2009), a produção entre 2003 e 2007 foi em média de quinhentas e quarenta e sete mil toneladas (Tabela 3). Dentre as regiões produtoras, enquanto a região Nordeste dobrou a produção nos últimos quatro anos, a região Sudeste apresentou ligeira queda. TABELA 3-PRODUÇÃO NACIONAL DE MARACUJÁ EM TONELADAS ENTRE OS ANOS DE 2003 E 2007 SEGUNDO AS REGIÕES DO BRASIL. Região Ano 2003 2004 2005 2006 2007 Norte 38.301 44.789 51.077 52.254 49.371 Nordeste 214.467 209.401 244.343 377.136 421.437 Sudeste 197.074 200.839 151.096 152.204 156.956 de procesamento instaladas. A produção mundial passou de trezentas e vinte mil toneladas a quinhentos e sete mil toneladas entre os anos 1988 a 1995 (LOEILLET; GAYET, 1999). Posteriormente, houve uma ligeira queda na produção segundo as estatísticas, embora a média tenha permanecido acima de quinhentas mil toneladas, entre os anos de 2003 e 2007, pelos dados divulgados pelo IBGE (2009). Quando comparado a outros frutos, a produção de maracujá mundial é minúscula. O mercado para os frutos frescos é quase inexistente nos Estados A produção mundial de suco de maracujá teve aumento significativo a partir da segunda metade do século XX. Nos anos 1940, Harold Cottes utilizou maracujás na Austrália como matéria-prima para produção de doces em pasta e conservas, associada ao lançamento de bebida sem álcool. Nos anos 1950, na Grã-Bretanha, surgiu uma bebida carbonatada de maracujá e nos anos 1960, a Unilever lançou um nichos compostos por imigrantes ou consumidores estrangeiros do mercado naturalista (ESPERANCINI, 2005). O Brasil é o maior exportador de suco de maracujá do mundo, com domínio do mercado internacional por muitos anos. Os principais produtores mundiais de suco e polpa são Brasil, Colômbia, Peru, Equador, Venezuela, Costa Rica, Quênia e Sri Lanka. Entretanto, é necessária a conquista do mercado europeu, visto que a União Européia importa a variedade maracujá roxo, diferente da variedade plantada com fins comerciais no Brasil (TEIXEIRA, 2005). (Passiflora edulis f. flavicarpa), também conhecido pelos nomes maracujá-azedo, maracujá-peroba, maracujá-mirim e maracujá-do-norte (CABRAL; FREIRE JÚNIOR; DA MATTA, 2005), pode ser resultado de uma mutação do maracujá-roxo. É encontrado no Brasil, Havaí, Quênia, Taiwan e Fiji (OLLÉ et al.,, 2002; NARAIN, 2003) e demanda temperaturas elevadas (20 a 34 ºC) e baixas altitudes para bom desenvolvimento (LOEILLET; GAYET, 1999). Taxonomicamente, em relação à 4.1.3 Características do suco e dos resíduos O maracujá-amarelo apresenta comparativamente a outras frutas um alto conteúdo de ácido ascórbico e carotenóides Análises químicas em frutos de maracujá, com 75,8% de umidade, indicaram a seguinte composição química, expressa em mg.100g -1 : 24 de vitamina C; 0,6 de β-caroteno; 17 de cálcio; 57 de fósforo; 1,2 de ferro e 349 de potássio (ASKAR, 1998). Sua polpa é composta por cerca 84% de água; 0,67% de proteínas; 0,18% de lipídios; 14,45% de carboidratos predominam o linalool, o benzaldeído, o ácido butírico, o ácido caproico etil esterificado e 1-hexanol. Outros componentes significantes são a ciclopentanona e o ciclopentanol e cerca de 1 mg% de betalaína (SEIDERMAN, 2002). No Brasil, existe forte competição entre os segmentos para consumo in natura e processamento, com 50% para cada (MIN, 2005), e a produção de suco produz elevadas quantidades de resíduos, ao redor de 65 a 75% (ASKAR; TREPTOW, 1997; OLIVEIRA et al., 2002). Uma das empresas contatadas no Brasil, única a responder à enquete sobre industrialização de maracujá, produziu cento e sessenta e três toneladas de suco em 2006 e setenta e duas toneladas em 2007, com a safra do maracujá-amarelo destinado à industrialização entre os meses de dezembro a junho (ZANATTA, 2008). A Tabela 4 indica a composição aproximada da casca de maracujá determinada por alguns autores. TABELA 4-COMPOSIÇÃO APROXIMADA DA CASCA DE MARACUJÁ Análises g/100g Resíduos 1 Pericarpo Sem exocarpo 2,3 Com exocarpo 3,4 Farelo 5 Proteína 1,0 (0,15) 4,1 (0,61) 5,6 (0,18) 5,2 (0,23) 1,5 (0,09) 7,6 (0,14) Lipídeo 0,8 (0,13) Menor que 0,1 0,5 (0,03) 0,6 (0,05) 0,8 (0,03) 0,6 (0,07) Fibra alimentar 17,1 (0,79) 57,3 a 51,7 (0,07) 64,8 (1,99) 57,3 b 64,1 (0,06) Cinzas 2,5 (1,16) 7,5 (0,02) 2,9 (0,30) 3,4 (0,24) 8,7 (0,09) 6,2 (0,03) Pectina extraída n.d. n.d. 15,6-40,1 c n.d. n.d n.d. Carboidratos 8,3 (0,10) d 21,3 (0,44) 51,7 (0,07) 26,1 (2,05) 56,0 (0,49) 78,9 e Umidade 10,2 (0,15) 9,9 (0,12) 4,3 (0,15) 4,7 (0,60) 6,7 (0,02) 6,7 (0,02) n.d.=não determinado a soma da fibra solúvel e fibra insolúvel b sem desvio-padrão, c diversas condições de extração com ácido bancada, mostrou baixo teor em lipídeos (menor que 1%) e elevado teor de fibra alimentar (acima de 50%). O teor de carboidratos foi o parâmetro com maior diferença entre os pericarpos avaliados e isso se justifica pela falta de padronização entre as metodologias aplicadas para estimá-los. Dentre as características não descritas nessa Tabela, o pH de uma solução 100 g L -1 do resíduo do processamento de maracujá-amarelo foi de 4,17 e o teor de mg.100g -1 (UCHOA et al., 2008). Esse farelo deslipidificado apresentou 15,62% de proteínas e teor de fibras de 58,98% (FERRARI; COLUSSI; AYUB, 2004). Matsuura (2005) encontrou compostos cianogênicos no albedo de maracujá-amarelo, em concentração de 90,1 mg kg -1 sendo 83,2 mg kg -1 , caracterizados como glicosídeos. Esse autor preconiza a eliminação dessas substâncias por imersão em salmoura e cozimento em água em ebulição sob pressão para o uso seguro desse notadamente a pectina, o uso isolado desse resíduo na alimentação animal não seria recomendado, visto que o principal objetivo da ração na pecuária é promover ganho de peso em curto espaço de tempo. Há estudos indicando a aplicação da pectina na redução do peso corporal (H&F, 1998). Como aplicação farmacológica, estudos in vivo sobre a ingestão de pericarpo de maracujá-amarelo em humanos indicam haver diminuição dos índices plasmáticos de glucose e lipoproteínas. Mulheres com altos níveis de colesterol O uso direto do pericarpo de maracujá-amarelo ou parte dele na alimentação humana também foi estudado. O albedo de maracujá-amarelo fresco foi utilizado para a produção de doce em calda, após maceração da casca para eliminação de substâncias que conferem sabor amargo à casca. O doce elaborado (55 ºBrix) apresentou aceitabilidade acima de 80% para todas as faixas etárias, com maior preferência pelas crianças (OLIVEIRA et al., 2002). Carvalho et al. (2005) armazenamento. Leoro (2007) utilizou o farelo de maracujá como ingrediente de cereal matinal extrusado (12%). Entretanto, esses produtos apresentaram teores de compostos cianogênicos totais, diretamente proporcionais à quantidade de farelo adicionado. Os compostos cianogênicos devem estar abaixo de 10 mg eq HCN kg -1 para atender ao limite de segurança que preconiza o Codex Alimentarius (SANT'ANA; DOMENE, 2008). Com relação ao processamento do maracujá-amarelo, dentre as empresas nítrico em processo de otimização; Nesses, a composição do pericarpo, com ou sem o exocarpo, produzido em sólidos solúveis foi de 20,56 ºBrix. A vitamina C foi quantificada como 11,76 contatadas por meio eletrônico para informação, apenas a indústria Fruteza
	Sul	16.214	15.906	13.714	12.390	14.471
	Centro-Oeste	19.286	20.684	19.583	21.212	22.051
	Brasil	485.342	491.619	479.813	615.196	664.286
	FONTE: IBGE, 2009.				

: MATÉRIA-PRIMA PARA PRODUÇÃO DE PECTINA Artigo correspondente: Physicochemical composition of the yellow passion fruit's pericarp fractions and respective pectic substances. 4.1 MARACUJÁ-AMARELO 4.1.1 Panorama do mercado da fruta

Mais de quinhentos tipos de frutos comestíveis crescem em regiões tropicais e subtropicais, mas desses, menos de quinze são processados comercialmente

[START_REF] Askar | Importance and characteristics of tropical fruits[END_REF]

. O maracujá está incluído na categoria comercial de frutas tropicais secundárias, cujo mercado aumentou rapidamente nos últimos anos, juntamente com a lichia, o durião, o rambutão e a goiaba. As frutas tropicais principais produzidas em escala global são a manga, o abacaxi, o mamão e o abacate, constituindo 75% da produção mundial

(FAO, 2003)

.

De acordo com a FAO, uma base de dados sobre frutas tropicais é frequentemente não disponível em muitos países e os relatórios de cobertura apresentam falta de uniformidade

[START_REF] Linden | The market for tropical juices in Europe[END_REF]

. Assim, as estatísticas mundiais na produção de maracujá são ainda incompletas e inconsistentes. No Brasil, o maior produtor mundial de maracujá

[START_REF] Lima | Comercialização do maracujazeiro[END_REF]

, a preferência pelo maracujáamarelo é evidente nos Estados onde é cultivado

[START_REF] Bernacci | Passifora edulis Sims: The correct taxonomic way to cite the yellow passion fruit (and of others colors)[END_REF]

.

A Unidos, embora essa tendência possa mudar com interesse dos consumidores por produtos exóticos. No Brasil, o maracujá fresco é imensamente popular e mesmo frente ao crescimento da produção interna, é necessária a importação para suprir a demanda

(ITI TROPICALS; QUICORNAC, 2009)

. Entretanto, as exportações brasileiras de frutas frescas de maracujá são consideradas inexpressivas

[START_REF] Teixeira | Mercado exportador -análise para cultura do maracujá[END_REF]

.

Quanto ao produto industrializado, o comércio internacional consiste em dez a quinze mil toneladas do suco concentrado em 50 ºBrix. Cerca de dez toneladas de fruta são necessárias para produzir uma tonelada de concentrado. A Europa é o principal importador, com cerca de 60 a 70% do produto exportado, contra 20 a 22% para os Estados Unidos

(CIAT, 2006)

.

Atualmente, na América do Sul, o mercado ainda está em ascensão. O cultivo, iniciado em meados dos anos 1950, difundiu-se pela Colômbia e Venezuela e mais tarde pelo Equador, principal exportador do concentrado de maracujá (ITI TROPICALS; QUICORNAC, 2009). preparado de laranja e maracujá com êxito

[START_REF] Hooper | Production and packaging of noncarbonated fruit juices and fruit beverages[END_REF]

.

Mundialmente, o suco de maracujá apresenta desempenho bastante irregular de exportação em função de oportunidades temporárias no mercado internacional. Embora exista o potencial para exportação de frutas nativas, as 4.1.2 Características da matéria-prima Com mais de seiscentas espécies, o gênero Passiflora é o mais importante da família Passifloraceae, com distribuição pantropical e incluindo cerca de vinte gêneros. No Brasil, ocorrem cinco gêneros e cento e vinte espécies. Passiflora edulis é uma das poucas espécies cultivadas, junto a outras com potencial ornamental e alimentício (SOUZA; LORENZI, 2005). O nome maracujá, uma expressão na língua indígena, significa "a comida que vem na cuia" (SILVA, 1993), em função da semelhança com o vaso feito com o fruto da cuieira depois de vazio (FIGURA 15). FIGURA 15-FRUTOS e FLOR DE MARACUJÁ-AMARELO (Passiflora edulis f. flavicarpa). FONTE: SILVA, 2006. espécie edulis, está indicado o uso do nome Passiflora edulis Sims para qualquer cor de fruto ou planta de maracujá azedo para evitar incoerências taxonômicas inerentes às particularidades entre espécies e cultivares (BERNACCI et al., 2008). No Brasil, a espécie Passiflora alata Dryander ou maracujá doce, nativa da América do Sul, é consumida in natura em função das características da polpa, menos ácida que outras espécies (VASCONCELLOS et al., 2001). Similarmente aos frutos cítricos, o pericarpo do maracujá (casca ou pele) é dividido em exocarpo ou flavedo e mesocarpo ou albedo. A película interna ao redor das sementes é o endocarpo ou arilo carnoso (Figura 16).

FIGURA 16-REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PERICARPO DE MARACUJÁ-AMARELO E FRAÇÕES. FONTE: FAEP, 2010.

A cor do mesocarpo do maracujá-amarelo é branca e/ou esverdeada, bem como do endocarpo. A superfície interna dos microfilamentos condutores em cada saco contém a semente negra coberta de seu arilo suculento

[START_REF] Ollé | Produits à base de fruits tropicaux et subtropicaux pour réutilisation industrielle[END_REF]

. O fruto apresenta forma oval ou subglobosa, em média com 6 a 8 cm de comprimento e 0,17% de fibra. É um produto com elevada acidez, com pH variando de 2,6 a 3,4, sendo o ácido cítrico responsável por mais de 90% da acidez total, seguido pelo ácido málico. Em relação ao conteúdo vitamínico, mostra-se rico em vitamina A (2,4 U.I.%), niacina (2,2 mg%) e ácido ascórbico (18,2 mg%), apresentando ainda quantidade significativa dos minerais fósforo (25 mg%), cálcio (4 mg%) e ferro (0,36 mg%). O aroma global do suco do maracujá-amarelo fruta é derivado da interação entre mais de trezentos compostos voláteis identificados e quatro alcaloides (harmana, harmol, harmina e harmalina), com leves efeitos sedativos demonstrados por testes farmacológicos (CABRAL; FREIRE JÚNIOR; DA MATTA, 2005). Uma amostra de suco, originário da Bahia, apresentou cerca de 14 ºBrix, indicativo de elevado teor de sólidos solúveis, com 3,1 de relação entre estes e acidez total titulável

de 4,46% (MACHADO et al., 2003)

. Grande diversidade de substâncias como a passiflorina (com efeito sedativo), ésteres, teaspirona, edulana, dehydroedulana e compostos sulfúricos importantes para o aroma foram encontradas no suco de frutos do gênero Passiflora. Em termos quantitativos, O pericarpo e as sementes são separados durante o processamento dos frutos para extração de grandes quantidades de suco. O suco de maracujá-amarelo é bastante popular no Brasil e os principais produtos produzidos a partir da fruta são o suco ou polpa integral congelado e o suco concentrado. Esses são utilizados como matéria-prima para os demais produtos, tais como o suco integral conservado quimicamente, o pasteurizado e os produtos prontos para o consumo, como néctar e refresco (CABRAL; FREIRE JÚNIOR; DA MATTA, 2005). Desde que elevadas quantidades (toneladas) de subprodutos são geradas durante o processamento do maracujá-amarelo, mostra-se de interesse econômico, científico e tecnológico encontrar uma utilização para tal resíduo (FERRARI; COLUSSI; AYUB, 2004). Na Costa do Marfim, cerca de 3 x 10 5 toneladas de casca de maracujá, provenientes da industrialização do suco, ainda permanecem sem aproveitamento, sendo descartadas como resíduo agro-industrial (YAPO; KOFFI, 2008b).

Segundo dados

de CORDOVA et al. (2005)

, a casca de maracujá apresenta minerais (8,68 g/100g) sendo 28,4 mg/100g de cálcio; 1,5 mg/100g de ferro e 51,7 mg/100g de sódio. O elevado teor de umidade exige cuidados no armazenamento. d açúcares totais; e por diferença incluindo fibra dietética; números entre parênteses correspondem aos desvios-padrão.

FONTE: 1

UCHOA et al., 2008; 2 PINHEIRO et al., 2008; 3 KLIEMANN, 2006; 4 CÓRDOVA et al., 2005 , 5 LEORO, 2007. 

Embora o termo fibra solúvel seja cada vez menos usual,

[START_REF] Leoro | Desenvolvimento de cereal matinal extrusado orgânico à base de farinha de milho e farelo de maracujá[END_REF] 

quantificou que a fração fibra alimentar do farelo do pericarpo, era constituída por aproximadamente 78% de fibra insolúvel e 22% de fibra solúvel em farelo de maracujá.

Yapo e Koffi (2008a) encontraram média de 73% de fibra dietética total, com 60% correspondente à fração insolúvel, em material insolúvel em álcool obtido a partir da casca do maracujá. Esses mesmos autores determinaram que a parede celular da casca do maracujá consiste de 80% de polissacarídeos não-amiláceos, dos quais 42% de celulose, 25% de substâncias pécticas e 12% de hemiceluloses (YAPO;

KOFFI, 2008b) 

Demais estudos sobre resíduos do maracujá-amarelo indicaram que o ácido linoleico predominou no óleo extraído do farelo das sementes de maracujá-amarelo. resíduo. Adicionalmente, foi detectada a inibição da atividade da tripsina de 1,9 UTI.mg -1 e um conteúdo de 3% de taninos. tiveram redução estatística do colesterol total e fração LDL

[START_REF] Ramos | Uso de Passiflora edulis f. flavicarpa na redução do colesterol[END_REF]

, contudo, esses efeitos benéficos não foram observados em pacientes diabéticos do tipo II. Nestes, houve redução do colesterol e triglicerídeos e aumento da fração HDL depois do consumo da farinha da casca. Os níveis glicêmicos avaliados antes e depois do uso da casca do maracujá foram compatíveis com uma ação positiva no controle da glucose sanguínea

[START_REF] Janebro | Efeito da farinha da casca do maracujá-amarelo (Passiflora edulis f. flavicarpa Deg.) nos níveis glicêmicos e lipídicos de pacientes diabéticos tipo 2[END_REF]

.

As silagens constituídas integralmente por resíduos de maracujá, obtidos ainda frescos de uma indústria de suco em Minas Gerais, quando testadas como alimentação de carneiros não supriram as exigências dos animais enquanto consumo voluntário, não sendo aconselhadas como única fonte

[START_REF] Reis | Composição química, consumo voluntário e digestibilidade de silagens de resíduos do fruto de maracujá (Passiflora edulis sims f. Flavicarpa) e de capim-elefante (Pennisetum purpureum schum) cv. Cameroon e suas combinações[END_REF]

.

Trabalhos recentes incluem aditivos na silagem do maracujá-amarelo com o intuito de melhorar a qualidade nutricional ou fermentiva da silagem de maracujá

(NEIVA JÚNIOR et al., 2007a; NEIVA JÚNIOR et al., 2007b)

.

propuseram uma alternativa de aproveitamento do albedo, a partir da produção de um novo produto obtido por desidratação osmótica e enfatizaram o elevado teor de pectina, associado à hipocolesterolemia.

[START_REF] Matsuura | Estudo do albedo de maracujá e de seu aproveitamento em barra de cereais[END_REF] 

elaborou barras de cereais com albedo de maracujá como ingrediente, com acréscimo do teor de pectina no produto final (0,88 a 1,26%) e aumento da resistência ao corte e da dureza.

(Dracena-SP) respondeu, informando que não há fracionamento, nem qualquer outro tratamento do resíduo na empresa, sendo armazenado em silo e posteriormente coletado para composição de ração animal

[START_REF] Zanatta | A799 Serragem, farelo e pó de couro atanado A899 Lodo do caleiro A999 Resíduos de frutas (bagaço, mosto, casca, etc.)[END_REF]

.

4.1.5 Pectina de resíduos do processamento do maracujá-amarelo A preocupação com a disposição dos resíduos industriais de maracujáamarelo foi já manifestada em 1980, por Prasad, na Ilhas Fiji. Esse autor citou que

  'Addosio et al. (2005), em estudo que analisou a influência do estado de maturação da casca e do ácido utilizado na extração de pectina da casca seca de maracujá-amarelo, em condições fixas de pH, temperatura e tempo de extração etanol pode ser facilmente gerenciado, sendo, na prática, ainda um método mais vantajoso que a ultrafiltração-diafiltração com o uso de membranas efetivas para remoção de contaminantes pécticos como cinzas, ácidos livres e componentes proteicos.

	única, obtiveram o máximo rendimento de 18,45% com H 3 PO 4 (NaPO 3 ) 6 como
	agente de extração. A casca no estado de maturação amarelo apresentou o maior
	conteúdo de pectina, ainda que a extraída no estado de maturação verde-
	esbranquiçada exibiu as melhores propriedades geleificantes.
	Kliemann (2006) encontrou valores de 38% de rendimento na extração de
	pectina com ácido nítrico (razão 1:50, 90 min, 90 º C). O percentual médio de
	esterificação classifica a pectina como HM, com 75,68% de DE.
	Peres et al. (2005) extraíram a pectina do albedo de maracujá sob refluxo a
	80 ºC por uma hora (razão soluto/solvente 1:50), com água acidificada com 5 mL de Em outro estudo conduzido pelo mesmo autor (YAPO, 2009b), o suco de
	ácido nítrico 0,1N . Após rendimento médio de 15,7% na primeira extração, o albedo limão foi utilizado como agente ácido de extração de pectina, com obtenção de
	parcialmente esgotado foi novamente desidratado e utilizado para extração de produto com características de qualidade superior às extraídas com ácido cítrico.
	pectina, resultando em 12,4%. Os autores concluíram que, potencialmente, cerca de Ainda num terceiro trabalho, Yapo (2009c) concluiu que a composição
	30% de pectina poderia ser extraída do albedo de maracujá-amarelo. Não foram química, a massa molar média e sua distribuição e a capacidade de formação de gel

feitos estudos sobre a qualidade dessa pectina. Quantidade semelhante

de 27,8% 

foi relatada por

[START_REF] Matsuura | Estudo do albedo de maracujá e de seu aproveitamento em barra de cereais[END_REF]

, com redução do conteúdo metoxílico de 5,6% para 2,4% após processamento do albedo por imersão em salmoura associada a tratamento térmico. DYapo e Koffi (2006) realizaram a extração sequencial de pectina da casca de maracujá-amarelo, resultando pectinas ricas em ácido galacturônico com baixo grau de esterificação e conteúdos relativamente baixos de açúcares neutros e grupos acetila. As características de aplicação dessa pectina foram similares às pectinas cítricas de baixa metoxilação. De acordo com Yapo e Koffi (2008b), os polissacarídeos pécticos da parede celular da casca do maracujá são predominantemente homogalacturonanas, independentemente da natureza do agente extrator. Yapo (2009a) concluiu que tanto a concentração quanto o tipo de ácido (cítrico, nítrico ou sulfúrico) influenciam o rendimento de pectinas extraídas do albedo de maracujá-amarelo tratada com etanol antes da desidratação para produção da matéria-prima. O menor rendimento foi obtido com o ácido cítrico, entretanto essa pectina apresentou o maior grau de esterificação e média de massa molar, bem como as melhores propriedades reológicas, comparativamente aos ácidos nítrico e sulfúrico. da pectina extraída podem ser afetadas pelo método de isolamento e purificação. A precipitação por ligação com íons metálicos mostrou-se mais efetiva na purificação, mas gera grande volume de efluentes em escala industrial. O resíduo da precipitação com

Frutos de maracujá-amarelo Polpa

  

	Outros processos	Corte
	Sementes	
		Branqueamento
		Filtração
		Desidratação
		Moagem

Pericarpo Endocarpo Mesocarpo Exocarpo Corte Farinha do Mesocarpo

  As farinhas resultantes, bem como uma amostra de farinha gentilmente cedida por uma fábrica de industrialização de resíduos de União da Vitória (PR), foram tamisadas através de peneiras com orifícios de 250 µm (60 MESH). As

	farinhas secas foram embaladas e armazenadas em frascos hermeticamente
	fechados e armazenadas em temperatura ambiente. A massa total de vários frutos
	aleatoriamente escolhidos foi registrada. A polpa foi removida e as frações
	(exocarpo, mesocarpo, endocarpo e sementes) foram separadas e pesadas para
	estabelecer o percentual relativo de cada uma.	
	4.3.2 Análises físico-químicas das farinhas	
	Foi estabelecida a umidade de cada fração fresca e respectiva farinha seca,
	Farinha do Exocarpo	Farinha do Endocarpo
	Extração ácida	
	Isolamento	
	Filtração	
	Desidratação	
	Pectinas	

FIGURA 17-DIAGRAMA PARA PRODUÇÃO DE FARINHAS DO PERICARPO DO MARACUJÁ-AMARELO PARA USO COMO MATÉRIAS-PRIMAS NA EXTRAÇÃO DE PECTINA. por secagem direta das amostras em estufa a 105 ºC até massa constante pelo método 012/IV (IAL, 2008). A partir do resultado de umidade das farinhas, todos os demais teores analisados foram expressos em base seca. Os teores de cinzas, lipídeos, proteína e fibra dietética total foram determinados, respectivamente, de acordo com os métodos 923.03, 960.39, 955.04 e 985.29 da AOAC (2000). Os carboidratos disponíveis (CD) foram calculados pela subtração dos componentes acima mencionados a partir da equação 1 (FAO, 2002): CD = 100-(massa em gramas [proteínas+lipídeos+cinzas+álcool+fibra dietética total] em 100g de alimento)*.

  alto no mesocarpo, similarmente aos frutos cítricos, onde as pectinas estão localizadas na parte interna da casca ou albedo[START_REF] Fox | Zur Wirtschaftlichkeit der Trocknung von Apfeltrester[END_REF].

	Outro estudo realizado com extração conduzida com ácido nítrico nas
	frações do pericarpo durante 60 minutos resultou num rendimento de pectina de
	2,07% no exocarpo, 6,86% no endocarpo e 15,66% no mesocarpo, confirmando a
	superioridade dessa fração para extração de pectina com relação ao rendimento
	(PERES; CANTERI-SCHEMIN, 2005). As diferenças no rendimento podem ser
	TABELA 6 COMPOSIÇÃO APROXIMADA, COMPOSTOS FENÓLICOS E PECTINA inerentes à separação das frações, com parte do mesocarpo aderido ao exocarpo
	EXTRAÍDA DE PERICARPO DE MARACUJÁ E FRAÇÕES. durante sua retirada.	
	Análises Proteínas (%) Lipídeos (%) Cinzas (%) Pectina Extraída (%)* Segundo a RDC 263 da ANVISA (ANEXO 2), as farinhas são produtos Exocarpo Mesocarpo Endocarpo Pericarpo 4 ± 0,2ª 3 ± 0,2 c 13± 0,03 b 0,6 ± 0,1ª 0,6 ± 0,2 c 1,3 ± 0,3 7± 0,3ª 7 ±0,6 c 9 ± 0,4 5 ± 0,6ª 14 ± 1,4 b 6 ± 0,7 a 11 ± 1,6 b 7 ± 0,1 c b 0,70 ± 0,06 b 3,72 ± 0,2 d
	Carboidratos disponíveis (%) Fibra dietética total (%) Compostos fenólicos (g kg -1 ) Umidade (%)	28 61 ± 4,0 a 1,7 ± 0,04ª 4 ± 0,1 ª	23 66 ± 0,5 a 1,27 ± 0,02 a 6 ± 0,6 b	29 48 ± 1,5 b 1,3 ± 0,03 a 6 ± 0,4 b	23 65 ± 3,2 a 1,5 ± 0,03ª 4 ± 0,6 a
	Valor calórico (kcal/100g)	254	242	273	243
	constituinte de outras moléculas não-proteicas.		
	O teor proteico foi o parâmetro com maior variação comparada aos dados da
	literatura apresentados na Tabela 4 (p. 61) e a concentração de lipídeos apresentou
	a menor variação entre os estudos. Os outros autores consultados também
	encontraram teores de fibra dietética total acima de 50% para pericarpo de
	maracujá-amarelo. Isso enfatiza a possibilidade de desenvolvimento de um
	ingrediente funcional natural, desde que o processo de secagem seja

Números entre parênteses correspondem ao desvio-padrão de cada análise; médias com letras diferentes em uma mesma linha indicam serem significativamente diferentes a p= 0,05 (teste de Tukey).* condições de extração: 50mM de ácido nítrico, 80 o C e 20 minutos, com precipitação etanólica O endocarpo apresentou teores mais elevados de proteínas, lipídeos e cinzas que as outras frações analisadas, mas menores conteúdos de fibras. O rendimento de extração de pectina dessa fração se mostrou baixo. Em função desse resultado, sugerem-se estudos de aplicação dessa fração para suplementos alimentares proteicos, bem como minerais, após identificação dos principais constituintes para eliminar potenciais perigos de toxicidade. Deve-se considerar que a metodologia utilizada para determinação de proteínas inclui o nitrogênio orgânico, cuidadosamente conduzido e a umidade mantida baixa. Dessa maneira, a fermentação pode ser evitada, bem como o escurecimento ou queima do produto. O percentual comparativo das pectinas extraídas, obtidas sob iguais condições, indicou rendimento mais obtidos de partes comestíveis de frutos por moagem e os farelos são resultantes do processamento de grãos de cereais e/ou leguminosas, constituídos principalmente de casca ou gérmen

(BRASIL, 2005a)

. Dessa maneira, a moagem do pericarpo de maracujá é feita a partir de uma parte vegetal não comestível de um fruto, dificultando sua classificação como farinha ou farelo. O produto da moagem do pericarpo de maracujá-amarelo é comercializado em drogarias e mercados de produtos alimentícios, com alegação de efeitos positivos como a redução dos níveis plasmáticos de glucose e lipídeos, sob muitos nomes comerciais, adicionado ou não de outras substâncias. Muitas vezes, é denominado também erroneamente de fibra da casca do maracujá. Independentemente de como seja denominado, esse produto não apresenta registro obrigatório, de acordo com a Resolução RDC 278 (ANEXO 3) da ANVISA

(BRASIL, 2005b)

. Neste trabalho, padronizou-se denominar esse produto como farinha, visto ser possível a comparação com a laranja, com o mesocarpo (albedo) e endocarpo comestíveis.

  Fuc= fucose; Ara= arabinose; Xyl= Xilose; Man= manose; Gal= galactose; Glc= glucose; Glc2= glicose celulolítica (obtida a partir da diferença entre a hidrólise de Saeman e hidrólise simples); AUA= ácido galacturônico, TAN= total de açúcares neutros; valores entre parênteses indicam o desvio-padrão.

	Amostra	Rha	Fuc	Ara	Xyl	Man	Gal	Glc	Glc2	AUA	TAN
	Exocarpo	4±0,6	2±0,1	23±1,8 133±7,4 18±1,7 23±1,9 230±18,7 136±11,9	120±6,1	555±29,7
	Mesocarpo 3±0,4	3±0,4	15±2,6	32±3,2	32±2,7 28±4,0 297±15,0 116±66,1 210±14,4 620±42,2
	Endocarpo 6±0,1 1±0,04	7±0,2	16±0,5	20±1,0 11±0,3	239±5,6	180±10,5	142±3,0	441±10,5
	Rha= ramnose;									

  razão molar entre o metanol e o AUA mostrou-se um método mais confiável para teor de esterificação, com menor desvio-padrão entre as amostras comparado ao obtido por titulometria, método usual em nível industrial.

	O exocarpo não se mostra adequado para a extração de pectina, pois, além
	do baixo rendimento de extração (apenas cerca de 5,0 g kg -1 ou 5%-Tabela 6), os
	TABELA 8-PARÂMETROS DE QUALIDADE DA PECTINA DO PERICARPO DE compostos fenólicos da matéria-prima mostraram-se ainda presentes na pectina
	MARACUJÁ-AMARELO E FRAÇÕES (80 ºC, 20 MINUTOS E 50 mM DE ÁCIDO NÍTRICO). extraída. A pectina do mesocarpo apresentou a menor retenção desses compostos
	Amostra comparados ao pericarpo integral. A presença de compostos fenólicos associados DE (%) DM (%) CP (g kg -1 ) ηred 0,1% (dL g -1 ) Exocarpo 70±1,6 a 56±0,05 2,2±0,001 a a 1,7±0,002 Mesocarpo 79±0,8 b 82±0,02 3,4±0,001 b b às pectinas pode ter muitas causas: na família Chenopodiaceae, os ácidos feruloil 0,2±0,003 Endocarpo 59±0,1 c 39±0,02 n.d. 0,3±0,05 c Pericarpo 70±0,8 b n.d 2,2±0,006 a 0,3±0,004 ou coumaruil estão éster-ligados às arabinanas e galactanas das pectinas
	mesmo com o uso de amostras padronizadas com DE conhecido para calibração de Entretanto, isso não afetou a caracterização reológica das pectinas, visto que o
	resultados. Na metodologia proposta por Renard (2008), as amostras devem ser objetivo do trabalho foi comparar o comportamento reológico das amostras sob
	dissolvidas em água descarbonatada, a titulação é realizada contra ácido oxálico ao condições analíticas equivalentes. Os valores mais altos para viscosidade reduzida
	invés de ácido clorídrico e a solução de hidróxido de sódio deverá ser recentemente (3,41 dL g -1 ) foram encontrados na pectina do mesocarpo (Tabela 8). Os valores de
	preparada, para evitar modificação do fator de correção por evaporação do solvente, viscosidade intrínseca encontrados por Pinheiro (2007) para pectina de casca de
	de ocorrência rápida. maracujá extraída com ácido cítrico foram de 2,54 dL g -1 . O grau de esterificação
	A possível desvantagem de expressar o resultado em grau de metilação não esteve diretamente correlacionado com a viscosidade. Isso também foi
	(DM) reside na forma de calcular o resultado, a partir de valores obtidos por métodos evidenciado nos resultados de vinte e seis amostras de pectina de beterraba

c n.d.= não determinado.; DE= grau de esterificação; DM= grau de metilação; ηred= viscosidade reduzida; CP= compostos fenólicos; RP= retenção aproximada de fenólicos; valores entre parênteses indicam o desvio-padrão. Na farinha de mesocarpo, foi detectada elevada concentração molar de metanol, resultando no alto grau de metoxilação (79%). A pectina extraída do mesocarpo apresentou também alto grau de esterificação, resultado similar aos valores encontrados por D'Addosio et al. (2005), Kliemann (2006) e Pinheiro (2007) e diferente do valor citado por Yapo e Koffi (2006), que caracterizaram-na como de baixo grau de esterificação. Embora tanto o DE quanto o DM correspondam ao mesmo parâmetro (conteúdo em metoxilas na cadeia do ácido galacturônico), houve diferenças significativas entre os resultados. Isso pode ser devido à maneira como foi calculado o DE por titulometria indireta modificada (BOCHEK et al., 2001), sujeita a erros, diferentes (colorimétrico para o teor de ácicos urônicos e cromatografia a gás para o teor de metanol). Por vezes, os resultados mostram-se incoerentes, ou seja, o DM ultrapassa 100%, o que seria impossível na prática. Ainda assim, o grau de metilação obtido pela (THIBAULT et al., 1991); fenólicos ainda não identificados em ligações cruzadas das paredes celulares de alguns vegetais (RIDLEY; O'NEIL; MOHNEN, 2001) e finalmente, alguns fenólicos inicialmente presentes nas células podem ser extraídos nas mesmas condições das substâncias pécticas e posteriormente tornam-se associados à pectina (RENARD et al., 2001; LE BOURVELLEC, GUYOT, RENARD, 2009). Em um estudo conduzido por SCHIEBER et al. (2003), os compostos fenólicos foram retidos por uma resina, resultando em pectina mais clara, mas com menor grau de esterificação. Estudos futuros podem permitir a caracterização desses componentes retidos e avaliar sua capacidade antioxidante. Em função da quantidade insuficiente de amostra para produzir várias dispersões com diferentes concentrações, não foi calculada a viscosidade intrínseca e sim a viscosidade reduzida, a partir da viscosidade cinemática absoluta. extraídas sob diferentes condições (LEVIGNE; RALET; THIBAULT, 2002).

  [START_REF] Pinheiro | Pectina da casca do maracujá amarelo (Passiflora edulis flavicarpa): otimização da extração com ácido cítrico e caracterização físico-química[END_REF] na extração com ácido citrico. Entretanto, o grau de esterificação obtido por Yapo e este parâmetro DP= desvio-padrão da média, mínimo de três repetições, intervalo de confiança 0.95, graus de liberdade=14; n.d.-viscosidade baixa e não capaz de ser registrada pelo equipamento; DE= grau de esterificação; DM= grau de metilação; ηred = viscosidade reduzida; ηapp=viscosidade aparente; Mw= massa molar.

	Koffi (2006) foi mais baixo, provavelmente associado com a diversidade geográfica e
	condições de extração. Quanto às pectinas extraídas das farinhas comerciais, o grau
	de esterificação foi menor, provavelmente devido também às mesmas causas
	citadas para o menor rendimento associadas à atividade enzimática endógena da
	matéria-prima. Os dados experimentais obtidos para os valores de esterificação,
	viscosidades e perfil de massa molar estão apresentados na Tabela 11.	
	TABELA 11-PARÂMETROS QUALITATIVOS DE PECTINAS DO PERICARPO DE
	MARACUJÁ AMARELO*.				
	AMOSTRA	DE (%)	DM (%)	ηred 0.1% (dL g -1 )	(Pa s 10 3 ) ηapp 1%	pH** Tempo de eluição (min) Mw (g mol -1 )
	AUT	76	57	2,0	9,1	3,1	9,7 e 10,8	80.000
	AIS	68	64	8,9	34,2	4,1	9,7 e 10,4	91.000
	COM2	77	56	2,2	8,6	3,4	10,5	32.000
	COM1	60	57	2,3	n.d.	3,3	10,1	68.000
	PAS	80	80	6,8	13,4	3,4	9,4	301.000
	DP	1,586 0,045	0,1054	1,089	0,133	***	***
	*condições de extração : 80					

o C, 20 minutos e 50 mM de ácido nítrico **dispersão 1%; ***não se aplica para

  ).

	AMOSTRA	AUA	Rha	AUA/	Gal	Glc	TAN
				Rha**			
	AUT	916	3	44	8	9	33
	AIS	866	7	35	10	9	44
	COM2	723	5	24	13	26	69
	COM1	592	4	22	13	28	79
	PAS	681	4	28	11	16	47
	DP	62,069	0,956	***	1,733	1,700	6,919

  Valores entre parênteses correspondem ao grau de metilação.b Valores entre parênteses correspondem ao grau de acetilação.

	Componente	Cítricas	Maçã	
	Acido galacturônico Grupos metoxila Grupos acetila	76,4-77,1 4,4 (71,5-72,1) 0,26-0,3 (1,4-1,6) a b	60,8 3,6 (74,3) 0,72 (5,0)	a b
	Açúcares neutros totais	8,5-9,2	27,0	
	Proteínas	3,0-3,3	1,6	
	Fenóis Totais	0,15-0,18	0,59	
	Cinzas	1,96-2,38	1,89	
	Total	95,1-96,3	95,9	

TABELA 13-COMPOSIÇÃO APROXIMADA DE PECTINAS COMERCIAIS TÍPICAS. a FONTE: VORAGEN et al., 1995.

  , o pericarpo de ambarela (fruta nativa da Polinésia)

(KOUBALA et al., 2008a)

, a casca de manga

(KOUBALA et al., 2008b)

, o repolho (WESTERENG et al., 2008), as cascas de banana (EMAGA et al., 2008) e o resíduo de cacau (MOLLEA; CHIAMPO; CONTI

  registrou valores entre 172.000-176.000 g mol -1 para pectina extraída com ácido nítrico a quente.

	A cópia do e-mail com os resultados das análises realizadas nos laboratórios multivariada. O resultado obtido a partir do auto-escalamento com oito fatores
	da empresa Herbstreith & Fox (H & F), na Alemanha, pode ser encontrada no Anexo indicou que, com seis componentes principais, a variância cumulativa foi de 99,34%,
	4. Os resultados das análises na amostra PAS indicaram grau de esterificação de sendo que um PC1 forneceu 51,39% de informação e PC2, 28,02% de informação.
	74%, pouco acima do resultado encontrado neste trabalho. Outros parâmetros
	determinados foram o conteúdo de ácido galacturônico de 81,4%; o conteúdo de
	metil-éster de 9,6%; pH de 2,5 para uma solução de 2,5%; cinzas de 1,3%; umidade
	de 8,3%; força do gel de 199 USA-SAG, breaking strength (força exigida aplicada para
	romper uma amostra em teste de tensão sob circunstâncias específicas, nesse caso, no
	pectinômetro da empresa Herbstreith-Fox) de 757 Herbstreith-Pektinometer-Units (HPU)
	e viscosidade de uma solução 2,5% de 1.111 mPas. A amostra FAG apresentou
	grau de esterificação de 80%, similar ao encontrado neste trabalho; conteúdo de
	ácido galacturônico de 78%; o conteúdo de metil-éster de 10%; pH de 4,96 para uma
	Na Tabela 15 podem ser encontrados os resultados das análises de açúcares solução de 2,5%; cinzas de 6,3%; umidade de 6,7%; força do gel de 156 USA-SAG,
	das pectinas analisadas. breaking strength de 360 HPU e viscosidade de uma solução 2,5% de 576 mPas.
	Cerca de 1/3 da pectina extraída do albedo de maracujá-amarelo pode ser extraída
	TABELA 15-AÇÚCARES DE PECTINAS DO BAGAÇO DE MAÇÃ CATARINA E ALBEDOS DE MARACUJÁ-AMARELO E LARANJA PÊRA (mg g -1 ) a frio, sem adição de ácido (FAG). Se considerada a economia de ácido e energia no
	Amostra processo de extração, bem como os resultados de esterificação (Tabela 14, p. 107) Rha Fuc Ara Xyl Man Gal Glc AUA/ TAN AUA
	Rha***
	CAT* e açúcares (Tabela 15, p. 108) similares à pectina extraída com ácido (PAS), poderia 8 2 23 15 1 28 53 4 130 667
	FLP* PAS* ser sugerida alteração econômica no protocolo de produção. Entretanto, a partir dos 24 2 25 13 5 60 29 9 170 450 4 1 7 6 3 11 16 25 47 828
	FAG** DP *condições de extração : 80 o C, 20 minutos e 50 mM de ácido nítrico; **extração a 4 o C, overnight, sem adição de ácido 3 2 8 9 5 11 14 23 52 704 1.17 0.15 1.45 1.44 2.96 2.62 2.78 **** 4.62 36.8 resultados da Tabela 14, a cadeia se mostrou hidrolisada e com baixa viscosidade
	*** razão molar ****não se aplica para este parâmetro;Rha= ramnose; Fuc= fucose; Ara= arabinose; Xyl= xilose; Man= manose; Gal= Galactose; Glc= glucose; AUA= ácido urônico; TAN= total de açúcares neutros DP= desvio-padrão das aparente relativa.
	médias com 11 graus de liberdade e α=0.05. Em ambas as amostras de pectina de maracujá, a presença de amido não
	O perfil de açúcares da pectina extraída a frio sem adição de ácido e com foi detectada. A capacidade de geleificação e a viscosidade podem ser
	ácido a quente do maracujá-amarelo mostrou-se bastante similar, com subestimadas devido à solubilidade pobre e ao enovelamento das cadeias
	predominância da glucose e galactose como açúcares principais. O teor de poliméricas. Do ponto de vista analítico, ambas as amostras de pectina de
	monossacarídeos neutros foi menor comparativamente às amostras de pectina mesocarpo de maracujá foram classificadas como de muito boa qualidade. As
	cítrica e de maçã. A pectina de maçã apresentou teores mais elevados de arabinose pectinas comerciais são padronizadas a 150 ºUSA-SAG antes da comercialização.
	e xilose, além da glucose e galactose. Os teores de galactose e ramnose
	mostraram-se elevados na pectina cítrica. Esta pectina, nas condições de extração 6.6.2 Análise multivariada aplicada às pectinas e matéria-prima
	deste trabalho, apresentou apenas 45% de ácido galacturônico, valor inferior ao
	mínimo para ser comercializada como pectina segundo padrão norte-americano e As médias dos teores dos monossacrídeos neutros utilizados para a análise
	europeu. A razão molar AUA/Rha foi maior na pectina extraída do albedo de multivariada podem ser encontradas na Tabela 15 (p. 108). Entretanto, não é
	maracujá, próximo aos valores descritos por YAPO (2009a), também em extração possível estabelecer a discriminação em grupos e definir a importância de cada fator
	com ácido nítrico. nessa separação apenas com esses dados. Para isso, aplicou-se a análise

  ).DE descrito porYapo e Koffi (2006) para pectina de casca de maracujá foi mais baixo, provavelmente em função da matéria-prima e das condições de extração. pH e o grau de esterificação, esse valor é importante para se delinear o processo de geleificação, mas não deve ser o único fator considerado.

		As amostras de pectina, embora provenientes da mesma matéria-prima, métodos não são capazes de quantificar aproximadamente o teor de pectina antes
		apresentaram aparência diferenciada, capaz de ser visualizada após a prensagem do isolamento por precipitação etanólica.
		do gel péctico antes de ser submetido à desidratação em estufa. Essa característica Na Tabela 18 estão apresentados os resultados para as amostras de pectina A técnica de dissolução isotônica foi utilizada para considerar a força iônica Géis com menor viscosidade foram colonizados por fungos depois de duas
		física foi registrada, mesmo que empírica e subjetiva. Na Tabela 17 estão indicadas do planejamento experimental relativos à esterificação por duas metodologias, às fornecida pelo polieletrólito a fim de que a força iônica total da dispersão fosse semanas, em frascos abertos em local contaminado após a determinação da
		detalhadamente as variáveis reais e codificadas, utilizadas no planejamento análises reológicas das amostras de pectina, ao tempo de eluição e ao perfil molar mantida constante durante a diluição, a partir de comentários de THIBAULT et al. viscosidade. Dessa forma, pode-se deduzir que a Aw de água desses géis era
		experimental para cada ensaio, bem como os resultados do rendimento de extração aproximado. (1991). Com os dados da Tabela 18 foi possível obter a amplitude da viscosidade diferente. Se considerada a quantidade de açúcar equivalente nas amostras, deduz-
		da pectina e o aspecto visual de cada amostra extraída, depois da desidratação e antes da moagem. TABELA 18-ESTERIFICAÇÃO, REOLOGIA E PERFIL DA MASSA MOLAR DO se que a atividade de água (Aw) é dependente da disponibilidade do soluto, além de aparente (132-1411 Pa s 10 3 ), a média no ponto central (1107 Pa s 10 3 ) e o valor PLANEJAMENTO CENTRAL ROTACIONAL COMPOSTO APLICADO PARA EXTRAÇÃO DE PECTINA DO ALBEDO DE MARACUJÁ-AMARELO. médio (730 Pa s 10 3 ) para esse planejamento experimental. A viscosidade aparente sua concentração. Trombetta, Di Bona e Grazi (2005) propuseram em um estudo
		TABELA 17-RENDIMENTO DE EXTRAÇÃO E ASPECTO VISUAL DAS AMOSTRAS Ensaios a DE (%) DM (%) ηred (dL g -1 ) ηapp (Pa s 10 3 ) ηapp gel (Pa s) Tempo de eluição Massa molar (g mol -1) ** que, desde que a natureza química de dois géis fosse extremamente similar, a máxima, bem como viscosidade reduzida (8 dL g -1 ) foram observadas no ensaio DE PECTINA DO ALBEDO DE MARACUJÁ-AMARELO E RESPECTIVAS VARIÁVEIS INDEPENDENTES DO PLANEJAMENTO CENTRAL ROTACIONAL (min) 1 77± 0,70 81± 0,02 7,5±0,08 1260±2,65 279±4,12 9.8 118.000 número 9 com parâmetros de 5 minutos, 80 ºC e concentração de ácido nítrico de 50 transição dos polímeros na formação de uma rede altera per se a Aw.
		COMPOSTO APLICADO PARA EXTRAÇÃO. Ensaios a Variáveis codificadas Variáveis reais 2 75±1,80 84±0,07 7,5±0,06 1233±29,01 A Tabela 19 apresenta os resultados da composição de açúcares da pectina 162±1,69 9,2 e 10,4 200.000 mM. A menor viscosidade (170 Pa s 10 3 ) para viscosidade aparente e 4 dL g -1 para Características HT (min) T (°C)* NAC (mM) HT (min) T (°C)* NAC (mM) Rendimento (g Kg 4 76±2,38 42±0,04 4,4±0,04 194±2,36 132±4,51 10,4 39.000 -1 ) Aparência 3 76±0,94 69±0,16 5,4±0,02 840±8,55 248±5,58 9,6 e 10,9 94.000 viscosidade reduzida foi observada no ensaio # 8, numa extração de 37 minutos a do albedo de maracujá-amarelo.
	1 2 3 4 5 6 7 8 9	1 2 5 90 ºC com 75mM de ácido nítrico. Uma importante observação é que esse -1 -1 -1 13,1 69,9 25 198 fibra seca -1 -1 +1 13,1 69,9 75 215 75±1,73 75±0,09 6,6±0,12 773±7,92 269±3,45 9,2 e 11,3 184.000 TABELA 19-COMPOSIÇÃO DOS PRINCIPAIS AÇÚCARES DAS AMOSTRAS DE fibra seca 3 -1 +1 -1 13,1 90,1 25 223 6 75±1,58 51±0,002 5,8±0,08 132±8,58 126±4,47 10 82.000 comportamento está de acordo com os pontos extremos deste planejamento PECTINA DE ALBEDO DE MARACUJÁ-AMARELO (mg g -1 ) palha seca 4 -1 +1 +1 13,1 90,1 75 229 goma úmida 5 +1 -1 -1 36,9 69,9 25 198 fibra seca 6 +1 -1 +1 36,9 69,9 75 225 7 75±0,68 71±0,02 6,4±0,10 564±20,66 288±5,17 9,3 299.000 8 74±1,86 57±0,37 4,0±0,07 170±0,51 76±1,35 9,7 e 11 N o AUA Rha Fuc Ara Xyl Man GalA/ Gal Glc TAN experimental. Condições severas de extração resultaram substâncias pécticas com Rha* 78.000 9 75±0,58 69±0,04 8,0±0,09 1411±41,22 170±1,48 9,3 e 10,5 166.000 655 4 1 4 5 2 14 9 17 56 menor viscosidade aparente e condições suaves resultaram alta viscosidade 605 8 2 8 9 3 10 13 18 63 granular seca 7 +1 +1 -1 36,9 90,1 25 217 10 76±0,80 64±0,04 5,7±0,05 990±3,66 277±2,71 9,1 e 10,2 245.000 aparente. Isso corrobora Singthong et al. (2005), que determinaram a viscosidade 825 4 2 8 6 9 18 10 16 55 palha seca 8 +1 +1 +1 36,9 90,1 75 223 granular seca 9 -1,68 0 0 05 80 50 196 granular seca 10 +1,68 0 0 45 80 50 210 11 76±0,85 85±0,03 7,0±0,04 575±7,35 272±4,31 9,4 e 10,8 677 8 1 6 6 3 11 10 21 55 134.000 12 73±0,95 76±0,02 4,2±0,04 236±3,39 25±3,49 10,1 aparente em dispersões 0,5% (p/v) de pectina de Krueo Ma Noy, em que menor 756 9 2 13 9 0 13 13 19 66 68.000 13 79±0,78 82±0,09 5,9±0,04 702±10,97 260±9,05 9,1 434.000 956 6 1 3 4 1 23 6 10 31 temperatura de extração (75 ºC) resultou nos valores mais elevados de viscosidade 832 10 2 10 7 0 11 13 21 63 granular seca 11 0 -1,68 0 25 63 50 210 granular seca 14 76±0,78 79±0,04 6,6±0,12 382±8,56 68±1,35 9,0 e 9,8 105.000 15 76±0,95 78±0,08 7,0±0,03 1135±12,20 96±1,43 9,3 299.000 694 8 1 3 5 1 16 10 16 44 aparente, mesmo com maiores tempos de extração. 780 10 3 9 6 1 11 11 17 57
	10 11 12 13 14	12 13 14 16 All min* fases com alto grau de interface entre a fase contínua, como uma rede 0 +1,68 0 25 97 50 249 granular úmida 0 0 -1,68 25 80 08 164 palha seca 0 0 +1,68 25 80 97 221 78±2,21 82±0,02 6,6±0,04 1079±39,49 116±6,10 9,1 e 9,6 Os géis de pectina são vistos como sistemas híbridos constituídos por duas 840 7 1 7 5 1 18 9 13 43 303.000 76±3,01 95±0,02 8,5±0,19 694±26,64 314±9,56 9,1 434.000 625 8 2 8 7 3 12 10 18 54 642 7 1 4 4 2 14 9 17 43 granular seca 15 0 0 0 25 80 50 203 fibra seca All max* 66±0,50 22±0,02 1,7±0,10 97±1,83 41±2,36 10,7 22.000 a Os experimentos foram conduzidos em ordem aleatória; * experimentos que não fazem parte do planejamento experimental; ** 700 6 1 8 5 3 16 9 17 48 tridimensional e a ocorrência de longas cadeias de ácidos pectínicos e uma fase 680 13 2 6 12 4 13 20 14 72
	16 All min* All max* valores aproximados comparativos aos padrões de dextrana; DE= grau de esterificação; DM= grau de metoxilação; ηred = 0 0 0 25 80 50 205 fibra seca 1,68 -1,68 1,68 05 63 08 164 fibra seca +1,68 +1,68 +1,68 45 97 92 223 aquosa aprisionada igualmente contínua ou finamente dispersa (BONDU, 1986). Em 595 4 1 7 6 3 25 11 16 47 viscosidade reduzida; ηapp = viscosidade aparente. Obs: a viscosidade foi avaliada em solução salina de pectina (YAPO; KOFFI, 2006) 907 7 1 7 6 3 25 13 18 31 solução, as pectinas tornam-se polímeros de organização aleatória, com All min 15 16 687 5 1 7 6 3 14 10 16 49 goma úmida HT= tempo de aquecimento (heating time); T= temperatura; NAC= concentração de ácido nítrico. Durante a extração, pode ser observada também diferença de coloração e viscosidade do extrato ácido conforme as condições (brandas ou severas). Entretanto, ensaios de viscosidade aparente no extrato ácido, bem como análises All max* 674 7 1 5 4 3 18 08 24 53 propriedades viscoelásticas influenciadas pela própria pectina e concentração iônica, Média 729 7 1 7 6 3 16 11 17 51 De acordo com os dados apresentados na Tabela 18, a pectina de SD 66.30 0,97 0,54 1,14 0,86 1,44 --1,28 2,25 3,46 DM, pH e temperatura (OKECHUKWU; RAO, 1998). Para elaboração do gel, foi AUA= ácido urônico; Rha= ramnose; Fuc= fucose; Ara= arabinose; Xyl= xilose; Man= manose; Gal= galactose; Glc= glucose; mesocarpo de maracujá extraída pode ser caracterizada como de alta metoxilação, amostra. severas de extração (ensaios 4 e máximo) apresentaram baixa metoxilação e dois até 3 para todas as amostras, independentemente do grau de esterificação de cada com DE médio de 67% e DM médio de 72%. Dois ensaios conduzidos em condições TAN= total de açúcares neutros; SD= desvio-padrão médio de ao menos três replicatas, com intervalo de confiança de 0,95 e utilizada a concentração de 70% de sacarose, 30 g L -1 de pectina e o pH foi ajustado 49 graus de liberdade * razão molar.
		em refratômetro para teor de sólidos solúveis, apresentaram resultados muito
		próximos mesmo para condições diferentes de extração, indicando que esses

deles (ensaios 6 e 8) estiveram próximo ao limite (50%). Esses resultados corroboram os encontrados por Pinheiro et al. (2007) e Yapo (2009b), com valores entre 52 e 73%, em extração com ácido cítrico ou suco de limão, respectivamente. O A partir dos valores da Tabela 18, também se calculou que o DE não apresentou correlação direta com as viscosidades em dispersão ou sob a forma de gel. Sendo a formação do gel resultante do equilíbrio entre a concentração de açúcar, o

  . Neste estudo, as condições de extração foram diferentes para uma só matéria-prima, apontando os efeitos das condições de extração na composição da pectina. Segundo a Tabela 19, a quantidade média de açúcares neutros das pectinas foi de 51 mg g -1 . Os principais açúcares foram a glucose e a galactose, com

	a real relação entre os parâmetros escolhidos. Os valores dos coeficientes estão
	apresentados na Tabela 20.
	TABELA 20-ANÁLISE DE VARIÂNCIA DO MODELO PARA A VISCOSIDADE
	APARENTE. 17 e 11 mg g -1 , respectivamente. A quantidade média de ácido galacturônico da Fonte Soma dos Graus de Soma das Fcal Ftab Fcal/ Ftab
	quadrados pectina permaneceu entre 605 e 956 mg g -1 com conteúdo médio de ácido liberdade médias Regressão 2570042,5 9 285560,2 6,4 2,9 2,1
	Resíduo galacturônico de 73%. Esses valores estão acima do limite de 65% requerido para 222281,8 6 37046,9 ---Falta de ajuste 222269,3 5 44453,8 3556,3 57,2 62,1
	Erro puro que um polissacarídeo extraído seja considerado pectina, de acordo com a 12,5 1 12,5 ---Total 3014606,1 15 ----
	legislação dos Estados Unidos e União Européia (WILLATS; KNOX; MIKKELSEN, Variância explicável: 99,99%; variância explicada: 85,25%.
	2006) e similares aos encontrados por Yapo (2009b) de 63,8% a 78,3% em pectina Todos os efeitos significativos foram negativos, indicando que seu aumento
	de casca de maracujá, extraída a 80 ºC, por 90 minutos numa razão sólido/líquido de contribui para obtenção de valores menores que a média da viscosidade aparente.
	1:25. A média da razão molar GalA/Rha, como indicador da proporção de blocos no As análises estatísticas revelaram que a variável mais relevante (p < 0,001)
	polímero, foi 16. O baixo desvio-padrão entre as amostras para cada referente à viscosidade aparente foi o tempo de extração. A ordem dos fatores
	monossacarídeo analisado indicou que a composição de açúcares não é fortemente lineares que afetaram a viscosidade aparente foi a seguinte: tempo de extração >
	influenciada pelas condições de extração. concentração de ácido nítrico > temperatura (Figura 29).
	7.4.2 Análise estatística
	Quanto à análise estatística do planejamento, estudos sobre principais
	efeitos e interações foram conduzidos para todos os seguintes parâmetros: DE, DM,
	viscosidade reduzida, viscosidade aparente da dispersão 3% e do gel e rendimento
	gravimétrico. Nessa amplitude do planejamento experimental, os fatores não
	mostraram influência com significância estatística sobre DE e DM. Apenas a
	concentração do ácido (linear) influenciou a viscosidade aparente do gel. Apenas o
	efeito temperatura (linear e quadrático) exerceu influência estatisticamente Graus de liberdade= 15 α=0.05.R 2 = 0,92 * Efeitos significativos
	FIGURA significativa sobre a viscosidade reduzida da dispersão 1%. O rendimento e a 29-EFEITOS DOS FATORES TEMPO, TEMPERATURA E CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO SOBRE A VISCOSIDADE APARENTE DA PECTINA viscosidade aparente da dispersão 3% mostraram-se influenciados estatisticamente DO MESOCARPO DE MARACUJÁ-AMARELO.
	por mais fatores, sendo detalhados a seguir com relação à aplicação da metodologia
	de superfície de resposta. As respostas obtidas no planejamento experimental
	foram submetidas à regressão não linear múltipla para obter os coeficientes do
	modelo polinomial de segunda ordem.
	Quanto à viscosidade aparente da dispersão salina 30 g L -1 , a qualidade do
	ajuste da equação do modelo polinomial foi expressa pelo coeficiente de
	determinação R 2 (0,9200), o qual indica que o modelo adequadamente representou

Legislação em Vigilância Sanitária RESOLUÇÃO DE DIRETORIA COLEGIADA -RDC Nº. 278, DE 22 DE SETEMBRO DE 2005.

  1 ANEXO II da Resolução do CONAMA n º313, de 29 de outubro de 2002, que dispõe sobre o Inventário Nacional de Resíduos Sólicos Industriais. A Diretoria Colegiada da Agência Nacional de Vigilância Sanitária, no uso da atribuição que lhe confere o art. 11 inciso IV do Regulamento da ANVISA aprovado pelo Decreto 3.029, de 16 de abril de 1999, c/c do Art. 111, inciso I, alínea "b" § 1º do Regimento Interno aprovado pela Portaria nº. 593, de 25 de agosto de 2000, republicada no DOU de 22 de dezembro de 2000, em reunião realizada em 29, de agosto de 2005, considerando a necessidade de constante aperfeiçoamento das ações de controle sanitário na área de alimentos, visando a proteção à saúde da população; considerando a atualização dos padrões de identidade e qualidade de alimentos; considerando os itens 4.2 e 4.3 da Resolução ANVS/MS nº. 23/00 -Regulamento Técnico sobre o Manual de Procedimentos Básicos para Registro e Dispensa da Obrigatoriedade de Registro de Produtos Pertinentes à Área de Alimentos que estabelecem: "Os produtos do Anexo I estão dispensados da obrigatoriedade de registro, enquanto que os produtos do Anexo II devem ser registrados..."; e "Os produtos de um anexo podem passar a integrar o outro anexo..."; adota a seguinte Resolução de Diretoria Colegiada e eu, Diretor-Presidente, determino a sua publicação: Art. 1º Aprovar as categorias de Alimentos e Embalagens Dispensados e com Obrigatoriedade de Registro, conforme Anexos I e II desta Resolução. Art. 2º O descumprimento aos termos desta Resolução constitui infração sanitária sujeitando os infratores às penalidades previstas na Lei nº. 6.437, de 20 de agosto de 1977 e demais disposições aplicáveis. Art. 3º Revogam-se as disposições em contrário, em especial, a Resolução CNNPA nº. 01/68; Resolução CNNPA nº. 18/68; Resolução CNNPA nº. 24/76, item 1; e os Anexos I e II da Resolução ANVS/MS nº. 23/00. Art. 4º Esta Resolução de Diretoria Colegiada entra em vigor na data de sua publicação.

		4100158	ANEXO 3 ÓLEOS VEGETAIS, GORDURAS VEGETAIS E CREME VEGETAL
		4300151		PRODUTOS DE CEREAIS, AMIDOS, FARINHAS E FARELOS
		4300196		PRODUTOS PROTEICOS DE ORIGEM VEGETAL
	4100077 RESÍDUOS SÓLIDOS INDUSTRIAIS	PRODUTOS DE VEGETAIS (EXCETO PALMITO), PRODUTOS DE FRUTAS E COGUMELOS COMESTÍVEIS (3)
	CÓDIGO RESÍDUO	DO	DESCRIÇÃO DO RESÍDUO	
			CLASSE II OU CLASSE III	
	A001		Resíduos de restaurante (restos de alimentos)
	A002		Resíduos gerados fora do processo industrial (escritório, embalagens, etc.)
	A003		Resíduos de varrição de fábrica	
	A004		Sucata de metais ferrosos	
	A104		Embalagens metálicas (latas vazias)	
	A204		Tambores metálicos	
	A005		Sucata de metais não ferrosos (latão, etc.)	
	A105		Embalagens de metais não ferrosos (latas vazias)
	A006		Resíduos de papel e papelão	
	A007		Resíduos de plásticos polimerizados de processo
	A107		Bombonas de plástico não contaminadas	
	A207		Filmes e pequenas embalagens de plástico	
	A008		Resíduos de borracha	
	A108		Resíduos de acetato de etil vinila (EVA)	
	A208		Resíduos de poliuretano (PU)	
	A308		Espumas	
	A009		Resíduos de madeira contendo substâncias não tóxicas
	A010		Resíduos de materiais têxteis	
	A011		Resíduos de minerais não metálicos	
	A111		Cinzas de caldeira	
	A012	ANEXO I	Escória de fundição de alumínio	
	A013	Escória de produção de ferro e aço ALIMENTOS E EMBALAGEM DISPENSADOS DA OBRIGATORIEDADE DE REGISTRO
	A014 A015	CÓDIGO	Escória de fundição de latão Escória de fundição de zinco	CATEGORIA
	A016	4100115	Areia de fundição	AÇÚCARES E PRODUTOS PARA ADOÇAR (1)
	A017	4100191	Resíduos de refratários e materiais cerâmicos ADITIVOS AROMATIZANTES/AROMAS
	A117	4200039	Resíduos de vidros	ALIMENTOS ADICIONADOS DE NUTRIENTES ESSENCIAIS
	A018	4200038	Resíduos sólidos compostos de metais não tóxicos ALIMENTOS E BEBIDAS COM INFORMAÇÃO NUTRICIONAL
	A019		Resíduos sólidos de estações de tratamento de efluentes contendo material biológico não tóxico COMPLEMENTAR
	A021 A022	4300167	Resíduos sólidos de estações de tratamento de efluentes contendo substâncias não tóxicas Resíduos pastosos de estações de tratamento de efluentes contendo substâncias não tóxicas BALAS, BOMBONS E GOMAS DE MASCAR
	A023	4100018	Resíduos pastosos contendo calcário	CAFÉ, CEVADA, CHÁ, ERVA-MATE E PRODUTOS SOLÚVEIS
	A024	4100166	Bagaço de cana	CHOCOLATE E PRODUTOS DE CACAU
	A025	4200071	Fibra de vidro	EMBALAGEM
	A099	4300194	Outros resíduos não perigosos	ENZIMAS E PREPARAÇÕES ENZIMÁTICAS (2)
	A199	4100042	Aparas salgadas	ESPECIARIAS, TEMPEROS E MOLHOS
	A299		Aparas de peles caleadas	
	A399	4200012	Aparas, retalhos de couro atanado	GELADOS COMESTÍVEIS E PREPARADOS PARA GELADOS COMESTÍVEIS
	A499	4200123	Carnaça	GELO
	A599	4200098	Resíduos orgânico de processo (sebo, soro, ossos, sangue, outros da indústria alimentícia, etc) MISTURAS PARA O PREPARO DE ALIMENTOS E ALIMENTOS PRONTOS
	A699		Casca de arroz	PARA O CONSUMO

  ) Cogumelos Comestíveis -nas formas de apresentação: inteiras, fragmentadas, moídas e em conserva;

	ANEXO II	
	ALIMENTOS E EMBALAGENS COM OBRIGATORIEDADE DE REGISTRO
	CÓDIGO	CATEGORIA
	4200047	ADITIVOS
	4100114	ADOÇANTE DIETÉTICO
	4300164	ÁGUAS ADICIONADAS DE SAIS
	4200020	ÁGUA MINERAL NATURAL E AGUA NATURAL
	4300032	ALIMENTOS COM ALEGAÇÕES DE PROPRIEDADES FUNCIONAL E OU
		DE SAÚDE
	4300033	ALIMENTOS INFANTIS
	4300083	ALIMENTOS PARA CONTROLE DE PESO
	4300078	ALIMENTOS PARA DIETAS COM RESTRIÇÃO DE NUTRIENTES
	4300086	ALIMENTOS PARA DIETAS COM INGESTÃO CONTROLADA DE
		AÇÚCARES
	4200081	ALIMENTOS PARA NUTRIÇÃO ENTERAL
	4300088	ALIMENTOS PARA GESTANTES E NUTRIZES
	4300087	ALIMENTOS PARA IDOSOS
	4300085	ALIMENTOS PARA PRATICANTES DE ATIVIDADE FÍSICA
	4200055	COADJUVANTES DE TECNOLOGIA
	4300031	EMBALAGENS NOVAS TECNOLOGIAS (RECICLADAS)
	4300030	NOVOS ALIMENTOS E OU NOVOS INGREDIENTES
	4100204	SAL
	4200101	SAL HIPOSSÓDICO / SUCEDÂNEOS DO SAL
	4300090	SUBSTÂNCIAS BIOATIVAS E PROBIÓTICOS ISOLADOS COM
		ALEGAÇÃO DE PROPRIEDADES FUNCIONAL E OU DE SAÚDE
	4300041	SUPLEMENTO VITAMÍNICO E OU MINERAL
	4000009	VEGETAIS EM CONSERVA (PALMITO)
	Agência Nacional de Vigilância Sanitária -SEPN 515, Bl.B, Ed.Ômega -Brasília (DF) CEP 70770-502 -Tel: (61) 3448-1000
		Disque Saúde: 0 800 61 1997
	Copyright © 2003 ANVISA & BIREME	

Art. 3º O descumprimento aos termos desta Resolução constitui infração sanitária sujeitando os infratores às penalidades previstas na Lei nº. From analytical side, both pectins are very good . The degree of esterification is high and the galacturonic acid content is higher than 65 %, which is necessary for pectins.

But as the pectins have a wooly structure it is difficult to grind them evenly. The pectins show a poor solubility which probably causes the high turbidity of the samples. Also gelling strength and viscosity are under evaluated if not all pectin goes into solution.

As we do not know your production steps for the pectin it is difficult to give an advice for improvement. Do you have also own results of the pectin samples? What is the target of the maracuja pectin project?

Best regards, Hans-Ulrich Endress