chim.cata
Aline Ribeiro Passos 
  
Endereço Residencial 
  
Av 
  
Prof. Dr Celso Valentim Santilli 
  
Prof. Dr Leandro Martins 
  
Brasil Campos Do Jordão 
  
Agradecimentos Ao 
  
Wellington, Álvaro, Rodolfo, Yane, Celso, Fábio, Douglas Ana Bruno 
  
Mayte Gustavo Samara 
  
Fernanda 
  
Prazeroso Um Agradecimento Especial A Fernanda 
  
Bianca Douglas 
  
Fábio 
  
Mariana Aos 
  
Sandra Pulcinelli 
  
Peter Hammer 
  
Ricardo Pela Ajuda 
  
Emiliano Camille Laurent 
  
Anastasiia A Stéphanie 
  
Karine Do 
  
A Amélie 
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
986 Nacionalidade: Brasileira

Keywords: alumina, sol-gel, hierarchical porosity, cobalt, XAS, ethanol reforming reaction

Comunicações orais em conferências

-Preparação de espumas de aluminas macro/mesoporosas utilizando

"Plante seu jardim e decore sua alma, ao invés de esperar que alguém lhe traga flores."

William Shakespeare

Dedico este trabalho aos meus amados pais Afonso e Júnia e aos meus queridos irmãos Samuel e Thiago.

Resumo

Alumina é um suporte importante em catálise heterogênea. O controle das propriedades física e texturais pode melhorar seu desempenho como suporte em aplicações de catálise. Os catalisadores de cobalto são conhecidos por apresentarem excelente performance na reação de reforma de etanol (ESR) devido a elevada capacidade de quebra das ligações C-H e C-C. Muitos estudos visam correlacionar as propriedades das aluminas com o desempenho dos catalisadores. As aluminas exibem uma química de superfície complexa que pode ser controlada pelo método de preparação. Neste trabalho aluminas com meso e macroporos foram obtidas usando o método sol-gel acompanhado de separação de fases. Nesta estratégia integrativa a gelatinização e a separação de fases ocorrem de maneira espontânea no sistema contendo um indutor de separação de fases. Diferentes alumina foram produzidas a partir do isopropóxido e cloreto de alumínio e do óxido de polietileno e óxido de polipropileno como indutores de separação de fases. A escolha apropriada da composição de partida permite o controle do tamanho e volume dos poros. Os macroporos são formados como resultado da separação de fases após remoção do indutor de separação de fases, enquanto os mesoporos são formados entre as partículas do xerogel. As diferentes aluminas porosas preparadas e uma alumina comercial foram utilizadas como suporte de catalisadores de cobalto. Os precursores óxidos dos catalisadores obtidos após calcinação são compostos pelas fases Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 , esta última em maior quantidade nas aluminas sintetizadas via sol-gel. As aluminas sol-gel possuem maior proporção de Al em sítios octaédricos e grupos hidroxilas superficiais do que a alumina comercial, verificou-se que estas características podem facilitar a migração de íons de Co na rede da alumina levando a maior formação de CoAl 2 O 4 . Os catalisadores foram caracterizados em condições reais de ativação e reação pela combinação de Quick-XAS (espectroscopia de absorção de raios X) para monitoramento das mudanças da ordem local do Co com resolução temporal e espectroscopia de Raman e Massas para monitoramento dos produtos da reação. Se a espécie ativa na ESR é sem dúvidas o Co 0 , foi demonstrado que o desempenho catalítico depende também da proporção Co 2+ /Co 0 obtida ao final da ativação, obtendo menores proporções Co 2+ /Co 0 não permite a limpeza da superfície do catalisador por oxidação das espécies C* durante a ESR. Como conclusão importante do trabalho aqui reportado, foi evidenciado que o óxido de cobalto (CoO) desempenha um papel importante na estabilidade do catalisador ao longo do tempo através da oxidação dos átomos de carbono adsorvidos. Então o controle da proporção Co 2+ /Co 0 parece ser a chave para a produção de catalisadores eficientes de cobalto suportados em alumina na reação de reforma de etanol e a escolha do suporte é essencial para o controle das espécies ativas de cobalto.

Palavras chave: alumina, sol-gel, porosidade hierárquica, cobalto, XAS, reação de reforma de etanol Résumé L'alumine est un support important en catalyse hétérogène. Le contrôle de ses propriétés physiques et texturales permet d'en améliorer les performances comme support pour des applications en catalyse. Les catalyseurs à base de cobalt sont connus pour présenter d'excellentes performances pour la réaction de reformage de l'éthanol (RRE) du fait de leur grande affinité à cliver les liaisons C-H et C-C. De nombreuses études ont visé à corréler les propriétés de l'alumine avec celles des catalyseurs. L'alumine présente une chimie de surface plutôt complexe qui peut être contrôlée par le mode de préparation. Dans ce travail, des alumines possédant des méso-et macropores ont été obtenues par voie sol-gel dans un mode de préparation « one-pot » accompagnée par une séparation de phases. Dans cette stratégie intégrative, les deux procédés, gélification et séparation de phases, surviennent spontanément dans les systèmes contenant un inducteur de séparation de phase. Les différentes alumines ont été synthétisées à partir d'isopropoxyde ou de chlorure d'aluminium et de polyethylène oxyde ou polypropylène oxyde utilisés comme inducteur de séparation de phases. Le choix approprié des compositions des réactifs permet le contrôle de la taille et volume des pores. La formation des macropores résulte du processus de séparation de phase après décomposition par calcination de l'inducteur alors que l'espace entre particules formant le squelette du xerogel constitue la structure mésoporeuse. Les différentes alumines poreuses ainsi préparées et une alumine commerciale ont été utilisées comme supports de catalyseurs de cobalt par imprégnation par voie humide. Les précurseurs oxydes du catalyseur obtenu après calcination sont composés de phases de type Co 3 O 4 et CoAl 2 O 4 , cette dernière étant en quantité plus importante dans les alumines synthétiques. Comme les alumines sol-gel sont caractérisées par une plus grande proportion d'aluminium en site octaédrique et de groupement hydroxyles de surface que l'alumine commerciale, nous avons proposé que ces caractéristiques facilitent la migration du Cobalt dans le réseau alumine et explique la formation plus importante de phase de type CoAl 2 O 4 . Les catalyseurs ont été caractérisés pendant l'activation et en conditions réelles de fonctionnement RRE par EXAFS rapide pour suivre l'évolution de l'ordre local du cobalt et par spectroscopie Raman et spectrométrie de masse résolues dans le temps pour l'analyse des produits de réaction. Si l'espèce active est indiscutablement Co 0 , nous avons montré que les performances catalytiques dépendent aussi du rapport Co 2+ /Co 0 obtenu après activation, dans le sens où de faibles rapports Co 2+ /Co 0 ne permettront pas de nettoyer la surface du catalyseur par oxydation du coke formé lorsque la réaction de reformage de l'éthanol opère. Une conclusion importante de ce travail est la mise en évidence du rôle joué par l'oxyde cobalt (CoO) dans la stabilité du catalyseur à travers la promotion de l'oxydation des espèces carbonées déposées en surface. Ainsi le contrôle du rapport Co 2+ /Co 0 apparaît comme un élément capital pour la conception de catalyseurs performants à base de cobalt pour la réaction de reformage de l'éthanol, le choix du support étant essentiel pour le contrôle de ce rapport.

Mots-clefs: alumine, sol-gel, porosité hierarchique, cobalt, SAX, réaction de reformage de l'éthanol

Résumé étendu

Introduction

L'alumine est un matériau très étudié de par ses propriétés catalytiques, optiques, électroniques et biomédicales. [START_REF] Savin | A 27 Al MAS NMR study of a sol-gel produced alumina: identification of the NMR parameters of the θ-Al 2 O 3 transition alumina phase[END_REF] Son bas coût de production et sa disponibilité à une grande échelle la rend attractive pour une vaste gamme d'applications. [START_REF] Levin | Metastable alumina polymorphs: crystal structures and transition sequences[END_REF] Aujourd'hui de nombreux efforts portent sur la production d'alumines à porosité contrôlée à l'échelle du micromètre au nanomètre, l'objectif étant d'obtenir des matériaux avec des surfaces spécifiques élevées, présentant des distributions étroites de tailles et grand volume de pores. 3 Les céramiques à structure hiérarchique de pores, comme par exemple les matériaux macroporeux (d>50nm) ayant des parois constituées de mésopores (2nm<d<50 nm), sont aujourd'hui très intéressantes pour toutes les applications où l'efficacité est limitée par le transport de matière. [START_REF] Savin | A 27 Al MAS NMR study of a sol-gel produced alumina: identification of the NMR parameters of the θ-Al 2 O 3 transition alumina phase[END_REF] Ces matériaux présentent une bonne stabilité tant chimique que mécanique. 4 Chaque famille de pores remplit une fonction spécifique: les macropores fonctionnent comme des canaux et facilitent le transport de matière alors que les mésopores confèrent une grande surface spécifique. [5][6][START_REF] Ionescu | Study of gamma-alumina surface reactivity: adsorption of water and hydrogen sulfide on octahedral aluminum sites[END_REF][START_REF] Morris | Ordered mesoporous alumina-supported metal oxides[END_REF][START_REF] Lesaint | Synthesis and characterization of mesoporous alumina materials with large pore size prepared by a double hydrolysis route[END_REF][START_REF] Marquez-Alvarez | Synthesis, characterization and catalytic applications of organized mesoporous aluminas[END_REF][START_REF] Possato | A comparative study of glycerol dehydration catalyzed by micro/mesoporous MFI zeolites[END_REF] Les méthodes d'élaboration basées sur le procédés sol-gel sont très prometteuses pour la préparation de céramiques et verres poreux. Des monolithes céramiques avec une structure bien définie faite de macropores et mésopores ont ainsi été obtenus en conjugant méthode sol-gel et séparation de phase. 5,6,[START_REF] Morris | Ordered mesoporous alumina-supported metal oxides[END_REF] Dans ce système, la transition sol-gel survient simultanément à la séparation de phases de type décomposition spinodale ce qui conduit à la formation spontanée de deux phases: la phase gel et la phase riche en solvant. 5 Les réactions de polycondensation produisent un gel humide avec une structure bicontinue, dans laquelle la phase gel et la phase riche en solvant sont entrelacées à l'échelle micrométrique. Pour des paramètres appropriés, la phase riche en solvant est "congelée" dans le réseau du gel inorganique. [START_REF] Ionescu | Study of gamma-alumina surface reactivity: adsorption of water and hydrogen sulfide on octahedral aluminum sites[END_REF] Après la gélification de tout le sysème, la phase liquide peut être enfin retirée facilement ce qui crée des pores de taille micrométrique et nanométrique. [START_REF] Lesaint | Synthesis and characterization of mesoporous alumina materials with large pore size prepared by a double hydrolysis route[END_REF][START_REF] Marquez-Alvarez | Synthesis, characterization and catalytic applications of organized mesoporous aluminas[END_REF] Tokudome et al. ont accompagné la formation de gel et la séparation de phase pour des gels d'alumine en utilisant le polyéthylène oxyde (PEO) comme inducteur de séparation de phase. Ils identifièrent le mécanisme de formation de leurs gels d'alumine en comparant les différences entre échantillons préparés avec et sans PEO. Par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS), ils montrèrent que la séparation de phase de type décomposition spinodale survient en présence de PEO et séparent le PEO de l'hydroxyde d'aluminium (HA) polycondensé. La croissance et l'aggrégation de particules primaires génératrices du réseau gel survient dans la phase riche en HA. [START_REF] Marquez-Alvarez | Synthesis, characterization and catalytic applications of organized mesoporous aluminas[END_REF] Les alumines à structure macro-et mésoporeuse ont un grand potentiel d'applications en catalyse. En effet, la combinaison des propriétés texturales des alumines, de leurs caractéristiques intrinséques acido-basiques et la possibilité d'avoir un réseau poreux à structure hiérarchique les rendent particulièrement attractives comme support de catalyseur. [START_REF] Zhang | Structural evolution of hierarchically macro/mesoporous Al 2 O 3 monoliths under heat-treatment[END_REF] L'utilisation des combustibles fossibles est source d'inquiètude aujourd'hui par les problèmes environnementaux qu'il génére (pollution, balance CO 2 , ...) ce qui pousse notre société à considérer de nouvelles sources d'énergie dite propres. [START_REF] Davis | Ordered porous materials for emerging applications[END_REF] Les combustibles issus de la biomasse d'origine végétale sont considérés comme renouvelables en contribuant au cycle du carbone de l'atmosphère (le CO 2 émis durant la combustion est réabsorbé par les plantes qui sont la matière première du combustible). [START_REF] Lakes | Materials with structural hierarchy[END_REF] Dans ce cadre, le développement de nouveaux catalyseurs pour la conversion sélective de l'éthanol en composés d'intérêt pour la pétrochimie et la production de l'hydrogène est en enjeu important de la valorisation de la biomasse.

Ces dernières années, l'intérêt pour la réaction de reformage de l'éthanol a considérablement augmenté du fait de la production d'hydrogène qu'elle génère et qui est utilisable pour la pile à combustible. Les catalyseurs à base de Ni ou de Co associent à la fois une faible production de produits indésirables comme le méthanol et le monoxyde de carbone à une bonne résistance à l'accumulation de coke et une stabilité sur le long terme. La performance des catalyseurs est influencée par la nature du support avec notamment la production de sous-produits indésirables. Néanmoins le choix du matériau du support peut jourer un rôle important sur l'activité du catalyseur et sa désactivation par formation de coke. [START_REF] Yang | Hierarchically ordered oxides[END_REF] 

Objetifs

Développer la méthodologie de production des alumines à structure hiérarchique de pores, composées de macro et mésopores par la méthode solgel associée au procédé de séparation de phases. Valider l'emploi de ses alumines comme support de catalyseur de à base de cobalt pour la réaction de reformage de l'éthanol.

Matériels et méthodes

Synthèse des alumines macro-mésoporeuses

Dans ce travail de thèse, la synthèse des alumines macro-mésoporeuses est basée sur une adaptation de la méthode développée par Nakanishi et al. 6 pour la production des silices poreuses. Ainsi l'isopropoxyde d'aluminium est dissout dans un mélange d'eau désionisée et d'éthanol. Le système est maintenu sous agitation dans un bain de glace (T~3°C) pendant environ [START_REF] Tokudome | In situ SAXS observation on metal-salt-derived alumina sol-gel system accompanied by phase separation[END_REF] min.

Le polymère, l'oxyde de polyéthylène (PEO) est ajouté au mélange précédent qui restera sous agitation 10 min supplémentaires. Après agitation la solution homogène est transférée dans un tube de verre qui sera scellé et maintenu à 40°C pour gélifier. Le gel ainsi obtenu est vieilli environ 24h puis séché à 40°C.

Enfin le matériau est calciné sous air pour retirer les directionneurs de structure.

Préparation des catalyseurs

Les catalyseurs ont été préparés par imprégnation d'un sel de cobalt sur l'alumine synthétisée selon le protocole décrit ci-dessus ou par incorporation directe du cobalt pendant la synthèse de l'alumine pour avoir 10 % de Cobalt.

L'imprégnation consiste à l'addition d'une solution de nitrate de cobalt sur l'alumine; le système reste sous agitation constante et chauffage jusqu'à évaporation du solvant. Le matériau est ensuite séché en étuve et calciné.

Caractérisation des matériaux

La structure poreuse d'alumine a été caractérisée par: porosimètrie au mercure, Isothermes d'adsorption/désorption d'azote, Microscopie electronique à balayage et transmission. Les alumines ont été caractérisées aussi par: diffraction des rayons X, analyse thermique différentielle et thermogravimétrie, diffusion des rayons X aux petits angles, spectroscopie de photoélectrons et la spectroscopie infrarouge. Les catalyseurs ont été caractérisés par réduction en température programmée, diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission, spectroscopie Raman et spectroscopie d'Absorption des rayons X. Les catalyseurs ainsi préparés sont caractérisés par QEXAFS au cours de leur activation et pendant la réaction de reformage de l'éthanol. La réduction de la phase oxyde spinelle en cobalt métallique a été effectuée sous flux d'hydrogène à 450°C. A la suite de ce processus d'activation, nous avons procédé à la mise en réaction avec un mélange avec un rapport H 2 O/ CH 3 CH 2 OH de 6. Nous avons procédé à l'analyse XAS de composés par les méthodes chimiométriques MCR-ALS.

Résultats et discussion

Production d'alumine à porosité hiérarchique

Des alumines possédant des méso-et macropores ont été obtenues par voie sol-gel accompagnée par une séparation de phases. Dans cette stratégie intégrative, les deux procédés, gélification et séparation de phases, surviennent spontanément dans les systèmes contenant un inducteur de séparation de phase.

Les différentes alumines ont été synthétisées à partir d'isopropoxyde et de polyethylène oxyde (Pr i PEO) ou polypropylène oxyde (Pr i PPO) utilisés comme inducteur de séparation de phases. La séparation de phase se produit entre la phase gel et la phase solvant, les caractérisations par l'analyse thermique et infrarouge indiquent que le polymère (PEO) est dispersé de préférence dans la phase solvant. Dans ce système le PEO ne réagit pas fortement avec l'espèce d'alumine au cours de la synthèse et la séparation des phases est dominée par la contribution entropique. Le polymérisation réduit la compatibilité entre l'espèce de polymère de l'alumine et des chaînes de PEO distribuées dans la phase solvant, conduisant à une séparation de phases.

Après gélatinisation, la phase riche en solvant est piégée dans la structure de gel. La formation des pores résulte du processus de séparation de phase après décomposition par calcination de l'inducteur.

Les alumines calcinées à base de PriPEO ont une surface spécifique élevée jusqu'à à 675 m 2 g -1 et un volume élevé de pores. Les résultats de porosimétrie au mercure et l'adsorption/désorption de l'azote montrent que la taille et le volume de méso et macropores peuvent être facilement contrôlées en modifiant la quantité de l'inducteur de séparation de phase (Tableau 1).

L'arrangement du polymère est responsable pour le volume de pores élevé, quand le polymère cristallise en forme de sphérulites il occupe un volume important en raison des espaces libres présents à l'intérieur de la structure conduisant à un grand volume de pores dans le matériau final. SAMBA -do inglês "Spectroscopy Applied to Material Based on Absorption" SAXS -espalhamento de raios X a baixo ângulo (do inglês "Small Angle X-ray Scattering") SWING -do inglês, "Small and Wide Angle X-ray Scattering" XAS -espectroscopia de absorção de raios X (do inglês "X-ray absorption spectroscopy") TG -termogravimetria TEY -do inglês "Total electron yield" XANES -estrutura na proximidade da borda absorção dos raios X (do inglês "X-ray Absorption Near Edge Structure") XPS -espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (do inglês, "X-ray Photoelectron Spectroscopy") 

Lista de figuras

Capítulo I. Introdução I.1 Introdução ao Capítulo I

Neste capítulo será apresentada uma revisão dos assuntos relevantes discutidos nessa tese. Será apresentada uma breve introdução sobre as propriedades das aluminas, materiais porosos hierarquicamente estruturados, os principais métodos para produção desses materiais com destaque ao processo sol-gel e a conjugação deste método com separação de fases.

Também serão abordados temas relacionados a catálise heterogênea como a produção e propriedades dos catalisadores de cobalto suportados em alumina e os principais mecanismos envolvidos na reação de reforma a vapor do etanol.

I.2 Propriedades das aluminas

Aluminas (Al 2 O 3 ) existem em diversas estruturas metaestáveis que são conhecidas como aluminas de transição. [START_REF] Savin | A 27 Al MAS NMR study of a sol-gel produced alumina: identification of the NMR parameters of the θ-Al 2 O 3 transition alumina phase[END_REF] Sendo que a fase termodinamicamente estável é o corodum (⍺-Al 2 O 3 ). [START_REF] Levin | Metastable alumina polymorphs: crystal structures and transition sequences[END_REF] As aluminas metaestáveis podem apresentar estrutura cúbica de face centrada (fcc) ou hexagonal compacta (hcp) de acordo com o arranjo dos ânions de oxigênio. A distribuição dos cátions resulta em diferentes polimorfos.

As estruturas de alumina com empacotamento de oxigênio fcc são as fases γ, η (cúbica), θ (monoclínica) e δ (tetragonal ou ortorrômbica), enquanto as fases que apresentam empacotamento hcp são α (trigonal), κ (ortorrômbica) e χ (hexagonal). [START_REF] Levin | Metastable alumina polymorphs: crystal structures and transition sequences[END_REF] A calcinação de hidróxidos ou oxi-hidróxidos de alumínio cristalinos ou amorfos em temperaturas de 200-1200 °C resulta em várias aluminas de transição em que a estrutura depende do precursor, da temperatura e do modo de aquecimento. 3 As sequências de transformações apresentadas na Figura 1 são irreversíveis. 2 Figura 1. Sequências de transformações das aluminas de transição via tratamento térmico. 4 Dentre as aluminas de transição duas formas possuem as maiores áreas superficiais específicas (150 -300 m 2 g -1 ), a ηe γ-Al 2 O 3 e atraem interesse para diversas aplicações industriais. 4,5 A γ-Al 2 O 3 pode ser sintetizada através da desidratação térmica da boemita (γ-AlOOH). A estrutura da boemita é formada de íons Al 3+ hexacoordenados por oxigênios ou hidroxilas, esses octaedros apresentam arranjo cúbico. 6 A γ-Al 2 O 3 tem estrutura semelhante ao espinélio MgAl 2 O 4 , em que os átomos de magnésio são substituídos por átomos de alumínio. A rede de oxigênio é formada por empilhamento cúbico de camadas de oxigênio e átomos de alumínio ocupam os sítios tetraédricos e octaédricos. [START_REF] Ionescu | Study of gamma-alumina surface reactivity: adsorption of water and hydrogen sulfide on octahedral aluminum sites[END_REF] Em um espinélio normal (AB 2 O 4 , A 2+ B 3+ ) a célula unitária consiste de 32 ânions e 24 cátions, entretanto a estequiometria da γ-Al 2 O 3 não se encaixa na estrutura do tipo espinélio, pois apenas 21 dos íons Al 3+ estão disponíveis para as posições de cátions o que resulta em uma variedade de vacâncias catiônicas. 6 A Figura 2 representa a célula unitária da γ-Al 2 O 3 calculada por teoria do funcional de densidade (DFT). Ainda há controvérsias a respeito da localização exata das vacâncias na γ-Al 2 O 3 . [START_REF] Ionescu | Study of gamma-alumina surface reactivity: adsorption of water and hydrogen sulfide on octahedral aluminum sites[END_REF] A estrutura da γ-Al 2 O 3 é descrita na literatura como espinélio defeituoso ou distorcido. Figura 2. Célula unitária da γ-Al 2 O 3 do tipo espinélio obtida por refinamento de Rietveld e cálculos DFT. [START_REF] Ionescu | Study of gamma-alumina surface reactivity: adsorption of water and hydrogen sulfide on octahedral aluminum sites[END_REF] As aluminas são amplamente estudadas por causa das suas propriedades catalíticas, ópticas, eletrônicas e biomédicas. [START_REF] Morris | Ordered mesoporous alumina-supported metal oxides[END_REF] Além disso, é um material barato e disponível em grande quantidade, tornando-o adequado a uma vasta gama de aplicações. [START_REF] Lesaint | Synthesis and characterization of mesoporous alumina materials with large pore size prepared by a double hydrolysis route[END_REF] Aluminas são utilizadas na indústria principalmente como filtros, adsorventes, catalisadores, abrasivos e revestimentos. 3 Em catálise heterogênea a γ-Al 2 O 3 é utilizada como catalisador ou suporte de catalisador devido à resistência mecânica e térmica e as propriedades ácido-base. [START_REF] Ionescu | Study of gamma-alumina surface reactivity: adsorption of water and hydrogen sulfide on octahedral aluminum sites[END_REF] Em catálise, é desejado que esses materiais apresentem elevada área superficial específica e estreita distribuição de tamanho de poros. [START_REF] Marquez-Alvarez | Synthesis, characterization and catalytic applications of organized mesoporous aluminas[END_REF] Um problema relacionado ao uso de aluminas em catálise é a desativação por formação de coque e entupimento dos poros que impede a difusão de reagentes e produtos pela estrutura porosa. Alguns estudos têm demonstrado que a estrutura porosa hierárquica em catalisadores pode contribuir com a estabilidade do catalisador. Por exemplo, em zeólitas com micro e mesoporos, o coque depositado nos mesoporos resulta em menor quantidade de microporos bloqueados e catalisadores mais estáveis. [START_REF] Possato | A comparative study of glycerol dehydration catalyzed by micro/mesoporous MFI zeolites[END_REF] Para aplicação em catálise a síntese de aluminas com estrutura hierárquica de poros com elevada área superficial e grande volume de poros é de grande interesse. [START_REF] Lesaint | Synthesis and characterization of mesoporous alumina materials with large pore size prepared by a double hydrolysis route[END_REF] As aluminas já são amplamentes utilizadas na indústria química porém qualquer melhoria significativa das propriedades desses materiais é altamente desejável. 10

I.3 Materiais porosos hierarquicamente estruturados

Muitos esforços têm sido feitos para produção de aluminas com tamanho de poros controlado tendo dimensões ajustáveis na escala de micrometros a nanômetros. Busca-se principalmente a obtenção de elevada área superficial específica, estreita distribuição de tamanho de poros e elevada porosidade. [START_REF] Zhang | Structural evolution of hierarchically macro/mesoporous Al 2 O 3 monoliths under heat-treatment[END_REF] Os materiais porosos são classificados de acordo com o tamanho dos poros: abaixo de 2 nm são chamados de microporosos, de 2 nm a 50 nm são denominados mesoporosos, e aqueles acima de 50 nm são classificados como macroporosos. [START_REF] Davis | Ordered porous materials for emerging applications[END_REF] Materiais com estrutura hierárquica são definidos como sistemas que possuem arranjo estrutural em diferentes níveis e subníveis de tamanho. [START_REF] Lakes | Materials with structural hierarchy[END_REF] Cada nível de tamanho possui características definidas e são capazes de conferir propriedades únicas à estrutura. [START_REF] Lakes | Materials with structural hierarchy[END_REF] Os sólidos porosos hierarquicamente estruturados são caracterizados por possuírem poros interconectados ligando os diferentes níveis de tamanho (Figura 3). [START_REF] Yang | Hierarchically ordered oxides[END_REF] Neste sistema cada família de poros desempenha uma função específica, por exemplo, os macroporos funcionam como canais e facilitam o transporte de massa e fluxo de calor, enquanto os meso e microporos fornecem elevada área superficial específica e seletividade. [START_REF] Zhang | One-pot synthesis of hierarchically macro/mesoporous Al 2 O 3 monoliths from a facile sol-gel process[END_REF] Devido a essas propriedades esses materiais se tornam interessantes para aplicações em catálise, adsorção, separação, entre outras. [START_REF] Morris | Ordered mesoporous alumina-supported metal oxides[END_REF][START_REF] Li | A facile one step synthesis of alumina monolith with bimodal pore structure from emulsion template[END_REF] Figura 3. Representação esquemática de materiais com estrutura hierárquica de poros.

A conjugação das propriedades das cerâmicas como estabilidade química e mecânica com a estrutura hierárquica de poros, por exemplo, materiais macroporosos com mesoporos nas paredes, são altamente desejáveis especialmente em aplicações onde eficiência é limitada pelo transporte de massa e/ou calor. [START_REF] Morris | Ordered mesoporous alumina-supported metal oxides[END_REF] Devido a essas propriedades as cerâmicas porosas podem ser utilizadas em diversas aplicações como catálise, meio de separação, eletrodos, adsorventes e biomateriais. [START_REF] Morris | Ordered mesoporous alumina-supported metal oxides[END_REF][START_REF] Li | A facile one step synthesis of alumina monolith with bimodal pore structure from emulsion template[END_REF] O desenvolvimento de rotas sintéticas para produção de materiais porosos hierarquicamente estruturados é uma área emergente de pesquisa. [START_REF] Jones | Hierarchically porous silica prepared from ionic liquid and polymeric bicontinuous microemulsion templates[END_REF] Na literatura são descritos alguns métodos para produção desses materiais, porém os mais usados atualmente exigem moldes pré-formados e assim uma síntese em várias etapas. Há uma forte demanda por métodos sintéticos simples e adaptáveis, em uma só etapa, onde a forma, distribuição e as dimensões dos poros podem ser ajustadas de acordo com a aplicação. [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] Os métodos baseados na transição sol-gel são promissores para a síntese de cerâmicas e vidros porosos. A partir desse método é possível obter materiais com elevada pureza, homogeneidade e controle de tamanho e distribuição de partículas em escala nanométrica. [START_REF] Dimitriev | History of sol-gel science and technology[END_REF] 

I.4 Processo sol-gel

O processo sol-gel é uma rota promissora para a produção de óxidos metálicos, cerâmicas, vidros e materiais híbridos, entre outros. [START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF] O processo sol-gel distingue-se das rotas de fabricação convencionais de cerâmicas e vidros por não necessitar envolver condições de síntese que usam temperatura e pressão elevadas. [START_REF] Hiratsuka | Processo sol-gel: uma visão físico-química[END_REF] A transição sol-gel é um fenômeno no qual uma suspensão coloidal transforma-se em gel pelo estabelecimento de ligação entre as partículas ou entre as espécies moleculares, o que leva a formação de uma rede sólida tridimensional. [START_REF] Brinker | Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing[END_REF] A química do processo sol-gel é baseada em reações de polimerização inorgânica. [START_REF] Hiratsuka | Processo sol-gel: uma visão físico-química[END_REF][START_REF] Livage | Sol-gel synthesis of oxide materials[END_REF] Os percursores geralmente são sais ou alcóxidos metálicos. O processo pode ser dividido nas seguintes etapas: i) hidrólise do precursor, ii) policondensação do precursor hidrolisado -formação do sol e gelificação, iii) envelhecimento, iv) secagem e v) conversão em cerâmica ou vidro. [START_REF] Gawel | Sol-gel synthesis of non-silica monolithic materials[END_REF] As reações de hidrólise e condensação geralmente ocorrem em simultâneo nos estágios iniciais da síntese, a cinética da reação depende do tipo de precursor, bem como das condições reacionais como a temperatura, pH e força iônica. [START_REF] Gawel | Sol-gel synthesis of non-silica monolithic materials[END_REF] Em sínteses a partir de alcóxidos, a hidrólise é iniciada pela reação do alcóxido com água (Equação 1). A hidrólise das espécies M-OR produz M-OH em que as subsequentes reações de condensação levam a produção de policondensados M-O-M. [START_REF] Brinker | Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing[END_REF] As reações de condensação, Equações 1 e 2, levam a construção de grandes blocos tridimensionais pelo processo de polimerização. As reações globais para alcóxidos de metais de transição M(OR) x são expressas como [START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF] :

M(OR) x + H 2 O → M(OH)(OR) x-1 + ROH (1) M-OH + M-OH → M-O-M + H 2 O (2) M-OH + M-OR → M-O-M + ROH (3) 
A hidrólise é fortemente dependente do pH do meio que determina o mecanismo de catalise ácida ou básica. A hidrólise ácida dos alcóxidos de silício envolve a protonação do grupo alcóxido, seguida pelo ataque nucleofílico da água formando um estado de transição penta-coordenado (Figura 4). A elevada taxa de hidrólise promove o crescimento da rede e conduz a uma solução polimérica. O gel obtido é chamado gel polimérico cuja estrutura é ramificada. Em condições básicas a dissociação da água produz ânions, o ataque nucleofílico desses ânions ao átomo de silício forma um intermediário penta-coordenado, seguido pela formação de um ânion alcóxido. O gel formado é chamado gel coloidal e tem uma estrutura formada por aglomerados levando a uma rede ramificada. [START_REF] Brinker | Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing[END_REF] Figura 4. Mecanismo para as reações de catálise ácida e básica dos alcóxidos de silício. [START_REF] Brinker | Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing[END_REF] Os alcóxidos de silício apresentam cinéticas de hidrólise e condensação lentas o que permite o controle dessas reações durante a síntese a partir da catalise ácida ou básica. [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] Devido a esse fato, os sois e géis de sílica podem ser usados na conformação de objetos de diferentes geometrias como: fibras, monólitos, filmes, entre outros. [START_REF] Livage | Sol-gel synthesis of oxide materials[END_REF] Em contraste os alcóxidos de outros metais como, por exemplo, alumínio, titânio e zircônio são muito reativos o que torna difícil o controle da cinética das reações de hidrólise e condensação durante a transição sol-gel. [START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF] A elevada reatividade é devido a menor eletronegatividade dos metais de transição em relação ao silício. Além disso, nos alcóxidos os átomos dos metais de transição são coordenados a quatro ligantes, enquanto em muito óxidos o cátion metálico pode assumir coordenação octaédrica ou dodecaédrica, por consequência durante a reação com água ocorre expansão espontânea da coordenação. [START_REF] Livage | Sol-gel synthesis of oxide materials[END_REF] 

Catálise ácida

Catálise básica

O processo de hidrólise e condensação em alcóxidos de alumínio ocorre de maneira análoga as Reações de 1 a 3. Em condições neutras, é esperado que a hidrólise e a condensação ocorram por adição nucleofílica seguida por transferência de próton e eliminação de água e álcool. Porém, o mecanismo da hidrólise não é bem conhecido, porque os alcóxidos de alumínio podem ser coordenativamente insaturados e adotar três números de coordenação estáveis (4, 6 e 5). Isso facilita o percurso cinético das reações nucleofílicas. [START_REF] Brinker | Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing[END_REF] Óxidos de metais de transição também podem ser produzidos pelo método sol-gel utilizando como precursores sais inorgânicos ou compostos metálicos orgânicos. [START_REF] Hiratsuka | Processo sol-gel: uma visão físico-química[END_REF] O processo sol-gel acompanhado de separação de fases tem sido usado como uma nova rota sintética para fabricação de monolitos porosos com estrutura hierárquica de poros. [START_REF] Guo | Preparation of macroporous cordierite monoliths via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] Corpos monoliticos cerâmicos com estrutura bem definida de macro e mesoporos têm sido obtidos pela combinação da transição sol-gel acompanhada de separação de fases. [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF][START_REF] Tokudome | Structural characterization of hierarchically porous alumina aerogel and xerogel monoliths[END_REF][START_REF] Numata | Solgel preparation of Ni/TiO 2 catalysts with bimodal pore structures[END_REF][START_REF] Nakanishi | Hierarchically porous materials optimized for high-performance liquid chromatography separations[END_REF][START_REF] Tokudome | In situ SAXS observation on metal-salt-derived alumina sol-gel system accompanied by phase separation[END_REF] Neste sistema a transição sol-gel ocorre juntamente com a separação de fases do tipo decomposição espinodal, ou seja, espontaneamente formam-se duas fases, a fase gel e a fase fluida rica em solvente. [START_REF] Tokudome | In situ SAXS observation on metal-salt-derived alumina sol-gel system accompanied by phase separation[END_REF] As reações de policondensação produzem um gel úmido com uma estrutura bicontinua, na qual a fase gel é a fase rica em solvente estão entrelaçadas em escala micro ou nanométrica. Quando os parâmetros apropriados são escolhidos, a fase rica em solvente é "congelada" na rede do gel inorgânico. [START_REF] Gawel | Sol-gel synthesis of non-silica monolithic materials[END_REF] Após a gelificação de todo o sistema, a fase fluida pode ser removida com relativa facilidade criando poros de tamanhos micrométricos e nanométricos. [START_REF] Nakanishi | Hierarchically porous materials optimized for high-performance liquid chromatography separations[END_REF] A compatibilidade de um sistema contendo pelo menos um tipo de espécies poliméricas pode ser estimada pelo tratamento termodinâmico conhecido como a formulação de Flory-Huggins. A variação da energia livre de Gibbs da mistura (∆G m ) para sistema binário pode ser expressa de acordo com a Equação 7:

∆G ∝ RT φ lnφ + φ lnφ + χφ φ (7) 
onde, R é a constante universal dos gases, T é a temperatura, φ i e P i (i=1,2) são a fração volumétrica e o grau de polimerização de cada um dos componentes, respectivamente e χ é o parâmetro que descreve a interação entre os componentes. De forma que os dois primeiros termos estão relacionados a contribuição entrópica e o último a contribuição entálpica. [START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF] De um ponto de vista termodinâmico, a energia livre de Gibbs da mistura aumenta durante a policondensação. [START_REF] Gawel | Sol-gel synthesis of non-silica monolithic materials[END_REF] Quando o ∆G é negativo, a mistura é um processo espontâneo. O aumento do grau de polimerização durante as reações de policondensação diminui os valores absolutos do termo entrópico negativo, desestabiliza o sistema e faz com que a mistura se torne menos compatível. Também há uma contribuição positiva entálpica que aumenta a medida que a polimerização prossegue devido a diminuição da afinidade entre o solvente e as espécies policondensadas. [START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF] Quando o sinal de ∆G muda de negativo para positivo surge a força motora da separação de fases. A solução se torna menos estável com o aumento da massa molecular do componente, podendo resultar na separação em diferentes fases. Dependendo da região no diagrama, a separação de fases pode envolver dois mecanismos distintos: nucleação e crescimento e decomposição espinodal.

Um exemplo de diagrama de fases líquido-líquido de um sistema binário é apresentado na Figura 6. A curva contínua representa a linha bimodal e a curva pontilhada a linha espinodal. As duas linhas coincidem no ponto crítico onde a primeira e a segunda derivada da energia livre de Gibbs do sistema em relação a composição são zero. Esse ponto corresponde a composição e temperatura em que a separação de fases se inicia. Se a separação de fases ocorre na região de composição situada entre as duas linhas o mecanismo é de nucleação, se a separação de fases ocorre dentro da linha espinodal o mecanismo é decomposição espinodal. [START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF][START_REF] Gawel | Sol-gel synthesis of non-silica monolithic materials[END_REF][START_REF] Cahn | On spinodal decomposition[END_REF] Figura 6. Diagrama de fases liquido-liquido e (b) variação da energia livre da mistura de um sistema binário. [START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF][START_REF] Cahn | Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems[END_REF] A decomposição espinodal é um tipo de separação de fases em que ocorrem flutuações na concentração, levando a formação de microestrututuras finamente dispersas como ilustrado na Figura 7. Durante a decomposição espinodal, as duas fases separadas apresentam um perfil de composição seinodal (Figura 7a). Isto ocorre em duas etapas, em primeiro lugar, forma-se um comprimento de onda primário, e a diferença em concentração entre as duas fases aumenta exponencialmente até ao limite definido como a região onde as duas fases são estáveis. Se o envelhecimento continua, o espaçamento da composição aumenta, mas a concentração de cada fase será constante. [START_REF] Cahn | On spinodal decomposition[END_REF] A cinética da separação de fases tem um papel importante na morfologia do material final. [START_REF] Kausch | Matériaux polymères: propriétés mécaniques et physiques[END_REF] promissor para a produção de cerâmicas com estrutura hierárquica de poros. 26, 29, 34-36 Este método foi proposto em 1991 por Nakanishi e colaboradores para produção de géis de sílica, a partir de alcóxidos de silício e derivados. [START_REF] Nakanishi | Phase-separation in gelling silica organic polymer-solution -systems containing poly(sodium styrenesulfonate)[END_REF] Devido a facilidade de controlar a hidrólise e condensação dos alcóxidos de silício, monolitos de sílica porosa têm sido fabricados com sucesso e aplicados comercialmente como fase estacionária em coluna de separação em cromatografia. [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] A estrutura do óxido final é fortemente influenciada pela composição inicial e pela presença de aditivos. Na produção de sílicas porosas com macro e mesoporos tem sido adicionados polímeros, tensoativos ou solventes orgânicos ao sistema para induzir a separação de fases do tipo decomposição espinodal. Takahashi e colaboradores [START_REF] Takahashi | Aggregation behavior of alkoxide-derived silica in sol-gel process in presence of poly(ethylene oxide)[END_REF] Relações entre a composição inicial e a morfologia resultante do gel de sílica em um sistema ternário sílica/PEO/solvente. [START_REF] Nakanishi | Hierarchically porous materials optimized for high-performance liquid chromatography separations[END_REF] Em contraste com os alcóxidos de silício, os alcóxidos de alumínio são altamente reativos e dessa maneira é mais difícil controlar o desenvolvimento estrutural durante a hidrólise e condensação. [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] A produção de aluminas macro/mesoporosas utilizando o método sol-gel acompanhado de separação de fases é ainda um desafio. Uma alternativa para produção de aluminas é o uso de precursores iônicos que são mais estáveis em água sendo possível o controle das taxas de reação pela adição de indutores de gelatinização. Além disso, sais metálicos são precursores muito mais baratos que os alcóxidos e são disponíveis para uma ampla gama de elementos metálicos. [START_REF] Nakanishi | Functional porous materials via sol-gel with phase separation[END_REF] O processo sol-gel utilizando precursores iônicos "alkoxide-free" foi desenvolvido por Gash e colaboradores [START_REF] Gash | Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron(III) oxide monoliths from Fe(III) salts[END_REF] para produção de monólitos de óxido de ferro utilizando óxido de propileno como indutor da gelatinização. Epóxidos, tais como óxido de propileno, são utilizados para elevar de maneira uniforme o pH da solução. [START_REF] Tokudome | Structural characterization of hierarchically porous alumina aerogel and xerogel monoliths[END_REF] O óxido de propileno funciona como um receptor de prótons (reação 8) o epóxido é protonado por um ácido (H + ) seguido por uma reação de abertura do anel irreversível. Esta reação promove o aumento homogêneo do pH da solução, o que promove a hidrólise e condensação de maneira controlada permitindo a obtenção de géis com a forma desejada, por exemplo como monólitos. [START_REF] Gash | Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron(III) oxide monoliths from Fe(III) salts[END_REF] .

Composição

(

) 8 
Recentemente Tokudome e colaboradores [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] conjugaram essa técnica de transição sol-gel mediada por epóxidos e o processo de separação de fases para obtenção de Al 2 O 3 com estrutura porosa controlada. De maneira análoga aos sistemas sintetizados a partir de alcóxidos, quando a transição sol-gel ocorre em paralelo com a separação de fases, a estrutura contínua resultado da separação de fases é "congelada". Após a remoção da fase solvente e do indutor de separação de fases, aluminas com meso e macroporos são obtidas. [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] Esse método tem sido aplicado com sucesso para produção de diversos materiais na forma de monólitos, por exemplo, Cr 

I.5 Catalisadores Co/Al 2 O 3

A catálise heterogênea é de extrema importância para a economia global, permitindo a conversão eficiente e economicamente viável de matériaprima abundante em produtos químicos com elevado valor agregado. [START_REF] Ertl | Handbook of heterogeneus catalysis[END_REF] Por exemplo, a catálise heterogênea possui numerosas aplicações na indústria química, farmacêutica, alimentícia, automobilística e petroquímica. Atualmente, estima-se que 90 % de todos os processos químicos utilizem catalisadores heterogêneos. [START_REF] Ertl | Handbook of heterogeneus catalysis[END_REF] Catalisadores de cobalto suportados em alumina são importantes em processos de hidrogenação, reforma e processos de combustão. [START_REF] Ji | Metal-support interactions in Co/Al 2 O 3 catalysts: a comparative study on reactivity of support[END_REF] O suporte de alumina utilizado tem como principal papel atuar como meio de dispersão do catalisador. [START_REF] Ji | Metal-support interactions in Co/Al 2 O 3 catalysts: a comparative study on reactivity of support[END_REF] Porém as características do suporte desempenham um papel muito importante na atividade do catalisador, por exemplo, as propriedades ácido-base, propriedades redox e a força da interação metal-suporte. [START_REF] Martono | Support effects in cobalt-based ethanol steam reforming catalysts: reaction of ethanol on Co/CeO 2 /YSZ(100) model catalysts[END_REF] Tem sido relatado que as interações metal-suporte podem afetar significativamente a atividade catalítica. Do ponto de vista fundamental, essas interações dependerão principalmente de fatores como a concentração das espécies metálicas, natureza do suporte, condições de calcinação e do método de preparação. [START_REF] Ji | Metal-support interactions in Co/Al 2 O 3 catalysts: a comparative study on reactivity of support[END_REF] No caso do tratamento térmico em temperaturas elevadas (> 350 [START_REF] Ji | Metal-support interactions in Co/Al 2 O 3 catalysts: a comparative study on reactivity of support[END_REF][START_REF] Moodley | The impact of cobalt aluminate formation on the deactivation of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[END_REF] Alguns estudos sugerem que ocorrem três fenômenos na interface óxido/líquido durante a impregnação de γ-Al 2 O 3 com íons Co 2+ : (i) adsorção dos íons, (ii) dissolução da alumina, a taxa de dissolução da alumina é dependente das características da superfície como área, faces expostas e heterogeneidades (impurezas e defeitos) e (iii) precipitação dos cátions metálicos liberados do suporte e dos íons em solução com a formação de diferentes compostos como, por exemplo, fases do tipo hidrotalcitas. [START_REF] De La | Alumina/water interfacial phenomena during impregnation[END_REF][START_REF] De La | Impregnation of .gamma.-alumina with Ni(II) or Co(II) ions at neutral pH: hydrotalcite-type coprecipitate formation and characterization[END_REF] A adsorção de espécies iônicas de metais de transição na superfície de suportes de catalisadores depende do sistema em estudo, a deposição varia de mecanismos simples a complexos. [START_REF] Bourikas | Adsorption of cobalt species on the interface, which is developed between aqueous solution and metal oxides used for the preparation of supported catalysts: a critical review[END_REF] Os fatores que influenciam esse processo são: (i) a solução eletrolítica, (ii) a superfície de óxido, e (iii) a região interfacial. [START_REF] Bourikas | Interface science for optimizing the size of oxidic nanoparticles in supported catalysts[END_REF] Catalisadores de cobalto suportados são muito utilizados na síntese Fischer-Tropsch para produção de hidrocarbonetos para produção de lubrificantes e combustíveis. [START_REF] Jacobs | Tropsch synthesis: support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts[END_REF] Moodley e colaboradores [START_REF] Moodley | The impact of cobalt aluminate formation on the deactivation of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[END_REF] 

I.6 Reação de reforma a vapor de etanol

O hidrogênio é considerado uma fonte de energia limpa promissora, principalmente através do seu uso como combustível em sistemas de células a combustível. [START_REF] Banach | Selective production of hydrogen by steam reforming of bio-ethanol[END_REF][START_REF] Fatsikostas | Reaction network of steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts[END_REF] Além disso é utilizado em muitas indústria químicas, especialmente como reagente na produção de metanol e amônia, processamento de alimentos entre outros. [START_REF] Bshish | Steam-reforming of ethanol for hydrogen production[END_REF] Uma rota atraente para a produção de hidrogênio é a partir da reação de reforma a vapor de etanol (ESR -Ethanol Steam Reforming em inglês). O etanol tem recebido significativa atenção por ser uma substância derivada de fontes verdes e por causa da sua baixa toxicidade e facilidade de manuseamento.

O etanol pode ser produzido a partir de uma ampla variedade de fontes de biomassa. [START_REF] Neto | Understanding the stability of Co-supported catalysts during ethanol reforming as addressed by in situ temperature and spatial resolved XAFS analysis[END_REF][START_REF] Bayram | Ethanol steam reforming over Co-based catalysts: investigation of cobaltcoordination environment under reaction conditions[END_REF] Atualmente o etanol é produzido a partir da fermentação da cana de açucar, grãos de milho e outros materiais ricos em amido.

Recentemente as pesquisas tem se concentrado na produção de etanol a partir de biomassa lignocelulósica, o chamado bioetanol de segunda geração. A produção de etanol a partir de lignocelulose possibilita a utilização de diversas biomassas de baixo custo, tais como resíduos agrícolas e resíduos florestais (por exemplo, palha, ervas e madeira). Deste modo, o bioetanol pode ser produzido juntamente com o alimento a partir de fontes agrícolas. [START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF] Outra vantagem da reforma a vapor do etanol é o uso de álcool hidratado, eliminando o processo de separação etanol-água, que é empregado na produção do álcool anidro, atualmente utilizado em mistura com a gasolina. [START_REF] Profeti | Production of hydrogen by ethanol steam reforming on Co/Al 2 O 3 catalysts: effect of addition of small quantities of noble metals[END_REF] Os sistemas catalíticos utilizados para a produção seletiva de hidrogênio a partir da ESR são constituídos por metais nobres e não nobres. Devido ao elevado custo dos metais nobres, tem aumentado o interesse nos metais não nobres, principalmente em catalisadores a base de níquel e cobalto. [START_REF] Banach | Selective production of hydrogen by steam reforming of bio-ethanol[END_REF][START_REF] Neto | Understanding the stability of Co-supported catalysts during ethanol reforming as addressed by in situ temperature and spatial resolved XAFS analysis[END_REF][START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF] Um progresso significativo tem ocorrido para o entendimento das reações catalíticas de reforma através da caracterização de espécies intermediárias quimissorvidas nos sítios ativos e a identificação dos mecanismos reacionais e etapas limitantes na superfície [START_REF] Martono | Support effects in cobalt-based ethanol steam reforming catalysts: reaction of ethanol on Co/CeO 2 /YSZ(100) model catalysts[END_REF][START_REF] Bayram | Ethanol steam reforming over Co-based catalysts: investigation of cobaltcoordination environment under reaction conditions[END_REF] A formação de H 2 ocorre de acordo com a relação estequiométrica apresentada na Reação 9:

C 2 H 5 OH + 3H 2 O → 6 H 2 + 2CO 2 (9) 
Porém outras reações podem ocorrer simultaneamente com a produção de hidrogênio, algumas dessas reações podem levar a formação de produtos indesejáveis. [START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF] Este conjunto de reações pode incluir, por exemplo:

• Decomposição do etanol em CH 

2C 2 H 5 OH + H 2 O → CH 3 COCH 3 + CO 2 + 4H 2 • Reação de deslocamento gás-água: CO + H 2 O → CO 2 + H 2 • Reforma a vapor do metano: CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2
• Reforma seca do metano:

CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 • Metanação: CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O
As reações de desidrogenação e desidratação do etanol são conhecidas por serem mais rápidas que a reação de reforma de etanol.

Consequentemente, acetaldeído e etileno, respectivamente, podem estar presentes em concentrações significativas nos produtos. [START_REF] Bayram | Ethanol steam reforming over Co-based catalysts: investigation of cobaltcoordination environment under reaction conditions[END_REF][START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF] Os catalisadores à base de cobalto apresentam bom desempenho na reação de reforma de etanol devido a sua elevada atividade na quebra das ligações C-H e C-C. [START_REF] Neto | Understanding the stability of Co-supported catalysts during ethanol reforming as addressed by in situ temperature and spatial resolved XAFS analysis[END_REF] Vários trabalhos tem demonstrado que a redutibilidade do cobalto, a dispersão e a interação com o suporte tem efeitos importantes sobre o desempenho catalítico. [START_REF] Neto | Understanding the stability of Co-supported catalysts during ethanol reforming as addressed by in situ temperature and spatial resolved XAFS analysis[END_REF][START_REF] Rochet | In situ and operando structural characterisation of a Fischer-Tropsch supported cobalt catalyst[END_REF] Porém a natureza dos sítios ativos do cobalto durante a reação de ESR ainda é um tópico em debate. [START_REF] Bayram | Ethanol steam reforming over Co-based catalysts: investigation of cobaltcoordination environment under reaction conditions[END_REF] As espécies de cobalto metálico e óxido de cobalto são frequentemente encontradas em catalisadores com elevada atividade nesta reação, porém a atividade de ambas espécies de cobalto na estabilidade e seletividade dos catalisadores ainda está sendo investigada. [START_REF] Martono | Support effects in cobalt-based ethanol steam reforming catalysts: reaction of ethanol on Co/CeO 2 /YSZ(100) model catalysts[END_REF][START_REF] Neto | Understanding the stability of Co-supported catalysts during ethanol reforming as addressed by in situ temperature and spatial resolved XAFS analysis[END_REF] Para a reação de reforma de etanol os catalisadores de cobalto podem ser suportados em uma ampla variedade de óxidos metálicos, tais como óxido de zircónio, cério, magnésio e alumina. [START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF] A principal função do suporte é de atuar como meio de dispersão, porém em muitos casos a natureza do suporte influencia a distribuição de produtos e a interação entre o metal e o suporte. [START_REF] Ji | Metal-support interactions in Co/Al 2 O 3 catalysts: a comparative study on reactivity of support[END_REF] Por exemplo, moléculas de etanol podem se adsorver na superfície do suporte levando a formação de subprodutos indesejáveis. A presença de sítios ácidos na superfície da alumina pode favorecer a reação de desidratação do etanol formando etileno. [START_REF] Neto | Understanding the stability of Co-supported catalysts during ethanol reforming as addressed by in situ temperature and spatial resolved XAFS analysis[END_REF] A interação metal-suporte depende de vários fatores como a concentração das espécies metálicas, natureza do suporte, condições das etapas de calcinação, redução e do método de preparação. [START_REF] Ji | Metal-support interactions in Co/Al 2 O 3 catalysts: a comparative study on reactivity of support[END_REF][START_REF] Moodley | The impact of cobalt aluminate formation on the deactivation of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[END_REF][START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF][START_REF] Das | Effects of metal loading and support for supported cobalt catalyst[END_REF][START_REF] Chu | Cobalt species in promoted cobalt alumina-supported Fischer-Tropsch catalysts[END_REF] Os mecanismos de desativação de catalisadores de cobalto descritos na literatura são geralmente associados a oxidação da fase metálica, sinterização e transformações do estado sólido envolvendo difusão do cobalto no suporte formando espécies de difícil redução (exemplo aluminatos e silicatos). Durante a reação de reforma de etanol também pode ocorrer a formação de depósitos de carbono na superfície do catalisador que podem bloquear os sítios ativos de cobalto levando a desativação do catalisador. [START_REF] Moodley | The impact of cobalt aluminate formation on the deactivation of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[END_REF][START_REF] Bayram | Ethanol steam reforming over Co-based catalysts: investigation of cobaltcoordination environment under reaction conditions[END_REF] Os metais de transição com baixa ocupação do orbital 3d, como o cobalto, interagem fortemente com as espécies intermediárias CH 4 e CH x * formadas após a clivagem da ligação C-C, resultando na sua decomposição em carbono atômico quimissorvido (C*) e H 2 , num processo pirolítico. O desafio na obtenção de catalisadores estáveis para uso na ERS é equilibrar as etapas de ativação e de oxidação de C* adsorvido. Se a taxa de formação de C* for mais rápida do que a taxa de oxidação do C* o acesso dos reagentes aos sítios ativos de Co 0 pode ser bloqueada pela acumulação e o crescimento de depósitos de carbono. [START_REF] Neto | Interplay between particle size, composition, and structure of MgAl 2 O 4supported Co-Cu catalysts and their influence on carbon accumulation during steam reforming of ethanol[END_REF] Vários estudos tem demonstrado que o suporte tem papel determinante para elevada atividade e estabilidade do catalisador, por exemplo, óxidos de cério têm a capacidade de doar espécies de oxigênio para espécies de etanol adsorvidas resultando na supressão da formação de coque aumentando a oxidação do carbono depositado. [START_REF] Bayram | Ethanol steam reforming over Co-based catalysts: investigation of cobaltcoordination environment under reaction conditions[END_REF] O desenvolvimento de catalisadores que sejam ativos a temperaturas de reação relativamente baixas, sem a formação de sub-produtos indesejáveis e resistentes a deposição de coque são os maiores objetivos dos pesquisadores dessa área. [START_REF] Banach | Selective production of hydrogen by steam reforming of bio-ethanol[END_REF] Isto requer um amplo conhecimento dos mecanismos fundamentais envolvidos e das espécies ativas durante as reações catalíticas. [START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF] Tal conhecimento é atualmente conseguido com o emprego de técnicas espectroscópicas que podem ser utilizadas em condições reais de reação (operando) e fornecer informações com boa resolução temporal sobre a natureza das espécies ativas transitórias. Entre as técnicas utilizadas para o estudo da ordem local em catalisadores heterogêneos, a espectroscopia de absorção de raios X (XAS) é um poderoso método para caracterização in situ e operando dos catalisadores sob condições relevantes.

I.6 Objetivo geral

•

Desenvolver metodologia de produção de aluminas macro-mesoporosas baseadas no método sol-gel acompanhado de separação de fases, para produzir suportes de catalisadores porosos.

I.6.1 Objetivos específicos

• Produzir aluminas com estrutura de poros hierárquica, composta por meso e macroporos a partir do uso integrado do método sol-gel acompanhado de separação de fases;

• Estabelecer os parâmetros determinantes na formação dos materiais, além de colocar em evidência a correlação entre composição e a estrutura porosa final;

• Realizar um estudo sistemático da relação entre a composição, parâmetro de processamento e a estrutura final do catalisador, visando a determinação das melhores condições para a produção de hidrogênio na reação de reforma a vapor de etanol;

• Estudar a estrutura dos catalisadores, bem como as mudanças estruturais e de estado de oxidação ocorridas na fase ativa durante a ativação e reação catalítica utilizando espectroscopia de absorção de raios X in situ e operando por Quick-XAS.

• Investigar os mecanismos de desativação e regeneração dos catalisadores, visando a compreensão das condições necessárias para obtenção de catalisadores estáveis.

Capítulo II. Parte experimental II.1 Introdução ao Capítulo II

Neste capítulo serão descritos os procedimentos experimentais para a obtenção das aluminas com estrutura hierárquica de poros, dos catalisadores Co/Al 2 O 3 , as técnicas empregadas na caracterização destes materiais e os métodos utilizados para tratamento dos dados de XAS. Também serão apresentadas as condições experimentais para a realização dos testes catalíticos na reação de reforma a vapor de etanol.

II.2 Síntese das aluminas macro-mesoporosas

Com base na rota usada na síntese de sílica [START_REF] Sato | Formation of ordered macropores and templated nanopores in silica sol-gel system incorporated with EO-PO-EO triblock copolymer[END_REF] e alumina [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] um novo procedimento foi desenvolvido para a produção de aluminas com estrutura hierárquica de poros. O procedimento geral de síntese para as aluminas com diferentes indutores de separação de fases constituiu das seguintes etapas:

1,52 g de isopropóxido de alumínio (Al(OPr i ) 3 ) foi dissolvido em uma mistura de A razão mol/mol com base na fonte de alumínio dessa mistura reacional foi: 1 Al(OPr i ) 3 : 3 CH 3 CH 2 OH : 18 H 2 O : X indutor de separação de fases

II.2.1 Indutor de separação de fases -PEO

O polímero óxido de polietileno (PEO) M w = 4000 gmol -1 foi utilizado como indutor de separação de fases. Diferentes quantidades de PEO foram utilizadas e as amostras foram denominadas de acordo com a razão mol/mol de PEO em: Pr i -0, Pr i PEO-0,001; Pr i PEO-0,01; Pr i PEO-0,03; Pr i PEO-0,05.

II.2.2 Indutor de separação de fases -PPO

A óxido de polipropileno (PPO) M w = 1000 gmol -1 também foi investigado como indutor de separação de fases. Devido a não solubilização do PPO M w = 4000 gmol -1 na mistura de água e etanol utilizada nessa síntese foi utilizado o PPO M w = 1000 gmol -1 . Diferentes quantidades de PPO foram estudadas e as amostras foram denominadas de acordo com a razão mol/mol de PPO em: Pr i -0, Pr i PPO-0,01; Pr i PPO-0,05; Pr i PPO-0,1; Pr i PPO-0,3; Pr i PPO-0,5.

II.2.3 Precursor -Cloreto de alumínio (AlCl 3 )

Em um procedimento baseado nos trabalhos de Tokudome e colaboradores [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF][START_REF] Tokudome | Structural characterization of hierarchically porous alumina aerogel and xerogel monoliths[END_REF] ClPEO-0,05 e ClPEO-0,07.

II.3 Preparação dos catalisadores

Os catalisadores foram preparados por impregnação úmida de nitrato de cobalto. Para obtenção de um catalisador com 10 % em massa de cobalto metálico em relação a massa de alumina, 0,99 g de nitrato de cobalto hexahidratado foi dissolvido em 40 mL de água deionizada. O sistema ficou sob agitação a 130 rpm por 120 min. Os catalisadores foram secos por 24 h a 50 °C e calcinados a 450 °C em ar por 240 min.

II.3.1 O papel do suporte

Os catalisadores suportados em diferentes aluminas foram denominados de acordo com o indutor de separação de fases em: Co/Pr i PEO, CoPr i PPO e

Co/COM (suportado em alumina comercial).

II.3.2 O papel da temperatura de calcinação do suporte

Antes da impregnação os suportes de alumina foram calcinados a 800 ºC. Os catalisadores foram denominados de acordo com a natureza da alumina em: Co/Pr i PEO 800, Co/Pr i PPO 800 e Co/ClPEO 800.

II.3.3 O papel da temperatura de calcinação do catalisador

Os catalisadores suportados na alumina Pr 

II.4.3 Microscopia eletrônica de varredura

A microestrutura das amostras foi observada com o auxílio de um microscópio eletrônico de varredura MEV-FEG (Jeol, modelo JSM-7500F) empregando-se uma tensão de 2 kV. As amostras foram fixadas em suporte de alumínio utilizando-se pasta condutora à base de prata e recobertas por uma camada de ouro.

II.4.4 Microscopia eletrônica de transmissão

Para as análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) as amostras foram dispersas em uma solução de isopropanol e depositadas em grades tipo lacey-carbon. As medidas foram realizadas em um microscópio A JEOL JEM 3010 operando a 300 kV.

II.4.5 Microscopia ótica

A estrutura do PEO em solução foi observada com um microscópio ótico de luz polarizada (Olympus BX41). As amostras foram depositadas em lâminas de vidro e observadas a temperatura ambiente sem nenhum tratamento.

II.4.6 Difração de raios X

A presença de fases cristalinas das aluminas e dos catalisadores foi analisada por difração de raios X de policristais usando um difratômetro D-5000 da Siemens, radiação CuKα monocromatizada por um cristal curvo de grafite, (λ=1,54056 Å) operando a 40 KV e 30 mA. Os dados foram coletados num intervalo angular de 2θ entre 5º e 90º com passo de 0,05°3s -1 . O tamanho médio de cristalito foi determinado usando a equação de Scherrer (Equação 10). [START_REF] Patterson | The diffraction of x-rays by small crystalline particles[END_REF] = , λ θ

onde λ é o comprimento de onda, β é a largura a meia altura do pico e θ é o ângulo de Bragg.

II.4.7 Termogravimetria

A analise termogravimétrica foi realizada em um equipamento SDT 600

Simultaneous DTA/TG da TA Instruments. As amostras condicionadas em cadinho de alumina de 90 µL foram aquecidas com uma taxa de 10 ºCmin -1 sob vazão de ar de 100 mLmin -1 .

II.4.8 Ressonância magnética nuclear

As análises de RMN [START_REF] Tokudome | Structural characterization of hierarchically porous alumina aerogel and xerogel monoliths[END_REF] Al no estado sólido foram realizadas em um espectrômetro Varian INOVA 500 equipado com uma sonda de 7mm operando a 4.5 kHz. Os valores do deslocamento químico do [START_REF] Tokudome | Structural characterization of hierarchically porous alumina aerogel and xerogel monoliths[END_REF] Al são relativos a solução aquosa 1,0 molL -1 de Al(NO 3 ) 3 usada como referência. Para cada espectro 256 varreduras foram adquiridas.

II.4.9 Espectroscopia na região do infravermelho

Os espectros de infravermelho foram coletados utilizando 64 varreduras entre 400-4000 cm -1 em um espectrômetro FTIR -VERTEX 70 (Bruker) equipado com um acessório de ATR (reflectância total atenuada).

II.4.10 Turbidimetria

Os experimentos de turbidez foram realizados em um turbidimetro da Microtube. A calibração foi realizada com padrões de 0,1, 8, 80, 1000 e 4000 NTU. Os experimentos foram realizados in situ durante a gelatinização a 40 °C por 60 min.

II.4.11 Cinética de secagem

A perda de massa e retração das amostras durante a secagem foi estudada com o auxílio de uma câmara para monitoramento da secagem, com temperatura e umidade relativa do ar controlada. Os géis foram moldados na forma de cilindros de 1 cm de diâmetro e 1 cm de altura.

A câmara para monitoramento in situ do processo de secagem de géis e sólidos porosos foi desenvolvida pelo Grupo de Físico-Química de Materiais do 

II.4.17.1 Tratamento de dados de XAS

A análise dos dados XAS foi realizada utilizando o pacote de programas IFEFFIT [START_REF] Ravel | HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT[END_REF] . O programa Athena foi utilizado para a normalização e alinhamento dos espectros de absorção e para a extração das oscilações EXAFS (χ).

A normalização dos espectros foi realizada pela subtração da pré-borda e da absorção atômica. Para isso ajustou-se uma reta na região de pré-borda e um polinômio de terceira ordem na região de pós-borda. Subtraindo o sinal entre essas funções é determinado o salto, a diferença entre os dois patamares como sendo 1 (Figura 12). A normalização permite que o espectro de absorção não dependa do fluxo de fótons antes e depois da amostra. A conversão de etanol foi determinada utilizando-se a relação: Estudo recente propõe que na produção de aluminas a partir de sais a separação de fases ocorre entre a fase rica em gel de hidróxido de alumínio e a fase rica em PEO. [START_REF] Tokudome | In situ SAXS observation on metal-salt-derived alumina sol-gel system accompanied by phase separation[END_REF] Nakanishi e colaboradores [START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF] demonstraram que no caso de sílica derivada de alcóxidos de silício, a força motora da separação de fases na presença de PEO é a interação repulsiva entre a mistura de solvente e o PEO adsorvido nos oligômeros (Si-O-), devido a contribuição entálpica. Porém, em aluminas preparadas a partir de sais Tokudome e colaboradores [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] demonstraram que existe uma fraca interação entre os oligômeros de alumina e o PEO. Neste caso a separação de fases é dominada pela contribuição entrópica ao invés da entálpica. O aumento no grau de polimerização reduz a compatibilidade entre as espécies poliméricas de alumina e as cadeias do PEO distribuídas na fase rica em solvente, levando a separação de fases. [START_REF] Guo | Preparation of mullite monoliths with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] Na tentativa de esclarecer o papel do PEO na separação de fases para aluminas derivadas de alcóxidos uma parte da amostra Pr i PEO-0,05 foi removida do processo de gelatinização nos primeiros 10 min induzindo-se a Fase gel modos de deformação angular na região de 500-750 cm -1 e 330-450 cm -1 , respectivamente. A coordenação tetraédrica apresenta modos de estiramento na região de 750-850 cm -1 . [START_REF] Priya | Dehydroxylation and high temperature phase formation in solgel boehmite characterized by Fourier transform infrared spectroscopy[END_REF] Na etapa inicial da síntese as amostras líquidas apresentam bandas largas em torno de 470 cm -1 atribuída à deformação angular das unidades de O crescimento das espécies de alumínio durante a gelatinização e a separação de fases foi estudado in situ por SAXS (realizadas na linha de luz SAXS1) (Figura 26). Os resultados obtidos por infravermelho indicam que o principal constituinte do começo da reação até a secagem são os grupos octaédricos AlO 6 . As curvas de SAXS são caracterizadas por uma tendência linear na região de altos valores de q que satisfaz a lei de Porod:

100 0 tan ⋅         - = Ao A A ol E N N N X ( 13 
I(q)~q -⍺ (15) 
Para sistemas bifásicos com interface lisa e bem definida de dimensionalidade D, o expoente é dado por:

α = 2d -D (16) 
onde d é a dimensionalidade do objeto espalhador ou seja 3 para partículas globulares (α = 4), 2 para plaquetas (α = 2), e 1 para hastes e fibras (α = 1).

Para sistemas tridimensionais com estrutura fractal o expoente α é igual a dimensionalidade fractal (α =D f ) e pode assumir qualquer valor entre 1 e 3. [START_REF] Riello | Synchrotron SAXS study of the mechanisms of aggregation of sulfate zirconia sols[END_REF] Os valores experimentais do expoente de Porod para as amostras Pr i -0 e Pr i PEO-0,05 é 3. O expoente de Porod de ⍺=3 corresponde a dimensionalidade fractal de estruturas colapsadas de cadeias polimérica em um mau solvente. [START_REF] Guinier | Small-angle scattering of X-rays[END_REF] Esse valor do expoente de Porod na região de grandes valores de q é constante durante o processo de gelatinização indicando que a afinidade das partículas de alumina com o meio (solvente) permanece constante durante a transição sol-gel. As curvas de SAXS podem ser descritas por um segundo regime linear na região de pequenos valores de q, cuja inclinação observada após uma hora de monitoramento tem um valor próximo ao esperado para cadeias poliméricas em um bom solvente (⍺= 1,66). [START_REF] Awano | Structure and growth kinetics of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-derived organic/silica hybrids at different temperatures[END_REF] ∆V/∆log(D) (cm caracterizada pela mudança de formato de poros do tipo "tinteiro" para "cilindros". Os poros do tipo "tinteiro" são um modelo idealizado formados por partículas globulares compactadas, enquanto os poros de forma cilíndrica implicam na existência de canais contínuos.

Figura 32. Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio para as alumina produzidas com diferentes quantidades de PEO. Inserção: distribuição de tamanho de mesoporos calculados a partir das isotermas de dessorção de N 2 .

A área superficial específica, o volume de poros e o tamanho médio de macro e mesoporos para as amostras de alumina calcinadas são apresentados na Tabela III.2.2. Pode se notar que o tamanho médio dos mesoporos estimado a partir do máximo da curva diferencial de PSD, aumenta de 5 para 14,7 nm, quando o teor de PEO cresce de 0 para 0,05. Além disso, a adição do indutor de separação de fases, PEO, durante a transição sol-gel provoca o aumento da área superficial específica e do volume total dos poros, devido ao aumento na tendência de dispersão da fase gel.

O efeito da dispersão da fase gel em regiões localizadas do microgel impede a gelatinização em sistemas com adição de PEO maior que fração molar de 0,05 (amostra Pr i PEO-0,05). Neste limite de composição a estrutura hierárquica da alumina porosa apresenta maior área superficial específica 675 m 2 g -1 e o maior volume total de poros 4.5 cm 3 g -1 (Tabela III. colaboradores [START_REF] Baumann | Synthesis of high-surface-area alumina aerogels without the use of alkoxide precursors[END_REF] utilizando um método de síntese parecido obtiveram aluminas macro/mesoporas com área superficial específica de 431 m 2 g -1 . As elevadas áreas superficiais específica das aluminas obtidas neste trabalho podem ser atribuídas ao grande volume de mesoporos e a estrutura fina do esqueleto cerâmico. Tabela 3. Propriedades texturais das amostras de alumina com estrutura hierárquica de poros. O crescimento das espécies de alumínio durante a gelatinização e a separação de fases foi estudado in situ por SAXS (realizadas na linha de luz SAXS1 do LNLS) (Figura 37). As curvas de SAXS são caracterizadas por uma tendência linear na região de altos valores de q que satisfaz a lei de Porod. Os valores experimentais do expoente de Porod para a amostra Pr i PPO-0,05 é o mesmo encontrado para as amostras com PEO. O expoente de Porod de ⍺=3 corresponde a dimensionalidade fractal de estruturas colapsadas de cadeias polimérica em um mau solvente. [START_REF] Guinier | Small-angle scattering of X-rays[END_REF] As curvas de SAXS podem ser descritas por um segundo regime linear na região de pequenos valores de q. A interseção entre esses dois regimes lineares permite estimar o tamanho médio das estruturas colapsadas (R 1 =1/q). O tamanho das partículas primárias no início da reação é menor do que no sistema com PEO e sem polímero. Na Figura 42 são apresentados os resultados obtidos por adsorção/dessorção de nitrogênio. As histereses das amostras Pr i PPO-0,01 tem o formato H2 característico de poros com o formato tipo "tinteiro". [START_REF] Gregg | surface area and porosity[END_REF] Com o aumento na quantidade de PPO há uma mudança no formato da histerese, a amostra Pr i PPO-0,05 tem formato do tipo H1, característico de poros com paredes paralelas. A amostra com maior quantidade de PPO apresenta maior volume e tamanho de poros. O aumento na concentração de PPO no sistema também influência o formato dos poros, provavelmente a cinética da separação de fases é influenciada pela concentração do indutor de separação de fases e com isso poros com morfologias diferentes foram formados.

As propriedades texturais das aluminas sintetizadas com PPO são apresentadas na Tabela 5. As aluminas apresentam elevada área superficial específica e volume de poros, sendo que aquela com maior quantidade de PPO (Pr i PPO-0,5) apresenta os maiores valores de área (649 m 2 g -1 ). Utilizando PPO como indutor de separação de fases a distribuição de tamanho de poros é mais larga quando comparada com as amostras sintetizadas com PEO. A BET a (m 2 g -1 )

Pr i -0 0,8 5,5 0,1 -0,9 435

Pr i PPO-0,01 0,6 6,4 0,2 2,6 0,9 466 Pr i PPO-0,05 

III.4 Precursor -Cloreto de alumínio

A fim de determinar as melhores condições para síntese de aluminas meso/macroporosas diferentes parâmetros de síntese foram investigados.

Outro parâmetro analisado foi o precursor de alumínio. Baseado nos trabalhos de Tokudome e colaboradores [START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF][START_REF] Tokudome | Structural characterization of hierarchically porous alumina aerogel and xerogel monoliths[END_REF] 

A evolução do pH durante a gelatinização é apresentada na Figura 44a.

As soluções recém-preparadas eram homogêneas e transparentes. Sem a adição de PO não foi observada a gelatinização das amostras. A adição de PO ao sistema promove um aumento brusco no valor de pH atingindo o máximo de A síntese das aluminas produzidas a partir do cloreto de alumínio foi acompanhada por espectroscopia no infravermelho (Figura 45). A solução de cloreto de alumínio apresenta bandas relativas a água, ao etanol e a bandas largas de pequena intensidade na região de 400 a 620 cm -1 relativas as unidades de AlO 6 . Para as amostras gel, seca e calcinada é observada uma grande sobreposição das bandas na região de 400 a 800 cm -1 o que torna difícil a diferenciação das vibrações relativas aos grupos AlO 4 e AlO 6 e a identificação das fases de alumina presentes no material. O processo de formação da estrutura porosa das aluminas foi investigado a partir de medidas in situ de SAXS realizadas na linha de luz SWING durante a gelatinização do sistema. A Figura 47 mostra a evolução temporal dos perfis de SAXS para as amostras ClPEO-0 e ClPEO-0,05. As curvas em gráfico log-log apresentam um regime linear na região de grandes valores de q, caracterizando o decaimento em lei de potencia (I= kq -α ) previsto pela lei de Porod. Além disso, um patamar seguido de um decaimento Gaussiano é observado em baixos valores de q, o que é compatível com o comportamento previsto pela lei de Guinier [START_REF] Guinier | Small-angle scattering of X-rays[END_REF] para o espalhamento por sistemas diluídos de partículas:

3 exp ) ( 2 2 q R I q I g o - = (18) 
Sendo R g o raio de giro dos objetos espalhadores e I 0 é o lim q→0 I(q), dado por: A verificação experimental da lei de Guinier indica que o sistema segue um modelo bifásico de partículas diluídas dispersas em um meio contínuo homogêneo. Neste caso o aumento da intensidade associada ao patamar (I 0 ) e o deslocamento do patamar para valores menores de q com o tempo de reação é indicativo do crescimento tanto de R g quanto de N.

I o = N (ρ p -ρ s ) 2 V 2
Nos estágios iniciais da reação pode-se observar uma diferença significativa entre as amostras preparadas sem e com o PEO. Na amostra ClPEO-0,05 a intensidade referente ao patamar aumenta de forma mais acentuada antes da gelatinização. Este fenômeno é acompanhado por um progressivo aumento do regime de lei de potencia, que no final do monitoramento da amostra ClPEO-0,05 se estende por quase uma década em q. Esse comportamento, assim com o valor do expoente (α= 1,5) indicam a formação de estruturas lineares com algumas ramificações (conexões). Neste caso R g representa o tamanho desses domínios fractais de baixa dimensionalidade dispersos na fase continua. Alguns autores atribuem esse fenômeno a ocorrência de separação de fases do tipo decomposição espinodal. [START_REF] Tokudome | In situ SAXS observation on metal-salt-derived alumina sol-gel system accompanied by phase separation[END_REF] Figura 47. Evolução temporal do perfil de SAXS para as aluminas ClPEO-0 e ClPEO,05.

Assumindo que o crescimento das estruturas fractais ocorre sem mudança do contraste de densidade eletrônica (ρ pρ s = constante) o termo pré-exponencial da lei de Guinier (I o (t)) torna-se função da evolução temporal do raio de giro (R g (t)) dos objetos fractais em crescimento. [START_REF] Vollet | Dynamic scaling and growth kinetics of 3glycidoxypropyltrimethoxysilane-derived organic/silica hybrids[END_REF] Sendo I 0 (t) proporcional a massa dos espalhadores a seguinte relação é valida:

I 0 (t) ∝ R g (t) D f (20)
Além disso, a cinética de crescimento no estágio avançado de separação de fase é muitas vezes descrita por leis de potências: regiões de perda de massa acima de 300 °C são atribuídas a eliminação de água formada em condensação secundárias do hidróxido de alumínio e de hidroxilas de superfície. [START_REF] Martins | Preparation of hierarchically structured porous aluminas by a dual soft template method[END_REF] Esses resultados demostram que como observado no estudo da secagem das aluminas para retirada do PEO do sistema são necessárias temperaturas elevadas ~200 °C.

Figura 53.

Curva termogravimétrica e termodiferencial da amostra ClPEO-0,05 parcialmente seca a 50 °C.

A evolução temporal do perfil de SAXS da amostra ClPEO-0,05 durante o tratamento térmico envolvendo a etapa de aquecimento e o regime isotérmico a 600 o C é apresenta na Figura 54. Todas as curvas apresentam em q < 0,8 Å -1 um regime linear com inclinação ≈-4, indicado o espalhamento pela superfície lisa de grandes objetos cujo tamanho está fora da escala de observação por SAXS. Em altos valores de q o espectro de SAXS possui um pico característico cuja intensidade aumenta com o tempo. Essa contribuição foi isolada do espalhamento produzido pela superfície dos grandes objetos a partir da subtração de todo o espectro da reta (lei de potencia) verificada em q < 0,8 Å -1 .

Na Figura 54b pode-se observar o formato dos picos resultantes desta subtração, agrupando apenas as curvas do regime isotérmico. Nota-se que o valor do máximo do pico I m aumenta com o tempo enquanto a posição permanece essencialmente invariante. Essa evolução temporal é qualitativamente comparável a esperada teoricamente para a etapa inicial de separação de fases do tipo decomposição espinodal. Essa teoria, desenvolvida por Cahn para sistemas isotrópicos, estabelece que a função de estrutura que é proporcional a intensidade de SAXS I(q,t) exibe um crescimento exponencial 32 : I(q,t)=I(q,0).exp (2β(q).t) (26) Onde β(q) é um fator de aplicação da onda de composição e nesse modelo o vetor de espalhamento q também representa o numero de onda da onda de composição. 93 Além da verificação experimental da Equação 26 as seguintes condições são necessárias para validar a aplicação deste modelo: i) invariância temporal da posição do máximo, q(t)= q m ii) todas as curvas devem se cruzar em único valor, q c = q m √2 Conforme mencionado anteriormente a posição do máximo, q m = 1.58

A -1 , é essencialmente invariante para t> 5 mim. Além disso, na ampliação mostrada na Figura 55 observa-se um cruzamento comum de todas as curvas em q c = 2.85 Å -1 . A razão q c /q m = 1,85 é superior ao valor de 1,41 previsto pela teoria de Cahn. Esse tipo de desvio pode ser explicado por efeitos associados a anisotropia, flutuações estatística da composição e tensões residuais. [START_REF] Cahn | Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems[END_REF] A verificação experimental da Equação 26 é demostrada pelo comportamento linear observado no gráfico de ln I(q) em função do tempo, apresentado na Figura 56. Para q < q c a amplitude da onda de composição aumenta e para q>q c a amplitude diminui com tempo o que está de acordo com a teoria de Cahn. Esses resultados somados aos publicados anteriormente para xerogéis de SnO 2 sugerem que o modelo desenvolvido por Cahn para o estagio inicial de decomposição espinodal tem um domínio de aplicação mais universal. [START_REF] Santilli | Porosity evolution in SnO 2 xerogels during sintering under isothermal conditions[END_REF] Os resultados obtidos para alumina indicam que o modelo de Cahn também pode ser muito útil para entender os processos envolvidos nas modificações estruturais de materiais meso e microporosos.

Figura 54. Evolução temporal dos perfis de SAXS durante o tratamento térmico curvas azuis aquecimento de 500 ° a 600 °C, curvas pretas patamar a 600 °C. Figura 55. Ampliação da região de cruzamento das curvas após o pico em altos valores de q.

Figura 56. Evolução temporal da função estrutural a diferentes valores de q indicados no gráfico.

A porosidade das aluminas após a calcinação a 600 °C foi estudada por porosimetria de mercúrio. A distribuição de tamanho de poros apresentada na Figura 57 revela que as aluminas sintetizadas sem PEO apresentam apenas mesoporos. Com a adição de PEO ao sistema podemos observar a presença de meso e macroporos. A distribuição volumétrica diferencial de poros apresentada na Figura 57b mostra que a PSD da família de macroporos é mais estreita do que a das amostras preparadas com isopropóxido de alumínio como precursor. patamar em elevados valores de pressão relativa são característicos de isotermas do Tipo IV (classificação da IUPAC) [START_REF] Washburn | Note on a method of determining the distribution of pore sizes in a porous material[END_REF] . O laço de histerese para as amostras ClPEO-0 e ClPEO-0,01 é característico do formato H2 característico de poros do tipo "tinteiro". Com o aumento na concentração de polímero, amostra ClPEO-0,05, o formato muda para H3 que é característico de poros do tipo fenda. Na amostra com maior concentração de polímero ClPEO-0,07 o formato volta a H2.

As curvas de distribuição de tamanho de poros calculadas a partir das isotermas de dessorção de N 2 são apresentadas na Figura 59b. As curvas revelam que as aluminas preparadas sem PEO possuem mesoestrutura com tamanho médio de poros de cerca de 3,8 nm. Com a adição de pequena quantidade de PEO, amostra ClPEO-0,01 notamos a presença da família presente na amostra sem PEO e o surgimento de outra família com tamanho médio de 4,2 nm. A família de poros correspondente a amostra sem PEO diminui progressivamente com a adição de PEO dando origem a uma distribuição mais larga que atinge um tamanho médio máximo de 7 nm na amostra ClPEO-0,07 (Tabela 6). A distribuição de mesoporos também é mais estreita do que nas amostras produzidas com isopropóxido de alumínio. Esse fato pode resultar da utilização do PO que promove a hidrólise homogênea, levando a um material com distribuição estreita de tamanho de partículas. Na síntese das aluminas com isopropóxido de alumínio nenhum aditivo (catalisador) foi utilizado para o controle da cinética das reações. 

IV.1 Introdução ao Capítulo IV

Neste capítulo é apresentada a aplicação das aluminas porosas produzidas como suporte de catalisadores de cobalto. É apresentado um amplo conjunto de caracterização dos catalisadores Co/Al 2 O 3 e das propriedades estruturais e superficiais das aluminas que influenciam a composição dos catalisadores de cobalto.

IV.2 Aluminas derivadas do isopropoxido de alumínio

As aluminas porosas produzidas pelo processo sol-gel com isopropóxido de alumínio e diferentes indutores de separação de fases apresentam características promissoras para suporte de catalisadores. Para estudar a influência do suporte, catalisadores foram preparados por impregnação de cobalto nas aluminas produzidas pelo processo sol-gel (Pr i -0, Pr i PEO-0,05 e Pr i PPO-0,05) e em uma alumina comercial (COM). Antes da impregnação as aluminas foram calcinadas a 600 °C e após a impregnação com cobalto os catalisadores foram re-calcinados a 450 °C.

As principais propriedades texturais dos suportes e dos catalisadores são apresentadas na Tabela 7. Após a impregnação e re-calcinação foi observada a redução de aproximadamente 50 % do volume de mesoporos (V meso ) para a amostra Co/Pr i PEO, isso pode ser atribuído ao preenchimento parcial dos mesoporos do suporte por óxido de cobalto bem como o colapso parcial da estrutura da alumina. As outras aluminas sol-gel apresentam pequenos mesoporos (5,5 e 7,8 nm, Pr i -0 e Pr i PPO respectivamente) e foi observada apenas uma pequena diminuição do volume de poros em torno de 10 % após a impregnação (Figura 60). Já para a alumina comercial que apresenta mesoporos muito pequenos 3,9 nm não foi observada nenhuma redução no volume de poros. Esses resultados indicam que para esse suporte as partículas de cobalto não se concentram no interior dos mesoporos.

Após a impregnação e re-calcinação foi observada a diminuição da área superficial específica de todos os suportes em 15, 32, 15 e 18 % para os catalisadores suportados em Pr i -0, Pr i PEO, Pr i PPO e COM respectivamente. É conhecido que a impregnação de aluminas com sais metálicos leva a óxidos suportados de elevada densidade, provocando naturalmente a diminuição da área superficial específica por um efeito de diluição. [START_REF] Bechara | Influence of the characteristics of gamma-aluminas on the dispersion and the reducibility of supported cobalt catalysts[END_REF] 

Suportes

V meso (cm 3 g -1 ) D meso (nm)

A BET (m 2 g -1 )
Catalisadores V meso (cm 3 g -1 ) D meso (nm) A BET (m 2 g -1 ) Pr i -0 0,8 O ambiente químico do átomo de Al dos suportes foi investigado por XAS (linha LUCIA, Síncrotron SOLEIL). As medidas foram coletadas no modo de rendimento total de elétrons (TEY) para obter informações da superfície das aluminas (Figura 65a). [START_REF] Rocca | Structural evolution in nanoporous anodic aluminium oxide[END_REF] É bem conhecido que o espectro de XANES na borda K do Al é caracterizado por uma borda de absorção em torno de 1565 eV para a coordenação tetraédrica (Al IV ) e em 1568 e 1572 eV para octaedros distorcidos e regulares respectivamente, correspondentes a transição eletrônica 1s para 3p no átomo de Al. [START_REF] Trueba | γ-Alumina as a support for catalysts: a review of fundamental aspects[END_REF][START_REF] Van Bokhoven | K-edge near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAPS) study on the coordination structure of aluminum in minerals and Y zeolites[END_REF] A estrutura octaédrica distorcida é caracterizada por um dubleto na linha branca do espectro de XANES. [START_REF] Van Bokhoven | K-edge near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAPS) study on the coordination structure of aluminum in minerals and Y zeolites[END_REF] A forma dos espectros de XANES das amostras com ressonâncias em 1566,6, 1568,6 e 1571,7 eV estão de acordo com os espectros característicos da γ-Al 2 O 3 publicados na literatura onde 1/3 de átomos de alumínio estão em sítios Td e cerca de 2/3 em sítios octaédricos. [START_REF] Doyle | XANES studies at the Al K-edge of aluminium-rich surface phases in the soil environment[END_REF] A comparação entre as amostras de aluminas porosas com a comercial mostra que nesta última o pico em ~1569 eV é deslocado para valores de mais baixa energia sugerindo que há uma diferença no ambiente químico do Al. Adicionalmente, a razão entre a ressonância a ~1566,6 eV e ~1568,6 eV para a amostra PEO é diferente dos outros suportes, caracterizando um aumento na intensidade da ressonância característica de sítios octaédricos distorcidos. É conhecido que o método de preparação das γ-Al 2 O 3 afeta a estrutura do material podendo levar a arranjos do átomo de Al ordenados ou distorcidos. [START_REF] Slade | AI nuclear magnetic resonance spectroscopy investigation of thermal transformation sequences of alumina hydrates[END_REF] O arranjo dos átomos de Al para as diferentes aluminas também foi investigado por RMN (Figura 65b). Para todos os suportes as ressonâncias centradas em ~9 e 67 ppm são associadas ao íon Al 3+ na posição octaédrica (Al VI ) e tetraédrica (Al IV ), respectivamente. [START_REF] Rinaldi | Tuning the acidic properties of aluminas via sol-gel synthesis: new findings on the active site of alumina-catalyzed epoxidation with hydrogen peroxide[END_REF] 

As curvas termogravimétricas dos suportes calcinados a 600 °C são apresentadas na Figura 67. As perdas de massa são atribuídas principalmente a desidratação e desidroxilação das γ-Al 2 O 3 . [START_REF] Rinaldi | Tuning the acidic properties of aluminas via sol-gel synthesis: new findings on the active site of alumina-catalyzed epoxidation with hydrogen peroxide[END_REF] As perdas de massa abaixo de 115 °C correspondem a dessorção de água fisissorvida. De 115 a 290 °C a perda de massa de água estrutural. As regiões de perda de massa observadas em elevadas temperaturas correspondem a desidroxilação da γ-Al 2 O 3 . 3 O suporte Pr i PEO apresenta maior perda de massa na região de elevada temperatura correspondente a desidroxilação 7,1 % (290-1000 ºC) (Tabela 10).

Em catalisadores suportados preparados pelo método de impregnação com solução aquosa em suportes óxidos, a deposição dos íons do catalisador ocorre principalmente via adsorção. x (OH) 2 )(NO q-1 x/q .nH 2 O) (HDL CoAl). Não foram observados picos referentes a formação de hidróxido de cobalto. 111 Alguns trabalhos na literatura sugerem que a precipitação de Co 2+ na superfície de Al 2 O 3 ocorre pela formação de hidróxidos duplos lamelares contendo os íons Al 3+ derivados do suporte. [START_REF] De La | Impregnation of .gamma.-alumina with Ni(II) or Co(II) ions at neutral pH: hydrotalcite-type coprecipitate formation and characterization[END_REF]111,112 Figura 69. Difratogramas de raios X dos catalisadores secos após a impregnação com nitrato de cobalto e de uma amostra de referência HDL-CoAl. Uma descrição mais precisa da constituição dos catalisadores secos foi realizada a partir da especiação das fases de cobalto determinada por combinação linear usando os espectros de referência. Os espectros dos catalisadores podem ser descritos como combinações lineares do espectro do nitrato de cobalto policristalino e do HDL (Co II 1-x Al III x (OH) 2 )(NO q-1 x/q .nH 2 O) (CoAl). Acombinação linear revelou diferentes quantidades de HDL para os diferentes catalisadores, sendo que o catalisador que apresenta a menor quantidade de HDL é o Co/COM (45 %) e a maior quantidade foi observada no Co/Pr i PEO (64%) (Figura 71) (Tabela 11). 

IV.3 Efeito do aumento da temperatura de calcinação do suporte (800 °C)

Na tentativa de reduzir a formação de CoAl 2 O 4 , uma espécie que não apresenta atividade catalítica na reação de reforma de etanol, as aluminas produzidas a partir do isopropóxido de alumínio (Pr i PEO e Pr i PPO) e do cloreto de alumínio (ClPEO) foram calcinadas a temperaturas mais elevadas (800 °C) antes da impregnação com nitrato de cobalto e após foram re-calcinadas a 450 °C.

As propriedades texturais das aluminas calcinadas a 800 °C são apresentadas na Tabela 12. O aumento da temperatura de calcinação das aluminas de 600 para 800 °C promove a diminuição da área superfical especifica e aumento no diâmentro dos mesoporos. Após a impregnação e recalcinação a 450 °C foi observada a redução de 50 % do volume de mesoporos para a amostra Co/Pr i PEO800. Também é observada uma grande diminuição do diâmetro dos mesoporos para esse catalisador após a impregnação com cobalto, indicando que grande parte dos mesoporos foram preenchidos ou obstruídos pelo óxido de cobalto. As aluminas produzidas com cloreto de alumínio possuem área superficial específica e volume de poros menores do que as produzidas com isopropóxido de alumínio. Após a impregnação com cobalto também há a diminuição do volume de mesoporos e da área superficial específica dos catalisadores Co/ClPEO800. Tabela 12. Propriedades texturais dos suportes e dos catalisadores de cobalto após calcinação a 450 °C.

Suportes

V meso (cm 3 g -1 ) D meso (nm)

A BET (m 2 g -1 )
Catalisadores V meso (cm 3 g -1 ) D meso (nm) A BET (m 2 g -1 ) alguns relatos da literatura, a redução de óxidos de cobalto é mais difícil em catalisadores calcinados a temperaturas elevadas. [START_REF] Das | Effects of metal loading and support for supported cobalt catalyst[END_REF] Os resultados de TPR estão de acordos os de XANES, as espécies de cobalto são mais difíceis de serem reduzidas no catalisador re-calcinado em maior temperatura e a redução começa apenas durante o patamar a 450 °C. Porém é importante notar que os experimentos de TPR foram realizados com uma mistura de 10% H 2 /Ar enquanto nos experimentos de XANES foi utilizado H 2 puro. Como esperado a redução das espécies de cobalto ocorre em menores temperaturas quando foi utilizado H 2 puro (XANES). Então os resultados de TPR permitem apenas uma comparação qualitativa com os resultados de XANES. A atividade catalítica foi analisada imediatamente após a ativação. A comparação da conversão de etanol para os diferentes catalisadores sob condições racionais com patamares de 1h nas temperaturas de 400, 450, 500, 100 200 300 400 500 600 700 800 900 

Pr i PEO800

V.3 Aluminas derivadas do isopropoxido de alumínio

Os catalisadores preparados por impregnação de cobalto nas aluminas porosas produzidas pelo processo sol-gel (Pr i PEO-0,05 e Pr i PPO-0,05) e em uma alumina comercial (COM) caracterizados no Capítulo IV foram testados na reação de reforma de etanol. Antes da impregnação com cobalto as aluminas foram calcinadas a 600 °C e após a impregnação foram re-calcinadas a 450 °C.

Os espectros coletados durante a ativação sob H 2 são mostrados na Os catalisadores estudados apresentaram desativação durante a reação de reforma de etanol. Algumas reações paralelas durante a conversão do etanol podem levar a desativação do catalisador. As principais reações que contribuem para a formação de coque são: [START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF]122 :

• Desidratação do etanol em etileno:

C 2 H 5 OH → C 2 H 4 + H 2 O
• Polimerização do etileno a coque:

C 2 H 4 → coque • Reação Boudouard: 2CO → CO 2 + C • Gasificação reversa do carbono: CO + H 2 → H 2 O + C • Decomposição de hidrocarbonetos: CH 4 → C + 2H 2 C 2 H 4 → 2C + 2H 2
O tipo de reação depende do catalisador, das condições de reação e das propriedades ácido/base do suporte. Esses fatores também influenciam a natureza do carbono depositado, existem dois tipos gerais de depósitos de carbono descritos na literatura: filamentos de carbono e carbono amorfo. [START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF] A caracterização dos catalisadores após a reação por MEV (Figura 95) mostra a densa camada de carbono na superfície dos catalisadores. Para os catalisadores Co/COM e Co/Pr i PEO é possível observar a deposição de filamentos de carbono de diferentes diâmetros. Figura 106. Espectro de Raman do catalisador Co/Pr i PEO800 após a reação de reforma de etanol a 500 °C durante 6h.

V.6 Regeneração do catalisador

Neste estudo observamos que a formação de coque é a principal causa de desativação dos catalisadores na reação de reforma do etanol. A caracterização dos catalisadores por Raman após a reação apresentada na seção V.3 demostrou que as espécies de coque presentes no catalisador Co/COM são menos ordenadas. As espécies mais amorfas são mais reativas que as grafíticas e podem facilmente reagir em atmosfera oxidante. 123 Baseado nestes resultados a amostra Co/COM foi utilizada para o estudo de regeneração do catalisador durante a reação de reforma de etanol pela introdução de pulsos de O 2 . Além disso, os resultados obtidos nesta tese indicam que o balanço Co 2+ /Co 0 em torno de 1/3 resulta em catalisadores mais estáveis. A duração dos pulsos de O 2 foi controlada para a manutenção ou regeneração da razão Co 2+ /Co 0 ≈ 3 visando a promover a re-oxidação de forma controlada de parte do Co 0 . No estudo de regeneração do catalisador Co/COM a temperatura de ativação foi de 500 °C. A Figura 107 apresenta a especiação das fases de cobalto durante a ativação utilizando as componentes calculadas por MCR-ALS. 

Tableau 1 .

 1 Propriétés des échantillons d'alumine.

Figure 1 .

 1 Figure 1. Representação esquemática da produção de aluminas macro e mesoporosas utilizando PEO e PPO como indutores de separação de fases.

Figure 2 .

 2 Figure 2. Composition de catalyseurs calcinés supporté sur différentes alumines.

Figure 3 .

 3 Figure 3. Corrélation entre la conversion de l'éthanol et la spéciation du cobalt au cours de la reaction pour le catalyseur Co/Pr i PEO.

Figura 1 .Figura 2 .Figura 3 .Figura 4 .Figura 5 .Figura 6 .Figura 9 .Figura 11 .Figura 13 .Figura 15 .Figura 16 .

 123456911131516 Figura 9. Relações entre a composição inicial e a morfologia resultante do gel de sílica em um sistema ternário sílica/PEO/solvente... Figura 10. Possíveis caminhos para a formação de cobalto metálico e aluminato de cobalto a partir CoO durante a síntese Fischer-Tropsch..... Figura 11. Esquema dos principais componentes da câmara de secagem..................................................................................................... Figura 12. (a) Subtração da pré-borda e da absorção atômica, (b) espectro normalizado................................................................................. Figura 13. Derivada do espectro de absorção (escolha do E 0 )................. Figura 14. (a) Espectro de EXAFS (b) transforma da Fourier (TF) obtido a partir do espectro de EXAFS................................................................... Figura 15. Esquema do método MCR-ALS............................................... Figura 16. Espectros de XANES dos diferentes catalisadores de cobalto (a amostra referente a cada número de espectro está descrita na Tabela 1)................................................................................................................... Figura 17. Espectros de XANES das referências Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 ...................................................................................................... Figura 18. Método Scree Test................................................................... Figura 19. Loadings PCA1, PCA2 e PCA3.................................................

Figura 20 .Figura 21 .Figura 22 .Figura 23 .

 20212223 Figura 20. Espectro de XANES das amostras constituintes dos conjuntos vermelho, azul e verde.............................................................................. Figura 21. Minimização calculada por MCR-ALS para os diferentes catalisadores.............................................................................................. Figura 22. Montagem experimental com acoplamento de técnicas para a realização dos testes catalíticos na linha SAMBA..................................... Figura 23. Evolução temporal do pH durante a transição sol-gel e a separação de fases para a amostra Pr i PEO-0,05 e Pr i -0......................... Figura 24. Análise termogravimétrica da fase rica em gel, fase fluida e do PEO..........................................................................................................

Figura 25 .Figura 26 .Figura 27 .Figura 28 .Figura 29 .Figura 30 .Figura 31 .Figura 33 .Figura 34 .Figura 35 .Figura 39 .Figura 40 .Figura 41 .

 25262728293031333435394041 Figura 25. Espectros FTIR para as amostras sem (esquerda) e com PEO (direita) em diferentes etapas da síntese: (a) começo (isopropóxido de alumínio + solventes), (b) após a gelatinização, (c) gel seco (Pr i PEO-0.05) e (d) após calcinação a 600 ºC........................................................ Figura 26. Evolução temporal dos padrões de SAXS durante a gelatinização das amostras Pr i -0 e Pr i PEO-0,05 a 40 ºC.......................... Figura 27. Difratogramas de raios X (a) das aluminas secas a 50 °C e (b) após a calcinação a 600 °C....................................................................... Figura 28. Espectro de 27 Al RMN das aluminas Pr i -0 e Pr i PEO-0,05 calcinadas.................................................................................................. Figura 29. Representação esquemática da produção de aluminas macro e mesoporosas por transição sol-gel acompanhada de separação de fases......................................................................................................... Figura 30. Micrografias óticas de luz polarizada para soluções de PEO com diferentes concentrações................................................................... Figura 31. Distribuição volumétrica cumulativa (esquerda) e diferencial (direita) de diâmetro de poros determinada por porosimetria de mercúrio para as aluminas sintetizadas com diferentes quantidades de PEO........... Figura 32. Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio para as alumina produzidas com diferentes quantidades de PEO. Inserção: distribuição de tamanho de mesoporos calculados a partir das isotermas de dessorção de N 2 ................................................................................... Figura 33. Representação esquemática do arranjo do PEO que muda de cadeias alongadas a esferulitas de acordo com o aumento da concentração.............................................................................................. Figura 34. Micrografias de MEV das amostras de alumina preparadas com diferentes quantidades de PEO......................................................... Figura 35. Evolução temporal do pH durante a transição sol-gel e a separação de fases para a amostra Pr i PPO-0,05 e Pr i -0.......................... Figura 36. Espectros FTIR para as amostras em diferentes estágios da síntese: (a) inicial (isopropóxido de alumínio + solventes), (b) após a gelatinização, (c) gel seco (Pr i PPO-0,05) e (d) após calcinação a 600 ºC......................................................................................................... Figura 37. Evolução temporal dos padrões de SAXS durante a gelatinização das amostras Pr i -0 e Pr i PPO-0,05 a 40 ºC........................... Figura 38. Difratogramas de raios X da amostra Pr i PEO-0,05 seca a 50 °C e calcinada a 600 °C............................................................................ Figura 39. Análise termogravimétrica das amostras de alumina calcinadas a 600 °C................................................................................... Figura 40. Representação esquemática da produção de aluminas macro e mesoporosas utilizando PEO e PPO como indutores de separação de fases.......................................................................................................... Figura 41. Distribuição volumétrica (a) cumulativa e (b) diferencial de diâmetro de poros das amostras de alumina preparadas com diferentes quantidades de PPO.................................................................................. Figura 42. (a) Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio e (b) distribuição de tamanho de poros das amostras sintetizadas com diferentes quantidades de PPO................................................................. Figura 43. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura das amostras preparadas sem e com PPO...............................................

Figura 44 .Figura 46 .Figura 47 .Figura 48 .Figura 49 .Figura 50 .Figura 53 .Figura 54 .Figura 55 .Figura 56 .Figura 60 .Figura 61 .Figura 62 .

 44464748495053545556606162 Figura 44. Evolução do (a) pH e (b) turbidez em função do tempo durante a gelatinização a temperatura de 40 ºC..................................................... Figura 45. Espectros FTIR para as amostras em diferentes estágios da síntese: (a) início (AlCl 3 + solventes), (b) após a gelatinização, (c) gel seco (ClPEO-0,05) e (d) após calcinação a 600 ºC................................... Figura 46. Difratogramas de raios X do PEO puro e da amostra ClPEO-0,05 seca a 50 °C e após a calcinação a 600 °C e 800 °C........................ Figura 47. Evolução temporal do perfil de SAXS para as aluminas ClPEO-0 e ClPEO,05................................................................................. Figura 48. Evolução temporal de R g e I o avaliados por SAXS no início da gelatinização a 40 °C das amostras sem (ClPEO-0) e com PEO (ClPEO-0,05).......................................................................................................... Figura 49. Evolução de I o em função de R g em gráfico log-log no início da gelatinização a 40 °C das amostras (a) sem e com (b) PEO.................... Figura 50. Evolução do raio do giro elevado ao cubo com o tempo durante a gelatinização a 40 °C para a amostra (a) ClPEO-0 e (b) ClPEO-0,05........................................................................................................... Figura 51. Esquema do crescimento por meio do mecanismo de maturação de Ostwald e coagulação......................................................... Figura 52. Perda de massa e retração linear do gel em função do tempo de secagem a 50 °C. Inserção: Foto do monolito da amostra ClPEO-0,05 após a secagem....................................................................................... Figura 53. Curva termogravimétrica e termodiferencial da amostra ClPEO-0,05 parcialmente seca a 50 °C.................................................... Figura 54. Evolução temporal dos perfis de SAXS durante o tratamento térmico curvas azuis aquecimento de 500 ° a 600 °C, curvas pretas patamar a 600 °C....................................................................................... Figura 55. Ampliação da região de cruzamento das curvas após o pico em altos valores de q................................................................................ Figura 56. Evolução temporal da função estrutural a diferentes valores de q indicados no gráfico............................................................................... Figura 57. Distribuição volumétrica (a) cumulativa e (b) diferencial de diâmetro de poros das amostras de alumina sintetizadas com cloreto de alumínio..................................................................................................... Figura 58. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura das aluminas ClPEO-0 e ClPEO-0,05....................................................... Figura 59. (a) Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio e (b) distribuição de tamanho de poros das amostras sintetizadas com diferentes quantidades de PEO................................................................. Figura 60. Distribuição de tamanho de poros dos suportes antes da impregnação com cobalto (esquerda) e dos catalisadores após impregnação (direita)................................................................................. Figura 61. Difratogramas de raios X (a) dos suportes e (b) dos catalisadores............................................................................................... Figura 62. Imagens representativas de microscopia eletrônica de transmissão para os diferentes catalisadores............................................ Figura 63. Espectros de XANES, EXAFS e transformada de Fourier do sinal de EXAFS dos compostos de referência CoAl 2 O 4 e Co 3 O 4 .............. Figura 64. Espectros de XANES dos catalisadores suportados em diferentes aluminas....................................................................................

Figura 65 .Figura 67 .Figura 68 .Figura 69 .Figura 70 .Figura 71 .Figura 72 .Figura 74 .Figura 77 .Figura 78 .Figura 84 .

 6567686970717274777884 Figura 65. (a) Espectro de XANES na borda K do Al e (b) RMN dos diferentes suportes de Al 2 O 3 ...................................................................... Figura 66. Espectros XPS O 1s dos suportes de alumina......................... Figura 67. Curvas termogravimétricas e suas derivadas (DTG) para os suportes após tratamento térmico a 600 °C.............................................. Figura 68. Curvas diferenciais dos catalisadores secos.......................... Figura 69. Difratogramas de raios X dos catalisadores secos após a impregnação com nitrato de cobalto e de uma amostra de referência HDL-CoAl................................................................................................... Figura 70. Espectros de XANES dos catalisadores secos e dos compostos de referência nitrato de cobalto e HDL CoAl........................... Figura 71. Combinação linear dos espectros de XANES para o catalisador Co/Pr i PEO seco utilizando os espectros de referências do nitrato de cobalto de do HDL CoAl............................................................. Figura 72. Difratogramas de raios X do suporte calcinado a 600 ° e 800 °C e do catalisador de cobalto suportado na alumina ClPEO re-calcinado a 450 °C.................................................................................................... Figura 73. Difratogramas de raios X (a) dos suportes calcinados a 800 °C e (b) dos catalisadores de cobalto suportados e re-calcinados a 450 °C.............................................................................................................. Figura 74. Espectros de XANES dos catalisadores (a) suportados em aluminas produzidas com isopropóxido de alumínio e (b) cloreto de alumínio........................................................................................................ Figura 75. (a) Espectro de XANES na borda K do Al e (b) RMN dos suportes de Al 2 O 3 calcinados a 600 e 800 °C.............................................. Figura 76. Espectros O 1s dos suportes de alumina................................ Figura 77. Curvas termogravimétricas e suas derivadas para as aluminas Pr i PEO após tratamento térmico a 600 e 800 °C....................................... Figura 78. Composição dos catalisadores recém-calcinado, suportados em diferentes aluminas............................................................................ Figura 79. Padrões DRX da alumina e dos catalisadores Co/Pr i PEO 450 e 600 °C.................................................................................................... Figura 80. Espectros XANES coletados durante a ativação dos catalisadores re-calcinados a 450 e 600 °C................................................ Figura 81. Especiação das fases de cobalto determinadas por combinação linear dos espectros de XANES durante a ativação dos catalisadores Co/Pr i PEO 600ºC (esquerda) e Co/Pr i PEO 450 ºC (direita).. Figura 82. Perfil TPR dos catalisadores Co/Pr i PEO re-calcinados a 450 e 600 °C........................................................................................................ Figura 83. (a) Conversão de etanol monitorada por espectrometria de massas e (b) produção de hidrogênio monitorada por espectroscopia de Raman......................................................................................................... Figura 84. Evolução dos produtos da reação de reforma de etanol monitorada por espectrometria de massas (esquerda) catalisador Co/Pr i PEO 600 ºC e (direita) Co/Pr i PEO 450 ºC......................................... Figura 85. Espectros Raman dos catalisadores após a reação de reforma do etanol..................................................................................................

Figura 86 .Figura 87 .Figura 88 .Figura 90 .Figura 91 .Figura 94 .Figura 95 .Figura 96 .Figura 99 .

 868788909194959699 Figura 86. (a) Micrografia (c) curva termogravimétrica dos catalisadores após a reação de reforma do etanol......................................................... Figura 87. Correlação entre a conversão de etanol e a especiação de cobalto durante a ESR para o catalisador Co/Pr i PEO 450°C...................... Figura 88. Espectros de XANES do catalisador Co/Pr i PEO 450 °C durante a ESR a 400 °C. Inserção: ampliação do máximo da linha branca........................................................................................................... Figura 89. Espectros XANES coletados durante a ativação dos catalisadores suportados em diferentes aluminas....................................... Figura 90. Combinação linear dos espectros de XANES para o catalisador Co/Pr i PEO utilizando (a) espectros de referências comerciais Co, CoO, Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 (b) espectros determinados por MCR-ALS..... Figura 91. Especiação das fases de cobalto determinadas por combinação linear dos espectros de XANES obtidos durante a ativação dos catalisadores suportados em diferentes aluminas a partir das componentes MCR-ALS............................................................................... Figura 92. Transformada de Fourier dos sinais EXAFS para as referências de cobalto e para os catalisadores suportados em diferentes aluminas durante diferentes estágios da redução........................................ Figura 93. Correlação entre a conversão de etanol e a especiação de cobalto obtida por combinação linear dos fits dos espectros de XANES obtidos durante a ESR para os catalisadores suportados em diferentes aluminas....................................................................................................... Figura 94. Curva termogravimétrica dos catalisadores após a reação de reforma de etanol..................................................................................... Figura 95. Micrografia dos catalisadores após a reação de reforma do etanol............................................................................................................ Figura 96. Espectros Raman dos catalisadores após a reação de reforma do etanol................................................................................................... Figura 97. Evolução dos produtos da reação de reforma de etanol para os suportes (a) curva termogravimétrica dos suportes após a reação de reforma de etanol (b)............................................................................... Figura 98. Evolução dos produtos da reação de reforma de etanol monitorada por espectrometria de massas para os catalisadores suportados em diferentes aluminas............................................................. Figura 99. Especiação das fases de cobalto determinadas por combinação linear com os espectros obtidos por MCR-ALS dos espectros de XANES obtidos durante a ativação dos catalisadores suportados em diferentes aluminas calcinadas a 800 °C..................................................... Figura 100. Transformada de Fourier dos sinais EXAFS medidos ao final da ativação dos catalisadores suportados em diferentes aluminas calcinadas a 800 °C..................................................................................... Figura 101. (a) Conversão de etanol monitorada por espectrometria de massas e (b) curva termogravimétrica dos catalisadores após a reação de reforma de etanol.................................................................................... Figura 102. Evolução dos produtos da reação de reforma de etanol monitorada por espectrometria de massas para os catalisadores (a) Co/Pr i PEO800, (b) Co/Pr i PPO800 e (c) Co/ClPEO800...............................

Figura 103 .Figura 104 .Figura 107 .

 103104107 Figura 103. Espectro de Raman dos catalisadores suportados em diferentes aluminas após a reação de reforma de etanol............................ Figura 104. Especiação das fases de cobalto determinadas por combinação linear dos espectros de XANES obtidos durante a ativação do catalisador Co/Pr i PEO800 a 500 °C por 2h............................................. Figura 105. (a) Especiação das fases de cobalto durante a reação de reforma de etanol a 500 °C para o catalisador Co/Pr i PEO800 e (b) evolução dos produtos da reação determinado por espectrometria de massas......................................................................................................... Figura 106. Espectro de Raman do catalisador Co/Pr i PEO800 após a reação de reforma de etanol a 500 °C durante 6h....................................... Figura 107. Especiação das fases de cobalto determinadas por combinação linear dos espectros de XANES obtidos durante a ativação do catalisador Co/COM a 500 °C................................................................. Figura 108. (a) Evolução dos produtos e (b) especiação das fases de cobalto durante a reação de reforma de etanol a 450 °C............................ Figura 109. (a) Evolução dos produtos (IP=início do pulso, FP=fim do pulso) e (b) especiação das fases de cobalto durante a reação de reforma de etanol a 450 °C com pulsos de O 2 . ..................................................... Figura 110. (a) Espectro de Raman (b) evolução das bandas D e G de Raman do catalisador Co/COM durante a reação de reforma de etanol após o primeiro pulso de O 2 ....................................................................... Figura 111. Espectro de Raman durante o segundo pulso de O 2 . ......... Figura 112. Evolução das bandas G do espectro de Raman (pontos), fração das espécies de cobalto (pontos+linhas) e evolução do C 2 H 2 OH, O 2 , H 2 e CO 2 medidos por Massas (linhas) do catalisador Co/COM durante o segundo pulso de O 2 ....................................................................

Figura 5 . 23 I. 4 . 1

 52341 Figura 5. Estruturas dos oligômeros [Al(OR) 3 ] n .[START_REF] Brinker | Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing[END_REF] 

Figura 7 .

 7 Figura 7. (a) Decomposição espinodal e (b) nucleação representação esquemática e evolução temporal do perfil de concentração.[START_REF] Kausch | Matériaux polymères: propriétés mécaniques et physiques[END_REF] 

Figura 8 .

 8 Figura 8. Evolução temporal da decomposição espinodal.[START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF] 

  utilizaram o tetraetoxisilano (TEOS) e óxido de polietileno (PEO) para produção de sílica porosa. A partir de estudos de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) foi proposto um possível mecanismo para a formação do gel de sílica. Durante a condensação do TEOS é formado um agregado complexo entre os oligômeros de sílica e PEO, que se caracteriza pelo aumento do valor do raio de giro. A formação dessas espécies híbridas reduz a compatibilidade entre os oligômeros de sílica e o solvente polar e induz a separação de fases, formando uma fase gel composta por oligômeros de sílica e PEO e outra fase fluida rica em solvente. Neste sistema a força motora da separação de fases é a interação repulsiva entre a mistura de solvente e o PEO adsorvido nos oligômeros, assim a contribuição entálpica domina o processo.[START_REF] Nakanishi | Pore structure control of silica gels based on phase separation[END_REF][START_REF] Takahashi | Aggregation behavior of alkoxide-derived silica in sol-gel process in presence of poly(ethylene oxide)[END_REF] A partir do ajuste da composição da solução inicial, principalmente da razão PEO/sílica e solvente/sílica, pode-se controlar o tamanho e o volume dos macroporos na sílica final (Figura 9).

Figura 9 .

 9 Figura 9. Relações entre a composição inicial e a morfologia resultante do gel de sílica em um sistema ternário sílica/PEO/solvente.[START_REF] Nakanishi | Hierarchically porous materials optimized for high-performance liquid chromatography separations[END_REF] 

44 .

 44 Nestes sistemas os precursores utilizados são cloretos ou nitratos metálicos e como indutor de separação de fases se faz uso de polímeros, geralmente óxido de polietileno ou poliacrilamida. A interação entre o polímero e os oligômeros formados durante a condensação definem o mecanismo do processo.

Figura 10 .

 10 Figura 10. Possíveis caminhos para a formação de cobalto metálico e aluminato de cobalto a partir CoO durante a síntese Fischer-Tropsch.[START_REF] Moodley | The impact of cobalt aluminate formation on the deactivation of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[END_REF] 

2, 4

 4 mL de água deionizada e 1,31 mL de etanol, permanecendo sob agitação em um banho de gelo (T~3°C) por aproximadamente 30 min. Em seguida, o indutor de separação de fases foi adicionado ao sistema que permaneceu sob agitação por mais 10 min. A solução foi transferida para um tubo de vidro fechado que foi colocado em uma estufa a 40 °C para gelatinização. Após a gelatinização os géis foram envelhecidos a 40 °C por 24 h, secos a 50 °C por 48 h e calcinados a 600 °C em ar por 2 h.

  amostras de aluminas porosas foram preparadas utilizando o cloreto de alumínio como precursor. Nesta síntese 2,53 g de PEO (M w = 4000 gmol -1 ) foram dissolvidos em uma mistura de 4,24 mL de água deionizada e 2,51 mL de etanol. O sistema permaneceu em agitação a temperatura ambiente. Em seguida, 3,05 g de cloreto de alumínio foi adicionado ao sistema que permaneceu sob agitação por mais 10 min. Após adicionar 2,65 mL de óxido de propileno e manter sob agitação por 1 min, o sol homogêneo foi transferido para um tubo de vidro, selado e envelhecido a 40 °C para gelatinização. As amostras foram secas e calcinadas nas mesmas condições das amostras produzidas com isopropóxido de alumínio. A composição mol/mol dessa mistura reacional foi: 1 AlCl 3 : 3 CH 3 CH 2 OH : 18 H 2 O : 3 PO : X PEO Diferentes quantidades de PEO foram estudadas e as amostras foram denominadas de acordo com a razão mol/mol de PEO: ClPEO-0; ClPEO-0,01;

II. 4 . 2

 42 i PEO-0,05 foram calcinados a: 600 °C e 450 °C por 240 min e denominados: Co/Pr i PEO 600 °C e Co/Pr i PEO 450 °C. II.4 Caracterização II.4.1 Porosimetria de mercúrio A distribuição de tamanho e o volume de poros das amostras foram determinadas a partir da porosimetria por intrusão de mercúrio, utilizando o aparelho AUTOPOREIII, fabricado pela Micromeritics. Utilizou-se um portaamostra (penetrômetro) para sólidos com volume de 3,1831 mL e constante capacitiva de 10,79 µL/pF. Antes das análises, as amostras foram mantidas em estufa a 50 °C por 24h. A pressão aplicada durante o ensaio foi controlada entre 0,5 e 40.000 psia. Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio Para medidas das isotermas de adsorção/dessorção de N 2 utilizou-se o equipamento ASAP 2010 da Micromeritics. As amostras foram submetidas a 100 °C em vácuo de ≅ 1 µmHg para limpeza da superfície. As medidas foram realizadas a 77 K, usando o método volumétrico estático e intervalo de pressão relativa entre 0,002 e 0,998. A área superficial específica e a distribuição de tamanho de mesoporos foram determinadas pelos métodos de BET e BJH, respectivamente.[START_REF] Gregg | surface area and porosity[END_REF] 

Figura 12 .Figura 13 .

 1213 Figura 12. (a) Subtração da pré-borda e da absorção atômica, (b) espectro normalizado.

A

  determinação de µ 0 foi feita utilizando o algoritmo Autobk implementado no programa Athena. Para isso foi considerado que todo sinal abaixo de uma distância chamada de R bkg não possui informação estrutural, é o background. O comportamento de µ 0 nessa região foi simulado por um polinômio interpolar tipo spline. Os parâmetros da spline foram otimizados de forma a minimizar a magnitude da transformada de Fourier na região de frequências menores que R bkg . Com o espectro de EXAFS obtido foi feita a transformada de Fourier (TF) do espaço k ao R utilizando uma janela do tipo Kaiser-Bessel (dk=2) entre k min =3,3 e k max = 11,3 (Figura 14a). A transformada de Fourier da função χ(k) permite a visualização da distribuição radial dos átomos em torno do átomo absorvedor (Figura 14b).

Figura 14 .

 14 Figura 14. (a) Espectro de EXAFS (b) transforma da Fourier (TF) obtido a partir do espectro de EXAFS.

Figura 22 .

 22 Figura 22. Montagem experimental com acoplamento de técnicas para a realização dos testes catalíticos na linha SAMBA.

III. 1 Figura 23 .

 123 Figura 23. Evolução temporal do pH durante a transição sol-gel e a separação de fases para a amostra Pr i PEO-0,05 e Pr i -0.

Figura 24 .

 24 Figura 24. Análise termogravimétrica da fase rica em gel, fase fluida e do PEO.

AlO 6 e

 6 as bandas em 610 e 735 cm -1 são atribuídas ao estiramento do AlO 6 . A hidrólise e a condensação ocorrem de maneira espontânea, com o passar do tempo após a gelatinização observa-se bandas bem definidas correspondentes aos grupos AlO 6 . Após a secagem o aumento da intensidade das bandas em 470, 610 e 735 cm -1 era esperado devido a formação da fase boemita. As bandas em 1070 cm -1 e 1165 cm -1 também são características da fase boemita atribuídas as vibrações dos grupos Al-O-H e Al-O-Al. 3, 83 A amostra Pr i PEO-0,05 apresenta bandas intensas entre 800 e 1500 cm -1 relativas a H-C-H, O-H e C-O-C do PEO. A γ-Al 2 O 3 formada após o tratamento térmico a 600 ºC possui ambos os grupos AlO 4 e AlO 6 , o ombro a 880 cm -1 é atribuído ao estiramento dos grupos AlO 4 . A sobreposição das bandas dos grupos AlO 4 e AlO 6 torna difícil a diferenciação relativas a cada modo vibracional. Não observamos a presença de bandas relacionadas a adsorção do PEO nos oligômeros de alumínio, indicando que neste sistema o PEO não interage fortemente com as espécies de alumina durante a síntese.

Figura 25 .

 25 Figura 25. Espectros FTIR para as amostras sem (esquerda) e com PEO (direita) em diferentes etapas da síntese: (a) começo (isopropóxido de alumínio + solventes), (b) após a gelatinização, (c) gel seco (Pr i PEO-0.05) e (d) após calcinação a 600 ºC.

Figura 26 .Figura 27 .Tabela 2 . 88 Figura 28 .

 262728828 Figura 26. Evolução temporal dos padrões de SAXS durante a gelatinização das amostras Pr i -0 e Pr i PEO-0,05 a 40 ºC.

Figura 29 .Figura 30 . 36 Figura 31 .

 29303631 Figura 29. Representação esquemática da produção de aluminas macro e mesoporosas por transição sol-gel acompanhada de separação de fases.

2 . 2 )

 22 . De acordo com a nossa revisão bibliográfica até o momento, estes valores correspondem a maior área de superfície já registradas na literatura para γ-Al 2 O 3 macro/mesoporosas produzidas por rotas "soft chemistry". Por exemplo, Tokudome e colaboradores[START_REF] Tokudome | Synthesis of monolithic Al 2 O 3 with well-defined macropores and mesostructured skeletons via the sol-gel process accompanied by phase separation[END_REF] prepararam aluminas macro/mesoporas com área superficial específica de 362 m 2 g -1 após calcinação a 500 °C. Baumann e

Figura 34 .III. 3 Figura 35 .Figura 36 .

 3433536 Figura 34. Micrografias de MEV das amostras de alumina preparadas com diferentes quantidades de PEO.

R 1 =1, 8 ,R 1

 181 =2,4, R 1 =2,5 para as amostras Pr i PPO-0,05, Pr i PEO-0,05 e Pr i -0 respectivamente. Após 60 minutos o tamanho das partículas é praticamente o mesmo independente da presença ou natureza do indutor de separação de resultados indicam que a presença do indutor de separação de fases não influência a estruturação bifásica caracterizada por regiões colapsadas (agregadas) e não colapsadas (dispersas).

Figura 37 .Figura 38 .

 3738 Figura 37. Evolução temporal dos padrões de SAXS durante a gelatinização das amostras Pr i -0 e Pr i PPO-0,05 a 40 ºC.

1 )Figura 40 .Figura 41 .

 14041 Figura 40. Representação esquemática da produção de aluminas macro e mesoporosas utilizando PEO e PPO como indutores de separação de fases.

Figura 42 .Tabela 5 .

 425 Figura 42. (a) Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio e (b) distribuição de tamanho de poros das amostras sintetizadas com diferentes quantidades de PPO.

aFigura 43 .

 43 Figura 43. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura das amostras preparadas sem e com PPO.

2, 7 Figura 44 .

 744 Figura 44. Evolução do (a) pH e (b) turbidez em função do tempo durante a gelatinização a temperatura de 40 ºC.

Figura 45 .Figura 46 .

 4546 Figura 45. Espectros FTIR para as amostras em diferentes estágios da síntese: (a) início (AlCl 3 + solventes), (b) após a gelatinização, (c) gel seco (ClPEO-0,05) e (d) após calcinação a 600 ºC.

( 19 ) 86 10

 1986 onde N é o numero de espalhadores (partículas) por unidade de volume, ρ p e ρ s são as densidades eletrônicas das partículas e da fase continua respectivamente e V é o volume médio da partícula.

  Nas Figuras 48a e 48b são apresentadas a evolução temporal do raio de giro e de I o para as amostras ClPEO-0 e ClPEO-0,05, respectivamente. Para a amostra sem PEO (ClPEO-0) as evoluções temporais de R g (t) e I o (t) são descritas por uma única lei de potência (R g ∝ t b , I o ∝ t a ) com expoentes a = 0,23 e b = 0,66. Conforme mostra o comportamento linear do gráfico log-log de I o (t) em função de R g (t) (Figura 49a) a razão a/b = 2.9 permanece constante durante todo o período de tempo estudado. O valor de a/b muito próximo de 3 indica o crescimento de partículas densas (não fractais) tridimensionais.No caso da amostra ClPEO-0,05 o valor de R g corresponde ao raio dos agregados fractais cuja dimensionalidade é dada pela inclinação da reta dos perfis de SAXS apresentados nas Figura 48b. Neste caso tanto a evolução temporal de R g (t) quanto de I o (t) são descritas por duas leis de potência. Na etapa inicial tem-se a = 0,7 e b = 0,32 e após 5 min observa-se a = 1,74 e b = 0,79. É interessante notar que esses dois períodos são descritos por uma razão constante a/b conforme mostra o comportamento linear do gráfico log-log de I o (t) em função de R g (t) (Figura 49b). O valor a/b = 2,2 é uma prova independente do crescimento de agregados fractais. Contudo este valor é superior ao expoente da região a de Porod observado na Figura 47b, indicando que o aumento no valor de I 0 não se deve somente a agregação, devendo também ter uma contribuição do aumento da quantidade relativa da fase dispersa. Após cerca de 16 min não há mudança significativa nos valores de R g (t) e I o (t) , após esse tempo também não são observadas mudanças significativas da evolução pH (Figura 44a) e da turbidez (Figura 44b), indicando que as principais evoluções nesse sistema ocorrem nos primeiros 15 min da transição sol-gel e da separação de fases.

Figura 48 .

 48 Figura 48. Evolução temporal de R g e I o avaliados por SAXS no início da gelatinização a 40 °C das amostras sem (ClPEO-0) e com PEO (ClPEO-0,05).

Figura 49 .

 49 Figura 49. Evolução de I o em função de R g em gráfico log-log no início da gelatinização a 40 °C das amostras (a) sem e com (b) PEO.

  das partículas pequenas e reprecipitação na superfície das partículas maiores (Figura 51). ! = "# (24) A evolução de R g 3 para a amostra ClPEO-0,05 não pode ser descrita por um único modelo. Na etapa inicial o comportamento linear esperado para o crescimento de partículas pelo mecanismo de envelhecimento de Ostwald é observado. Após 10 min a evolução temporal pode ser descrita por uma função hiperbólica (Equação 25) usada para descrever o processo de agregação envolvido na coalescência ou coagulação: comportamento em relação a amostra ClPEO-0 indica que adição de PEO favorece a agregação das partículas e a formação de pequenos agregados fractais. O valor da dimensionalidade fractal D f =1,5observado na Figura 47b é próximo ao valor teórico esperado para polímeros dispersos em um bom solvente.[START_REF] Awano | Structure and growth kinetics of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-derived organic/silica hybrids at different temperatures[END_REF] 

Figura 50 .

 50 Figura 50. Evolução do raio do giro elevado ao cubo com o tempo durante a gelatinização a 40 °C para a amostra (a) ClPEO-0 e (b) ClPEO-0,05.

Figura 51 .Figura 52 .

 5152 Figura 51. Esquema do crescimento por meio do mecanismo de maturação de Ostwald e coagulação.

Figura 57 .

 57 Figura 57. Distribuição volumétrica (a) cumulativa e (b) diferencial de diâmetro de poros das amostras de alumina sintetizadas com cloreto de alumínio.

Figura 58 .

 58 Figura 58. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura das aluminas ClPEO-0 e ClPEO-0,05.

Figura 59 .Tabela 6 .III. 5

 5965 Figura 59. (a) Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio e (b) distribuição de tamanho de poros das amostras sintetizadas com diferentes quantidades de PEO.

Figura 61 .

 61 Figura 61. Difratogramas de raios X (a) dos suportes e (b) dos catalisadores.

Figura 62 .

 62 Figura 62. Imagens representativas de microscopia eletrônica de transmissão para os diferentes catalisadores.

Figura 63 .

 63 Figura 63. Espectros de XANES, EXAFS e transformada de Fourier do sinal de EXAFS dos compostos de referência CoAl 2 O 4 e Co 3 O 4 .

Figura 64 .

 64 Figura 64. Espectros de XANES dos catalisadores suportados em diferentes aluminas.

Figura 67 . 1 )Figura 68 .

 67168 Figura 67.Curvas termogravimétricas e suas derivadas (DTG) para os suportes após tratamento térmico a 600 °C.

Figura 70 .

 70 Figura 70. Espectros de XANES dos catalisadores secos e dos compostos de referência nitrato de cobalto e HDL CoAl.

Figura 72 .Figura 73 .Figura 74 .

 727374 Figura 72. Difratogramas de raios X do suporte calcinado a 600 ° e 800 °C e do catalisador de cobalto suportado na alumina ClPEO re-calcinado a 450 °C.

Figura 78 .

 78 Figura 78. Composição dos catalisadores recém-calcinado, suportados em diferentes aluminas.

  3 O 4 . Os perfis apresentam três picos de consumo de H 2 : a baixa, média e elevada temperatura. Os picos em baixa temperatura são atribuídos a redução parcial de Co 3 O 4 a CoO, em temperatura média os picos são relacionados com a redução de CoO a Co 0 . Os picos em elevadas temperaturas (800 °C) são normalmente atribuídos a redução de CoAl 2 O 4 . A temperatura dos picos de consumo de H 2 é dependente da temperatura de calcinação dos catalisadores, o primeiro pico de redução é deslocado para maiores temperaturas para o catalisador Co/Pr i PEO 600 °C. De acordo com

Figura 82 .

 82 Figura 82. Perfil TPR dos catalisadores Co/Pr i PEO re-calcinados a 450 e 600 °C.

Figura 87 .Figura 88 .

 8788 Figura 87. Correlação entre a conversão de etanol e a especiação de cobalto durante a ESR para o catalisador Co/Pr i PEO 450°C.

  respectivamente. O fator de confiabilidade é dado por um sistema de ponderação k3 restrito para a faixa de R de 1,0 a 3,0 Å. Precisões típicas de N, R e σ são 10 %, 1 % e 20 % respectivamente.O papel do balanço Co 2+ /Co 0 em catalisadores de cobalto na seletividade da reação de reforma do etanol não é uma questão completamente resolvida.119 Para catalisadores Co/ZnO Llorca e colaboradores 120 evidenciaram a presença de Co 0 e Co 2+ no catalisador ativo na ESR. Os autores propõe a formação de um sistema redox ativo através de interação redox do metal-suporte. Martono e colaboradores 48 tem demonstrado que as fases de cobalto parcialmente oxidadas também são formadas através da reação de partículas de cobalto com os suportes redutíveis de CeO 2 e ZnO. Eles relataram que os catalisadores Co/CeO 2 e Co/ZnO possuem ambas as espécies Co 0 e Co 2+ e essas são ativas na desidrogenação oxidativa do etanol em acetaldeído propondo que o suporte fornece o oxigênio necessário para essa reação. No nosso estudo o suporte de alumina não é conhecido pela mobilidade de oxigênio então a contribuição do suporte para a formação de Co 2+ não é relevante. No entanto como discutido nos trabalhos apresentados anteriormente parece que a presença da espécie Co 2+ desempenha um papel importante na seletividade de acetaldeído através da desidrogenação do etanol, visto que maior seletividade a acetaldeído é observada no catalisador com maior balanço Co 2+ /Co 0 (catalisador calcinado a 450 °C) (Figura 84). O aumento da fração de acetaldeído é seguido por um aumento de CH 4 , o qual pode indicar que o CH 4 seja formado principalmente da decomposição do acetaldeído. 59 Como esperado o catalisador com menor balanço Co 2+ /Co 0 (catalisador calcinado a 600 °C) apresenta menor quantidade de acetaldeído e CH 4 nas mesmas temperaturas de reação. A estabilidade do catalisador é provavelmente a questão mais importante durante a reação de reforma de etanol. A diminuição na produção de H 2 durante a reação a 550 e 580 °C (Figura 84) pode ser devido a desativação do catalisador por deposição de coque e também por consumo de parte do H 2 produzido para a regeneração das partículas metálicas de cobalto através da redução das espécies Co 2+ (Figura 87.). As condições ótimas para a utilização do catalisador calcinado a 450 °C são em temperaturas de reação mais baixas (T<550 °C) nas quais o catalisador apresenta maior estabilidade e seletividade a H 2 .

Figura 89 .

 89 Figura 89. Durante a rampa de aquecimento da temperatura ambiente até 450 °C (curvas azuis da Figura 89) as alterações nos espectros de XANES consistentem com a redução de cobalto trivalente da estrutura Co 3 O 4 para cobalto divalente formando CoO. Durante o tratamento isotérmico a 450 °C (curvas pretas Figura 89) ocorre a redução da fase CoO para Co 0 . Podemos observar uma diferença significativa na intensidade da linha branca ao final da redução o que indica que foram obtidas diferentes quantidade de Co 0 para os diferentes suportes.

Figura 89 .

 89 Figura 89. Espectros XANES coletados durante a ativação dos catalisadores suportados em diferentes aluminas.

Figura 94 .

 94 Figura 94. Curva termogravimétrica dos catalisadores após a reação de reforma de etanol.

Figura 95 .

 95 Figura 95. Micrografia dos catalisadores após a reação de reforma do etanol.

Figura 96 .

 96 Figura 96. Espectros Raman dos catalisadores após a reação de reforma do etanol.

  reforma de etanol feita apenas com as aluminas (os diferentes suportes sem cobalto) revela que o único produto formado para todos os suportes foi o etileno produzido pela desidratação do etanol (Figura 97). Na Figura 97b é apresentada a análise térmica dos suportes após a reação, foi observada a formação de coque em todos os catalisadores, indicando que como relatado na literatura nesse sistema o coque é formado principalmente pela polimerização do etileno.[START_REF] Mattos | Production of hydrogen from ethanol: review of reaction mechanism and catalyst deactivation[END_REF] 

Figura 97 .

 97 Figura 97. Evolução dos produtos da reação de reforma de etanol para os suportes (a) curva termogravimétrica dos suportes após a reação de reforma de etanol (b).

Figura 103 .V. 5 Figura 104 .

 1035104 Figura 103. Espectro de Raman dos catalisadores suportados em diferentes aluminas após a reação de reforma de etanol.

23 .

 23 Figura 105. (a) Especiação das fases de cobalto durante a reação de reforma de etanol a 500 °C para o catalisador Co/Pr i PEO800 e (b) evolução dos produtos da reação determinado por espectrometria de massas.

1 )Figura 107 .

 1107 Figura 107. Especiação das fases de cobalto determinadas por combinação linear dos espectros de XANES obtidos durante a ativação do catalisador Co/COM a 500 °C.

  Figura 109. (a) Evolução dos produtos (IP=início do pulso, FP=fim do pulso) e (b) especiação das fases de cobalto durante a reação de reforma de etanol a 450 °C com pulsos de O 2 .

  produzidas neste trabalho possuem elevada área superficial específica e volume de poros, essas características são desejáveis em suportes de catalisadores. O método baseado na conjugação da transição sol-gel com a separação de fases se mostrou promissor para a síntese de aluminas porosas com estrutura controlável. Foi demonstrado que a adição de polímeros PEO ou PPO induz a separação de fases levando a formação de fase rica em gel constituída por espécies poliméricas de alumina e a fase rica em solvente em que o polímero (PEO ou PPO) está preferencialmente distribuído.As aluminas produzidas a partir do isopropóxido de alumínio e o PEO possuem estrutura hierárquica de poros composta por macro e mesoporos, elevada área superficial específica (até 675 m 2 g -1 ) e volume de poros (4,5 cm 3 g -1 ). O tamanho médio dos macro e mesoporos se tornam maiores com o aumento da concentração indutor de separação de fases. O aumento no volume total de poros está relacionado a contribuição aditiva do volume de solvente, do volume de PEO adicionado durante a síntese e sua cristalização na forma de lamelas ou esferulitas.O polímero PPO possui um caráter mais hidrofóbico que o PEO, durante a separação de fases ocorre maior repulsão entre as cadeias do polímero e as espécies oligoméricas de alumina. Esta repulsão limita a presença de hidroxilas na interface e com isto pode-se preparar γ-Al 2 O 3 com menor número de hidroxilas superficiais. As aluminas produzidas com PPO também apresentam estrutura hierárquica de poros, elevada área superficial específica (até 649 m 2 g -1 ) e volume de poros (até 3,3 cm 3 g -1 ). Corpos monolíticos de alumina com estreita distribuição de tamanho de poros foram preparados a partir do precursor AlCl 3 e PEO como indutor de separação de fases. Nesta síntese foi empregado um epóxido como indutor de gelatinização que promove o aumento continuo e uniforme do pH da solução, permitindo que as reações de hidrólise e condensação ocorram de forma homogênea. Os estudos in situ por SAXS durante a gelatinização e separação de fases evidenciam a decomposição espinodal. O ambiente químico do átomo de alumínio também é influenciado pelo método de síntese. Nas γ-Al 2 O 3 sintetizadas pelo método sol-gel e na γ-Al 2 O 3 comercial a população do íon Al 3+ na posição octaédrica (Al VI ) e tetraédrica (Al IV ) é diferente. As aluminas sol-gel e comercial foram utilizadas como suporte de catalisadores de cobalto. As propriedades das aluminas tem grande impacto sobre catalisadores de cobalto. Após a impregnação com cobalto e calcinação os catalisadores são constituídos por Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 . A estrutura da alumina tem um papel determinante sobre a formação do espinélio CoAl 2 O 4 . Os sítios Al VI podem concentrar as vacâncias da γ-Al 2 O 3 e esses defeitos facilitam a migração dos íons Co na rede da alumina levando a formação de maior quantidade de CoAl 2 O 4 . Os grupos hidroxilas do suporte também desempenham um papel importante na interação metal-suporte. Foi observada maior formação de CoAl 2 O 4 nas aluminas que possuíam maior quantidade de sítios Al VI e de grupos hidroxilas. A cristalinidade do suporte também é um parâmetro importante na formação de CoAl 2 O 4 , a alumina com estrutura amorfa apresentou CoAl 2 O 4 como fase majoritária. As propriedades das aluminas influênciam a interação metal-suporte desde a etapa de impregnação até a calcinação. Durante a impregnação observamos a formação de hidróxidos duplos lamelares (HDL) entre os íons Al 3+ lixiviados do suporte e os íons Co 2+ . As aluminas mais reativas (menor cristalinidade, maior quantidade de hidroxilas e sítios Al VI ) apresentam maior quantidade de HDL após a secagem e consequentemente maior quantidade de CoAl 2 O 4 após calcinação. Os resultados obtidos mostram que tanto a interação catalisador-suporte como a temperatura de calcinação do catalisador influenciam a redutibilidade do óxido de cobalto levando a diferentes quantidades de Co 0 e CoO. A proporção entre essas espécies tem um papel importante na atividade, seletividade e estabilidade dos catalisadores na reação de reforma de etanol. O sítio ativo para a reação é o Co 0 , as amostra com menor quantidade de Co 0 apresentam menor conversão de etanol. A maior quantidade de CoO influência a seletividade levando a formação de maior quantidade de acetaldeído. A principal causa de desativação para os catalisadores estudados nesse trabalho é a deposição de coque. A produção de etileno por desidratação do etanol é a maior causa da deposição de coque nos catalisadores suportados em diferentes aluminas. A proporção Co 0 /Co 2+ ao final da ativação em torno de 1/3 parece ser a chave para a obtenção de catalisadores estáveis, pois promove o balanço entre a conversão de etanol e a oxidação de carbono depoisitado nos catalisadores. A proporção Co 0 /Co 2+ pode ser controlada pela natureza do suporte e pela temperatura de calcinação do catalisador. Uma estratégia promissora para promover e manter essa razão durante a operação é a introdução de pulsos de O 2 durante a reforma de etanol. Como conclusão importante do trabalho aqui reportado, nós evidenciamos que o óxido de cobalto (CoO) desempenha um papel chave na estabilidade do catalisador ao longo do tempo através da oxidação dos átomos de carbono adsorvidos e a escolha do suporte é essencial para o controle das espécies ativas de cobalto Perspectivas futuras O estudo da síntese de aluminas hierarquicamente estruturadas pelo método sol-gel acompanhado de separação de fases mostra ser um vasto campo a ser explorado visando aprimorar o entendimento e controle da estrutura do material. A influência da cristalinidade do polímero na estrutura porosa indica que o estudo de polímeros com diferentes massa moleculares pode ser uma boa estratégia de síntese. Na produção de catalisadores Co/Al 2 O 3 a estrutura da alumina desempenha um papel importante na formação de HDL e aluminato de cobalto. O controle das propriedades das aluminas e das condições da impregnação são parâmetros que podem evitar a formação de HDL, por exemplo, o pH perto do ponto isoeletrico favorece a dissolução da alumina e consequentemente a formação de HDL. A investigação detalhada das condições de impregnação é um estudo a ser feito para produção dos catalisadores. Neste trabalho evidenciamos a importância da proporção Co 0 /Co 2+ em torno de 1/3 para estabilidade dos catalisadores. Nós demonstramos que para diferentes amostras essa proporção é importante. Outro estudo a ser efetuado é sobre o controle desta proporção em torno de 1/3 através de pulsos de O 2 na mesma amostra durante um longo período de tempo investigando a atividade e estabilidade.

Lista de tabelas Tabela 1. Diferentes

  Co/COM durante a reação de reforma de etanol após o primeiro pulso de O 2 ....................................................................... Figura 111. Espectro de Raman durante o segundo pulso de O 2 . ......... pulso de O 2 .................................................................... Evolução do H 2 , CO 2 , C 2 H 2 OH e O 2 durante a reação de reforma de etanol a 450 °C com pulsos de O 2 ............................................. catalisadores analisados por XAS......................... 70 Tabela 2. Tamanho de cristalito estimado a partir da equação de Scherrer..................................................................................................... 85 Tabela 3. Propriedades texturais das amostras de alumina com estrutura hierárquica de poros................................................................... 90 Tabela 4. Volume total de poros das aluminas e volume total de poros teórico calculado com base no volume de PEO adicionado ao sistema...................................................................................................... 91 Tabela 5. Propriedades texturais das aluminas preparadas com diferentes quantidades de PPO................................................................. 99 Tabela 6. Propriedades texturais das amostras de alumina preparadas a partir do cloreto de alumínio.................................................................... Tabela 7. Propriedades texturais dos suportes e dos catalisadores de cobalto.................................................................................................... Tabela 8. Especiação das fases de cobalto determinada por combinação linear dos espectros de XANES para os catalisadores suportados em diferentes aluminas........................................................... Tabela 9. Distribuição relativa das espécies de Al determinada por RMN........................................................................................................... Tabela 10. Proporção entre O/Al e OH/Al 2 O 3 determinas por XPS e perda de massa calculada a partir das curvas termogravimétricas.......... Tabela 11. Especiação das fases de cobalto determinada por combinação linear dos espectros de XANES para os catalisadores secos......................................................................................................... Tabela 12. Propriedades texturais dos suportes e dos catalisadores de cobalto após calcinação a 450 °C.......................................................... Tabela 13. Especiação das fases de cobalto determinada por combinação linear dos espectros de XANES para os catalisadores suportados em diferentes aluminas calcinadas.........................................

	Figura 112. Evolução das bandas G do espectro de Raman (pontos),
	fração das espécies de cobalto (pontos+linhas) e evolução do C 2 H 2 OH,
	O 2 , H 2 e CO 2 medidos por Massas (linhas) do catalisador Co/COM
	durante o segundo Figura 113.

Tabela 14. Distribuição relativa das espécies de Al determinada por

  RMN...........................................................................................................

Tabela 15. Proporção entre O/Al e OH/Al 2 O 3 determinas por XPS e perda de massa calculada a partir das curvas termogravimétricas

  ........... Tabela 16. Propriedades texturais do suporte de alumina e dos catalisadores de cobalto re-calcinados a diferentes temperaturas........... Tabela 17. Especiação das fases de cobalto determinada por combinação linear dos espectros de XANES para os catalisadores recalcinados a diferentes temperaturas........................................................ Especiação das fases de cobalto para os catalisadores suportados em diferentes aluminas calcinadas a 800 °C e 600 °C (entre parênteses)................................................................................................. .74)............................................................................................ 160 Tabela 23. Especiação das fases de cobalto ao final da ativação a 500 °C........................................................................................................ 163

	Tabela 18. Parâmetros estruturais determinados pelo fit dos espectros de EXAFS da borda K do Co e de uma folha de Co metálico (S 2 0 = 0.74)......................................................................................................... Tabela 19. Especiação das fases de cobalto ao final da redução. Tabela 20. Parâmetros estruturais determinados pelo fit dos espectros de EXAFS da borda K do Co (S 2 0 = 0.74)................................................ espectros de EXAFS da borda K do Co medidos ao final da ativação dos catalisadores suportados em diferentes aluminas calcinadas a 800 Tabela 21. Tabela 22. Parâmetros estruturais determinados pelo ajuste dos °C (S 2 0 = 0

  e oxidar o cobalto para Co 3 O 4 e finalmente (iii) redução do Co 3 O 4 para cobalto metálico.[START_REF] Ji | Metal-support interactions in Co/Al 2 O 3 catalysts: a comparative study on reactivity of support[END_REF][START_REF] Moodley | The impact of cobalt aluminate formation on the deactivation of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[END_REF] 

Os catalisadores Co/Al 2 O 3 são preparados convencionalmente por (i) impregnação de sal de cobalto em solução aquosa seguido de (ii) tratamento térmico em ar para decompor o precursor

•

  Hidrogenólise do etanol em CH 4 e H 2 O: C 2 H 5 OH + 2H 2 → 2CH 4 + H 2 O • Desidratação do etanol em etileno: C 2 H 5 OH → C 2 H 4 + H 2 O • Desidrogenação do etanol em acetaldeído: C 2 H 5 OH → C 2 H 4 O + H 2 • Decomposição do acetaldeído em CH 4 e CO: C 2 H 4 O → CH 4 + CO • Formação de acetona via condensação aldólica seguida por desidrogenação:

16 Espectroscopia de absorção de raios X (borda k do Al)

  

	II.4.13 Espectroscopia de fotoelétrons
	As análises de espectroscopia de fotoelétrons (XPS) foram realizadas
	em um equipamento UNI-SPECS UHV Surface Analysis System (LEFE -
	IQ/UNESP). Para excitação dos fotoelétrons foi utilizada a radiação Mg Kα (hν
	= 1253,6 eV). O fundo inelástico dos picos de fotoemissão de C 1s, O 1s e Al
	2p foi subtraído utilizando o método de Shirley.
	IQ/Unesp. Os principais componentes do equipamento projetado e construído As medidas de XAS na borda do alumínio foram realizadas na linha
	LUCIA (Ligne Utilisée pour la Caractérisation par Imagerie et Absorption) no para o monitoramento da temperatura, da massa e do tamanho de corpos durante o processo de secagem em condições programadas estão provida por ondulador U20, sendo monocromatizada por um cristal duplo de Si Síncrotron SOLEIL. O monocromador equipado com um par de cristais KPT (011) foi calibrado no primeiro ponto de inflexão da borda K do alumínio representados com detalhes na Figura 11. SWING: A radiação síncrotron na estação experimental SWING é e focalizada por dois espelhos curvos de Si. A detecção foi realizada por (1559 eV) de uma folha de alumínio metálico. Os espectros foram coletados em

[START_REF] Passos | Construção de uma câmara para monitoramento in situ do processo de secagem de geis e sólidos porosos[END_REF] 

Figura 11. Esquema dos principais componentes da câmara de secagem.

[START_REF] Passos | Construção de uma câmara para monitoramento in situ do processo de secagem de geis e sólidos porosos[END_REF] 

II.4.12 Espalhamento de raios X a baixo ângulo

Os experimentos de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) foram realizados na linha SWING no Síncrotron SOLEIL/França e na linha SAXS 1 no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)/Campinas. SAXS1: A linha equipada com um espelho silicon-W/B4C para focalizar o feixe de raios X monocromático no plano do detector (l = 1,488 A °). O detector 2D (Pilatus 300k) foi posicionado a 2m da amostra, resultando em um vetor de espalhamento q de 0,15 a 4 nm -1 (q=(4π/λ)sin θ; 2θ = ângulo de espalhamento). No estudo do processo de gelatinização in situ as amostras foram colocadas em um porta-amostra de líquidos e mantidas a 40 °C durante os primeiros 60 min da transição sol-gel. A calcinação das amostras também foi estudada in situ utilizando um porta-amostra capilar e um forno Linkam, as amostras foram aquecidas a 5 °Cmin -1 até 600 °C onde permaneceram 30 min.

detector tipo CCD bidimensional. Empregou-se λ=0,8266 Å e a distância amostra detector foi trocada em função do tipo de experimento. Os experimentos in situ durante a gelatinização foram realizados utilizando um porta-amostra capilar e um forno LINKAM mantido a 40 °C por 60 min.

II.4.14 Redução a temperatura programada

Os experimentos de redução a temperatura programada (TPR) foram realizados em um equipamento Micromeritics Autochem 2910. Antes da redução as amostras foram tratadas a 400 °C em vazão de Ar (30mLmin -1 ) por 30 min e depois resfriadas até a temperatura ambiente. As amostras foram aquecidas a 10 °Cmin -1 até 1000 °C sob vazão de 10 mLmin -1 de uma mistura de 10 % de H 2 /Ar. O consumo de hidrogênio foi monitorado por um detector de condutividade térmica.

II.4.15 Espectroscopia Raman

A análise de carbono depositado no catalisador após a reação foi feita utilizando um espectrômetro de Raman RXN1 785 nm (Kaiser Optical Systems, Incorporation) com interface via fibras ópticas a um microscópio Leica.

II.4.

passos de 1 eV abaixo da borda, 0,2 eV na região da borda e 1 eV após a borda até 1700 eV a uma taxa de contagem de 1 s. Os dados foram coletados em modo de rendimento total de elétrons.

[START_REF] Flank | a microfocus soft XAS beamline[END_REF] 

II.4.

17 Espectroscopia de absorção de raios X (borda k do Co)

  As medidas in situ e com resolução temporal de absorção de raios X (XAS) foram feitas com um monocromador Quick-XAS na linha SAMBA no

	Síncrotron SOLEIL (Saint-Aubin, França). 70 O cristal Si (111) foi ajustado para
	um ângulo de Bragg de 13,9°. Para medir o espectro XAS na borda K do Co foi
	escolhida a amplitude de oscilação do cristal em torno de 2,2°. O
	monocromador foi calibrado ajustando o primeiro ponto de inflexão do espectro
	da borda K de uma folha de cobalto metálico padrão em 7709 eV. Uma
	frequência de 1 Hz foi utilizada na oscilação do channel-cut para obter a cada
	segundos dois espectros de 4800 pontos com a energia média de cada passo

de 0,25 eV. Espectros XAS foram medidos em modo de transmissão com três câmaras de ionização preenchidas com gás nitrogênio. A rejeição dos harmônicos foi feita usando dois espelhos de silício revestidos com 50 nm de Pd ajustados a incidência de 4 mrad.

4.17.3 Análise quimiométrica dos catalisadores suportados em diferentes suportes

  o ajuste tem que ser determinado antes de começar a regressão utilizando, por exemplo, o método ACP. A metodologia MCR-ALS aplicada a XAS pode ser encontrada em mais detalhe na literatura.[START_REF] Cassinelli | Multivariate curve resolution analysis applied to time-resolved synchrotron X-ray absorption spectroscopy monitoring of the activation of copper alumina catalyst[END_REF][START_REF] Manceau | Estimating the number of pure chemical components in a mixture by X-ray absorption spectroscopy[END_REF] Espectros de XANES dos diferentes catalisadores de cobalto (a amostra referente a cada número de espectro está descrita na Tabela 1).

	espectro calculado e o medido. O erro experimental dos ajustes foi de cerca de A forma do espectro de XANES medido para alguns catalisadores
	10 % para N, 1 % para R e 20 % para σ 2 . parece a fase de Co 3 O 4 e para outras a fase CoAl 2 O 4 (Figura 17). Por isso os
	A quantificação das espécies de cobalto presentes nos catalisadores espectros dessas referências serão adicionados para análise de componentes
	secos, calcinados, durante a ativação e a reação foi determinada por combinação linear. O espectro de uma dada amostra composta por uma O uso desses métodos quimiométricos para a determinação da especiação (perfis de concentração e espectros puros) por Quick-XAS durante principais (ACP) das 32 amostras de catalisadores de cobalto suportados em Absorção alumina.
	mistura A + B pode ser descrito como uma combinação linear do espectro de A a reação é hoje um método indispensável para lidar com a grande quantidade
	e do espectro de B. A combinação linear (LC) dos espectros de XANES foi de dados que uma linha de Quick-XAS oferece a cada segundo por várias
	realizada na faixa de energia de -20 a 120 eV em torno da borda. horas de cinética. Por isso, observa-se um notável aumento de publicações
	7700 7710 7720 7730 7740 7750 7760 7770 7780 recentes que utilizam esses métodos em diferentes campos científicos como Energia (eV)
	armazenamento de energia, catálise, materiais e ciências ambientais. 72-76 Ambos os métodos ACP e MCR-ALS foram utilizado neste trabalho para isolar as espécies de cobalto durante a ativação do catalisador e da reação. Figura 16. Tabela 1. Diferentes catalisadores analisados por XAS.
	Número do espectro	Nome da amostra
	(a)	1 2	PPO450_RT_He_av250 (b) M4PEO450_RT_He
		3	COM450_RT_He
		4	PEOs800_activ_H2
		5	COMs800_RT_N2_sum
		6	PPOs800_RT_N2
		7	Co10_Al2O3_PEO_cal600
		8	Co10_Al2O3_PPO_cal600
		9	Co10_Al2O3_com_cal600
		10	M4PEO450_RT
		11	M3PE0450_RT_He
		12	M2PEO450_RT_He
		13	PPOAl800
		14	PPO_cal_SOLEIL
		15	PEOAl800_av150
		16	COM_calSOLEIL
		17	Co_Almaster
	Neste trabalho diversos catalisadores foram preparados utilizando 18 ACPEO800
	diferentes suportes e variando as condições de preparação (temperatura de 19 ACPEO600 20 5Co_com Um método bastante simples e também bastante utilizado para
	calcinação do catalisador, do suporte e porcentagem de cobalto depositado) e 21 20Co_com determinar o número de componentes principais que devem ser retidas na
	o tempo de envelhecimento entre a preparação e a análise por XAS. Constata-22 E2COM450_RTN2 23 R12PEO450_RT análise, ou seja, quantos componentes se referem a padrões de
	se que a fase de cobalto depositada era sensível a estes parâmetros que 24 R11PEO450_RT comportamento exibidos pelos dados e quantas se referem simplesmente a
	conduzem a uma variação da forma do espectro medido à temperatura 25 R10COMPt_RT 26 R9COM_RT_He ruído. O método chamado Scree Test, um método gráfico inicialmente proposto
	ambiente (Figura 16).	27	R8PPO_RT
		28	R7PEO450_RT_He
		29	R6PEOPt_RT
		30	R5COM
		31	R4AC_notemplate

). O processo de ajuste foi feito utilizando o método Levemberg-Marquartd para minimizar a diferença entre o

II.4.17.2 Métodos quimiométricos (MCR-ALS)

Métodos multivariados sofisticados baseados em álgebra linear podem ser utilizados para a estimativa do número de componentes em uma mistura de espécies desconhecidas em uma reação para extração dos espectros puros e o perfil de concentração de cada espécie. Neste trabalho os intermediários produzidos da transformação de Co 3 O 4 em nanopartículas de Co 0 , passando por CoO são conhecidos. Porém a utilização das fases cristalinas maciças para reconstrução dos espectros de XANES medidos durante a ativação e a reação não levam ao melhor ajuste devido ao fato das espécies maciças serem muito estruturadas e os catalisadores serem compostos por nanopartículas.

Um estudo recente da ativação de catalisadores de cobre suportado em alumina demonstrou o poder dos métodos quimiométricos para a extração das espécies puras presentes durante a ativação.

[START_REF] Cassinelli | Multivariate curve resolution analysis applied to time-resolved synchrotron X-ray absorption spectroscopy monitoring of the activation of copper alumina catalyst[END_REF] 

Os métodos empregados são a análise de componentes principais (ACP) e o método de resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes (MCR-ALS). As ideias principais desses métodos são representar a matriz de dados originais (D) contendo os espectros q, registrados ao longo da reação, com o número k de pontos de energia pela soma do produto de duas matrizes, C (matriz de concentração relativa) e S T (matriz de espectros puros) caracterizado por cada matriz em uma direção por uma pequena dimensionalidade n menor que q. e uma matriz residual E contendo o ruído experimental, apresentados na Figura 15. Figura 15. Esquema do método MCR-ALS. Na abordagem da análise de componentes principais (ACP) os vetores correspondentes a absorbância de um conjunto de dados são representados matematicamente como uma soma linear de um conjunto de vetores descorrelacionados S T chamados de componentes principais ponderados pela proporção desses componentes carregados na coluna do vetor C. A análise ACP é possível, se o número de espectros é maior do que o número de componentes. Cada componente faz uma contribuição máxima para a soma dos desvios da variável sob a limitação de que cada componente é ortogonal aos componentes anteriores. Então a ACP permite a redução de um grande conjunto de dados a um controlável conjunto de espectros. É interessante notar que este conjunto de componentes determinados não são espectros das espécies químicas, sua identificação desde que os espectros tenham sido medidos experimentalmente pode ser obtida através do chamado método de transformação alvo, como explicado por Manceau e colaboradores. 73 O método de resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes (MCR-ALS) proporciona a estimativa significativa de C e S T em que essas matrizes assumem um significado químico que é o vetor da coluna i de C, o perfil de concentração das espécies químicas i descritas pelo seu espectro puro representado pelo vector i fileira de S T . Tal decomposição em matrizes significativas, no caso da espectroscopia de absorção é a transcrição da relação de Beer-Lambert a qual a espectroscopia obedece. A convergência do algoritmo MCR-ALS nas matrizes C e S T é auxiliada pelo uso de restrições físicas significativas, tais como a não-negatividade da concentração e do espectro de absorção e/ou a concentração de unimodalidade o que significa que nenhum máximo secundário pode descrever os perfis de concentração das espécies. O número de componentes n que deve ser utilizado como suposição de partida para Também para determinação dos óxidos precursores (espécies de cobalto suportado antes da ativação) para uma classe de catalisadores de acordo com as condições de preparação. Usamos a plataforma Matlab para realizar a ACP e determinar o número mínimo de componentes necessários para a reprodução satisfatória do conjunto de dados de XAS experimentais. O algoritmo de análise por componentes principais utilizado neste trabalho no Matlab é baseado no trabalho de Faro Jr e colaboradores 77 e Malinowski 78 . Os ajustes MCR-ALS foram realizados usando a ferramenta als2004 desenvolvida pelo grupo de Roma Tauler para a plataforma Matlab. 79 II.Figura 17. Espectros de XANES das referências Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 . Para a análise por componentes principais, a matriz de análise, chamada aqui de D, foi construída a partir dos espectros das 32 amostras e dos 2 padrões de Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 (5 espectros medidos nas linhas SAMBA e ROCK), inseridos como vetores coluna nesta matriz (depois de centralizar os dados sobre a média e normalizá-los em relação ao seu desvio padrão). Esta matriz de análise foi decomposta segundo o algoritmo de decomposição em componentes singulares, sendo obtidas as matrizes de scores, loadings e autovalores. por R.B. Cattell. 80 Neste método, locamos as variâncias com um simples gráfico de linha, e o autor sugere achar o ponto onde o decréscimo suave dos autovalores aparentemente se nivela à direita deste ponto. A partir daí só

7700 7710 7720 7730 7740 7750 7760 7770 7780 Absorção Energia (eV) Co 3 O 4 CoAl 2 O 4 poderão

  que o conjunto de catalisadores pode ser descrito por duas espécies majoritárias: Co 3 O 4 e uma espécie do tipo espinélio CoAl 2 O 4 .

		Para aprofundar a análise, foram considerados apenas os espectros de
	catalisadores por uma análise do tipo MCR-ALS. Esta análise foi realizada
	utilizando a als2004 desenvolvida pelo grupo de Roma Tauler 79 fornecendo
	como espectro "guess" para o início dos mínimos quadrados, minimizando
	espectros 3 e 14 que pertencem ao conjunto azul e vermelho descritos acima.
	Esses espectros foram extraídos pelo algoritmo SIMPLISMA 79 como os mais
	"puros" do conjunto de amostras. As restrições utilizadas na modelagem são:
	não-negatividade de espectros e concentrações e estreita relação com os
	percentuais dos componentes. A variação da concentração unimodal não foi
	aplicada devido ao arranjo aleatório de amostras na matriz. As fases puras
	Co 3 O 4 e CoAl 2 O											
				Conjunto vermelho				Conjunto azul				Conjunto verde
	Absorção					Absorção					Absorção				
	7700	7720	7740	7760	7780	7700	7720	7740	7760	7780	7700	7720	7740	7760	7780
			Energia (eV)				Energia (eV)				Energia (eV)	
	Figura 20. Espectro de XANES das amostras constituintes dos conjuntos
	vermelho, azul e verde.										

ser encontrados Scree fatoriais, onde o termo Scree é utilizado em analogia ao termo geológico que indica os debris que se acumulam na parte inferior de uma inclinação rochosa. De acordo com este critério, em nosso caso, somente serão retidas inicialmente três componentes principais, conforme pode ser observado na Figura 18.

Figura 18. Método Scree Test. A representação das amostras nos novos eixos definidos pelos componentes principais PCA1, PCA2 e PCA3 são obtidos pelos gráficos em 3D ou 2D os loadings obtidos para cada amostra conforme PCA1, PCA2 e PCA3, estes são representados e apresentados na Figura 19. Podemos observar nos gráficos a presença de 3 conjuntos que são delimitados pelas linhas vermelhas, azuis e verdes. O conjunto verde contém unicamente os espectros da referência CoAl 2 O 4 e o vermelho contém um conjunto de catalisadores, bem como dados relativos aos Co 3 O 4 . Finalmente, o conjunto azul é separado e inclui um conjunto de espectros de catalisadores equivalentes cujas estruturas estão alinhados com os espectros CoAl 2 O 4 mas com uma redução significativa de intensidades.

Figura 19. Loadings PCA1, PCA2 e PCA3. Os espectros de XANES dos componentes de cada conjunto são apresentados na Figura 20. Na representação 2D dos loadings das amostras entre as componentes de maior variância ACP2 contra ACP2, os conjuntos azuis e verdes seguem uma direção comum no espaço (representada pelo conjunto preto) indicando que existe certa correlação entre os dois subconjuntos. Esta análise sugere 4 foram excluídas da análise, a classificação comum das matrizes de espectros e concentração consideradas é 2. A Figura 21 mostra a interface gráfica obtida como resultado da minimização por MCR-ALS, o erro R-factor que é obtido no programa Athena do resultado da minimização por combinação linear utilizando os componentes extraídos por MCR-ALS (o parâmetro E 0 para cada componente restante foi fixado como 0) é indicado no topo da figura para cada componente.

Figura 21. Minimização calculada por MCR-ALS para os diferentes catalisadores. Os espectros de XAS dos componentes puros apresentados na Figura 22 serão utilizados para a determinação da composição dos catalisadores. II.

4.17.4 Análise quimiométrica dos catalisadores durante a ativação e a reação

  que uma mistura de fases caracteriza a espécie de óxido de partida, a análise por SIMPLISMA não consegue resolver uma mistura de dois componentes nas espécies iniciais mesmo se nós forçamos o programa a considerar 4 espécies. Para a especiação das fases de cobalto dos catalisadores forma utilizadas as 2 espécies determinadas para o óxido de partida (Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 ) e 2 espécies calculadas a partir dos espectros obtidos durante a redução (CoO e Co 0 ). Cirrus, MKS) (Figura 22). Para todos os experimentos a composição da fase gasosa foi calculada a partir do sinal de espectrômetro de massas utilizando as proporções m/e de 44, 32, 31, 28, 26, 15, 2 para o CO 2 , CH 3 CHO, CH 3 CH 2 OH, CO, C 2 H 4 , CH 4 , e H 2 , respectivamente. As contribuições de fragmentação de outras espécies químicas diferentes das indicadas foram subtraídas, bem como o ruído de fundo.

	II.5 Reação de reforma a vapor de etanol
	A ativação do catalisador e a reação de ESR foram monitorizadas in situ
	na mesma amostra, utilizando uma célula específica ligada ao sistema de
	No começo da tese nós determinamos as espécies de cobalto durante a ativação e a reação por combinação linear utilizando os espectros de amostras alimentação de gases instalado na linha SAMBA. P (solução) = (P 1 ) x 1 + (P 2 ) x 2 (12)
	comerciais de Co 3 O 4 , CoO, CoAl 2 O 4 e uma folha de cobalto metálico como onde P é a pressão e x a fração molar. referência. A atividade do catalisador na reação ESR e a seletividade dos produtos O surgimento de métodos quimiométricos na linha SAMBA nos levou a foram analisadas de 400 até 580 °C com patamares isotérmicos de 50 °C considerar essa abordagem. A análise quimiométrica foi realizada utilizando um algoritmo MCR-ALS als2004. Para todas as amostras é evidente a presença de durante 1 h. A composição do gás de saída do reator foi monitorada

3 espécies: a espécie inicial medida a temperatura ambiente antes da ativação, uma espécie intermediária do tipo CoO e uma espécie metálica Co 0 . Apesar da evidência anterior de

[START_REF] La | X-ray absorption spectroscopy and heterogeneous catalysis: performances at the SOLEIL's SAMBA beamline[END_REF] 

Para conseguir a absorção ótima desejada da amostra (edge jump de 1), 23 mg de catalisador em pó foram misturados com cerca de 13 mg de nitrito de boro (BN). Durante o tratamento de ativação, o catalisador foi exposto a um fluxo de H 2 de 12 mLmin -1 a pressão atmosférica em aquecimento a 10 °Cmin -1 da temperatura ambiente até 450 °C. A temperatura foi mantida a 450 °C durante 2 h. Em seguida, a temperatura foi reduzida até 400 °C e uma mistura de vapor em uma razão mol/mol de água/etanol igual a 6 foi injetada continuamente no reator utilizando-se uma vazão de 40 mLmin -1 de He como gás de arraste. Para garantir esta composição da fase vapor, utilizou-se uma mistura líquida de razão mol/mol de etanol/água igual a 0,4 e de acordo com a relação de Equilíbrio Líquido-Vapor da Lei de Raoult (Equação 12) estimou-se que o saturador deveria ser mantido a 40 ºC. continuamente através de um espectrômetro de Raman (Kaiser Optical Systems) equipado com uma sonda sensível a gás localizada na saída da célula. Os produtos também foram monitorados online por um espectrômetro de massas quadrupolo (

Tabela 8 .

 8 Especiação das fases de cobalto determinada por combinação linear dos espectros de XANES para os catalisadores suportados em diferentes aluminas.

		Co 3 O 4	CoAl 2 O 4
	Co/Pr i -0	90 %	10 %
	Co/Pr i PPO	83 %	17 %
	Co/Pr i PEO	74 %	26 %
	Co/COM	100 %	0 %

Absorção Energia (eV) COM Pr i PEO Pr i PPO 1566,6 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 Pr i PEO Pr

  Al IV podem ser estimados pela integração do espectro de RMN, os resultados são apresentados na Tabela 9. A localização das vacâncias em γ-Al 2 O 3 ainda é um tópico em debate, sendo que alguns trabalhos sugerem uma distribuição randômica das vacâncias catiônicas entre os sítios Al VI e Al IV . 100 Em oposição encontra-se propostas de ocupação preferencial das vacâncias nos sítios Al VI na γ-Al 2 O 3 . 101 A alumina Pr i PEO apresenta maior quantidade de sítios Al VI esses defeitos podem facilitar a migração dos íons Co na rede da alumina levando a formação de maior quantidade de CoAl 2 O 4 . 102 a quantidade de oxigênio pertencente a estrutura do óxido de alumínio (530,5 eV) e dos grupos hidroxilas superficiais (531,7 eV). O sinal de XPS do oxigênio dos grupos hidroxilas é maior para a alumina Pr i PEO, indicando a maior quantidade de hidroxilas desse suporte. Proporção entre O/Al e OH/Al 2 O 3 determinas por XPS e perda de massa calculada a partir das curvas termogravimétricas.

	(a)	1568,6	1571,7			(b)	Al VI	PPO i
							COM
	Figura 66. Espectros XPS O 1s dos suportes de alumina.	Pr i -0
	1560 Tabela 10. Aluminas 1565 1570	1575 O/Al	1580 XPS	1585 O 1s OH/Al 2 O 3	Al IV	δ (nm) Perda de massa TG (%) (290 -1000 ºC)
	Figura 65. (a) Espectro de XANES na borda K do Al e (b) RMN dos diferentes COM 1,60 1,58 2,4
	suportes de Al 2 O 3 . Pr i PPO	1,75		1,42	3,9
	Tabela 9. Distribuição relativa das espécies de Al determinada por RMN. Pr i PEO 1,80
			Amostras		Distribuição relativa (%) Al IV Al VI
			Pr i PEO		22	78
			Pr i PPO		23	77
			Pr i -0		23	77
			COM		24	76
		Em catalisadores heterogêneos é bem aceito o fato da concentração e a
	natureza dos grupos hidroxilas do suporte ter um papel importante na
	dispersão das partículas metálicas suportadas. 103, 104, 105, 106, 107 Para
	investigar os grupos hidroxilas presentes nas diferentes aluminas foram feitas

Esses resultados estão de acordo com os resultados obtidos por XANES que mostraram a presença de Al em sítios com simetria octaédrica e tetraédrica. A população relativa dos sítios Al VI e análises de XPS e TG. O espectro de XPS do O 1s da alumina é apresentado na Figura 66 e a proporção entre O/Al e OH/Al 2 O 3 são apresentadas na Tabela 10. A deconvolução dos espectros do O 1s permite a obtenção de informações

  108, 109 Os sítios receptores desses íons são geralmente grupos hidroxilas superficiais.108 Alguns estudos tem demonstrado que os grupos OH podem atuar como mediadores da forte interação entre metal-suporte e que esta interação é maior nas amostras com maior quantidade de OH superficiais. 103,107 O suporte Pr i PEO apresenta maior quantidade de grupos OH determinados por XPS e TG e maior quantidade de sítios Al VI determinados por RMN e também a maior quantidade de CoAl 2 O 4 . A formação de CoAl 2 O 4 é um tópico complexo não existindo muitas explicações na literatura sobre quais as propriedades do suporte influenciam diretamente a formação desse composto.

	COM					PPO					PEO			
		-OH 531.7 eV					-OH 531.7 eV			-OH 531.7 eV	
			γ-Al 2 O 3				γ-Al 2 O 3 530.5 eV				γ-Al 2 O 3
		O-C	530.5 eV			O-C						530.5 eV
											O-C			
	O-C=O					O-C=O					O-C=O			
	536	534 Binding Energy (eV) 532 530	528	526	536	534	532 Binding Energy (eV) 530	528	526	536	534	532 Binding Energy (eV) 530	528	526

7700 7710 7720 7730 7740 7750 7760 Absorção Energia (eV) Co/Pr i PEO Co/Pr

  Combinação linear dos espectros de XANES para o catalisador Co/Pr i PEO seco utilizando os espectros de referências do nitrato de cobalto de do HDL CoAl. CoAl x (OH) 2+2x (CO 3 ) y (NO 3 ) x-2y .nH 2 O) em γ-Al 2 O 3 pelo método de coprecipitação no qual a γ-Al 2 O 3 é a fonte de íons Al 3+ . Após a calcinação em ar a 500 °C esses compostos foram transformados no óxido espinélio Co II Co 2-x III Al x O 4 /γ-Al 2 O 3, porém não foi observada a formação de Co 3 O 4 . Os resultados obtidos nesta tese estão de acordo com esses relatos da literatura, evidenciando que o tratamento térmico de compostos do tipo hidrotalcita de Co e γ-Al 2 O 3 leva a formação dos espinélios Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 .

			7700	7720	7740	7760	7780
						Energia (eV)
	Figura 71. Tabela 11. Especiação das fases de cobalto determinada por combinação
	linear dos espectros de XANES para os catalisadores secos.
			i PPO Co/COM Nitrato de cobalto Co/Pr i PPO	HDL CoAl 61 %	Nitrato de cobalto 39 %
			HDL CoAl Co/Pr i PEO		64 %	36 %
			Co/COM			45 %	55 %
		Sampanthar e colaboradores 113 sintetizaram as fases espinélio Co 3 O 4 e
	CoAl 2 O 4	via	decomposição	de	hidrotalcitas
	Co II	0,73 Co III	0,27 (OH) 2,00 (NO 3 ) 0,23 (CO 3 ) 0,02 •0,5H 2 O	depositadas	em	γ-Al 2 O 3
	produzidas pelo método sol-gel. Xu e colaboradores 111 sintetizaram compostos
	do tipo hidrotalcita (Todos os catalisadores após a impregnação com nitrato de cobalto apresentam

a fase HDL CoAl. Os catalisadores que apresentam maiores quantidades desse composto, Co/Pr i PEO (64%) e Co/Pr i PPO (61%) apresentam maior quantidade de CoAl 2 O 4 após a calcinação, 26 e 17%, respectivamente. O

Absorção Dado Ajuste Nitrato de cobalto HDL CoAl Co/Pr i PEO catalisador

  Co/COM apresenta menor quantidade de HDL (45 %) e não é observada a presença de CoAl 2 O 4 . Os resultados obtidos nesse trabalho demonstram que as propriedades das aluminas influenciam a interação das espécies de cobalto com a alumina, desde a etapa da impregnação do suporte até o tratamento térmico.

  Os difratogramas de raios X dos suportes e do catalisador suportado na alumina produzida por cloreto de alumínio (ClPEO) são apresentados na Figura 72. A alumina ClPEO calcinada a 600 °C antes da impregnação possui estrutura amorfa e a γ-Al 2 O 3 é formada apenas a 800 °C. Antes da impregnação observamos os padrões cristalinos da fase γ-Al 2 O 3 de baixa cristalinidade para a amostra ClPEO 800 °C. Após a impregnação com cobalto é possível observar os padrões correspondentes a estruturas do tipo espinélio como Co 3 O 4 e/ou CoAl 2 O 4 . O tamanho dos cristalitos de cobalto estimado pela equação de Scherrer foi de 11 nm.

		3,0	20	490	Co/Pr i PEO800	1,4	12,5	362
	Pr i PPO800	1,4	10,1	370	Co/Pr i PPO800	1,2	10,6	328
	ClPEO	0,8	5	252	Co/ClPEO800	0,57	5	237

Absorção Pr i PEO 600 °C Pr i PEO 800 °C Pr i PPO 800 °C 1571,7 1568,6 1566,6 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 Al VI Al IV Pr i PEO Pr

  Distribuição relativa das espécies de Al determinada por RMN. Proporção entre O/Al e OH/Al 2 O 3 determinas por XPS e perda de massa calculada a partir das curvas termogravimétricas. As propriedades das aluminas tem grande impacto sobre catalisadores de cobalto. A estrutura da alumina tem um papel determinante sobre a formação do espinélio CoAl 2 O 4 . Os sítios Al VI podem facilitar a migração dos íons Co na rede da alumina levando a formação de CoAl 2 O 4 . Outra propriedade da alumina que influencia a formação de CoAl 2 O 4 é a quantidade de grupos

	(a) Pr i PEO (a)	-OH 531.7 eV	Co/Pr i PPO800 Co/Pr i PEO800 Co/Pr i PEO	(b) (b) Pr i PEO800 -OH 531.7 eV		i PEO800
	Absorção		530.5 eV γ-Al 2 O 3	Absorção		Co/ClPEO 600°C Co/ClPEO 800°C γ-Al 2 O 3 530.5 eV
	O-C		O-C	
	O-C=O			O-C=O	
	7700 7710 7720 7730 7740 7750 7760 δ (nm) 536 534 532 530 528 526 Binding Energy (eV) Energia (eV) Figura 75. (a) Espectro de XANES na borda K do Al e (b) RMN dos suportes 1560 1565 1570 1575 1580 1585 Energia (eV) 536 534 532 530 528 526 Binding Energy (eV) 7700 7710 7720 7730 7740 7750 7760 Energia (eV) Figura 76. Espectros O 1s dos suportes de alumina. Figura 77. Curvas termogravimétricas e suas derivadas para as aluminas de Al 2 O 3 calcinados a 600 e 800 °C. Pr i PEO após tratamento térmico a 600 e 800 °C.
	Tabela 13. Especiação das fases de cobalto determinada por combinação linear dos espectros de XANES para os catalisadores suportados em diferentes aluminas calcinadas. Co 3 O 4 CoAl 2 O 4 Co/Pr i PEO 74 % 26 % Co/Pr i PEO 800 87 % 13 % Tabela 14. Amostras Distribuição relativa (%) Al IV Al VI Pr i PEO 22 78 Pr i PEO800 25 75 XPS TG O/Al (290 -1000 ºC) OH/Al 2 O 3 (%) O 1s Perda de massa Tabela 15. Alumina IV.4 Conclusões do Capítulo IV
	Pr i PEO	Co/Pr i PPO 800 1,8	94 % 1,73	6 %	7,1
	Co/ClPEO800 Conforme relatado na seção IV.2, outra propriedade que influencia a 85 % 15 % Pr i PEO800 1,8 1,38 4,5
	formação de CoAl 2 O 4 é a quantidade de grupos hidroxilas nas aluminas. Com Para entender melhor influência da temperatura de calcinanação nas o aumento da temperatura de calcinação é esperado uma diminuição da As curvas termogravimétricas dos suportes calcinados a 600 e 800 °C hidroxilas. As hidroxilas podem atuar como sítios receptores dos íons metálicos propriedades dos suportes um estudo comparativo entre a alumina Pr i PEO quantidade de grupos hidroxilas. Para investigar a influência da temperatura de são apresentadas na Figura 77. Observamos claramente uma grande e mediadores da forte interação entre metal-suporte. A cristalinidade do suporte calcinada a 600 ° e a Pr i PEO800 calcinada a 800 °C foi realizado. Os espectros calcinação foram comparados os resultados das análises de XPS e TG para a diminuição dos eventos de perda de massa acima de 290 °C, correspondentes também é um parâmetro importante, a alumina com estrutura amorfa (ClPEO de XANES na borda K do Al para os suportes calcinados a 800 °C são apresentados na Figura 75a. Nos suportes Pr i PPO e Pr i PEO observamos a alumina Pr i PEO calcinada a 600 e 800 °C (Tabela 15). O espectro de XPS do O 1s da alumina é apresentado na Figura 76 e a proporção entre O/Al e 3 com o aumento da temperatura de calcinação. Os 600 °C) favorece a formação de CoAl 2 O 4 e este se torna a fase majoritária. a desidroxilação da γ-Al 2 O 3, resultados obtidos na comparação da alumina Pr i PEO calcinada a diferentes Essas propriedades influênciam a interação metal-suporte desde a etapa de diminuição da intensidade das ressonâncias características dos sítios octaédricos em 1568,6 e 1571,7 eV quando comparado ao suporte calcinado a 600 °C (Pr i PEO 600°C). Os espectros de 27 Al RMN das aluminas Pr i PEO OH/Al 2 O 3 são apresentadas na Tabela 15. A intensidade do sinal de XPS correspondente aos grupos OH comparado ao sinal da γ-Al 2 O 3 é menor para a alumina Pr i PEO800, confirmando a diminuição da quantidade de hidroxilas com impregnação e secagem, durante essas etapas pode ocorrer a formação de temperaturas são cosistentes com as mudanças nas tendencia de formação de hidróxidos duplos lamelares (HDL) entre os íons Al 3+ lixiviados do suporte e os CoAl 2 O 4 observada na comparação das aluminas Pr i PEO e Pr i PPO (vide seção IV.2). Por outro lado, partindo da mesma alumina (Pr i PEO) e mudando apenas íons Co 2+ . As aluminas mais reativas apresentam maior quantidade de HDL calcinadas a 600 °C (Pr i PEO) e 800 °C (Pr i PEO800) são apresentados na o aumento da temperatura de calcinação. a temperatura de calcinação as principais mudanças observadas foram após a secagem e consequentemente maior quantidade de CoAl 2 O 4 . O Figura 75b. Para ambas as aluminas são observados os sinais referentes a Al VI diminuição da quantidade de sítios Al VI e dos grupos hidroxilas. Esses dois aumento da temperatura de calcinação do suporte altera as propriedades das (~9ppm) e Al IV (~67 ppm). A população relativa dos sítios Al VI e Al IV muda com a temperatura de calcinação da alumina. Ocorreu a diminuição da quantidade de sítios Al VI com o aumento da temperatura de calcinação (Tabela 14). Esse fato aluminas, aumenta a cristalinidade, diminui a quantidade de hidroxilas e sítios fatores são aparentemente determinantes na inibição dar formação de espécies Al VI o que consequentemente minimiza a formação de CoAl 2 O 4 . Na Figura indesejadas de cobalto (CoAl 2 O 4 ). IV.4.1 estão sumarizados as diferentes composições em termos de Co 3 O 4 e juntamente com a diminuição na formação do espinélio CoAl 2 O 4 indicam que os CoAl 2 O 4 para as diferentes aluminas estudadas como suporte de catalisadores sítios Al VI podem facilitar a migração dos íons Co na rede da alumina levando a de cobalto. Independente da temperatura de calcinação do suporte, a formação de CoAl 2 O 4 . 101, 102 quantidade de CoAl 2 O 4 é maior para as aluminas PEO>PPO>COM.

Capítulo V. Estudos por XAS in situ e operando durante a reforma de etanol V.1 Introdução do Capítulo V

  Neste capítulo serão apresentados os estudos in situ durante a ativação dos catalisadores e operando durante a reação de reforma de etanol para os

		(311)		
	diferentes catalisadores. Nesta etapa buscou-se compreender os parâmetros que regem a atividade e a estabilidade dos catalisadores durante a reação de (440) (511) (400) (220) Intensidade (arb. units)
	reforma de etanol. Foram analisados os diferentes catalisadores caracterizados
	no Capítulo IV, a temperatura de re-calcinação do catalisador após a 10 20 30 40 50 60 70 80 90
	600 °C. e regeneração dos catalisadores. Figura 79. Padrões DRX da alumina e dos catalisadores Co/Pr i PEO 450 e impregnação com cobalto, o tempo e a temperatura de redução, a estabilidade 2θ (°)
	V.2 Influência da temperatura de calcinação do catalisador A especiação das espécies de cobalto foi determinada durante a
	Para estudar a influência da temperatura de calcinação do catalisador ativação dos catalisadores a 450 °C sob H 2 por Quick-XAS. Os espectros
	após a impregnação com nitrato de cobalto, o catalisador suportado na alumina coletados durante a ativação são mostrados na Figura 80. Durante a rampa de
	produzida a partir do isopropóxido de alumínio (Pr i PEO-0,05) Co/Pr i PEO foi re-aquecimento da temperatura ambiente até 450 °C (curvas azuis da Figura
	calcinado nas temperaturas de 450 e 600 °C. As caracterizações do catalisador V.2.2) o deslocamento da borda de absorção para baixas energias e o aumento
	da intensidade da linha branca é consistente com a redução de cobalto Co/Pr i PEO apresentadas no Capítulo IV são referentes ao catalisador re-calcinado a 450 ºC. trivalente da estrutura Co 3 O 4 (Co 2+ Co 3+ 2 O 4 ) para cobalto divalente formando
	Os catalisadores re-calcinados a diferentes temperaturas após CoO de acordo com a Reação 25. Durante o tratamento isotérmico a 450 °C
	impregnação não apresentaram diferenças significativas de área superficial (curvas pretas Figura V.2.2) a diminuição da intensidade da linha branca e o
	aumento do "ombro" localizado na borda de absorção correspondem a redução especifica e na estrutura mesoporosa (Tabela 16). da fase CoO para Co 0 de acordo com a Reação 26. 114
	Tabela 16. Propriedades texturais do suporte de alumina e dos catalisadores
	de cobalto re-calcinados a diferentes temperaturas. Amostras V meso (cm 3 g -1 ) 2Co 3 O 4 + 2H 2 → 6CoO + 2H 2 O 3,3 Pr i PEO CoO + H 2 → Co + H 2 O	D meso (nm) (25) 15,1 (26)	A BET (m 2 g -1 ) 655
	Co/Pr i PEO 450 °C	1,6	14,8	461
	Co/Pr i PEO 600 °C	1,7	14,3	476
	A Figura 79 apresenta os padrões de difração de raios X para a alumina
	e os catalisadores de cobalto. O tamanho dos cristalitos de cobalto estimados
	pela equação de Scherrer foram 13 e 14 nm para os catalisadores re-
	calcinados a 450 e 600 °C respectivamente. A temperaturatura de calcinação
	parece não afetar drasticamente o tamanho dos cristalitos de óxido de cobalto.
	Figura 80. Espectros XANES coletados durante a ativação dos catalisadores
	re-calcinados a 450 e 600 °C.			

Co/Al 2 O 3 600 °C Al 2 O 3 Co/Al 2 O 3 450 °C 7680 7700 7720 7740 7760 7780 7800 7820 Co/Pr

  CoAl 2 O 4 é apresentada na Figura 81. A elevada temperatura necessária para a redução das espécies Co 3 O 4 e a formação de maior quantidade de CoAl 2 O 4 no catalisador Co/Pr i PEO 600 °C evidenciam a forte interação entre as espécies de cobalto e o suporte de alumina. Essa forte interação leva a difusão dos íons Co 2+ no suporte ocupando as vacâncias presentes na Al 2 O 3 formando CoAl 2 O 4 . 47 Além disso também observamos diferenças na temperatura em que as reações (1) e (2) ocorrem para os diferentes catalisadores. No catalisador Co/Pr i PEO 600 °C a redução começa apenas durante o patamar isotérmico a 450 °C enquanto no catalisador Co/Pr i PEO 450 °C a redução das espécies Especiação das fases de cobalto determinadas por combinação linear dos espectros de XANES durante a ativação dos catalisadores Co/Pr i PEO 600ºC (esquerda) e Co/Pr i PEO 450 ºC (direita).

	Esta parte do trabalho foi realizada no começo da tese, nós
	determinamos a especiação das fases de cobalto a partir das referências
	Co3O4, CoO, Co e CoAl2O4 maciças. Esses resultados foram publicados na
	Catalysis Today 229 (2014) 88-94 115 na próxima seção vamos compará-los
	aos resultados obtidos neste primeiro estudo com os obtidos considerando as
	fases determinadas por MCR-ALS.
	A especiação das fases de cobalto durante a ativação determinada por
	combinação linear usando espectros de referências relevantes Co 3 O 4 , CoO, Co
	Figura 81. Tabela 17. Especiação das fases de cobalto determinada por combinação linear dos espectros de XANES para os catalisadores re-calcinados a diferentes temperaturas. Co/Pr i PEO 450°C Co/Pr i PEO 600°C Calcinado 83% Co 3 O 4 9% CoAl 2 O 4 8% CoO 81% Co 3 O 4 18% CoAl 2 O 4 1 % CoO e Co 3 O 4 ocorre em temperaturas menores 300 °C. A maior concentração da fase 62.5 % Co 0 63 % Co 0 Reduzido sob H 2 18.5 % CoAl 2 O 4 (+ 9.5%) 27 % CoAl 2 O 4 (+ 10%) 2h a 450°C 19 % CoO (+ 11%) 10 % CoO (+ 9%)
	CoO no catalisador Co/Pr i PEO 450 °C também reflete a interação mais fraca entre o cobalto e o suporte. 57 No fim do tratamento de redução a quantidade de cobalto reduzido (Co 0 ) 68.5 % Co 0 Reduzido sob H 2 21 % CoAl 2 O 4 8h a 450°C 10.5 % CoO
	é praticamente a mesma para ambos catalisadores (~ 62-63 %), independente A presença da espécie CoO nos catalisadores calcinados é discutível,
	da temperatura de calcinação dos catalisadores (Tabela 17). Observando o pois como apresentado no Capítulo II e IV as espécies determinadas para
	perfil da espécie Co 0 no catalisador Co/Pr i PEO 450°C (Figura 81) parece que a esses catalisadores por MCR-ALS foram apenas Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 . A presença
	i PEO 450 de CoO nesses catalisadores calcinados pode ser resultado de um artefato °C Absorption Co/Pr i PEO 600 formação de Co 0 ainda não atingiu um patamar e que o aumento do tempo da °C associado ao uso das referências comerciais que possuem estrutura diferente redução poderia levar a maior quantidade de Co 0 . Para aumentar a porcentagem de Co 0 o tempo do tratamento de redução foi aumentado de 2 dos catalisadores. A estimativa das porcentagens das fases de cobalto Absorption para 8 h para o catalisador Co/Pr i PEO 450°C. Porém, com o aumento do utilizando referências comerciais apresenta uma incerteza que pode alterar os
	T em p er at u ra (°C ) 450 450 30 resultados. Porém, a variação dos perfis de concentrações com temperatura Energia (eV) 7680 7700 7720 7740 7760 7780 7800 7820 450 450 T 30 tempo do processo de redução, a quantidade de Co 0 obtida foi apenas de 68 % em p e não é alterada, na próxima seção (V.3) será apresentada a combinação linear (o aumento de 6h no tratamento de redução aumentou em apenas 6% a ra tu ra feita a partir dos componentes determinados por MCR-ALS para a amostra quantidade de Co 0 ) indicando que após 2h de redução as espécies de cobalto (°C ) Energia (eV) remanescente são dificeis de serem reduzidas. Co/Pr i PEO 450 ºC (Figura 91).
	A Figura 82 apresenta o perfil de H 2 -TPR para os catalisadores
	Co/Pr i PEO re-calcinados a 450 e 600 °C que apresentam a sequência típica de

Co/Pr i PEO 600 °C Temperature (°C) Consumo de H 2 (arb. units) Co/Pr i PEO 450 °C 550

  e 580 °C é mostrada na Figura 83a. Durante a temperatura inicial de 400 °C ambos catalisadores exibem baixa atividade. Em temperaturas elevadas de reação (580 °C), 95 % do etanol foi convertido pelo catalisador Co/Pr i PEO 600 °C. Embora esse catalisador apresente elevada conversão de etanol a

	seletivade para hidrogênio é menor do que para o catalisador Co/Pr i PEO 450
	°C, como observado por espectroscopia de Raman (Figura 83b) e por
	espectrometria de massas (Figura 84). Para o catalisador Co/Pr i PEO 600 °C é
	observada a diminuição na conversão do etanol indicando um processo de
	desativação, a cada temperatura da reação isotérmica. Apesar do catalisador
	Co/Pr i PEO 450 °C apresentar menor conversão de etanol, esse catalisador é
	mais estável em temperaturas inferiores a 550 °C, com valores de conversão
	constante durante as reações isotérmicas.		
	100								
			Co/Al 2 O 3 600	°C				
	Conversão de etanol %	0 20 40 60 80	400 °C	450 °C	Co/Al 2 O 3 450 550 °C 500 °C °C 580 °C	Área relativa (		
		0	1		2 Tempo (h) 3	4	0	1	2	3 Tempo (h)	4	5
	Figura 83. (a) Conversão de etanol monitorada por espectrometria de massas
	e (b) produção de hidrogênio monitorada por espectroscopia de Raman.
		Para ambos os catalisadores foram produzidas misturas gasosas
	contendo H 2 em maiores proporções e quantidades menores de CH 4 , CO 2 ,
	C 2 H 4 e CH 3 CHO (Figura 84). A reação feita apenas com o suporte (alumina
	pura) revelou que o único produto formado foi o etileno (C 2 H 4 ), resultante da
	desidratação do etanol sobre os sítios ácidos de alumina. A análise da
	distribuição dos produtos nos catalisadores de cobalto (H 2 , CO 2 e CH 4 ) indica
	que a reação começa com elevada desidrogenção e elevada capacidade de
	quebra das ligações C-C. 116 A composição dos gases produzidos analisada
	por espectrometria de massas evidencia que o catalisador calcinado a 450 °C é
	mais eficiente para a conversão de etanol em hidrogênio com uma

arb. units) 4120 4140 4160 4180 Intensity (arb. units) Raman shift (cm -1 ) H 2 580 °C 550 °C 500 °C 450 °C 400 °C Co/Al 2 O 3 600 o C Co/Al 2 O 3 450

  

	concentração de H 2 praticamente constante em cada patamar isotérmico entre posição da banda G também é um indicador do aumento de ordenação
	450 e 580 ° C. grafítica para as amostras em que a banda G é localizada em 1610 cm -1 . 118 Os
	espectros Raman do coque depositado nos catalisadores Co/Pr i PEO 450 °C e
	400 Co/Pr i PEO 600 °C são semelhantes com as bandas D e G localizadas 580 °C 550 °C 500 °C 450 °C 400 °C 400 400 °C 450 °C 500 °C 550 °C 580 °C
	o C Figura 84. Evolução dos produtos da reação de reforma de etanol monitorada (a) (b) por espectrometria de massas (esquerda) catalisador Co/Pr i PEO 600 ºC e (direita) Co/Pr i PEO 450 ºC. Muitos relatos na literatura indicam que o principal mecanismo de desativação para catalisadores de cobalto na ESR é a deposição de carbono, 1 2 3 4 5 1 2 4 6 8 20 40 60 80 200 CO C 2 H 4 CH 3 CHO CH 4 H 2 200 respectivamente à 1320 e 1590 cm -1 e uma razão D/G de 1,1 o que demonstra Pressão (mbar) Tempo (h) CO 2 1 2 3 4 5 1 2 4 6 8 20 40 60 80 C 2 H 4 CO CH 3 CHO CO 2 CH 4 H 2 Tempo (h) uma estrutura relativamente ordenada. G D Pressão (mbar) 800 1000 1200 1400 1600 Co/Al 2 O 3 600 °C Co/Al 2 O 3 450 Figura 86. (a) Micrografia e (b) curva termogravimétrica dos catalisadores após a reação de reforma do etanol. Para aprofundar os estudos dos fatores que afetam a desativação do catalisador, foram examinadas as espécies de cobalto determinadas a partir dos espectros de XANES registrados em operando durante a reação ESR para Intensidade (arb. units) o catalisador re-calcinado a 450 ºC (Figura 87). Durante a reação a 400 °C foi °C observada uma ligeira re-oxidação de cobalto metálico Co 0 (~3%) caracterizada 1800 formação de coque. 58, 117 A principal reação que contribui para a formação de Deslocamento Raman (cm -1 ) pelo aumento da intensidade da linha branca (Figura 88). Esta ligeira re-
	coque é a desidratação do etanol que produz etileno, seguido de polimerização Figura 85. Espectros Raman dos catalisadores após a reação de reforma do oxidação é acompanhada pela diminuição da conversão do etanol. Este
	do etileno levando a formação de coque. 59 A elevada seletividade a etileno etanol. fenômeno está de acordo com estudos que propõem que a desativação do
	pode ser um indicativo de cobertura deficiente da superfície da alumina por catalisador de cobalto pode ser causada pela oxidação dos sitios ativos de Co 0 .
	espécies de cobalto levando a maior exposição dos sítios ácido da alumina em Na Figura 86 é apresentada a micrografia do catalisador Co/Pr i PEO 60 Durante a reação de 450 a 500 ºC não foi observada a re-oxidação do Co 0 e
	que ocorre a formação do etileno. 600 °C após a reação, podemos observar a deposição de carbono na forma de a proporção das espécies de cobalto é praticamente constante. A atividade dos
	Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de Raman filamentos. A análise termogravimétrica indica maior perda de massa catalisadores permanece quase invariável quando o balanço entre as espécies
	após as sucessivas reações isotérmicas (Figura 85). No espectro de Raman a relacionada a eliminação de carbono para o catalisador Co/Pr i PEO 600 °C Co 2+ /Co 0 é constante.
	presença de duas bandas largas, a banda D localizada em torno de 1300-1350 (Figura 86b). É interessante notar que este catalisador tem menor quantidade O aumento da temperatura da reação acima de 500 °C promove a
	cm -1 e a banda G localizada em torno de 1590-1610 cm -1 evideciam a de CoO no final do processo de ativação. A presença de cobalto divalente redução do cobalto devido a importante formação de H 2 na ESR e em seguida
	deposição de coque na superfície de ambos os catalisadores. A transição de (CoO) na superfície do suporte é benéfica para evitar o envenenamento da modifica o estado de equilíbrio entre a relação Co 2+ /Co 0 . A medida que a
	uma estrutura desordenada para uma estrutura mais ordenada do tipo grafítica superfície por formação de coque, promovendo a oxidação do carbono concentração de espécies divalentes diminui através da redução do Co 2+ pelo
	é caracterizada por uma diminuição da banda D e um aumento na intensidade depositado. 57 Assim, não só a exposição de sítios ácidos, mas também a H 2 formado durante a ESR, observamos a desativação do catalisador (Figura
	da banda G. Esse aumento de ordenação pode também ser interpretado como natureza das espécies de cobalto e a sua interação com o suporte 87). Esse fenômeno está de acordo com relatos da literatura. Avila-Neto e
	o aumento do tamanho dos domínios grafíticos. A razão entre a intensidade desempenham um papel importante no processo de desativação. 60 colaboradores 57 estudaram catalisadores de cobalto suportados em alumina
	das bandas D e G também pode fornecer informações sobre o grau de em atmosferas oxidantes (O 2 , H 2 O) levando a diferentes proporções Co 2+ /Co 0 .
	ordenação das estruturas de carbono que desativam o catalisador. Menor a Foi observado que a deposição de carbono nos catalisadores está relacionada
	razão D/G maior é a ordenação das espécies de carbono do tipo grafítico. A com o balanço Co 2+ /Co 0 . A quantidade de CoAl 2 O 4 é praticamente constante

  /Co 0 diminui, 1/6 no catalisador calcinado a 600 °C, não ocorre a limpeza rápida da superfície do catalisador devido a oxidação do C* durante a ESR.

	Tabela 18. Parâmetros estruturais determinados pelo ajuste dos espectros de
	EXAFS da borda K do Co e de uma folha de Co metálico (S 2 0 = 0.74). Amostras Path N R (Å) σ ² (Å 2 ) R F (%)
	Referência(folha de Co)	Co-Co	12	2,50	0,006	0,06
		Co-Co	5,6	2,46	0,014	
	Co/Pr i PEO 450°C	Co-O Co-Co	2,0 2,3	1,97 2,98	0,014 0,016	0,24
		Co-Co	5,5	2,48	0,014	
	Co/Pr i PEO 600°C	Co-O	1,8	1,96	0,011	0,24
		Co-Co	1,2	3,02	0,001	
	*N, R e σ são o número de coordenação, a distância e o fator de Debye-Waller

7680 7710 7740 7770 7800 Co/Pr

  Combinação linear dos espectros de XANES para o catalisador Co/Pr i PEO utilizando (a) espectros de referências comerciais Co, CoO, Co 3 O 4 e CoAl 2 O 4 (b) espectros determinados por MCR-ALS. Especiação das fases de cobalto determinadas por combinação linear dos espectros de XANES obtidos durante a ativação dos catalisadores suportados em diferentes aluminas a partir das componentes MCR-ALS.

	i PEO comparação do tamanho das partículas metálicas ao final da redução foi T em pe ra tu 450 30 Co/Pr i PPO Co/COM Absorção Dado Dado MCR-ALS Fit CoAl 2 O 4 CoO Co 0 CoO Co 0 Absorção Fit CoAl 2 O 4 Absorção Co 3 O 4 Co 3 O 4 realizada analisando os dados de EXAFS ao final da redução.
	ra (°C ) 450	Energia (eV)	7680 7710 7740 7770 7800 Energia (eV)	7680	7710 7740 7770 7800 Energia (eV)
	(a)		(b)		
	Figura 90. apresentou menor interação entre metal-suporte, não observamos a formação de CoAl 2 O 4 após a calcinação e nem durante a ativação (Figura 91). Ao final da redução esse catalisador apresenta a maior quantidade de Co 0 , 89 % (Tabela 19). Já para os catalisadores suportados nas aluminas sol-gel onde o metal interage mais fortemente com o suporte observamos menor quantidade de Co 0 ao final da redução, 73 e 52 % para os catalisadores Co/Pr i PEO e Co/Pr i PPO, respectivamente. A redutibilidade do catalisador depende de vários fatores, principalmente do tamanho das partículas do óxido metálico. Por exemplo, a produção de catalisadores de cobalto suportado em sílica a partir de carboxilatos leva a partículas de CoO muito pequenas que são completamente reduzidas acima de 700 °C. Enquanto catalisadores produzidos a partir de nitrato de cobalto possuem partículas de tamanho intermediário que podem ser reduzidas a 7720 7740 7760 Energia (eV) 7700 7720 7740 7760 Energia (eV) Figura 91. Tabela 19. Especiação das fases de cobalto ao final da redução. Co 3 O 4 CoO Co 0 CoAl 2 O 4 Co/Pr i PEO 0 % 20 % 73 % 7 % Co/Pr i PPO 0 % 32 % 52 % 16% Co/COM 0 % 11 % 89 % 0 % A Figura 92 apresenta a transformada de Fourier (TF) dos espectros de EXAFS das referências e dos catalisadores: calcinados, durante a redução na concentração máxima de CoO e ao final da redução. A intensidade dos picos da TF depende de vários fatores como o fator de Debye-Waller e a concentração dos componentes. Os catalisadores obtidos nesse trabalho são sistemas complexos constituídos por misturas de espécies de cobalto o que torna difícil a determinação dos parâmetros estruturais de cada espécie. Os parâmetros estruturais foram determinados apenas para os catalisadores ao final da redução pelo ajuste dos espectros de EXAFS para a primeira esfera de coordenação. O cálculo do número de vizinhos Co-Co pode fornecer informações comparativas sobre o tamanho das partículas. Ao final da redução o catalisador Co/Pr i PPO apresenta menores partículas de cobalto, número de vizinhos de cobalto metálico (Co-Co a aproximadamente 2,49 Å) N=6,8 (Tabela 400 °C. 7700 20). Considerando a incerteza dos cálculos de N de cerca de 10 % não é

A especiação das fases de cobalto durante a ativação determinada pela combinação linear dos espectros determinados por MCR-ALS é apresentada na Figura 91. No Capítulo IV observamos que as propriedades das aluminas tem grande impacto sobre a interação dos catalisadores de cobalto com o suporte. É esperado que essa diferença de interação entre cobalto e o suporte possa afetar a redutibilidade das espécies de cobalto. O catalisador Co/COM 121 A determinação por DRX e TEM na seção IV.2 do tamanho das partículas de Co 3 O 4 nos catalisadores calcinados indicou partículas menores nos suportes sol-gel, porém entre esses suportes os valores são próximos. A possível diferenciar o número de vizinhos para as amostras Co/COM (N= 8,2) e Co/Pr i PEO (N=7,7). Os resultados indicam que o catalisador Co/Pr i PPO apresenta menores partículas de cobaltos comparados com os outros

Co 3 O 4 CoO Co CoAl 2 O 4 40 min 450 Co/Pr i PEO catalisadores

  , porém só uma análise como, por exemplo, microscopia permitiria a determinação do tamanho. A porcentagem de Co 0 ao final da redução seguem a sequência Co/COM> Co/Pr i PEO> Co/Pr i PPO (Figura 92) isto pode ser outra evidência de que o catalisador Co/Pr i PPO apresenta menores partícula, mais difíceis de serem reduzidas.

	Figura 92. Transformada de Fourier dos sinais EXAFS para as referências de
	cobalto e para os catalisadores suportados em diferentes aluminas durante
	diferentes estágios da redução.					
	Tabela 20. Parâmetros estruturais determinados pelo ajuste dos espectros de
	EXAFS da borda K do Co (S 2 0 = 0.74). Amostras Path	N	R (Å)	σ ² (Å 2 ) Rf(%)
		Co-Co	7,7	2,46	0,014	
	Co/Pr i PEO 73% (Co 0 )	Co-O Co-Co	2,0 2,28	1,97 2,98	0,014 0,016	0,24
		Co-Co	8,2	2,47	0,015	
	Co/COM 89% (Co 0 )	Co-O Co-Co	1,31 1,62	2,00 2,98	0,012 0,014	0,19
		Co-Co	6,8	2,48	0,012	
	Co/Pr i PPO 52% (Co 0 )	Co-O	2,88	1,99	0,014	0,096
		Co-Co	4,56	3,00	0,018	

  As espécies de cobalto determinadas a partir dos espectros de XANES registrados durante a reação ESR são apresentadas na Figura 93. O catalisador Co/COM apresenta maior quantidade de cobalto metálico ao final da redução, porém é possível observar a diminuição na conversão do etanol no início da reação indicando um processo de desativação pela oxidação do Co 0 .

	A cada temperatura da reação isotérmica a partir de 450 °C ocorre o aumento
	na quantidade de Co 0 , porém também ocorre a desativação. Como observado
	no estudo anterior apresentado na seção V. 2 a presença da espécie Co 2+
	desempenha um papel importante na estabilidade do catalisador promovendo a
	oxidação do coque. Por outro lado, o catalisador Co/Pr i PPO apresenta menor
	quantidade de Co 0 e consequentemente menor conversão de etanol
	comparado aos outros dois catalisadores, indicando que como reportado na
	literatura o Co 0 é o sítio ativo para a reação de reforma de etanol. 48 Esse
	catalisador apresenta maior quantidade de Co 2+ , apesar de menos ativo na
	conversão de etanol, apresenta maior estabilidade durante a reação até
	500 °C. Todos os catalisadores apresentam carbono depositado ao final da
	reação (Figura 94).
	Figura 93. Correlação entre a conversão de etanol e a especiação de cobalto
	obtida por combinação linear dos ajustes dos espectros de XANES obtidos
	durante a ESR para os catalisadores suportados em diferentes aluminas.

4 Efeito do aumento da temperatura de calcinação do suporte (800 °C)

  

		200 400	400 °C	450 °C	500 °C	550 °C		580 °C	200 400	400 °C	450 °C	500 °C	550 °C	580 °C	200 400	400 °C 450 °C Co/		500 °C	550 °C	580 °C
	Pressão (mbar)	1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100	1		3 Tempo (h) 2 CH 3 CHO	4	5 C 2 H 4 CO CH 4 H 2 CO 2	Pressure (mbar)	1 2 4 6 8 20 40 60 80	1		2 Time (h) 3	4 CH 3 CHO	CH 4	5 CO C 2 H 4 CO 2 H 2	Pressão (mbar)	1 2 4 6 8 20 40 80 60	1	2	3 Tempo (h)	C 2 H 4	4	5 CH 3 CHO CO CO 2 CH 4 H 2
	Figura 98. Evolução dos produtos da reação de reforma de etanol monitorada
	por espectrometria de massas para os catalisadores suportados em diferentes
	aluminas.																	
			A quantidade de CoAl 2 O 4 é praticamente constante durante a reação
	para todas as amostras (Figura 93) indicando que como era esperado essa
	espécie não participa da reação e nem da desativação do catalisador. No
	entanto a sua presença é considerada prejudicial para a atividade do
	catalisador, reduzindo o número de sítios ativos de cobalto na superfície do
	suporte. Para tentar minimizar a formação deste composto indesejado as
	aluminas foram calcinadas a 800 °C, antes da impregnação com cobalto para
	diminuição da reatividade do suporte.									
			As aluminas sintetizadas com isopropóxido de alumínio Pr i PEO e Pr i PPO
	e com cloreto de alumínio ClPEO foram calcinadas a 800 ºC antes da
	impregnação com cobalto. Após impregnação os catalisadores foram re-
	calcinados a 450 ºC. A especiação das fases de cobalto durante a ativação
	determinada por combinação linear dos espectros determinados por MCR-ALS
	é apresentada na Figura 99. Todos os catalisadores recém-calcinados são
	constituídos principalmente por Co 3 O 4 . Como observado na seção IV.3 o
	aumento da temperatura de calcinação do suporte minimiza a reatividade das
	aluminas, e consequentemente diminui a formação da fase CoAl 2 O 4 .
			O resultados da especiação obtidos ao final da redução (Tabela 21)
	mostram que a porcentagem de Co 0 no catalisador Co/Pr i PEO diminuiu 24 %
	com o aumento da temperatura de calcinação de 600 para 800 o C. Para o
	catalisador suportado em Pr i PPO a quantidade de Co 0 ao final da redução é
	praticamente constante independente das condições de calcinação do suporte.

V.

Pr i PEO Co/Pr i PPO Co/COM Figura 99.

  Especiação das fases de cobalto determinadas por combinação linear com os espectros obtidos por MCR-ALS dos espectros de XANES obtidos durante a ativação dos catalisadores suportados em diferentes aluminas calcinadas a 800 °C.

	Tabela 21. Especiação das fases de cobalto para os catalisadores suportados
	em diferentes aluminas calcinadas a 800 °C e 600 °C (entre parênteses).
		Co 3 O 4 %	CoO %	Co	0 %	CoAl 2 O 4 %
	Co/Pr i PEO 800	0 (0)	42 (20)	49 (73)	9 (7)
	Co/Pr i PPO 800	0 (0)	40 (32)	51 (52)	9 (16)
	Co/ClPEO 800	0 (0)	46	40 %	14
	Os catalisadores suportados em aluminas produzidas por isopropóxido
	de alumínio (Pr i PEO e Pr i PPO) calcinadas a 800 °C não apresentaram
	mudanças significativas do tamanho de partículas de cobalto, determinado pelo
	número de vizinhos de cobalto metálico (Co-Co R=2,50 Å) calculado a partir
	dos espectros de EXAFS (Figura 100 e Tabela 22). Os motivos pelo qual a
	redutibilidade dos catalisadores suportados em aluminas calcinadas a 800 °C
	ainda não estão totalmente esclarecidos.			

Figura 100. Transformada de Fourier dos sinais EXAFS medidos ao final da ativação dos catalisadores suportados em diferentes aluminas calcinadas a 800 °C.

) Co/Pr i PEO 800

  Evolução dos produtos da reação de reforma de etanol monitorada por espectrometria de massas para os catalisadores (a) Co/Pr i PEO800, (b) Co/Pr i PPO800 e (c) Co/ClPEO800. Após as sucessivas reações isotérmicas os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de Raman (Figura 103). As bandas de carbono no espectro de Raman evidenciam coque depositado na superfície dos três catalisadores. A razão entre as bandas D/G foi de 1,22, 1,12 e 1,13 para

	Tabela 22. Parâmetros estruturais determinados pelo ajuste dos espectros de
	EXAFS da borda K do Co medidos ao final da ativação dos catalisadores
	suportados em diferentes aluminas calcinadas a 800 °C (S 2 0 = 0.74). Amostra Z N R(Å) σ ² (Å 2 ) Rf (%)
		Co-Co	7,5	2,48		0,013
	Co/Pr Co/Pr i PEO 800 i PEO 800 49% (Co 0 )	Co/Pr i PPO 800 Co-O Co-Co	2,7 5,4	2,00 3,00	Co/ClPEO 800 0,013 0,020	0,087
		Co-Co	6,8	2,47		0,012
	Co/Pr i PPO 800 51% (Co 0 )	Co-O	3,1	2,02		0,014	0,059
		Co-Co	6,2	3,01		0,018
	Co-Co Figura 101. (a) Conversão de etanol monitorada por espectrometria de massas 8,25 2,49 0,013 e (b) curva termogravimétrica dos catalisadores após a reação de reforma de Co/ClPEO800 40% (Co 0 ) Co-O 3,3 2,03 0,013 0,075 etanol.
		Co-Co	6,7	3,02		0,018
	A evolução dos produtos da reação de reforma de etanol para os
	A conversão de etanol diminuiu para os catalisadores calcinados a diferentes catalisadores suportados em alumina calcinada a 800 ºC é
	800 °C comparado aos catalisadores calcinados a 600 °C (Figura 101a). Esse apresentada na Figura 102. A mistura gasosa produzida pelo catalisador
	fato está relacionado com a diminuição da quantidade de Co 0 ao final da produzido Co/ClPEO tem composição comparável a dos catalisadores
	redução que são os sítios ativos para a reação. O catalisador suportado em suportados em aluminas produzidas com isopropóxido de alumínio. Todos os
	alumina produzida com cloreto de alumínio (Co/ClPEO800) apresentou catlisadores suportados em aluminas calcinadas a 800 °C apresentaram maior
	atividade catalítica comparável ao catalisador Co/Pr i PPO 800 suportado em produção de subprodutos indesejáveis como etileno e monóxido de carbono.
	alumina produzida com isopropóxido de alumínio. A quantidade de coque ao
	final da reação é menor para os catalisadores Co/Pr i PEO 800 que para o
	catalisador em Pr i PEO calcinado a 600 °C determinado por análise térmica,
	porém como a atividade desses catalisadores é diferente não é possível
	distinguir se a diminuição de coque está relacionada com a mudança na
	reatividade ou/e a diminuição da conversão de etanol (Figura 101b).
	Figura 102. os catalisadores	Co/Pr i PEO800,	Co/Pr i PPO800	e	Co/ClPEO800

respectivamente. O catalisador Co/Pr i PEO800 apresenta espécies de carbono

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 10 20 30 40 50 60 70 80 C 2 H 2 OH O 2 CO 2 Co 3 O 4 CoO Co 0 Intensidade G Raman (arb.units) Fração de espécies de cobalto Tempo (s)

  A Figura 112 mostra a evolução da intensidade da banda G, as espécies de cobalto determinadas por XAS e a evolução do C 2 H 2 OH, O 2 , H 2 e CO 2 medidos por Massas durante o segundo pulso. Após a abertura da válvula de O 2 é necessário em torno de 2 min para o preenchimento do sistema e o começo da detecção de O 2 no espectrômetro de massas. Após a introdução de O 2 no sistema podemos distinguir 3 regiões importantes:-Região 1: observamos um aumento abrupto da quantidade de CO 2 no começo do pulso associado ao consumo de O 2 pelo coque (reação 27), e apenas uma pequena oxidação do catalisador. A quantidade de coque determinada por Raman não varia porque sua espessura é maior do que a profundidade da sonda Raman pode detectar. -Região 2: há uma diminuição na formação de CO 2 e a oxidação do catalisador, observamos o aumento da quantidade de Co 3 O 4 e CoO. Isto significa que o O 2 introduzido regenera o catalisador por oxidação do coque, mas também promove parte da re-oxidação do catalisador. -Região 3: observamos a diminuição drástica da intensidade do coque e o desaparecimento das bandas relacionadas a coque nos espectros Raman, a espessura do coque depositado na superfície é menor do que a reposta da sonda Raman. Nós observamos que nessa região a quantidade de CoO diminui e Co 0 aumenta simultaneamente, durante esse evento não é observado o consumo de H 2 , portanto a oxidação do coque pelo CoO que é responsável pela redução do CoO a Co 0 . Evolução das bandas G do espectro de Raman (pontos), fração das espécies de cobalto (pontos+linhas) e evolução do C 2 H 2 OH, O 2 , H 2 e CO 2 medidos por Massas (linhas) do catalisador Co/COM durante o segundo pulso de O 2 . Após esse estudo continuamos a reação de reforma de etanol por mais 8h30 (Figura 113). Realizamos mais dois pulsos de O 2 por 15 min, o primeiro seguido por mais 1h de reação e o segundo por 7h de reação. Após 7h de reação introduzimos mais um pulso de O 2 por 15 min no sistema e ainda foi possível regenerar o catalisador, notamos o um aumento na produção de H 2 . Esses resultados indicam que este método parece ser muito promissor para a reação de reforma de etanol, pois permite a regeneração do catalisador. Os resultados obtidos comprovam que as espécies de CoO desempenham um papel muito importante na oxidação do coque. Evolução do H 2 , CO 2 , C 2 H 2 OH e O 2 durante a reação de reforma de etanol a 450 °C com pulsos de O 2 . Neste capítulo nós demonstramos que a interação entre o catalisador e o suporte e a temperatura de calcinação do catalisador influencia a redutibilidade do óxido de cobalto levando a diferentes quantidades de Co 0 e CoO. A temperatura de calcinação do catalisador após a impregnação do cobalto não altera estrutra dos catalisadores, como tamanho de partícula de cobalto, porém leva a diferentes quantidades de Co 0 /CoO. Quando a proporção entre as espécies Co 2+ /Co 0 em torno de 1/3 promove o balanço entre a conversão de etanol e a oxidação de carbono depoisitado nos catalisadores, levando a catalisadores estáveis. Com o aumento da temperatura de calcinação e o aumento dessa proporção para 1/6 esse fenômeno não é mais observado. A maior quantidade de CoO influência a seletividade levando a formação de maior quantidade de acetaldeído. A quantidade de CoAl 2 O 4 é constante durante a reação para todos os catalisadores estudados indicando que como esperado essa espécie não participa nem da reação nem da desativação do catalisador. A principal causa de desativação para os catalisadores estudados nesse trabalho é a deposição de coque. A produção de etileno por desidratação do etanol é a maior causa da deposição de coque nos catalisadores suportados em diferentes aluminas. O controle das espécies de cobalto pela introdução de pulsos de O 2 parece ser uma estratégia promissora para o desenvolvimento de catalisadores estáveis.

	1	2 2	3
	Figura 112. coque Figura 113.	H 2

V.7 Conclusões do Capítulo V

Déterminé par isotherme d'adsorption/désorption de l'azote b porosimétrie au mercure.La modification de la nature de l'inducteur de séparation de phase permet de contrôler la composition chimique de l'alumine. L'alumine produite avec le polymère PPO qui a un caractère plus hydrophobe, inhibe la formation de groupes hydroxyles à l'interface entre les deux phases. Les résultats de l'analyse thermique et infra rouge aprés calcination indiquent que la quantité de groupes hydroxyles à la surface de l'alumine est inférieure à l'alumine produite avec le PEO (Figure1).

g -1)

Capítulo IV. Catalisadores Co/Al 2 O 3