chim.othe
Tths @ Phhiaf 
email: @phhraf
  
IIV A. Lafosse et lF X etor orreltions in dissoitive photoioniztion of y 2 in the PH -PV e rngeF sF iletronEion kineti energy orreltions F tournl of ghemil

Agradecimentos

rimeirmenteD grdeço goordenção de eperfeiçomento de essol de xível uE perior gpes e o hiretório de elções snternionis d niversité ris ud pelo poio (nneiroD sem o qul relizção dest tese não teri sido possívelF egrdeço o professor grlos idurdo pellows por me reeer no seu lortório no iníio dos meus estudos de pós grdução e desde então pel su orientção pro(ssionl e pelos seus esforços ontínuos que permitirm relizção dest teseF elém dissoD pel mizdeD pelo estímulo e priniplmente pel piêni ns orreções deste mnusritoD e lro não posso esqueer pels os grglhds proporionds durnte todos esses nos juntosF ghristin elrz m9 ueillie dns son groupe à mon rrivée en prne et orgnisé es deux ns pour me permettre d9explorer un grnde nomre de tehniques expérimentles et sujets de reherheF he plusD il m9 insérée dns son lrge réseu de ollortionsD m9 donné l9opportunité de prtiiper tivement à plusieurs onférenesF ous es spets m9ont donné une imge très omplète du trvil de herheur dns e domineF r illeursD son soutien n9 jmis fit défutD même u milieu de l nuit du smedi soir u moment de l rédtionF our tout çD je le remerie hleureusement Y sns oulier ses e'orts pour filiter mon instlltion et mon ien être en prneF te remerie rélène westdgh pour ssumer le rôle de m diretrie de thèse frnçise insi que le direteur du lortoire de ghimie hysique wehrn wostfvi pour m9voir ueillieF te remerie l9Éole hotorle de ghimie et le délégué ux thèses en ghimie hysique edro elmeid de yliveir pour voir suivi le déroulement de ette thèseF • Introdução 8

Capítulo 2

• Espectroscopia de foto-elétrons de limiar do radical metil (CH 3 , CH 2 D, CHD 2 e CD 3 ) e triuorometil (CF 3 ) 14

eF sntrodução F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IR fF énis ixperimentis F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IT fFFI potoionizção F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IT fFFP rodução do rdil F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IV fFFQ énis espetrosópis pr nálise energéti do átion F F F F IW gF ixperimentl F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PR gFFI dição ínrotron F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PR gFFP ponte de rodução do dil F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PU gFFQ wontgem ixperimentl ers F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PV hF esultdos F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QT hFFI isolh do reursor F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QT hFFP i e imulções F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RT iF íntese F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TR v vi Capítulo 3
• Espectroscopia PFI-ZEKE do radical metil CH 3 e NO 66

eF sntrodução F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TU fF énis experimentis F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TU fFFI éni de ionizção por mpo pulsdo F F F F F F F F F F F F F F F F TU fFFP ponte de rdição F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UP gF ixperimentl F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UR gFFI qerção d rdição F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UR gFFP wontgem experimentl F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UU hF esultdos F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VI hFFI ispetro iui do xy e do gr 3 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VI iF íntese F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VV Capítulo 4
• Reação íon selectionado-molécula : O + ( 4 S, 2 D, 2 P)+CH 4 89 • Conclusão Geral e Perspectivas 124 Apêndice

eF epresentção do istem F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WH fF ixperimentl F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WI fFFI eprto ixperimentl F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WP fFFP heterminção d seção hoque solut totl F F F F F F F F F F F F F WU fFFQ wodos de punionmento de gisi F F F F F F F F F F F F F F F F F WW gF esultdos F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IHQ gFFI yptimizção om er + F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IHQ gFFP e fotoionizção dissoitiv do y 2 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IHT gFFQ eção y + om o metno F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IIH hF íntese F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IIS
• Modelo de Fotoionização Lista de Figuras IFI smgem de itn retird do site d xee @http XGGwwwFnsFgovAF F F F F W PFI isquem dos níveis de energi do er e do er + e do proesso de utoionizçãoF IV PFP isquem ilustrtivo simpli(do ds ténis de @A espetrosopi de fotoE elétrons i e de @A espetrosopi de fotoEelétrons de limir iF F F F PH PFQ imulção do prto ws desenvolvido por ippink e rker F F F F F F F F PQ PFR isquem do ínrotron yvisv @(gur retird do site do sínrotron yvisvA PT PFS isquem d linh his do sínroton yvisvF F F F F F F F F F F F PU PFT higrm esquemátio d fonte de pirólise instld n montgem experiE mentl ers em yvisv e n montgem experimentl do gvF F F PV PFU poto d montgem ers em yvisvF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F PW PFV isquem d montgem ers@jto moleulr C fonte de pirólise C esE petrômetro hivsgsy ssAF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QH PFW smgem rut @à esquerdA dos fotoEelétrons provenientes d fotoionizção do er à IT e e imgem nlisd @à esquerdA pelo método pfsexF F F F QP PFIH smgem ilustrtiv pr mostrr o proedimento de trtmento d imgem

dos fotoEelétronsF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QQ
PFII smgem de vetores de veloidde dos íonsF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F QS PFIP ispetros de mss de fotoionizção IIFI e @A!@dA e WFVR e @eA do preE ursor gr 3 xy 2 e seus produtos de pirólise em função d potêni plid sore os eletrodos d pirólise X @A pirólise desligd Y @A!@eA pirólise ligd IHFS @AD PSFS @A e RR @dAD @eAF F F F F F F F F F F F F F F F F F F QW PFIQ ispetros de mss de fotoionizção dos produtos de pirólise @RR A do preursor gh 3 xy 2 WFW e @A e IPFR e @AF F F F F F F F F F F F F F F F F RH viii ix PFIR ispetro de produção do gr + 3 à prtir d fotoionizção dissoitiv do gr 3 xy 2 em função d energi fótonF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RH PFIS ispetros de mss de fotoionizção dos preursores gr x h y xy 2 @x+y = 3A e seus produtos de pirólise IIFQ e om pirólise desligd@A e WFVR e om pirólise ligd @AF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RI PFIT ispetros de mss de fotoionizção WFVR e do preursor gr 3 xxgr 3 e seus produtos de pirólise em função d potêni plid sore os eletrodos d pirólise X @A pirólise desligd Y @A!@eA pirólise ligd IR @AD IW @AD PS @dA e QH @eAF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RP PFIU ispetros de mss de fotoionizção II e @A!@A e IU e @A!@dA do preursor g 2 p 6 e de seus produtos de pirólise om pirólise desligd @A e @A e ligd SH @Ae@dAF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RR PFIV smgem dos vetores de veloiddes dos íons gp + 3 à IP e @esquerdA e IR e @direitAF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RS PFIW orentgem de gp + 3 produzido devido fotoionizção dissoitiv do g 2 p 6 em função d energi do fótonF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RS PFPH ispetro i do rdil gr 3 @isgy de mGz a ISA produzido pel pirólise do gr 3 xy 2 @∆E f oton = 5.9 me e ∆E EC(e -) = 6 meA F F F F F F F RU PFPI ispetro de i experimentl dos rdil gr 3 @isgy de mGz a ISA produzidos pel pirólise dos preursore gr 3 xy 2 em função d energi do fóton @∆E f oton = 4.4 me e ∆E EC(e -) = 6 meA F F F F F F F F F F F F F F F RW PFPP ispetro de i experimentl do rdil gh 3 @isgy de mGz a IVA produzido pel pirólise do preursor gh 3 xy 2 @∆E f oton = 5.9 me e ∆E EC(e -) =

9 meA F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SP
PFPQ ispetro de fotoEelétrons do gr 3 otido prtir d utilizção de um lâmE pd de @A re s @A xe sF istes grá(os form retirdo do rtigo de hyke

et lF IWUT F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SS
PFPR ispetro de fotoEelétrons do gh 3 otido prtir d utilizção de um lâmE pd de @A re s @A xe sF istes grá(os form retirdo do rtigo de hyke

et lF IWUT F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F SS
x PFPS ispetro de i experimentl dos rdil gh 3 @isgy de mGz a IVA produzidos pel pirólise dos preursor gh 3 xy 2 em função d energi do fóton @∆E f oton = 5.9 me e ∆E EC(e -) = 9 meA F F F F F F F F F F F F F F F ST PFPT ispetro de i experimentl dos rdiis gr 3 D gr 2 hD grh 2 e gh 3 @isgy de mGz a ISD ITD IU e IVA produzidos pel pirólise dos preE ursores gr 3 xy 2 D gr 2 hxy 2 D grh 2 xy 2 e gh 3 xy 2 em função d energi do fóton@∆E f oton = 5.9 me e ∆E EC(e -) = 9 meAF F F F F F F F F F F F F F ST PFPU ispetro de i experimentl do rdil gp 3 @isgy de mGz a TWA proE duzidos pel pirólise do preursor g 3 p 6 em função d energi do fóton@∆E f oton = 7 me e ∆E EC(e -) = 9 meAF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TH PFPV ispetro de i experimentl @mplição do espetro ilustrdo n (gur PFPU n gm de energi de fóton de IHFVH ! IHFWRS eA do rdil gp 3 @vermelhoA e simulções do espetro experimentlF F F F F F F F F F F F F F F TI PFPW @Aispetro de i experimentl do rdil gp 3 função d energi do fóton e simulção do espetro experimentlF @A emplição dos espetros ilustrE 

dos em @AF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F
@gvAF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F US
QFT higrm de energi de fótons gerd n pltform ive do gentro de vser d niversité ris ud @gvA F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UT QFU poto d montgem experimentl om linh @eA monoromdor C @hA âmr de gerção d rdição e s âmrs de experiêni @fA âmr do espetrômetro @gA âmr do jto moleulr utilizd no entro de lser gvF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F UU QFV isquem d montgem experimentl utilizd no entro de lser gvF F UV QFW poto d válvul solenoidl pulsd d qenerl lveF F F F F F F F F F F F F F UV QFIH poto do espetrômetro psEiui onstruido nest teseF F F F F F F F F F F F UW xi QFII isquem d élul de gerção d rdição lser F F F F F F F F F F F F F VH QFIP @A inl dos fóton otidos n grde de ouroF @A ulso elétrio iuiF @A ispetro de tempo de vôo dos fotoEelétrons do xy + F F F F F F F F F F F F F F VQ QFIQ ispetro psEiui do xyF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VR QFIR @A ispetro experimentl ilustrdo n (gur QFIQF @A imulção fy do espetro experimentl om rot aRHuF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VS QFIS @A ispetro experimentl ilustrdo n (gur QFIQF @A imulção fy do espetro experimentl om rot aPSHuF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F VT QFIT @Aispetro psEiui do rdil metil produzido pel pirólise do gr 3 xy 2 @vermelhoAF @A imulção do espetro experimentl@violetAF F F F F F F F F VU QFIU ispetro experimentl ilustrdo n (gur QFIT @em zulA e espetro iui do xy om pirólise ligd @em vermelhoAF

F F F F F F F F F F F F F F F F F F VV RFI higrm d reçãoF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F WH
RFP poto do prto experimentl gisi n linh his em yvisvF F F F WP RFQ isquem d montgem experimentl gisiF F F F F F F F F F F F F F F F F WQ RFR isquem detlhdo dos eletrodos situdos n fonte de ionizção de gisiF WR RFS isquem representndo disriminção geométri @direitA e disriminE ção temporl @esquerdA dos fotoEelétrons de limirF F F F F F F F F F F F F F F WS RFT ispetro de tempo de vôo dos fotoEelétrons do er dquiridos em diferentes energis de fótonsD entre ISFUT e er + @ 2 P 3/2 A à ISFWR e @er + @ 2 P 3/2 AAF F F F IHR RFU ispetro de produção do @A er + D @A de fotoEelétrons sem utilizção d jnel temporl e @A de fotoEelétrons de limir em função d energi dos

fótonsF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IHS
RFV ispetros de trnsmissão de fotoEelétrons sem utilizção d jnel temE porl @verdeA e om utilizção d jnel temporl @zulA em função d energi inéti dos fotoEelétronsF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IHT RFW rinipio de produção des íons y + * pel fotoionizção dissoitiv de y 2 F F IHU RFIH isquem de urvs de energi potenil pr lguns estdos do y 2 e y + 2 retirdo do rtigo de vfosse et l PHHP F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IHV RFII ispetro de oinidêni de íons e fotoEelétrons de limir E isgy d fotoionizção dissoitiv do y 2 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IHW RFIP ispetro de mss de tempo de vôo do íon regente y + @ 4 A @em pretoA e dos prinipis produtos d reção y + @ 2 A C gh 4 D gh + 3 @em vermelhoA e gh + 4 @em zulAF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F III RFIQ ispetro de mss de tempo de vôo do íon regente y + @ 2 A @em pretoA e dos prinipis produtos d reção y + @ 2 A C gh 4 D gh + 3 @em vermelhoA e gh + 4 @em zulAF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IIP RFIR eção de hoque solut de reção pr os prinipis produtos d reção y + C gh 4 em função d energi d exitção do y + e d energi de olisãoF IIQ Lista de Tabelas PFI inergis de ionizção @isA dos preursores e dos rdiis e energi de pE reimento @ieA dos átions gr + 3 e gp + 3 provenientes d fotoionizção disE soitiv de d preursorF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F RT PFP ermos de energis virionis @n + 1 Dn + 2 A em m -1 pr gr + 3 e gh + 3 F F F F RV PFQ ermos de energis virionis fundmentis @nrmôniosA @em m -1 A pr gr 2 h e grh 2 e seus respetivos átionsF F F F F F F F F F F F F F F F F F SH PFR ptores de prnkEgondon luldos pr s trnsições virionis do tipo (ν 1 , ν 2 ) → (ν + 1 , ν + 2 ) pr gr 3 Ggr + 3 e gh 3 Ggh + 3 F F F F F F F F F F F F F F F F SQ PFS ermos de energi virionl @n + 1 Dn + 2 A @em m -1 A do modo de virção yve pr o átion metilD ν + 2 e Pν + 2 @gr + 3 e gh + 3 A e ν + 4 @gr 2 h + e grh + 2 AF SW PFT prequênis virionis em m -1 do estdo eletrônio fundmentl do áE

tion gp + 3 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F TR
RFI vimites de ionizção dissoitiv e sus energis reltivs o estdo fundE iônis exitdsF m prte deste trlho onsistiu de experiênis de preprção de átions @gr + 3 e gp + 3 A seleiondos em energi intern vi fotoionizção de espéies neutrs e de reções de átions seleiondos em mss e energi intern om moléuls @y + om metno e x + @ 3 A om g 3 r 4 D g 3 r 6 e g 3 r 8 AF y estudo de preprção dos átions gr + 3 e gp + 3 seleiondos energi intern @virE ionlA foi relizdo pel utilizção d téni de oinidêni isgy om rdição do sínrotron yvisvF m espetrômetro do tipo psEiui que nos permite oter um resolução de té HFVR m -1 foi ontruido pr relizção de estudos omplementres envolvendo rdição lser do gentro de vser d niversidde ris ud sD em yrsy n prnçF ixperiênis pr determinr in)uêni d exitção do átion y + @ 2 D 2 hD 2 A n produção de íons devido su reção om o metno form relizds om utilizção d téni de oinidêni isgy e d téni de gui de íonsF istes experimentos form relizdos n linh de rdição his do sínrotron yvisvF istudos de determinção de onstntes de veloidde e dos produtos formdos d reção x + @ 3 A om g 3 r 4 D g 3 r 6 e g 3 r 8 form relizdos prtir d utilizção d téni sp em um montgem do tipo omeril de pequeno porte no snstituto de písioEuími tF reyrovský em rgD n epúli gheF xv Résumé ge trvil pour motivtion de fournir des données expérimentles importntes pour l9interpréttion de l himie des ionosphère plnétiresD en prtiulier pour le plus grnd stellite de turneD itnF yn s9intéresse spéi(quement à l rétivité des espèes ioniques exitéesF gette thèse porteD d9une prtD sur des expérienes de préprtion des tions @gr + 3 et gp + 3 A séletionnés en énergie interne pr photoionistion d9espèes neutresD et d9utre prtD sur des rétions de tions séletionnés en énergie interne ve des moléulesD y + ve gr 4 et x + @ 3 A ve g 3 r 4 D g 3 r 6 et g 3 r 8 F v9étude de l préprtion des tions gr + 3 et gp + 3 séletionnés dns des niveux virE tionnels été rélisée pr l tehnique de oïnidene isgy et du ryonnement synhrotron à yvisvF n spetromètre de type psEiui qui permet d9tteindre une résolution de HFVR m -1 été ontruit pour l rélistion d9études omplémentires ve le ryonnement lser du gentre vser de l9niversité ris ud @gvAD à yrsy en prneF ves expérienes pour l détermintion de l9in)uene de l9exittion du tion y + @ 2 D 2 hD 2 A sur s rétivité ve le méthne ont été rélisées pr les tehniques de oïnE idene isgy et de guides d9ionsF illes ont été rélisées sur l ligne de ryonnement his du synhrotron yvisvF ves études pour déterminer l onstnte de viE tesse et les rpports de rnhement entre produits des rétions de x + @ 3 A ve g 3 r 4 D g 3 r 6 et g 3 r 8 ont été rélisées pr l9utilistion de l tehnique sp sur un montge de type ommeril de petite tille à l9snstitut de hysioEghimie tF reyrovský à rgueD en épulique hèqueF xvi Abstract his work hs the motivtion to provide experimentl dt relevnt to the interpreE ttion of the hemistry of plnetry ionospheresD prtiulrly for the lrgest stellite of turnD itnF rere we hve prtiulr interest in studying the retivity of exited ioni speiesF he (rst prt of this work onerns the prodution of gr + 3 nd gp + 3 stte seleted tions y photoioniztion of neutrl speies nd the seond prtD the retions of stte seleted tions with moleules X y + with methne nd x + @ 3 A with g 3 r 4 D g 3 r 6 nd g 3 r 8 F he study of the preprtion of the gr + 3 nd gp + 3 tions in seleted virtionl levels ws performed y using the isgy oinidene tehnique nd rdition t the frenh synhrotronD yvisvF e psEiui spetrometerD tht llowed us to otin resolution down to HFVR m -1 D ws onstruted to ondut dditionl studies involving lser rdition t the vser genter of the niversity ris ud sD t yrsy in prneF ixperiments to determine the in)uene of the y + @ 2 D 2 hD 2 A tion exittion on its retion with methne were performed using the isgy oinidene nd the guide ion em tehniqueF hese experiments were performed on the his emline t the synhrotron yvisvF te onstnts nd produts rnhing rtio for the reion of x + @ 3 A with g 3 r 4 D g 3 r 6 nd g 3 r 8 were mesured with the sp tehnique in smll ommeril pprtus t the snstitute of hysil ghemistry tF reyrovský in rgueD gzeh epuliF xvii Résumé Étendu en Français Introduction et Motivations v motivtion prinipl de e trvilD 9est l9étude de l rétivité d9espèes ionisées ve des moléulesD plus spéi(quement d9ions séletionnés en énergie interneF e ette (nD une grnde prtie de m thèse été onsrée à l préprtion d9ions séletionnés dns leurs niveux d9énergie interneD et préisémentD pour les ions gr + 3 et gp + 3 F ne prtie de ette thèse été destinée à l9étude de rétions d9ions séletionnés en énergie interne ve des moléulesD à svoir y + @ 4 D 2 hD 2 A ve gr 4 et x + @ 3 A ve g 3 r 4 D g 3 r 6 et g 3 r 8 F outes les études des systèmes étudiés dns ette thèse ont eu omme motivtion de fournir des données expérimentles ux modélisteurs (n de répondre à des questions sur l himie de l9ionosphère de itnD qui est le plus grnde stellite de turneF gette thèse s9insrit dns un projet de ollortion entre les expérimentteurs et des plnétologues en prneD sl ernot du vortoire de ghimie hysique à yrsyD xE tlie grrso du vortoire vewyD nivF ersilles t uentinD gxD et éronique uitton de l9snstitute de lnétologie et d9estrophysique de qrenoleF gette intertionD dns un premier tempsD porte sur le hoix des systèmes que les modélisteurs roient imporE tnt d9étudier pour dérire l9tmosphère de itnF lus trdD les résultts expérimentux otenus pour es systèmes serviront de données d9entrée dns leurs modèlesF v himie de l9ionosphère plnétire est gouvernée pr des ions primires qui sont forE més pr photoionistion de moléules neutres de l9tmosphère pr le ryonnement solire ou pr impt ve les életrons mgnétosphériquesF fien que les tempértures tmosphéE riques soient filesD il est don possile d9otenir une espèe ionique ve une quntité onsidérle d9énergie interneF honD une des motivtions de e projetD dns lequelle ette thèse s9insèreD est de fournir des informtions sur l9importne de l retivité d9espèes ioniques exitées ve une grnde durée de vieF in plus de déterminer l9importne de l9exE I ittion des espèes ioniques sur leur rétivitéD e trvil porte ussi sur l9e'et de l9énergie de ollision sur l rétivité de es espèesF ges informtions sont églement très utilesD non seulement pour l himie plnétireD mis ussi pour l9étude des plsmsD puisque les espèes rdilires étudiées dns ette thèse sont églement présents dns es milieuxF v9tmosphère de itn est priniplement omposée d9zote x 2 @≈ WV 7A et de méthne gr 4 @≈ P 7AF n exemple d9un système très importnt pour l9tmosphère de itn est l9étude de l rétivité du tion méthyle gr + 3 F ge tion est un ion importnt pour l himie de l9ionosphère de itnD il est produit pr photoionistion dissoitive du méthne gr 4 pr le ryonnement solire ou pr impt életroniqueF v9utilité de mon trvil ser de pouvoir étudier l rétion de e tion seletionné dns des niveux virtionnellement exités ve les moléules les plus ondntes de l9tmosphère de itnD omme x 2 et gr 4 F our étudier l rétivité des espèes ioniques exitéesD il est d9ord néessire de produire es tions dns un étt séletionnéF v9option utilisée dns le s de gr + 3 et de gp + 3 été de produire les rdiux gr 3 et gp 3 in situ et d9utiliser des méthodes de oïnidene isgy pour produire les ions gr + 3 et gp + 3 virtionnellement exitésF ve trvil présenté dns ette thèse est l première étpe qui orrespond à déterminer quels sont les étts de tions qu9on peut produire de mnière séletive (n de réliser les études ultérieures de leur rétivitéF n utre ojetifD plus fondmentlD est de onnître l spetrosopie de es tionsD étnt donné que es données de spetrosopie des espèes exitées sont enore très rresF v9étude spetrosopique du tion gp + 3 fisit prtie du projet de postEdotort de réloïse oldiEvose de l ligne de lumière his du synhrotron yvisvF yn prtiipé à e projet en rison de 4présumées4 ressemlnes du rdil gp 3 ve le rdil gr 3 F t9emploie le mot 4présumées4 r en rélité es deux systèmes ont des rtéristiques spetrosopiques di'érentes en rison de l di'érene de géométrie de l9ion et du neutre dns les deux systèmes et qui seront mieux ppréiés u hpitre PF ves études expérimentles impliqunt des espèes rdilires sont en générl très liE mitéesF ge mnque de données expérimentles se produit priniplement en rison de l di0ulté de l prodution des rdiux et ussi du fit que les rdiux sont des espèes très rétivesF honD en dehors de l motivtion de fournir des données expérimentles pour les modèles ionosphériquesD e trvil églement un intérêt dns l9étude du rtère fondmentl de l photoionistion des espèes rdiliresF hes études omplémentires onernnt l spetrosopie de rottion du tion gr + 3 D en utilisnt l tehnique d9ionistion en hmp pulsé @psEiuiA ve l9 utilistion du ryonnement lser D ont été rélisées (n de on(rmer les interpréttions sur les étts virtionnelles peuplés qu9on oservés pr l9utilistion de l tehnique isgyF v9oE jetif initil de ette étude étit d9otenir des spetres de rottion des étts virtionE nellement exités de gr + 3 D puisque des spetres ve une résolution rottionnelle de leur niveu virtionnel fondmentl ont déjà été otenu I!QF e ette (nD j9i prtiipé à l onstrution d9un spetromètre psEiuiF ne prtie du trvil e'etué dns ette thèse été onsrée à l onstrution et l9optimistion du spetromètre ve l9utilistion d9une moléule qui été ien étudiée pr ette tehniqueD xyF ge spetromètre est mintennt disponile pour l ommunuté sienti(que u gentre vser niversité ris ud sD à yrsy en prneF our le s de l9étude du tion y + D nous vons hoisi l photoionistion dissoitive de l moléule y 2 et l tehnique de oïnidene isgy pour produire y + séletionnéF v9intérêt d9étudier e système est priniplement due à une disussion très réente sur l9importne de l9oxygène sur l himie de l9ionosphère de itnF elon es disussionsD l himie de l9oxygène serit initiée pr des tions y + D qui sont injetés dns itn en provenne du stellite inelde de turneD et qui ont été oservés pr le spetromètre gssiniF ves proessus de trnsfert de hrge du tion y + ve les moléules dominntes sur itnD omme x 2 et gr 4 D produisent l9oxygène tomique neutre y qui pourrit être le point de déprt de l himie de l9oxygène dns l9tmosphère de itnF sl est don très importnt de mener une étude (n de rtériser les rétions du tion y + ve les espèes les plus ondntes de itnD x 2 et gr 4 F hes études sur l retion du tion y + séletionné dns les étts 4 D 2 h et 2 ve x 2 ont été fites pr vi et lF RF wis des études sur l rétivite du tion y + ve le méthne n9ont été fites que pour l9étt fondmentl 4 SD insi qu9ve d9utres lnes TD en fontion de l9énergie de ollisionF hns e trvilD nous vons voulu déterminer l setion e0e solue de l rétion de y + @ 4 D 2 h 2 A ve gr 4 dns l même gmme d9énergie de ollisionF ves études de l rétion x + @ 3 A ve des moléules g 3 r 4 D g 3 r 6 et g 3 r 8 ont été rélisées dns un trvil en ollortion ve l9snstitut de ghimie hysique tF reyrovsky @edémie des sienes de l épulique hèqueAD à rgue @épulique hèqueAF gette étude onsisté en l détermintion des onstntes de vitesse de rétion et des rpports de rnhement entre produits de rétion en utilisnt l tehnique du 4tue d9éoulement d9ions séletionnés4 @eleted son plow ueD spD en nglisAF our elD nous vons utilisé un ppreil sp ommeril de petite tilleD à l9snstitut de ghimie hysique tF reyrovskyF ves motivtions de e trvil reposent priniplement sur l9importne de es rétions dns l himie de l9ionosphère de itnD mis on voulit ussi montrer que es études peuvent être rélisées sur un tel dispositif expérimentl ommerilF Le chapitre 2 de ette thèse porte sur l9étude de l préprtion des tions gp + 3 e gr + 3 séletionnés dns leur niveux d9énergie interneF v9étude montrée dns e hpitre onerne l spetroE sopie de es tions pr l9utilistion du ryonnement synrotron et de l tehnique de spetrosopie de photoéletron de seuilF hes expérienes ont été rélisées sur l ligne de ryonnement his du synhrotron yvisvF gette ligne possède un onduleur elétromgnétique de polristion vrile qui permet de trviller dns l gmme d9énerE gie de photon de SERH e ve un hut )ux de photonsF n premier dé( pour réliser es étudesD 9est l prodution du rdilF our elD on utilisé l tehnique de )sh pyrolysisD sée sur l thermofrgmenttion d9une moléule préurseurF hes spetres ont été otenus ve le spetromètre hivsgsy ss de ers UF ves spetres de photoéletrons de seuil de gr 3 @WFV E IHFR eA et gp 3 @VFV E IPeA ont montré une forte exittion dns le mode de virtion prpluie ν 2 et du mode de virtion d9élongtion symétrique dns le plnD ν 1 F yn pu véri(er ussi une grnde di'érene pour les exittions de es modes entre le spetre de gr + 3 et gp + 3 F g9est déj onnue que pour l trnsition entre l9étt életronique fondmentl de gr 3 et de gr + 3 D il n9y ps de hngement de géométrie entre es éttsD qui est plneF gei engendre surtout des trnsitions digonles @nan + AF wis pr ontreD pour le s du mode de virtion ν 2 D omme l oure de potentil en fontion de l oordonnée de plige symétrique horsEpln est très di'érente pour le neutre et le tionD les fteurs de prnkEgondon sont renforés pour des trnsitions nonEdigonlesF r ontreD le système gp 3 → gp + 3 orrespond à un grnd hngement de géométrie @pyrmidle pour le neutre et plne pour l9ionAD on don une grnde distriution pour les trnsitions non digonles @n =n + AF ges deux fits ont été véri(és expérimentlementF ves trnsitions les plus intense pour le système gr 3 → gr + 3 sont les trnsitions @P 0 0 D P 1 1 D P 2 2 D P 2 0 AF our le système gp 3 → gp + 3 D on voit plutôt les progressions (0, 0) → (0, nν +

mentl do y 2 F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F IHV xiii
2 ) e (0, 0) → (ν + 1 , (n -1)ν + 2 ) ve naIQ à PTF hes spetres de photoéletron de seuil de gh 3 @WFV E IHFR eAD et de gr 2 h et grh 2 @WFV E IH eA ont ussi été enregistrésF eve les spetres otenus on pu déterminer les fréquenes des modes ν + 2 et 2ν + 2 pour gr + 3 D IQVU ± IS et 2777 ± 25m -1 D respetivementF yn determiné ussi les fréquenes du mode de virtion de plige symétrique hors pln prpluie pour gh + 3 @ν + 2 aIHVS ± IS m -1 AD gr 2 h + 3 @ν + 4 aIPWWm -1 A e grh + 2 @ν + 4 aIIVV ± IS m -1 AF our gp + 3 D on determiné expérimentlment l vleur de WFHI e pour l9énergie d9ioniztion ditique @is ad A et on déterminé ussi les fréquenes des modes

ν + 1 et ν + 2 D WVH m -1 et VIW m -1 D respetivementF Le chapitre 3
de ette thèse porte sur l9étude de l spetrosopie pr hmp pulsé psEiui du rdil gr 3 F hns ette étudeD on produit le rdil pr l tehnique de )sh pyrolysisD on l9 exité vers ses étts de yderg pr l9utilistion de ryonnement lser D puis ionisé pr pplition d9un hmp pulséF our elD un spetromètre de type psEiui été onstruitF our l9optimiztion du spetromètreD on hoisi l moléule xy déjà ien étudiée pr ette tehniqueF yn otenu des spetres psEiui ve une résolution de 0.9 m -1 de xy dns l gmme d9énergie de photon UWQRHEUWRWH m -1 @9.835-9.855 eA qui orrespond à l9étt virtionnel v + aPF yn otenu ussi le spetre psEiui de gr 3 dns l gmme UWPUT E UWRRH m -1 @WFVPW E WFVSH eA qui orrespond à l trnsition virtionnelle P 0 0 entre étts életroniques fondmentux du rdil et du tionF yn essyé d9enregistrer des spetres de l trnsition virtionnel P 1 1 D mis on renontré une grnde di0ulté pr mnque de photonF sl est projeté de onstruire une nouvelle ellule de génértion de ve un prisme pour séprer les ryonnement et qui ser plus e0e pr un fteur S que le système ve le monohromteur tuelF it omme le déteteur iui est non lineire ve l9intensitéD on espère ggner un fteur SH à IHH sur le signlF Le chapitre 4 de ette thèse porte sur l9étude de l rétivité des étts 4 D 2 h et 2 du tion y + ve l moléule de méthneD gr 4 F gette étude onerne l prodution des tions y + seletionnés dns es etts 4 D 2 hD 2 pr photoioniztion dissoitive de l moléule y 2 ve l tehnique de oinidene isgy et de l rétion de es ions ve le méthne pr l tehnique de guide d9ions rdiofréqueneF our l rélistion de es étudesD on utilisé le montge expérimentl gisiF ves expérienes ont été rélisés sur l ligne de ryonnement his à yvisv dns l gmme d9énergie entre IVFS E PRFS e et on utilisé l struture temporelle @IRV ns entre deux pquetsAF our l détermintion des setions e0es solues de rétion on ussi trvillé ve les isotopes 18 y + et gh 4 pour éviter les prolèmes de reouvrement de msse entre les di'érents produitsF yn retrouvé les vleurs mesurées pr vevndier et l S pour l rétion du fondE mentl y + @ 4 A et on montré que l9exittion de y + vers les étts 2 h et 2 hngeit omplètement les rpports de rnhement entre les deux produits prinipux de l réE tionD gh + 4 et gh + 3 F

Le chapitre 5 de ette thèse porte sur l9étude de l rétivité du tion x + @ 3 A ve les moléules g 3 r 4 D g 3 r 6 et g 3 r 8 F our réliser ette étudeD on utilisé l tehnique sp sur un montge de type ommeril à l9snstitut de ghimie hysique tF reyrovsky à rgueF ve tion x + @ 3 A été produit pr déhrge miroonde de l moléule de x 2 dns un )ux de reF hes expérienes de lirtion sur les rétions de ur + ve g 3 r 4 D g 3 r 6 et g 3 r 8

ont été rélisés ve l9intention de vlider les résultts otenus pour les rétions de x + F our tous les systèmes x + GgQD on trouve une onstnte de vitesse k a 2(0.4) × 10 9 m 3 moleule -1 s -1 F our l rétion de x + ve le propne et le propèneD les seuls produits oservés sont les hydrorures g x r + y F r ontre pour l rétion ve le propyne IS7 des produits de l rétion ontiennent de l9zote xD le reste étnt des hydroruresD g x r + y F Conclusion Générale yn otenu pour l première fois des spetres de photoéletron de seuil des rdiux gr 3 @WFUEIHFR eAD gr 2 h et grh 2 @WFVEIH eAD gh 3 @WFUEIHFR eA et gp 3 @VFS EIPFR eAF hns es spetresD on oservé des exittions des modes d9élongtion symétrique dns le pln ν 1 et du mode de plige symétrique hors pln ν 2 @ν 4 pour gr 2 h et grh 2 AF yn pu déterminerD pour l première foisD les fréquenes du mode ν + 1 pour le tion gp + 3 @VIW m -1 A et du mode de plige symétrique hors pln pour les isotopomères gr 2 h + @IPWW m -1 A et grh + 2 @IIWW ± IS m -1 AF v9énergie d9ionistion ditique de gp 3 D WFHI eD été ussi déterminéeF yn montré qu9on peut produire gr + 3 et gh + 3 ve I ou P qunt d9exittion dns le mode ν + 2 et gp + 3 dns un grnd nomre d9éttsD pour étudier leur rétivitéF n spetromètre d9ionistion pr hmp pulsé été onstruit en vue d9études de es rdiux à une plus hute résolutionF yn otenu des spetres psEiui de xy @vaH→ v + aPA et de gr 3 @2 0 0 A dns l gmme d9énergie UWPUT E UWRWH m -1 @WFVPWEWFVSS eAF ges spetres ont montré qu9on peut voir ve e spetromètre une résolution d9environ HFV m -1 F ne des ojetifs de ette étude été ussi otenir le spetre psEiui du gr 3 pour l trnsition 2 1 1 D mis mlheureusementD du u file )ux de photonD el n9 ps été possileFhes modi(tions ont été prévues pour qu9on puisse ggner un fteur S sur le )ux de photonD omme déjà mentionnéF our l première foisD l rétion du tion y + séletionné dns les étts 2 h et 2 ve le méthne été étudiéeF yn oservé que l9exittion du tion y + une grnde in)uene sur le rpport de rnhement entre les deux produits prinipux de l rétionD gh + 3 et gh + 4 F yn mesuré les setions e0es solues pour hque voie de rétion qui serviront de données pour les modèles plnétiresF v onstnte de vitesse et les rpports de rnhement entre produits ont été déterminés pour l première fois pour les systèmes x + @ 3 A C g 3 r 4 D g 3 r 6 et g 3 r 8 et on montré que e genre d9expérienes peut être rélisé dns un montge sp ommeril de petite tilleF Capítulo 1 Introdução iste trlho tem omo motivção prinipl o estudo d retivitde de espéies iônis om moléulsD em prtiulr de íons seleiondos em energi internF r este (mD um grnde prte dest tese foi onsgrd preprção de átions seleiondos em energi internD espei(mente gr + 3 e gp + 3 D onsiderndo futuros estudos de sus retividdesF yutr prte dest tese destind estudos de reções de íons seleiondos em energi intern om moléulsD espei(mente y + @ 4 D 2 hD 2 A om o gr 4 e x + @ 3 A om s moléuls g 3 r 4 D g 3 r 6 e g 3 r 8 F m ds motivções pr esolh dos sistems estuddos nest tese é de forneer informções experimentis pr modelizções em plnetologiD (m de responder questões sore quími ds tmosfers plnetárisF xeste trlho temos um interesse prtiulr pelo estudo d ionosfer de itn V!IQD que é o mior stélite de turnoF y projeto no qul se insere minh tese onsite de um trlho em olorção diret om os plnetólogos hrF sl ernot e hrF xtlie grrso do vortoire de ghimie hysiqueD em yrsy n prnç e hrF eronique uitton do vortoire de lnétologie de qrenoleD em qrenole n prnçF ist olorção onsiste de interções ilteris entre experimentis e plnetólogosF ist interção onsisteD em um primeiro momentoD d proposição de estudos experimentis d retividde de sistems que os modelizdores reditm ser importntes pr desrever tmosfer de itnF osteriormente os resultdos experimentis otidos pr estes sistems propostos servirão de ddos de entrd em seus modelos V!IQF e quími ds ionosfers plnetáris é governd por íons primáriosD que são formE dos pel fotoionizção de moléuls neutrs tmosféris pel rdição solrD ou por imE pto eletrônio om elétrons mgnetosfériosF epesr ds temperturs tmosféris serem Figura 1.1 -Imagem de Titan retirada do site da NASA (http ://www.nasa.gov). muito ixsD ind ssim é possível oter espéies iônis om um onsiderável distriuiE ção de energi intern @rotionlDvirionl e eletrôniAF essim um ds motivções do projeto o qul onsiste est teseD é relizr um estudo d retividde de lgums espéies iônis exitds que possum grndes tempos de vidF elém de determinr in)uêni dos estdos exitdos n retividde ds espéies iônisD este trlho tem o interesse em determinr tmém o ppel d energi de olisão n retividde dests espéiesF ists informções são tmém muito úteis não só pr quími plnetári ms tmém pr o estudo de plsmsD um vez que s espéies rdiis estudds nest tese são tmém presentes em plsmsF e tmosfer de itn é ompost simente d moléul de nitrogênio N 2 @WV7A e d moléul de metno gr 4 @≈ P7AF ortntoD tornEse muito importnte o estudo d retividde dos hidroronos que possm ser ridos à prtir do metnoD sej pel reção deste ou por su ionizção dissoitivF m exemplo de sistem muito importnte pr tmosfer de itn é o estudo d retividde do átion metil gr + 3 F iste átion é um importnte íon pr quími d ionosfer de itnD produzido pel fotoionizção do metnoD gr 4 D devido rdição solr ou impto eletrônio om elétrons mgnetosfériosF y interesse espeí(o do projeto no qul se enqudr est tese é relizr estudos d reção deste átionD seleiondo em seus níveis de energi virionl exitdosD om s moléuls mis undntes n tmosfer de itnD no so x 2 e gr 4 F r estudr retividde de espéies iônis seleionds em energi intern é neessáE rio primeirmente produção destes átions em um estdo seleiondoF e opção dotd no so do gr + 3 e do gp + 3 foi de produzir os rdiis gr 3 e gp 3 in situ e de utilizr métodos de oinidêni isgy pr seleionr os íons gr y interesse de estudr o sistem y + @ 4 D 2 hD 2 A om o gr 4 se deve priniplmente um dete em reente sore importâni ds espéies de oxigênio n quími d ionosfer de itn PQF he ordo om ests disussõesD quími do oxigênio em itn é iniid grçs átions y + que são injetdos em itn pelo télite ineldus de turnoD o que foi on(rmdo pel oservção de um )uxo de y + pelo espetrômetro gssini PRF y proesso de trnferêni de rg do átion y + om s moléuls dominntes em itnD o x 2 e gr 4 D produz o oxigênio tômio neutro que poderi ser o ponto de prtid pr quími do oxigênio neutro n tmosfer de itnF essimD é muito importnte relizr um estudo de rterizção d reção do tion y + om s espéies mis undntes de itnD no so x 2 e gr 4 F r produção do átion y + seleiondo nos estdos 4 D 2 h e 2 D optmos pel utilizção do proesso de fotoionizção dissoitiv d moléul O 2 juntmente om téni de oinidêni isgyF istudos sore reção do tion y + seleiondo nos estdos 4 D 2 h e 2 om x 2 form relizdos por vi et lF RF ws om o metno somente form relizdos estudos envolvendo o estdo fundmentl 4 do átion y + om o metno SD omo tmém om outros lnos TD sendo estes relizdos em diferentes energis de olisõesF xeste trlho temos omo mição determinr seção de hoque solut d reção do y + @ 4 D 2 hD 2 A om o gr 4 D n mesm gm de energi de olisões relizds por vevndier et lF SF istudos d reção x + @ 3 A om s moléuls g 3 r 4 D g 3 r 6 e g 3 r 8 form relizdos em trlho de olorção om o snstituto de písioEuími tF reyrovský @edemy of ienes of the gzeh epuliA em rgD n epúli gheF iste estudo onsistiu d determinção de onstntes de veloidde de reção e de rzões dos produtos produzidos por est reção pel utilizção d téni de tuo de )uxo de íons seleiondos @seleted ion )ow tue tehniqueD spD em inglêsAF r isto foi utilizdo um montgem sp omeril lod no snstituto de písioEuími tF reyrovskýF es motivções deste trlho se serm primeirmente n importâni dests reções pr quími d ionosfer de itn omo tmém teve um motivção espeil em mostrr que este tipo de estudo pode ser relizdo em um prto experimentl do tipo sp omerilF r melhor situr o leitor frei um reve síntese de omo será orgnizdo este mE nusrito om os respetivos pítulos e onteúdos geris de d estudo relizdo nest tese X

• Capítulo 2 X iste pítulo é destindo rterizção dos níveis de energis viE rionis dos átions gr + 3 e gp + 3 pel fotoionizção dos rdiis gr 3 e gp 3 D resE petivmente PSF es etps onstituintes deste trlho são X

• rodução dos rdiis pel téni de pirólise rápid Y

• potoionizção diret do rdil pel rdição sintonizável sínrotron Y

• ispetrosopi dos átions pel utilizção d téni de espetrosopi de fotoeléE tron de limir i @hreshold hotoiletron petrosopy em ingêsA Y

• enálise dos espetros otidosF • Capítulo 3 X iste pítulo é destindo rterizção dos níveis de energis roviE rionis dos átions gr + 3 e xy + pel téni de espetrosopi de ionizção por mpo elétrio pulsdo psEiui @ulsed pield soniztionEero uineti inergy em inglêsAF es etps onstituintes deste trlho são X

• istudo e onstrução de um espetrômetro psEiui Y

• rodução dos rdiis pel téni de pirólise rápid Y

• e fotoexitção dos rdiis pel utilizção d rdição lser sintonizável Y

• ispetrosopi dos átions pel utilizção d téni psEiui Y

• enálise dos espetros otidosF

• Capítulo 4 X iste pítulo é destindo o estudo d reção do íon y + seleionddo nos estdos 4 D 2 hD 2 om moléul gr 4 F es etps onstituintes deste estudo são X

• rodução do íon y + seleiondo em energi intern pel utilizção d fotoioniE zção dissoitiv d moléul de y 2 pel rdição sinronizável sínroton juntmente om téni de oinidêni isgy Y

• eção om moléul gr 4 pel utilizção d montgem experimentl gisi @gollision it étion d9sons életionnés pr iletron de euil A Y

• heterminção d seções de hoque soluts e d distriuição de veloiddes dos produtos d reçãoF

• Capítulo 5 X iste pítulo é destindo o estudo d reção x + @ 3 A om s moléE uls de propno @g 3 r 4 AD propeno@g 3 r 6 A e propino @g 3 r 8 A PTF xeste pítulo será presentdo um reve introdução ds motivções seguido de um desrição expeE rimentlF e prte de nálise e disussão dos resultdos será presentd no rtigo eito pr pulição no he tournl of hysil ghemistry e no no de PHII que estrá nexdo neste pítuloF es etps deste trlho onsistirm X

• h produção do íon x + seleiondo no estdo 3 pel utilizção d disrg de miroonds plid um )uxo de x 2 imerso em re Y • ispetrosopi de fotoelétrons e limir do ylopropenylidene @Eg 3 r 2 AD do hloroE ylopropenylidene @Eg 3 rglAD do rdil proprgyl @r 2 gggrA e romoproprgyl @g 3 r 2 frA PVDPWF istes estudos fzem prte d tese de trik remerger orientdo pelo rofF sngo pisher do snstitute of hysil nd heoretil ghemistryD niversity of ürzurgD em ürzurgD elemnhF ys resultdos ilustrdos no pítulo P sore fotoionizção do rdil metil e os reE sultdos presentdos no pítulo S form pulidos no tournl of hysil ghemistry e PSD PTF ys resultdos presentdos no pítulo P sore fotoionizção do rdil triE

)uorometil e os resultdos presentdos nos pítulos Q e R estão em etp de redção pr futurs sumissõesF Capítulo 2 Espectroscopia de foto-elétrons de limiar dos radicais metil e triuorometil iste pítulo é destindo rterizção virôni do átion metil gr + 3 e seus isotoE pômeros deuterdosD e do átion tri)uorometil gp + 3 D em um intervlo de energi de WFU e à IHFR e pr o átion metil e VFS à IPFR e pr o átion tri)uorometilF iste trlho onsistiu de medids envolvendo utilizção d rdição do sínroton yvisvD int euinD prnçD e tmém fzendo uso d téni de espetrosopi do fotoelétrons de limir @iAF xo deorrer deste pítulo serão presentdos s ténis experimentis pr otenção dos rdiis e de seus espetros de fotoEelétrons de limirD estndo orgnizdo d seguinte mneir X rimeirmente frei um reve introdução sore os estudos espetrosópios relizdos sore os átions gr + 3 e gp + 3 F osteriormente frei um desrição ds ténis e dos prtos experimentis utilizdos pr relizção deste estudoF i (nlizrei om disussão dos resultdos seguido de um reve onlusãoF e CF 3 D existem dois outros proessos muito importntes que podem in)uenir no estudo presentdo neste pítulo X

• Processo de autoionização X iste proesso possiilit rição dos átions vi ionizção indiretF ile onsiste do deimento espontâneo de estdos super exitE dos@estdos de ydergA @AB * A do rdil vi ejeção de um elétronD ou sej X

hν + AB → AB * → AB + + e - @PFPA
x (gur PFI está ilustrdo um esquem dos níveis de energi do er @ergônioA e do er + F emos que n região entre os dois primeiros estdos eletrônio do átion er + m téni muito utilizd pr espetrosopi do átion é espetrosopi do fotoEelétron @iAF ist téni onsiste n nálise ds energis inétis dos fotoelétrons ejetdos de um átomo ou moléul pós o proesso de fotoionizção om utilizção de um fóton de energi (xF xo proesso de fotoionizçãoD so energi do fóton sej superior energi de ionizção @isaenergi de ligção do último elétron de vlêniAD temos que prte d energi do fóton será pr produção do átionD no seu estdo fundmentl ou em um estdo exitdoD e energi exedente será trnferid o fotoEelétron so form de energi inétiD ou sej X • Acelerador linear (LINAC) X sniilmente os elétrons são elerdos em um eE lerdor liner de IT metros de omprimento onde eles dquirem um energi inéti de IHH we @(gur PFRA Y

E int(M ) + hν = E int(M + ) + E cinet(e -) + EI @PFRA onde E int(M ) e E int(M + ) são
• Acelerador circular intermediário (Booster) X epós sofrerem um primeiro proE esso de elerção no vsxeg estes elétrons são injetdos em um elerdor irulr intermediário de ISU metros de irunferêni onde eles dquirem um energi inéE ti de PFUS qe @(gur PFRA Y

• Anel de armazenamento de SOLEIL X istes elétrons são (nlmente injetdos no nel de rmzenmento de yvisv de QSR metros de irunferêni @(gur PFRAF C..1.1 Linha de Radiação VUV DESIRS e linh his @hihröisme et petrosopie pr sntertion ve le yonnement ynhrotron ou em português hiroísmo e ispetrosopi por snterção om dição ínrotronA ST!TH está em operção desde mrço de PHHV e é dptd o estudo d fotoionizção de rdiisD pois dispõe de um onduldor eletromgnétio de polarização variável do tipo rTRHD yrivsi P STD que permite trlhr n gama de energia entre 5 -40 eVF y )uxo de fótons nest gm de energi em his é d ordem de 10 12 fótonsGs em um nd pssnte de HFI 7F ynduldores são menismos de inserção que provom movimentos senoidis ou quse senoidis nos elétrons reltivístios em um pequeno treho do nel de rmzenmentoD devido utilizção de mpos mgnétios periódiosF gomo onsequêni dests osilções d pirólise do nitrometno gr 3 xy 2 @igmEeldrihD egentlusD ≥ WWFH 7A imerso em IFI r de rgônioF x (gur PFIP @A!@dA estão ilustrdos espetros de mss dquiridos om mesm energi de fótons de IIFI eD logo im d energi de ionizção do preursor @is a IIFHV eA TU em diferentes ondições de piróliseF im @A fonte de pirólise está desligdD oservmos somente o espetro de mss do preursor gr 3 xy + 2 @mGz a TIAF gonforme o umento d potêni sore os eletrodos veri(mos o despreimento do preursor e o preimento dos produtos d piróliseD no so mGz a ISD QH e RTF e rzão mGz a IS orresponde gr + 3 D RT xy + 2 D já pr rzão QH semos que é um mistur entre xy + e gr 2 y + que possuem mesm rzão rg mssD pois oservmos que energis superiores IHFV e o sinl referente mGz a QH rese onsidervelmenteF etriuimos esse umento de sinl fotoionizção do gr 2 y uj energi de ionizção é de IHFVV e TUF e presenç do formldeido gr 2 y omo produto d pirólise do nitrometno foi on(rE mdo tmém pel relizção de experiênis om utilizção do preursor nitrometno ompletmente deuterdo gh 3 xy 2 F y fto de utilizrmos o gh 3 xy 2 omo preursor nos permite gor distinguir s msss do xy + @mGzaQHA e do gh 2 y + @mGzaQPAF y espetro de mss d pirólise @RR A do gh 3 xy 2 está ilustrdo n (gur PFIQ om energi de fótons @A WFW e e @A IPFR eF odemos veri(r que RR mGz a QH @xy + A e QP @gh 2 y + A são oservdos em energis superiores IHFV e @(gur PFIQ @AA e em energis inferiores est @(gur PFIQ@AA oservEse somente rzão mss rg mGz a QHF essim temos que n (gur PFIP@eA om pirólise de RR D um energi de fóton de WFVR eD gr + 3 @mGzaISA e somente o xy + orrespondente rzão mGzaQHF r determinr energi de preimento @ieA do gr + 3 D foi registrdo um espetro d produção de íons gr + 3 @ions yield A em função d energi de fótonsD om fonte de pirólise desligdF xests ondições o preimento do átion metil está ssoido somente o proesso de fotoionizção dissoitiv do preursorF isse espetro está ilustrdo n (gur PFIRD onde triuimos energi de prição do gr + 3 proveniente d fotoionizção dissoitiv do gr 3 xy 2 à IQFI eF gomo já meniondoD pr produção do gh 3 foi utilizdo omo preursor o nitromeE tno ompletmente deuterdo gh 3 xy 2 @igmEeldrihD xitromethneEdQ WW tom 7 hAD e o proedimento pr rterizção foi similr do gr 3 F r o so do gh 3 tivemos somente um inoveniente X rzão mss rg @mGz a IVA do gh + 3 oinide om do átion r 2 y + D proveniente d fotoionizção de resíduos de águ à prtir de IPFT eF r produzir os rdiis gr 2 h e grh 2 D misturmos gr 3 xy 2 e gh 3 xy 2 em um mesmo reipienteD onde deixmos intergir por váris horsF hevido tros de hidrogêE neo entre os dois preursoresD o (nl otivemos s qutros espéies simultânemente D gr 3 xy 2 D gr 2 hxy 2 D grh 2 xy 2 e gh 3 xy 2 omo mostr o espetro de mss ilustrdo n (gur PFIS @A IIFQ eF iste método tem vntgem de ser rápido e simplesD difeE rentemente do so onde fosse neessário síntese desss espéiesD lém d vntgem de permitir oter informções reltivs às qutro espéies de rdiis simultânementeF x (gur PFIS temos em @A o espetro de mss de fotoionizção dos preursores gr x h y xy 2 om x + y = 3 om mGz a TID TPD TQ e TR om pirólise desligd e om um energi de fóton de IIFQ eD em @A temos o espetro de mss d fotoionizção dos rdiis gr x h y om x + y = 3 om mGz a ISD ITD IU e IV om fonte de pirólise à RH om um energi de fóton de WFW eF hevido os mpos inomogêneos ridos pelos eletrodos ws n zon de fotoionizçãoD os espetros de mss otidos presentmEse Figura 2.13 -Espectros de massa de fotoionização dos produtos de pirólise (44 W) do precursor CD 3 NO 2 a 9.9 eV (a) e a 12.4 eV (b). x (gur PFIT estão ilustrdos espetros de mss otidos om mesm energi de fóton de WFVR eD superior energi de ionizção do preursor gr 3 xxgr 3 @is aVFRS eA TU e do rdil metil @isa WFVQV eA PF e (gur PFIT @A ilustr o espetro de mss do preursor imerso em IFI r de rgônio om pirólise desligdF odemos identi(r o preursor mGz a SV @gr 3 xxgr + 3 A e mGz a RQ @gr 3 xx + A que provêm d fotoionizção dissoitiv do preursor @ie a WFPH eA TUF im @A!@dA podemos veri(r omplet onversão do preursor no rdil mGz a IS @gr 6 é um espéie muito instável UHD sendo impossível ser oservd experimentlmenteF iste preursor fotodissoiEse em gp + @ie a ITFT ± HFS eAD gp + 2 @ie a IR ± HFP eAD gp + 3 @ie a IQFR ± HFI eA e g 2 p + 5 @iea ISFR ± HFI eA UHF essim úni mneir de nlisr termofrgmentção do preursor é prtir d nálise dos fotofrgmentos do g 2 p + 6 F r isto utilizmos um energi de fóton de II e IU e e otivemos espetros de msss om pirólise desligd @(gurs PFIU @A e @AA e ligd à um potêni de SH @(gurs PFIU @A e @dAAF xs (gurs PFIU @A e @A temos os produtos d fotoionizção dissoitiv do preursorD onde à IU e veri(mos todos os Q frgmentos X gp + 2 @mGz a SHAD gp + 3 @mGz a TWAD g 2 p + 5 @mGz a IIWAF epós ligr pirólise à SH oservmos que à IU e @(gur PFIU @dAA rzão entre gp + 3 e os outros frgmentos ument indindo que gor temos prte do gp + 3 que provêm d fotoionizção dissoitiv do preursor omo tmém d fotoionizção do rdil gp 3 D omo pode ser on(rmdo à II eD que é um energi superior energi de ionizção do gp 3 @(gur PFIU @AA onde om pirólise desligd @(gur PFIU @AA não hvi nenhum sinl e om el ligd @(gur PFIU @AA oservmos gp que nos ssegurr qul gm de energi dos fótons que podemos trlhrD sem que hj ontminção nos resultdos devido à fotoionizção dissoitiv do preursorF iste tipo de preução é tomd por sermos que é muito provável que om o uso d pirólise estejmos exitndo moléul preursorD o que pode rretr em energis de prição inferiores os vlores otidos em experimentos sem utilizção d piróliseF r determinr energi de prição do gp + 3 om pirólise ligd trlhmos om hivsgsy ss em modo de deteção de imgens de vetores de veloiddes de íons seleE iondosF ists imgens nos permitem diferenir íons que são formdos de proessos de fotoionizção diret e de proessos de fotoionizção dissoitiv do preursorF r determinr energi de prição do gp + 3 à prtir ds imgens de íons seleiondosD nlisEse energi inéti em um intervlo de ângulo polr no qul íons provenientes d fotoionizção diret não estão presentes @ver (gur PFIV @A e @AA por não presentrem veloiddes de reuo em su riçãoD integrEse est região pr diferentes energis de fótonsF xo so form integrds imgens otids entre IP e IR e om um psso de HFP eF y resultdo dest integrção em função d energi de fóton está ilustrd n (gur PFIWD onde podemos onluir que energi de prição do gp + 3 om pirólise à SH D n ondição qul form otidos os espetros que serão presentdos neste trlhoD é de IPFR reursor dil gátions gr + 3 Ggp + 3 @inergi de sonizçãoA @inergi de sonizçãoA @inergi de epreimentoA gr 3 xy 2 @is a IIFHV eA 1 gr 3 @is a WFVQV eA 2 gr + 3 @ie a IQFI eA 3 gr 3 xxgr 3 @is aVFRS eA 1 gr 3 @is a WFVQV eA 2 gr + 3 @ie a IIFQP eA 1 g 2 p 6 @is aIQFTEIRFT eA 1 gp 3 @is a WFHI eA 3 gp + 3 @ie a IPFR eA 10.4 10.3 10.2 10.1 10.0 9.9 9.8 9.7 9.6 9.5

Photon energy (eV)

2 0 0 2 1 1 2 2 2 2 3 3 2 4 4 2 0 2 2 1 3 2 2 4 2 2 0 2 3 1 2 4 2 1 0 1 2 0 0 1 0 1 2 1 1 1 0 1 2 2 2 1 0 1 2 2 0 1 0 1 2 3 1 1 1 0 2 0 2 1 1 1 2 0 0 1 1 1 2 0 2 1 1 2
Figura 2.20 -Espectro TPE do radical CH 3 (TPEPICO de m/z = 15) produzido pela pirólise do CH 3 NO 2 (∆E f oton = 5.9 meV e ∆E EC(e -) = 6 meV) otids à prtir do álulo de superfíies de energi potenil próximo do equilírio pelo método de expliity orrelted oupled luster ggh@BAEpIP juntmente om interção de on(gurção virionl @gsA PS pr o átion @ilustrds ns tels PFP e PFQAF isses álulos dos termos de energis virionis omo tmém dos ftores de prnkE gondon @tel PFRA form relizdos pelo rofF eter fotshwin do snstitute of hysil ghemistry qeorgEeugustEniversity n elemnh em um trlho de olorção teórioE experimentlF istes álulos estão em detlhdos n referêni PSF r d trnsiçãoD rrs proporionis o ftores de prnkEgondon entre o estdo iniil @n 1 D n 2 A do neutro e o estdo (nl @n + 1 D n + 2 A do átion multiplido pelo ftor de foltzmnn exp@-E init /kT vib A form diionds no grá(oD onde E init orresponde energi do estdo iniil @n 1 D n 2 AD k onstnte de foltzmn e T vib tempertur virionl d populção iniil do neutro @n 1 D n 2 AF xeste modelo onsiderEse que o proesso de ionizção diret é dominnte em relção proessos de utoionozção URD emor simos que n espetrosopi de fotoEelétrons de limir proessos de utoionizção possuem um ppel importnteF essimD este modelo pode ser visto omo um ponto de prtid pr interpretção ds intensiddes de trnE sições oservds e estimtiv dos efeitos de utoionizçãoF m temperturD T vib D de proximdmente SSH u foi estimd pelo melhor ordo ds rrs lulds om s intensiddes experimentsD em prtiulr pr s trnsições P 0 0 @≈ WFVR eA e P 1 1 @≈ WFWQ eAD sendo ssim plid est mesm tempertur T vib pr tods trnsiçõesF Tabela 2.2 -Termos de energias vibracionais T(n + 1 ,n + 2 ) em cm -1 para CH 2 Cálculos VCI (n=Q) fornecem 2807 cm

-1 (CH + 3 ) e 2194cm -1 (CD + 3 ).
ys primeiros pios mis intensos entre nd de origem 6 e IHFI e form triuídos sequêni ∆ν 2 = 0 @P n n om n = 1 -3 ilustrdo em vermelho n (gur PFPHA pois nenhum outr trnsição oorre neste regiãoF ssto signi( que om utilizção d téni de pirólise rápid populmos virionlmente o modo ν 2 té n 2 = 3 pr o rdil metilF m nálise mis uiddos d nd de origem @P 0 0 A do espetro i do gr 3 @ (gur PFPHA mostr que est é ompost de no mínimo três diferentes ontornos X um pio entrl um energi ligeirmente inferior energi de ionizção do gr 3 @WFVQVWI e PA om um intensiddes ds rms rotionis om ∆x ≤ H dos resultdos experimentis omprdos os seus vlores luldosF ssto oorre pr rms @∆x a EIA omo tmém pr rms y @∆x a EPAF is de interções rotionis @utoionizção rotionlA ontriuem pr ests perturções ns intensiddes do espetro iuiF y mesmo menismo pode tmém usr perturções ns intensiddes do espetro de fotoEelétron de limirF gomo tempertur rotionl em nosso experimento é mior do que em experimenE tos pulsdosD um mior número de níveis rotionis ontriuem pr o espetro e pr proessos de utoioizções ressonntesF ssto pode explir por que o ontorno ds rms é mis intenso no espetro experimentl em relção simulção pr s trnsições P 0 0 e P 1 1 F istruturs diionis são oservds no iniio e no (m d 4ud4 dos dois pios @P 0 0 e P 1 1 AD e reditmos que ests estruturs podem estr relionds o ontorno ds rms rotionis y e @∆x a ± PAF y mesmo proedimento foi utilizdo pr os espetros de i do gh 3 F xo espetro de i do gh 3 D ilustrdo n (gur PFPPD oservmos estruturs similres do espetro de fotoEelétrons de limir otido do gr 3 F gomo pr o espetro i do gr 3 D pr o álulo ds intensiddes ds rrs ilustrds n (gur PFPP form utilizdos os ftores de prnkEgondon que envolvem o mesmo nível de álulo relizdo pr o gr 3 PSF istes vlores estão ilustrdos n tel PFRF y melhor ordo entre s intensiddes dos resultdos teórios @rrsA e experimentis @espetro de iA pr o espetro de i do gh 3 foi enontrdo pr um tempertur virionl de proximdmente SSH uF r s posições ds rrs form utilizds s frequênis rovirionis otids experimentlmente por prye et lF UW e ers et lF VH pr o modo ν 2 do gh 3 F r o modo ν 1 do gh 3 D ν + 1 e ν + 2 do gh + 3 form utilizdos resultdos otidos pelos álulos relizdos por fotshwin PSD que estão ilustrdos n tel PFPF im nlogi o espetro i do gr 3 D onsidermos sequêni P n n em vermelhoF yservmos que o átion gh + 3 pode ser formdo seletivmente no modo de virção yve ν + 2 nos níveis n + 2 = 0, 1, 2F xo so do espetro i do gr 3 intensidde experimentl d trnsição P 2 2 é muito mior que o vlor teório previsto @ver (gur PFPHAF ist é um forte evidêni de proessos de utoionizçãoF tá pr o so do gh + 3 temos um om ordo om s previsões teóris 10.4 10.3 10.2 10.1 10.0 9.9 9.8 9.7 9.6

gr 2 h grh 2 gr 2 h + grh + 2 ν 1 @ 1 A QHTP QHHP QIIQ QHSS @QHHRFVA 2 @QIIRFTA 3 @QHSTFPA 2 ν 2 @ 1 A PPUV PPRH PPPH PITV ν 3 @ 1 A IQVU IQVW IHPU IHQT ν 4 @ 1 A SSU IQHV SHU IPHS @STHFSA 4 ν 5 @ 2 A QISV QIHU PQVW PQST @QIHSFVA 2 ν 6 @ 2 A IITW IIUI IPUU IPVI 1 CCSD(T*)-F12a/cc-
Photon energy (eV)

2 0 0 2 1 1 2 2 2 2 3 3 2 4 4 2 0 2 2 1 3 2 2 0 2 3 1 2 4 2 1 0 1 2 0 0 1 0 1 2 1 1 1 0 1 2 2 2 1 0 1 2 3 3 1 0 1 2 2 0 1 0 1 2 3 1 1 1 1 2 0 0 1 1 0 2 0 2 1 1 2 1 1 1 2 0 2 2 2 4
Figura 2.22 -Espectro de TPE experimental do radical CD 3 (TPEPICO de m/z = 18) produzido pela pirólise do precursor CD 3 NO 2 (∆E f oton = 5.9 meV e ∆E EC(e -) = 9 meV) e os resultdos i QV @(gur PFPRAD sendo um indição de que no espetro de i do gh 3 proessos de utionizção são menos presentes no que no so do gr 3 F xs (gurs PFPQ e PFPR estão ilustrdos os espetros de fotoEelétron otidos por hyke et lF QV pr gr 3 e gh 3 D respetivmenteF istes espetros form otidos à prtir d utilizção de um lâmpd de res @PIFP eA @(gurs PFPQ e PFPR @AA e de xes @(gurs PFPQ e PFPR @AAF xo estudo de espetrosopi do fotoEelétron relizdo por hyke et lF QVD os espetros otidos à prtir d utilizção d lmpd de re s @PIFP eAD trnsição P 2 2 @pio g ns (gurs PFPQ@A e PFPR@AA é lrmente menor que trnsição P 1 1 @pio f ns (gurs PFPQ@A e PFPR@AAF es intensiddes ds trnsições P 0 0 D P 1 1 e P 2 2 são em representds pelos ftores de prnkEgondon e um tempertur T vib de SHH uF xote que qundo um lâmpd de xe s é utilizdD um intensidde muito mior é oservd pr o pio g ns (gurs PFPQ@A e PFPR@AD ms nenhum onlusão pode ser tomd neste estudo pr proilidde de trnsição pr P 2 2 D devido um pequen ontriuição de um fr emissão do xe s à ITFTU eD omo já ssinldo pelo utores QVF Tabela 2.4 -Fatores de Franck-Condon calculados para as transições vibracionais do tipo @HDHA @HDIA @HDPA @IDHA @HDQA @IDIA @HDRA @IDPA @PDHA @HDSA @IDQA @PDIA @HDHA @HDIA @IDHA @HDPA @IDIA @HDQA @PDHA @IDPA @HDRA @PDIA @IDQA @HDSA I 1 1 P 0 2 D I 1 2 e P 4 4 n gm de energi ds nds I 0 1 e P 0 2 F hests oservções podemos onluir que n gm de energi estudd neste trlho podemos oter gh + 3 om exitção intern nos modos de virções ν + 1 e ν + 2 om téni de espetrosopi de fotoEelétrons de limirF desloEse grdtivmente pr menores energis de fóton de gr 3 pr gr 2 hD grh 2 e gh 3 D seguindo vrição de energi de ionizção ddo pels linhs pontilhds que repreE sentm resultdos otidos om espetrosopi iui de lt preisão PF inontrmos um deslomento de U me entre o espetro de i dos rdiis gr 3 e gh 3 D que está em exelente ordo om o resultdo de lt preisão otido por hulenurg et lF P de SWFV m -1 @UFR meAF odemos veri(r tmém um deslomento visível pr outr estrutur que represent um quntum de exitção no modo de virção yve ν 2 pr gr 3 e gh 3 D ν 4 pr gr 2 h e grh 2 F m segund onlusão que podemos oter d nálise do espetro representdo n (gur PFPT é que podemos oter gr 2 h e grh 2 seleiondo om um quntum de exitção no modo de virção yve pel téni de isgyF odemos tmém oter informções sore s frequênis ν + 2 e 2ν + 2 pr gr + 3 e gh + 3 @e igulmente de ν + 4 pr gr 2 h + e grh + 2 A à prtir d nálise d posição ds nds P 1 1 D P 2 2 e P 2 0 F ils estão relionds ns seguintes equções X

(ν 1 , ν 2 ) → (ν + 1 , ν + 2 ) para CH
E(2 1 1 ) = EI + ν + 2 -ν 2 @PFUA E(2 2 2 ) = EI + 2ν + 2 -2ν 2 @PFVA E(2 2 0 ) = EI + 2ν + 2 F @PFWA
e frequêni virionl ν + 2 @ou ν + 4 pr gr 2 h + e grh + 2 A pode ser otid à prtir d equção PFU e 2ν + 2 pel equção PFV ou pel equção PFWF gomo s nds virionis são rotionlmente lrgdsD pr um melhor determinção ds frequênis virionisD é neessário fzer um nálise rotionl omo mostrdo no deorrer do texto @(gurs PFPI e PFPSAF e nenhum nálise rotionl pode ser relizdD ind é possível determinr s frequênis virionisD om um menor preisãoD onsiderndo o máximo dos piosF porm relizdos lguns destes proedimentos pr determinr s frequênis virioE nis do modo de virção yveF or exemploD o melhor juste pr posição em energi d trnsição P 1 1 pr o gr + 3 e gh + 3 à prtir d omprção om simulção foi enontrdo pr frequêni virionl ν + 2 igul IQVU m -1 @gr + 3 A e IHVS m -1 @gh + 3 AD onde form utilizds frequêni virionl ν 2 pr gr 3 otido por md et lF UP de 2 @gr + 3 AGν + 2 @gh + 3 A pr s frequênis experiE mentis é de IFPUV ± HFHPS que é onsistente om o vlor enotrdo de IFPVV dos álulos teórios de mior preisão @naA relizdos por eter fotshwin PSF xosso melhor resultdo experimentl pr frequêni Pν + 2 @gr + 3 A é de PUUU ± PS m -1 D está em exelente ordo om o vlor enontrdo por F fotshwin de PUVU m -1 à prtir de modelos Ph @tel PFPAD ms QH m -1 inferior o vlor otido om álulos gs @olhr not de rodEpé d tel PFPAF y mior desordo entre resultdos experimentis e teórios é pr frequêni de virção do modo Pν + 2 F ssto pode ser ssoido est frequêni ter sido derivd d diferenç de energi entre s nds P 2 2 e P 0 0 D sendo ssim mis sensível erros d lirção d energi dos fótonsF iste desordo pode ser tmém explido devido o fto que rzão sinl ruído ns medids d trnsição P 2 2 que é menor do que pr trnsição P 1 1 F eind ssimD diferenç entre os resultdos experimentis e os teórios estão ligeirmente for d rr de erroF Tabela 2.5 -Termos de energia vibracional T(n + 1 ,n + 2 ) (em cm -1 ) do modo de vibração OPLA para o cátion metil, ν + 2 e 2ν + 2 (CH + 3 e CD + 3 ) e ν + 4 (CH 2 D + e CHD + 2 ).

gr r interpetrção dests estrutursD foi relizdo um simulção do espetro i envolvendo trnsições entre os modos virionis de longmento simétrio no plno @ou em inglês rething modeA ν 1 e o modo de virção simétrio yve ν 2 F e simulção onsistiu d multiplição do ftor de foltzmnn @e -E i /kT vib A pelos ftores de prnkE gondon determindos por fowmn et l RI ds trnsições 7 (0, 0) Simulações das transições • Modelo Hidrogenóide X m primeir proximção pr desrever estes estdos de yderg é onsiderr este núleo iônio ef + omo sendo um rg pontul @(gur QFIAF essim solução pr s funções de ond eletrôni são funções de ond estionáris de um prtíul em um mpo oulomino @mpo entrl @1/rAAD onde r seri distâni d posição do elétron om relção o entro de mss do núleo iônioF iste modelo é o hmdo modelo hidrogenóideF ys níveis de energi eletrônio @E n,k A reltivos os limires de ionizção @EI k A neste modelo são desritos omo X

+ 3 gh + 3 ν + 2 2ν + 2 ν + 2 2ν + 2 iste trlho IQVU ± IS 4,7 PUUU ± PS 4,6 IHVS ± IS 4,8 ! hyke et lF 1,2 IRHT ± QH 2,4 PUQV ± TH 2,4 IHWV ± PH 2,4 PIQT ± RH 2,4 IQTT ± PH 1,4 PUTH ± PH 2,4 IHVV ± PH 1,4 PIHH ± QH 1,4 ! PUWH ± PH 1,5 ! PIUH ± RH 1,
(CH3) = 606.5 cm -1 [72], ν4(CH2D) = 560.5 cm -1 [76], ν4(CHD2) = 510 cm -1 [81], ν2(CD3) = 457.8 cm -1 [72], 2ν2(CH3) = 1288.1 cm -1 [72] e 2ν2(CD3) = 965.7 cm -1 [79].
→ (0, n + 2 )D (1, 0) → (0, n + 2 )D (0, 1) → (0, n + 2 )D (1, 1) → (0, n + 2 )D (0, 0) → (2, n + 2 )D (1, 0) → (1, n + 2 )D (0, 1) → (1, n + 2 )D (1, 1) → (1, n + 2 )D (0, 0) → (3, n + 2 ) e (1,
(0,0)-(0,n) (0,0)-(1,n-1) (1,0)-(0,n+1) (1,0)-(1,
E n,k = EI k - R y n 2 D @QFIA
onde k represent os números quântios do estdo iônio @EI k A o qul série de yderg onverge @n → ∞A e y onstnte de yderg orrigid pels msss X ção vi utilizção d rdição lser @(gur QFP @AA moléul é então sumetid um mpo elétrio homogêneo F usndo um qued n rreir de potenil de ionizção d moléul 6.12 F/(V cm -1 ) em cm -1 ionizção diáti omo ilustrdo n (gur QFP @AF e expressão pr o potenil @em uniddes tômisAD no qul o elétron de yderg é sumetido n presenç de um mpo externo F @modelo hidrogênóideA é express omo X

R y = R ∞ M AB M AB + m e D @
V (r) = - 1 |r| + F z @QFUA
eo sumetermos estes estdos um mpo elétrio result em um quer de degeneE resêni dos estdos @E n A de ydergF y levntmento dest degenetesêni irá deslor s energis destes estdos pr vlores miores @estdos zuisD lue sttes em inglêsA ou pr vlores menores @estdos vermelhosD red sttes em inglêsA WSF odemos representr os menismos de ionizção por mpo elétrio trvés de dois modelosD ionizção diáti e diáti WSF e mneir trvés d qul s moléuls [START_REF]tournl of ghemil hysisD 106 @IAD PIH!PPI @IWWUAF[END_REF] são segund e tereir ordem não liner d suseptiiliddeD respetivE menteF gomo os gzes são meios isotrópiosD temos que o termo de suseptiilidde elétri de ordem PD χ (2) D é nulo restndo omo primeiro termo não liner o termo de ordem QD χ [START_REF]tournl of ghemil hysisD 106 @IAD PIH!PPI @IWWUAF[END_REF] F essim pr produzir um efeito não liner é neessário utilizção de três fótonsF es possíveis misturs de frequênis estão ilustrds no digrm representdo n (gur QFQF

P = χ (1) E + χ (2) EE + χ (3) EEE + . . . @QFIHA onde χ (2) e χ (
ω vuv ω 2 ω 1 ω 3 ω vuv ω 3 ω 2 ω 1 = + + Estado excitado do gás raro Estado fundamental soma diferenca ω vuv 2ω 1 = + ω 2 ω vuv 2ω 1 = -ω 2 ω 1 ω 2 ω 1 ω vuv ω vuv ω 2 ω 1 ω 1
Figura 3.3 -Esquema de geração da radiação VUV à partir da mistura de 3 frequências r umentr e(iêni d produção d rdição é onveniente utlizr dois fótonsD uj som de sus frequênis orrespondm um ressonâni de um estdo exitdo do gás noreF or rzões de simpliidde é onveniente utilizr estes dois fótons om mesm frequêniD omo ilustrdo no esquem representdo n (gur QFQ @A e @AF xests ondições podemos oter frequêni @ω vuv A ds seguintes mneirs

ω vuv = 2ω 1 + ω 2 om @QFIIA ω vuv = 2ω 1 -ω 2 hiferenç @QFIPA
onde ω 1 é mntid (xo pr ressonâni do gás nore e ω 2 sintonizável @(gur QFQ @A e @AA forneendo um rdição ω V U V sintonizávelF e potêni d rdição @P V U V A gerd por estes proessos @2ω 1 ± ω 2 A é express omo X [START_REF]tournl of ghemil hysisD 106 @IAD PIH!PPI @IWWUAF[END_REF] ) 2 F @QFIQA onde P i é potêni d rdição om frequêni ω i @iaI e PAD N é densidde do gás e χ (3) sueptiilidde de ordem QF F é um prâmetro de ordo de fse @phse mthingAD dimensionlD expresso em função do @wvevetor mismthA desordo entre os vetores gm espetrl de IIµm @sA à TS nm @AF odos os lsers são sinronizdos @<I nsA por um mesm unidde de ontrole de retrdoD o que possiilit relizção de experimentos multi frequênisF

P V U V ∝ P 2 1 P 2 N 2 (χ ( 
de ond ∆k @= k V U V -(2k 1 ± k 2 )A e do
x (gur QFS está representdo o esquem do servidor de lser iveD onde direit temos sl destind os lsers e esquerd temos dus sls destinds os prtos experimentisF y prto utilizdo pr s experiênis relizds nest tese foi o prto experimentl @iF Q n (gur QFSAF r gerção d rdição form utilizdos os lsers de orntes hvQ e hvPD onde hvQ é destindo gerção d frequêni de ressonâni ω 1 @A e hvP gerção d frequêni sintonizável ω 2 @isívelAD o esquem que demonstr gm de energi otid à prtir d utilizção destes dois lsers n gerção d rdição está ilustrdo n (gur QFTF es rdições lsers de frequêni ω 1 e ω 2 são guidsD soreposts e folizds n elul de gerção d rdição @ver (gur QFRAF e élul de reção é simplesmente um élul ilíndriD omo ilustrdo n (gur QFRD fehd em sus extremiddes por um jnel de qurtzo @entrd dos lser ω 1 e ω 2 A e um jnel de vip de outro ldo @sid dos lsers ω 1 D ω 2 e ω V U V AD est últim trnsmitindo rdição de energis inferiores IIFV eF m vez gerd rdição el é então seprd e folizd té Energie de photon (eV)

Xe(2ω 1 -ω 2 ) λ 1 =249.6 nm Xe(2ω 1 -ω 2 ) λ 1 =222.6 nm Kr(2ω 1 -ω 2 ) λ 1 =212.6 nm Kr(2ω 1 -ω 2 ) λ 1 =202.3 nm Xe(2ω 1 +ω 2 ) λ 1 =249.6 nm Xe(2ω 1 +ω 2 ) λ 1 =222.6 nm Kr(2ω 1 +ω 2 ) λ 1 =212.6 nm Kr(2ω 1 +ω 2 ) λ 1 =202.3 nm Kr(2ω 1 +ω 2 ) λ 1 =192.7 nm Kr(2ω 1 -ω 2 ) λ 1 =192.7 nm
Ar(ω 1 +ω Ex -ω 2 ) λ 1 =220.8 nm, λ Ex =157.6 nm Ar(ω 1 +ω Ex +ω 2 ) λ 1 =220.8 nm, λ Ex =157.6 nm Gamas de VUV gerados por mistura de 4 ondas 2ω 1 ± ω 2 et ω 1 +ω Ex ± ω 2 nos gases raros Ar, Kr e Xe Figura 3.6 -Diagrama de energia de fótons VUV gerada na plataforma SELA do Centro de Laser da Université Paris Sud (CLUPS) montgem experimentl iui por um monoromdor @toinEvonA omposto de um rede toroidl de THH rnhursGmm @(gurs QFS e QFUAF wedids do )uxo d rdição são relizds grçs um grde de ouro lolizd pouos entímetros d âmr de fotoionizção e fotoexitçãoF xeste trlho form relizdos estudos om os rdiis xy e gr 3 n gm de energi entre UWPTH ! UWRWH m -1 @WFVQV ! WFVTU eAF r isto foi utilizdo o proesso de diferenç 2ω 1 -ω 2 D om 2ω 1 sintonizdo n ressonâni d trnsição SpIGPDH ← Rp do ur @Pω 1 aWRHWPFVTP m -1 D ou sejD λ 1 a PIPFSSR nmA IHRF r trlhr nest gm de energi form utilizdos os orntes hgw e um mistur de hgw om vh TWV nos lser hvQ e hvPD respetivmenteD possiilitndo oter λ 1 a PIPFSSR nm @ prtir do proesso de duplgem IGλ f CIGλ f seguido do proesso de triplgem PGλ f CIGλ f em hvQA e λ 2 a TRH ! TWH nm @hvPAF istes dois lsers de orntes form omedos om frequêni do segundo hrmônio do lser xd Xeq @λ d a SQP nmAF • Modo detecção de íons (Estudo de fotoionização) X ist prte do estudo onsiste n optimizção d pirólise @espetros de mss por tempo do vôoA omo tmém d quisição de espetros d produção de íons em função d energi do fóton @ion yield AF iste modo de deteção onsiste de utilizr tensões hg positivs ns pls de extrção e tensões negtivs no detetor wgF istes espetros são muito importntes pr ompreensão dos espetros psEiuiD um vez que prtir d nálise destes espetros podeEse identi(r proessos de utoionizção ressonnte que podem ontriuir pr s intensiddes no espetro psEiuiF

• Modo detecção de elétrons (Estudo de fotoionização) X iste modo onsiste de utilizr tensões hg negtivs ns pls de extrção e tensões positivs no detetor wgF iste modo de operção nos permiteD em erts ondições de funionmentoD oter espetros de fotoEelétrons de limirF e relizção deste tipo de espetros é possivel grçs primeirmente X grnde disriminção dos fotoEelétrons energétios neste espetrômetro qundo sumetido ixs tensões @HFIUV GmA e espetros de tempo de vôoF

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 Tempo de vôo (µs)

E fóton = 9.87731 eV v + =0 v + ==1 v + =2 sentido de detecção v + =2
sentido oposto da detecção Tempo de vôo dos elétrons nenhum outr espéie produzid no proesso de pirólise destF essimD situção idel seri se n gm de energi de fóton de interesse fotoionizssemos somente o rdilF gso isto não sej possívelD temos que nos ssegurr que @sA outr@sA espéie@sA não possu@mA nenhum trnsição nest gm de energi de fótonF É neste ponto que yvisv exere um ppel de fundmentl importâniD pois de posse dos espetros de fotoEelétrons de limir otidos em yvisvD podemos determinr qul moléul preursor é mis proprid pr relizção do estudo de espetrosopi psEiui do rdilF essimD pós nálise de todos os preursores testdos no sínrotron yvisvD esolheE mos trlhr om o preursor nitrometno gr 

@ 2 Π + 1/2 D v = 0D tA → xy + @ 1 Σ + D v + = 2D t + AF
2 Π + 1/2 D v = 0D tA → xy + @ 1 Σ + D v + = 2D t + AD
om um resolução de HFVR m -1 F ods s ris form interpretds omo pertenentes rms om ∆taE UGPD. . .DCUGPD omo pode ser veri(do n (gur QFIQF r determinção d tempertur rotionl prtir do espetro experimentlD foi relizd um simulção pel utilizção do modelo de fukinghmD yrr e ihel IHS @ependie AF iste modelo pode ser desrito pel equção ilustrd ixo X • heterminção ds veloiddes dos produtos @omponente d veloidde no eixo de deteção de gisiAF ods ests etps serão desrits no deorrer deste pítuloD onde primeirmeirmente frei um reve presentção do sistem estuddoD posteriomente desrição experimentl seguido d disussão dos resultdos enontrdosF A.

σ total ∝ λ (2J + 1)Q(λ)C λ e -E i /kTrot D @QFIRA sendo C λ
Apresentação do Sistema

x (gur RFI está ilustrdo o digrm os prinipis nis energétios primários d reção do y + @ 4 D 2 hD 2 A Cgr 4 D onde podemos esperr formção dos seguintes íons produtos dest reção X gr + 2 @mGzaIRAD gr + 3 @mGzaISAD gr + 4 @mGzaITAD yr + @mGzaIUAD r 2 y + @mGzaIVA D rgy + @mGzaPWAD r 2 gy + @mGzaQHA e r 3 gy + @mGzaQIAF m estudo relizdo por vevndier et lF SD envolvendo reção do y + no seu estdo eletrônio fundmentl @ 4 S 3/2 A om o metnoD mostrou que os prinipis produtos iônios primários formdos são o gr + 4 e o gr + 3 D devido trnferêni de rg @gr + 4 C yA e trnferêni de rg dissioitiv @gr + 3 CrCyA ou de trnferêni de r -@gr + 3 CyrAD respetivmenteF iste estudo onsistiu de medids de seções de hoque solut de reção pel utilizção d téni qsf @quide son fem em inglêsA IHUD que onsiste d olisão de íons seleiondos em mss om um gás ix pressão em um élul de reçãoD sendo os produtos iônios de reção nlisdos grçs um segundo (ltro de mss qudrupolrF ists medids form relizds em diferentes energis de olisões eD por se trtr do estudo d reção do estdo fundmentl do y + D eles otiverm um grnde sensiilidde em sus medidsD um vez que não houve neessidde d utilizção de nenhum téni de disriminção energéti do átion y + F m grnde prolem pr identi(ção dos produtos iônios dest reção é o fto de hverem diferentes espéies iônis rids om mesm rzão mss rgD omo por exemplo gr + 4 @mGzaITA e y + @mGzaITA que inviiliz s medidsD um vez que não somos pzes de disriminr os sinis orrespondentes de d umF m mneir de soluionr este prolem é pel utilizção espéies isotópis omo 18 y e gh • on de produção do íon @fotoionizção ou fotoionizção dissoitiv de um gás neutro em um tuo de V mm de omprimentoA Y

• on de reção do íon seleiondo em mss @e em energi intern por isgyA om mostr neutr Y • hisriminção ngulr X yorre devido um pequeno difrgm de Pmm de diâmetro no primeiro eletrodo @S e A permitindo somente pssgem dos fotoEelétrons de limir @fotoEelétrons lentosA e dos fotoEelétrons energétios que se enontrm no eixo de deteção @(gur RFSAF

• hisriminção temporl X m vez que é feit disriminção ngulrD serão deteE tdos três tipos de fotoEelétrons X@IA fotoEelétrons lentosD @PA fotoEelétrons energétios que se movem iniilmente no sentido d deteção dos fotoEelétrons e @QA fotoEelétrons energétios que se movem iniilmente no sentido opostoF istes se distinguem devido o fto de possuirem diferentes tempo de hegd o detetorD devido os sentidos ds sus veloiddes iniiisD ou sejD em um espetro de tempo de vôo dos fotoE elétronsD tempos mis urtos orresponderm fotoEelétrons do tipo @PA seguidos por fotoEelétrons do tipo @IA e @QA @(gur RFSAF essim pr relizr disriminE ção dos fotoEelétrons de limir st utilizr um jnel temporl orrespondente o fotoEelétrons do tipo @IA omo ilustrdo n (gur RFSF Figura 4.4 -Esquema detalhado dos eletrodos situados na fonte de ionização de CERISES.

r este tipo de disriminção é neessário trlhr om fontes de rdição que possum um estrutur temporl que permit relizção de medids de tempo de vôo dos fotoEelétrons entre QH à IHH nsF or istoD experimentos om este detetor de fotoEelétrons de limir só pode ser relizdo no sínrotron yvisv no período de funionmento em modo de V potesD que orresponde um intervlo de tempo de IRV ns entre dois potes respetivosF essimD de mneir simpli(dD temos que otenção dos espétros de tempo de vôo dos fotoEelétrons é otido prtir de um sinl de strt orrespondendo deteção dos fotoEelétrons e de um sinl stop orrespondente rdição sínrotron @∆t aIRV nsAF e d vez que um sinl é detetdo nest jnel temporlD desendei extrção e deteção dos íons que são formdos em onidêni om estes fotoEelétrons de limirF r quisição de tempos de vôo de íons usEse um loqueio no sistem de deteção de strt @fotoEelétron de limirA que impõe um intervlo de tempo de P ms entre dois strts onseutivosF B..1.2 Íons e d sinl de strt @fotoEelétronsAD íons são extrídos @eletrodos i D i D iiA e foE lizdos por um lente eletrostáti ompost por três eletrodos vs 1 D vs 2 e vs 3 D em dois eletrodos divididos em dois @hr lef t D hr right D h up D h down A que terão função de elimiE nr os íons que não estão orreliondos os fotoEelétrons de limir no modo de operção de oinidêni @ver seção fFFQFIAF y feixe de íons trvess então um últim lente eleE trostáti @eletrodos vss 1 D vss 2 D V e A que o foliz no primeiro (ltro de mss qudrupolr @udrupolo sD ver (gurs RFQ e RFRAF y (ltro qudrupolr onsiste de qutro ilindros metálios em prleloD omo ilustrdo n (gur RFQD sendo os ilindros dispostos em fe possuindo um tensão polar C e os iE lindros do ldo um tensão polar EF ynde polar orresponde tensão neessári pr perE mitir trnslção dos íons @movimento longitudinl o eixo de deteçãoA e orresponde um tensão hg superpost um tensão de rdio frequêni @pA @a DC C RF @osωtAA om o intuito de produzir um mpo elétrio osilnte entre esses ilindrosD ou sejD um mpo elétrio osilnte trnsversl o eixo de deteção dos íonsD permitindo somente pssgem de íons om um determind rzão mss rg mGz IHVD IIH!IIPF essimD vE lores espeí(os dos poteniis DC e RF e d frequêni ω produzirão mpos osilntes que fvoreerão somente pssgem de um íon om um determind rzão mss rg @mGzAF e relção de resolução será proporionl rzão DC G RF F r o so em que DC aH teremos que o qudrupolo funionrá em modo de trnsmissão totl de tods s msssF epós seleção em mss do primeiro qudrupolo o íon é folizdo @eletrodos v 1 D v 2 e v 3 D ver (gur RFQA em um otopolo @ytopolo sD (gur RFQA de IRH mm de omprimento que possui função de guir e folizr os íons regentes n élul de reçãoF e élul de reção onsiste de um ilindro de RH mm de omprimento que onstitui o (m do primeiro otopoloF e reção oorre então nest élul um pressão d ordem de IFQQ × 10 -4 mr @10 -4 torrA e um tempertur de QHHuF e energi de trnslção do íon regenteD ou sejD energi de olisãoD é determind pel diferenç de potenil entre élul de reção e região n qul o íon regente é formdoD ou sejD região de ionizção @ver (gur RFQAF ys íons resultntes são extridos d região de reção trvés de um diferenç de potenil onstnteD de HFU D esteleid entre o primeiro otopolo e um segundo otopolo de RPH mm de omprimento @ver (gur RFQAF eo (nl deste segundo otopolo estes íons são então folizdos @eletrodos 1 D 2 e 3 A em um segundo (ltro de mss qudrupolr @udrupolo ssD (gur RFQA e detetdos por um detetor do tipo wgF m proedimento experimentl (m de grntir deteção de todos os íons produzidos pel reção é utilizdoF iste proedimento onsiste de pulsr o último eletrodo @L 3 A que se enontr ntes do primeiro otopoloF iste pulso tem função de repelir os íons produzidos d reção que possum veloiddes no sentido oposto o sistem de deteção dos íonsF essim pós pssgem dos íons regentes umentEse tensão deste eletrodo evitndo ssim o espe destes íons produtosF B..2 Determinação da seção choque absoluta total emos que vrição do número dos íons produzidos @dI x prod i A e dos íons regentes @dI x reag A devido reção do íon regente om o gás em um omprimento dx d élul de reção é proporionl quntidde de íons regentes I reag (x) X

dI x reag = -σ T I reag (x)ndx @RFRA dI x prod i = σ i I reag (x)ndx @RFSA
onde n é densidde do gás regente n élul de reçãoD σ T é seção de hoque solut totl d reçãoD σ i seção de hoque solut d reção pr o produto iD sendo i σ i = σ T F e prtir d integrção ds equções RFR e RFS otemos seguinte relção pr seção de hoque solut σ i X elém do modo de coincidência com foto-elétrons de limiar e foto-íons iE sgyD gisi pode tmém funionr em dois diferentes modos X modo "contínuo" e o modo "pulsado"F istes três diferentes modos de funionmentoD podem ser utilizdos de mneir omplemetr no estudo de reção íonEmoléulF B..3.1 Modo de coincidência com foto-elétrons de limiar gomo já desrito n prte experimentlD esse modo de funionmento nos permite oter informções d retividde de um íon em função de su energi internF xeste modo de operção podemos oter s seguintes informções X

σ i = (I prod i (L) -I prod i (0)) I 0 σ T 1 1 -e -
σ i =      I reac - (1) 
I pol P reac P pol      σ T I sol 1 1 -e -σ
• Espectros de foto-elétron de limiar X ermite oter informções sore os níveis de energi virionis ouGe eletrônio do íon regente estuddoF r este tipo de deteção registrEse os fotoEelétrons detetdos dentro d jnel temporl dos fotoE elétrons de limir em diferentes energis de fótons @(gur RFSAF

• Espectros de tempo de vôo de íons X istes espetros são utilizdos pr proposto por vvollee e renri IIRD IIS que onsiste de pulsar o primeiro eletrodo lado íon da fonte de ionização sinronizdo o peródo de IRV ns do sinl dos fótonsF x relidde este eletrodo é omposto de dus metdes i e i 9@ver (gur RFRAF i é mntido em um tensão (x de EHFP e pulsEse i 9 de mneir que qundo fotoionizção oorre ele possui o mesmo vlor de tensão de i @EHFP A e so não sej detetdo nenhum fotoEelétron de limirD um pulso de 4vrredur4 é plido rindo um mpo perpendiulr eliminndo os 4flsos4 íons que se enontrm n fonte de ionizçãoF endo este pulso de vrredur loquedo por um intervlo de tempo de R µs @pr o y + e Tµs pr o er + A so fotoEelétrons de limir sejm detetdosF y tempo de durção deste pulso @UH nsAD seu retrdo e su mplitude @EIFQ A form uiddosmente testdos (m de que não hj perturção n deteção dos fotoEelétrons de limirF QF epesr d utilizção de um pulso de 4vrredur4 em i 9D ind há deteção de 4flsos4 íons normlmente em form de um fundo plno no tempo de vôo dos íonsF iste fundo pode estr reliondo íons ridos em um momento nterior ou posterior fotoionizção em questãoF r eliminção deste fundoD pulsa- nteriormenteD fotoEelétrons rápidos que estão no eixo de deteçãoD sej no sentido d deteção dos fotoEelétrons @tempo de vôo mis longosA ou no sentido oposto @tempos de vôo mis urtosAD lemrndo que sus posições reltivs em tempo de vôo são invertids pelo fto de utilizrmos os sinis dos fotoEelétrons omo strt e rdição sínrotron omo stopF r veri(r e(iêni de deteção dos fotoEelétrons de limir relizmos espetros d produção de er + D de fotoEelétrons @energétios C de limirA e de fotoEelétrons de limir @jnel temporl ilustrd n (gur RFTA em função d energi dos fótonsF x (gur RFU @A está ilustrdo produção de er + em função d energi de fóton e podemos veri(r s fortes estruturs de utoionizção do er entre os dois estdos @ 2 P 3/2 e 2 P 1/2 A do er + F isss estruturs são já em tenuds no espetro d produção de fotoEelétrons ilustrdo n (gur RFU @AD devido disriminção ngulr relizdo pelo difrgm do eletrodo S e 2 exitdoD resultndoD omo mostrdo no esquemD em dois tipos de átions formdos pelo proesso de dissoiçãoD um proveniente d dissoição do estdo exitdo y + * 2 que formrão átions y + om energi inéti nulD e átions y + que possuirm energi inéti não nul proveniente de limites de dissoição de energis inferioresF elguns limites de dissoição pr moléul de y 2 e y + 2 estão ilustrdos n (gur RFIH e listdos n tel RFIF e (gur RFIH e os vlores ilustrdos n tel RFI form extridos no rtigo de vfosse et lF IITD onde foi relizdo um estudo de orrelções de vetores de veloiddes de fotoEelétrons e fotoEíons do proesso de fotoionizção dissoitiv do y 2 em um gm de energi de fóton entre PH!PV eF m grnde vntgem de gisi é disriminção ngulr @difrgmA e temporl @pulsosA dos íons energétiosF undo energi dos fótons é superior um ddo limite de dissoição L D @E e = E O + = 0A estes íons dquirem energi inéti superiores e omeçm ssim serem disrimindosF e d limite de dissoição L D do y + 2 somos pzes de detetrD grçs disriminção entre fotoEelétrons e íons energétiosD somente íons seleiondos em um erto nível de energi internF 

η i = N c N e e η e = N c N i @RFIRA im prtiulrD

vimite de dissoição do y

2 i@eA L 1 O + ( 4 S) + O( 3 P ) IVFUQ L 2 O + ( 4 S) + O( 1 D) PHFUH L 3 O + ( 2 D) + O( 3 P ) PPFHT L 4 O + ( 4 S) + O( 1 S) PPFWP L 5 O + ( 2 P ) + O( 3 P ) PQFUS L 6 O + ( 2 D) + O( 1 D) PRFHQ
r produção do íon y + seleiondo nos estdos 4 SD 4 D e 2 P utilizmos os seguintes limites de dissoição L 1 @IVFUQ eAD L 3 @PPFHT eA e L 5 @PQFUS eA listdos n tel RFIF e gr + 3 F porm tmém oservdos os átions gr + 2 D r 2 gy + D r 2 y + D yr + e rgy + omo produtos minoritáriosF intre os produtos minoritários oservdos neste estudoD optmos por relizr um estudo de oinidêni somente dos produtos r 2 y + D yr + e rgy + F es rzões dest esolh serão melhor explids no deorrer dest seçãoF r presentr os resultdos otidos neste estudo esolhi em um primeiro momento presentr os resultdos dos produtos mjoritários e em um segundo momento presentr os resultdos de lguns desses produtos minoritáriosF e seção de hoque solut de reção pr estes produtos minoritários foi otid prtir d reção 18 y + @ 4 D 2 hD 2 A C gr 4 om diferentes energis de olisãoF xesse sistem esolhido não há nenhum soreposição de mss pr nenhum destes produtosF entes d relizção do estudo deste sistemD nos ssegurmos que rzão mGz IV seleE iond d fonte de ionizção er proveniente do 18 y + e não de impurezs presentes n fonte de ionizçãoD mis preismente r 2 16 y + @mGzaIVAF r relizr est sondgem relizmos um estudo prtir d utilizção do 16 y 2 F eri(mos que rzão entre r 2 y + @mGzaIVA e y + @mGzaITA que si d fonte de ionizção em modo de oinidêni é negligívelD enonE trmos um vlor inferior HFS 7 pr todos os estdos do átion y + @ 4 D 2 hD 2 AF essimD no estudo d reção 18 y + @ 4 D 2 hD 2 A C gr 4 podemos onsiderr que rzão mGzaIV é ssoid o átion y + e não o átion r 2 y + proveniente de impurezs d fonte de ionizçãoF r relizr determinção d seção de hoque solut pr os produtos prinipis dest reçãoD gr + 3 e gr + 4 D utilizmos o sistem 16 y + C gh 4 F epesr do sistem 18 y + C gr 4 ser o que present menor soreposição ds rzões mGz pr os produtos d reçãoD ele possui dus desvntgens X primeiro pelo fto do 18 y 2 ser muito mis ro que gh 4 F egundoD devido o fto de que em gisi o espetro de mss é ssimétrioD presenE tndo um 4ud4 no sentido de msss menoresF essimD no sistem 18 y + C gr 4 teremos que s medids pr um dos prinipis produtos dest reção gr + 4 @mGzaITA poderá ser ontmindo por est 4ud4 proveniente d rzão mGzaIV do 18 y + F iste prolem não oorre no sistem 16 y + C gh 4 D um vez que rzão mGz dos produtos prinipis dest reção gh + 3 @mGza IVA e gh + 4 @mGza PHA possuem rzão mGz superior do átion 16 y + F Figura 4.12 -Espectro de massa de tempo de vôo do íon reagente O + ( 4 S) (em preto) e dos principais produtos da reação O + ( 2 S) + CD 4 , CD + 3 (em vermelho) e CD + 4 (em azul).

xs (gurs RFIP e RFIQ estão ilustrdos os tempos de vôo otidos do átion 16 y + e dos prinipis produtos d reção dos estdos 4 @(gur RFIPA e 2 @(gur RFIQA do 16 y + om o metno gr 4 em diferentes energis de olisõesF xestes espetrosD podemos veri(r o orreção destes em relção s flss oinidêniD tendo em vist que se destes espetros de tempo de vôo onsiste de um sinl que osil em torno de zeroF e prtir d integrção do sinl destes espetros de tempo de vôo somos pzes de determinr porentgem de produção e seção de hoque solut pr d produtoF m outro tipo importnte de informção que pode ser extríd destes espetros está reliond om interpretção dos menismos de reção que gerrm o respetivo produtoF or exemploD pel nálise do digrm ilustrdo n (gur RFID temos que n reção envolvendo y@ 4 A os nis essíveis pr rição do gr + 4 e gr + 3 são os de trnsferêni de rg @gr + 4 C yA e trnsferêni de r -@gr + 3 C yrAF orémD pr reções envolvendo os estdos exitdos 2 h e 2 podemos tmém produzir o átion gr + 3 vi trnferêni de rg dissoitiv @gr + 3 C r C yAF snfelizmenteD est nálise ind não foi relizdD por isto não será presentd nest teseF x (gur RFIR estão ilustrds s seções de hoque solut @grá(os superiores em esl logritimiA otids pr os prinipis produtos dest reçãoD gh + 3 @em vermelhoA e gh + 4 @em zulAD e porentgem de produção destes dois produto @grá(os inferioresA em função d energi de olisão e d exitção do y + F xo grá(o que ilustr seção de hoque pr reção y + @ 4 A C gh 4 temos tmém ilustrdos os vlores otidos por vevndier et lF S em form de írulos ertosD podemos veri(r o exelente ordo entre s sus medids em modo ontínuo e s medids otids nest trlho pel téni de oinidêniF Figura 4.14 -Seção de choque absoluta de reação para os principais produtos da reação O + + CD 4 em função da energia da excitação do O + e da energia de colisão. r o sistem 16 y + C gh 4 D omo já ilustrdo n (gur RFIRD temos um soreposição entre rzão mGz de gh + 4 e h 2 y + @mGzaPHA e entre do gh + 3 e yh + @mGzaIVAF r tentr estimr ontriuição dos produtos minoritários h 2 y + e yh + n seção de hoque solut de reção dos produtos prinipis gh + 4 e gh + 3 D determinmos seção de hoque solut pr estes dois produtos minoritários pel reção do 18 y + om o gr 4 D omo já meniondo nteriormenteF r o produto r 2 y + temos que ele é formdo vi dissoição de um omplexo ygr 4 + F isto istoD pr determinção de seção de hoque solut dest reçãoD esoE lhemos trlhr om pequens energis de olisãoD um vez que ixs energis de olisão são mis e(ientes pr formção destes omplexosF essimD foi utilizdo um energi de olisão de HFIUH eF y átion r 2 y + não foi oservdo pr s reções envolvendo os no gv juntmente om este espetrômetro somos pzes de oter espetros om resolução de té HFVR m -1 F poi mostrdo tmém que somos rpzes de relizr om este espetrômetro espetrosopi psEiui do rdil metil produzido pel pirólise rápidF snfelizmenteD devido flt de )uxo de fótonsD não foi possível oter o espetro psEiui do rdil metil exitdoF orémD modi(ções já estão em ndmento (m de umentr o )uxo de fótons em un ftor SF ixiste tmém intenção de se relizr um estudo de espetrosopi psEiui do rdil gp 3 no gvD omo tmém de determinr seção de hoque solut de fotoionizção deste rdilD este trlho seri ontinução dos experimentos de produção do átions gp + 3 relizdos em yvisvF porm otidos pel primeir vez os espetros de i dos rdiis gr 3 @WFU E IHFR eA e gp 3 @VFS E IPFR eAD e onluimos que somos pzes de produzir estes dois átions seleE iondos em seus níveis de energis virionlmente exitdosD priniplmente no modo de virção simétrio yveF e próxim etpD onsiste do estudo d reção destes átions seleiondos em energi intern n montgem gisiF r istoD estão em ndmeto estudos pr implementção de um fonte de rdiis em gisiD uj previsão pr relizção ds primeirs expêrienis om est são pr medos do no de PHIPF epeE sr de não onstr neste mnusritoD trlhei tmém n implementção de um detetor de elétrons de limir sedo no prinípio de mpo penetrnte n montgem gisiD que permitiri de funionr em yvisv om o modo multipotes e não só no modo V potesD foi mostrdo que este detetor tem um grnde e(iêni n deteção dos fotoE elétrons de limirD porém em relção e(iêni de funionmento em de onidêni ind está em etp de optimzçãoF m série de experiênis de espetrosopi de fotoEelétrons de limir form relizds sore os rdiis g 2 r 3 e g 2 r 5 no sínrotron yvisv pr rterizção dos seus estdos exitdosF istes resultdos não onstm neste mnusrito por se trtr d etp inil deste estudoF im relção os resultdos otidos pr reção y + @ 4 D 2 hD 2 A C gr 4 D foi oservdo um forte dependêni d seção de hoque d reção dos seus prinipis produtos de reção @gr + 3 e gr + 4 A em função d exitção do átion y + F y próximo psso em relção este estudo é interção om plnetólogos pr veri(r se est forte dependêni d seção de hoque in)uenirá n densiddes de íons presentes n ionosfer de itnF xest tese foi mostrdo tmém que estudos de determinção d onstnte de veloiE dde de reção podem ser relizdos em um montgem sp omeril de pequeno porteF el primeir vezD form determindos experimentlmente onstnte de veloidde e s rzões entre produção dos dieferentes produtos de reção entre x + @ 3 A e g 3 r 4 D g 3 r 6 e g 3 r 8 F i pr (nlizrD gostri de menionr tmém o speto de formção pro(ssionl proporiondo pel relizção dos estudos meniondos neste mnusritoF ist tese me permitiu ter ontto om um série de ténis experimentis diferentes e omplemenE tresD tnto no estudo de fotoionizção qunto no estudo de reçõesD me possiilitndo 

  egrdeço vurent xhon e wri vuiz oo hurte ereir por eitrem o ppel exigente de serem os 4rporteurs4 dest teseF egrdeço tmém ernldo xves de frito e prederio sonelos rudente por eitrem serem memros d n dest teseF iii te remerie églement l9équipe de l ligne his de yvisvD vurent xhonD qustvo qriD réloïse oldiEvose et tenEprnçois qil pour leur ueil et leur disponiilité insi que le plisir que j9i eu à ollorer ve euxF te remerie ussi l9équipe du gvD en prtiulier ghristophe touvet et wihel froE quierD pour leur ueil et leur ide dns les expérienesF te remerie useniy hryhinD trik pnel et tn k de l9snstitut de ghimie hysique reyrovsk¸pour leur ueil et pour me donner l9opportunité d9pprendre une nouvelle tehnique expérimentleF e tn kD pour m9ueillir très hleureusement hez luiD pour son mitié et pour l onne musiqueF te remerie tout l9équipe les teliers ménique et életronique du lortoire de ghimie hysique de l9niversité ris udD en prtiulièr prédéri d gost pour l9étude rélisée pour l onstrution du spetromètre psEiuiD insi que pour les multiples pièes qu9il onçues et friquées ve une grnde mîtriseF egrdeço dministrção d pós grdução do snstituto de písi d niversidde pederl pluminenseF e léri e fel pel grnde simpti e e(iêniF te remerie l9dministrtion du vortoire de ghimie hysique de l9niversité ris udF te remerie wrieEprnçoise venuD enne worel et éverine fourguignon pour leur grnd e0ité et leur sympthie démontréeF te remerie réloïse oldiEvose pour l9mitié et pour l ompgnie dns les nuits onsE rées à mniper à yvisvF te remerie holores quyqD éverine foyéEéronne et férenger qns pour leur symE pthie et pour m9voir permis de prtiiper à leurs projetsD e qui m9 permis de euoup pprendreF e holores quyqD pour l9ueil et pour son support ontinuF te remerie wihel ervloet et henise filly qui m9ont longuement héergée à mon rrivéeD m9ont fit déouvrir l gstronomie frnçise prfois surprenntee et m9ont toujours onseillé ve solliitudeF our tout le groupe son en hse qzeuse pour l9ueilD l sympthie et pour me fire sentir hez moi pendnt le période que j9étis en prneF egrdeço minh fmíliD que pesr de não dizer om frequêniD são s pessos mis importntes d minh vidD por me drem exemplos de vidD lém d estrutur emoionlD psiológi e físi esseniis pr que eu pudesse superr todos os des(osF e minh mãe pel grr que nos riouD sempre estndo o meu ldo em todos os momentos d minh iv vidF e meus irmãos e meu pi pel torid e por sempre estrem presentesF es minhs eterns prinesinhs túlli e wri idurdF egrdeço hierryD por ter me ddo todo o suporte emoionl neessário durnte o período d relizção dest teseF egrdeço grndeD liás enorme piêni nos períodos rítios e s plvrs de inentivo em d um desses momentosF elém do suporte emoionl o grdeço tmém pel grnde jud pro(ssionl durnte esse períodoD priniplmente pels (gurs super 4high teh4 demonstrds nest teseF egrdeço meus migos vuizD eginldo e wrketD grdeço eles pelo ompnheiE rismo e priniplmente por tornrem os meus dis muito mis divertidosF e vuiz e wrket grdeço o omro migo nos momentos de desânimo e pels plvrs de insentivos e onselE hosF egrdeço tmém os migos wrinD ydilonD pernndD grlos idurdoD wrio e wris por todos esses nos de mizde que espero que se estendm por tod vidF eo migo portug pilipe pelos momentos de desontrções n pus fé no vgF eo r qerldo wesquitD mis onheido omo o (gurçD e minh vó gostri de grdeçer por todos os momentos em que voês esteverm presentes em minh vidF egrdeço meu tio qustvo gortines pelo grnde exemplo de orgem e

  TQQFI isquem lássio d trjetóri do elétron de yderg em torno do núleoiônioF F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F FTW QFP isquem d espetrosopi iui por ionizção por mpo pulsdoF F F F F UI QFQ isquem de gerção d rdição à prtir d mistur de Q frequênis UQ QFR isquem d élul de gerção d rdição lser F F F F F F F F F F F F F UR QFS isquem d pltform ive do gentro de vser d niversité ris ud

•

  eção om s moléuls g 3 r 4 D g 3 r 6 e g 3 r 8 pel utilizção d montgem expeE rimentl sp instld snstituto de písioEuími tF reyrovský em holejskovD rgu n epúli gheF hurnte o período d relizção d minh teseD relizei lguns trlhos em olorE ções sore o tem de rdiisD omo X • heterminção d seção de hoque solut de fotoionizção do rdil metil PUF iste trlho é um dos tems d tese de fernger qns orientdo pel rofF holores quyq do vortoire de hotophysique woleulire d niversité ris ud s em yrsyD prnç e onsistiu de experiênis omplementres utilizndo rdição sínrotron e rdição lserF

@ 2

 2 Figura 2.1 -Esquema dos níveis de energia do Ar e do Ar + e do processo de autoionização.

  Figura 2.2 -Esquema ilustrativo simplicado das técnicas de (a) espectroscopia de foto-elétrons PES e de (b) espectroscopia de foto-elétrons de limiar TPES.

Figura 2

 2 Figura 2.4 -Esquema do Síncrotron SOLEIL (gura retirada do site do síncrotron SOLEIL)

Figura

  Figura 2.6 -Diagrama esquemático da fonte de pirólise instalada na montagem experimental SAPHIRS em SOLEIL e na montagem experimental do CLUPS.

Figura

  Figura 2.8 -Esquema da montagem SAPHIRS(jato molecular + fonte de pirólise + espectrômetro DELICIOUS II).

  Figura 2.12 -Espectros de massa de fotoionização 11.1 eV (a)(d) e a 9.84 eV (e) do precursor CH 3 NO 2 e seus produtos de pirólise em função da potência aplicada sobre os eletrodos da pirólise : (a) pirólise desligada ; (b)(e) pirólise ligada a 10.5 W (b), 25.5 W (c) e a 44 W (d), (e).

  Figura 2.15 -Espectros de massa de fotoionização dos precursores CH x D y NO 2 (x + y = 3) e seus produtos de pirólise a 11.3 eV com a pirólise desligada(a) e a 9.84 eV com a pirólise ligada (b).

  Figura 2.16 -Espectros de massa de fotoionização a 9.84 eV do precursor CH 3 NNCH 3 e seus produtos de pirólise em função da potência aplicada sobre os eletrodos da pirólise : (a) pirólise desligada ; (b)(e) pirólise ligada a 14 W (b), 19 W (c), 25 W (d) e 30W (e).

+ 3 A

 3 om PSF epesr de ser o preursor idel pr o estudo do rdil metilD existem lguns inovenientes o se trlhr om eleF riniplmente devido o fto de não ser um preursor omerilD sendo neessário relizção de su síntese no lol ds experiênis e tmém por ser um preursor instável @explosivoAF e síntese foi relizd no lortório de quími ds instlções de yvisv por fstin xoller e trik remerger do snstituto eório de uími d niversidde de urzurg n elemnh TW durnte relizção ds experiênis em ersF or ser um produto ltmente explosivoD requer muitos uiddos durnte síntese omo tmém no trnsporte e n mnipulção do produto té su instlção em ersD sendo neessário que sej mntido durnte todo o proesso de sínteseD trnsporte e utilizção à temperturs inferiores à I o gF hevido ests limitções esolhemos trlhr om este preursor somente pr o estudo do rdil metil lts energi um vez queD omo disutido nteriormenteD o nitrometno mostrouEse dequdo pr estudos om energis de fótons inferiores à IQFI eF D..1.2 Radical triuorometil r produção do rdil tri)uorometil gp 3 utilizmos o hex)uoroetno g 2 p 6 omo preursor @epollo ienti( WW%AF eEse que o g 2 p +

  Figura 2.17 -Espectros de massa de fotoionização a 11 eV (a)(b) e a 17 eV (c)(d) do precursor C 2 F 6 e de seus produtos de pirólise com a pirólise desligada (a) e (c) e ligada a 50 W (b)e(d).

  Figura 2.18 -Imagem dos vetores de velocidades dos íons CF + 3 à 12 eV (esquerda) e 14 eV (direita).

  Figura 2.19 -Porcentagem de CF + 3 produzido devido a fotoionização dissociativa do C 2 F 6 em função da energia do fóton.

  reordo menores energis e um mis lts energisF m segundo i foi otido nest região om s fends do monoromdor ligeirmente reduzidsD US µm o invés de IHH µmD que orresponde um resolução @∆E f oton A de proximdmente RFR me o invés de SFW meF y resultdo está ilustrdo n (gur PFPI e veri(mos que o segundo pioD orrespondente trnsição P 1 1 D pree presentr igulmente o mesmo tipo de estrutursF snterpretmos ests estruturs omo sendo s rms rotionis D e orrespondentes s trnsições om ∆N = N + -N = -1, 0, +1D sendo N e N + os números quântios do momento ngulr totl @sem onsiderr o spin A do gr 3 e gr + 3 D respetivmenteF 6. Nesta tese me rero a transição 2 0 0 como sendo a banda de origem.

Figura 2 .

 2 Figura 2.21 -Espectro de TPE experimental dos radical CH 3 (TPEPICO de m/z = 15) produzidos pela pirólise dos precursore CH 3 NO 2 em função da energia do fóton (∆E f oton = 4.4 meV e ∆E EC(e -) = 6 meV)

  entre simulção dos ontornos rotionis e o espetro experimentl demonstr que o vlor d resolução @UFR meA utilizd pr simulção é muito próximo o vlor relF r relizr simulção do espetro experimentl presentdo n (gur PFPI foi utiE lizdo um tempertur rotionl de RHH u pr levr em ont populção do estdos rotionis do gr 3 F istes rdiis são ssim formdos um tempertur muito mior que tempertur de RHu otid por experimentos no qul o rdil é produzido pel fotólise do preursor em um regime de jto pulsdo P e de PSHu otid à prtir de experimentos no qul o rdil é produzido pel téni de pirólise rápid em regime de jto pulsdo IF odemos remrr lrmente diferenç entre trlhr em um regime de jto pulsdo e ontínuo TP!TRF ist diferenç de temperturs otid entre o regime pulsdo e ontínuo está reliond primeirmente o fto de que o regime pulsdo nos permite seleionr prte mis fri do jto moleulrD segundo pressão médi no tuo de pirólise em um regime ontínuo é menor e este nun está vzioD o que pode onduzir de lgum mneir um quími diferenteF e segund trnsição virionl @P 1 1 A é tmém muito em representd pel simulção rotionl om mesm tempertur rotionl e resolução de P 0 0 D omo pode ser veri(do n (gur PFPIF wesmo se o per(l gerl é em reproduzidoD existem lgums diferençs entre o espetro simuldo e o espetro experimentlF im prtiulrD intensidde do ontorno d rm ns dus trnsições é lrmente suestimd n simulçãoF y mesmo fto já foi oservdo por flush et lF I e por hulenurg et lF P pr o gr 3 D ou sejD um umento notável ds

  Figura 2.23 -Espectro de foto-elétrons do CH 3 obtido a partir da utilização de uma lâmpada de (a) He I (b) Ne I. Estes grácos foram retirado do artigo de Dyke et al. [38] (gura 3 do artigo).

Figura 2 .

 2 Figura 2.24 -Espectro de foto-elétrons do CD 3 obtido a partir da utilização de uma lâmpada de (a) He I (b) Ne I. Estes grácos foram retirado do artigo de Dyke et al. [38] (gura 4 do artigo).

Figura 2 . 3 +

 23 Figura 2.25 -Espectro de TPE experimental dos radical CD 3 (TPEPICO de m/z = 18) produzidos pela pirólise dos precursor CD 3 NO 2 em função da energia do fóton (∆E f oton = 5.9 meV e ∆E EC(e -) = 9 meV)

  THTFRSQ m -1 e pr o gh 3 igul RSUFV m -1 otid por prye et lF UWF ys vlores enontrdos estão ilustrdos n tel PFS juntmente om vlores já exisE tentes n literturF ys vlores otidos à prtir d nálise dos ontornos rotionis form determindos om um preisão de ± IS ! PS m -1 D levndo em onsiderção inertez nos vlores reltivos d energi dos fótons e do erro de juste entre espetro simuldo e o espetro experimentlF ys vlores em prênteses ilustrdos n tel PFS representm vlores estimdos orrespondentes determinção sem o uso d nálise rotionlF ys melhores vlores enontrdos pr frequêni fundmentl do modo yve são IQVUD IPWWD IIVV e IHVS pr os isotopômeros gr + 3 D gr 2 h + D grh + 2 e gh + 3 D respetivE menteD e estão de om ordo om os resultdos teórios enontrdos por eter fotshwin de IRHRD IQHVD IPHS e IHWH m -1 F odos os vlores experimentisD entretntoD são inferiores de S ! IU m -1 @I!P meAF ist diferenç sistemáti pode ser triuid à inertez n lirção d energi do fótonF e rzão ν +

Figura 2. 27 -

 27 Figura 2.27 -Espectro de TPE experimental do radical CF 3 (TPEPICO de m/z = 69) produzidos pela pirólise do precursor C 3 F 6 em função da energia do fóton(∆E f oton = 7 meV e ∆E EC(e -) = 9 meV).

m - 1

 1 Figura 2.29 -(a)Espectro de TPE experimental do radical CF 3 função da energia do fóton e simulação do espectro experimental. (b) Ampliação dos espectros ilustrados em (a).

+ 3 D

 3 veri(mos um grnde exitção nos modos de virção ν 1 e ν 2 F orémD diferentemente d exitção do gr + 3 D populmos um grnde gm de estdos virionis envolvendo os modos ν 1 e ν 2 F xeste estudos pudemos determinr experimentlmenteD onsiderndo um modelo hrmônioD frequêni dos modos ν + 1 e ν + 2 e estimr um vlor pr energi diáti de fotoionizção do gp 3 F Capítulo 3 Espectroscopia PFI-ZEKE do radical metil CH 3 e NO iste pítulo é destindo rterizção rotionl do átion metilF iste trlho onsistiu em medids envolvendo rdição lser do gentro de vser d niverdidde ris ul s @gvAD em yrsy n prnçD juntmente om téni de espetrosopi por mpo pulsdo psEiuiF es etps que onstituirm este trlho onsiste X • qerção d rdição lser à prtir d mistur de R onds Y • gonstrução de um espetrômetro de ionizção por mpo pulsdo @psEiuiA Y • yptimizção do novo espetrômetro psEiui om utilizção de um moléul em estudd @xyA Y • rodução do rdil metil pel téni de pirólise rápid em jto moleulr pulsdo à IH rz Y • wedids de espetros de ionizção por mpo pulsdo do xy e do gr 3 F iste pítulo está orgnizdo d seguinte mneir X epós um reve introduçãoD será disutido s ténis de espetroopi utilizd neste estudo e gerção d rdição lser F e téni de produção do rdil metil não será disutid neste pítuloD um vez que el já foi presentd no pítulo PF osteriormenteD será presentd desrição experimentl e (nlmente serão disutidos os resultdos otidos sore os rdiis xy e gr 3 F A. Introdução gomo já meniondo n introdução do pítulo PD existe um erto número de estudos de espetrosopi infrvermelh de lt resolução onde eles oservrm trnsição entre o estdo virionl fundmentl e o estdo om un qunt de exitção no modo de elongção ssimétrio ν 3 do átion gr + 3 QQ!QSF essimD eles form pzes de determiE nr onstntes rotionis muito preissD tnto pr o estdo fundmentl qunto pr o estdo exitdo no modo ν 3 F orémD pr o modo de virção yve ν 2 e de elongE ção simétri no plno ν 1 D té o presente momentoD nenhum estudo de lt preisão foi reportdo pr o átion gr + 3 F e motivção deste trlho é oter o espetro rotionl do átion metil n região energéti orrespondente um qunt de virção no modo de virção ν 2 pel téni de ionizção por mpo pulsddo psEiuiF ixistem um erto número de estudos envolvendo estudos do átion metil à prtir dest téniD porém sempre envolvendo o estdo virionl fundmentlF flush et lF I otiverm espetros de rotção do átionD orrespondente o estdo virionl fundmentlD pel utilizção d téni de ionizção por mpo pulsdo psEiuiD onde eles otiverm o átion gr + 3 om um tempertur rotionl de PSH uF hulenurg et lF PD QD posteriormente otiverm um espetro psEiui do átion metilD neste mesmo estdo virionlD mis om um tempertur rotionl de RHuF e diferenç ds temperturs rotionis otids deste dois trlhos se deve o fto que no trlho relizdo por flush et lF o rdil foi produzido pel téni de pirólise rápid enqunto que no trlho relizdo por hulenurg et lF foi utilizd téni de fotólise pr produção do rdilF eté o presente momento nd em relção rotção dos estdos virionlmente exE itdos do átion metil foi reltdoF ist é motivção dos trlhos que serão por campo pulsado im IWVR form presentdos os primeiros trlhos desrevendo um nov téniD pz de resolver s estruturs rotionis dos átionsF xestes trlhos form otidos espetros do átion xy + om um resolução de IFP m -1 IUF y proedimento experimentl pr otenção destes espetros onsistiu d utilizção de um espetrômetro de tempo de vôo e d plição de um pulso elétrio pr extrção dos fotoEelétronsF y pulso utilizdo fzi om que no momento d fotoionizção todos os eletrodos n região de ionizção se enontrssem H e pós um determindo tempo plivEse um mpo elétrio pr extrção destes fotoEelétronsF x époD est lt resolução foi ssoid à melhor disriminção temporl entre os fotoEelétrons energétios e os fotoEelétrons de limirD proveniente do retrdo entre o momento d fotoionizção e extrção dos fotoE elétrons SHFws em IWVVD foi oservdo que energi de ionizção otid pel espetrosopi iui er menor que os vlores otidos à prtir d extrpolção de ydergF poi veri(do tmE ém que este desvio er orreliondo om o vlor ds tensões utilizds IWF e prtir de então foi onsttdo que os sinis otidos n espetrosopi iui não erm de fotoE elétrons de energi inéti nul @fotoEelétrons de limirA ms sim de elétrons de energi inéti nul provenientes da ionização devido a aplicação de um campo elétrico de estdos super exitdos que onvergem pr d limir de ionizção d moléul @estdos de ydergAF e prtir deste momento téni é então hmd de espetrosE opi psEiuiD onde ps signi( ulsed pield soniztion em inglêsD ou em português sonizção por gmpo ulsdoF entes de prosseguir disussão sore est téniD frei um reve disussão sore os estdos de yderg de um moléulF• Estados de Rydberg emos que um moléul em um estdo eletrônio de yderg possui o elétron d md extern deslolizdo om relção o resto d moléul @núleos e os outros elétronsAF or simpli(çãoD moléul pode ser desrit omo um núleo iônio @ef + A e um elétron de ydergF xeste soD função de ond deste elétron ssume um ráter tômioD sendo desrit trvés de um modelo hidrogenóideF

  Figura 3.1 -Esquema clássico da trajetória do elétron de Rydberg em torno do núcleo iônico.

Figura 3 .

 3 Figura 3.2 -Esquema da espectroscopia ZEKE por ionização por campo pulsado.

Figura 3

 3 Figura 3.4 -Esquema da célula de geração da radiação laser VUV.

Figura 3 . 7 -

 37 Figura 3.7 -Foto da montagem experimental com a linha VUV [(A) monocromador VUV + (D) câmara de geração da radiação VUV] e as câmaras de experiência [(B) câmara do espectrômetro (C) câmara do jato molecular] utilizada no centro de laser CLUPS.

Figura 3 .

 3 Figura 3.9 -Foto da válvula solenoidal pulsada da General Valve.

Figura 3 .

 3 Figura 3.11 -Esquema da célula de geração da radiação laser VUV.

Figura 3 .

 3 Figura 3.12 -(a) Sinal dos fóton obtidos na grade de ouro. (b) Pulso elétrico ZEKE. (c) Espectro de tempo de vôo dos foto-elétrons do NO + .

Figura 3 .Figura 3 .Figura 3 .Figura 3 .Figura 3 .

 33333 Figura 3.13 -Espectro PFI-ZEKE do NO.

  Figura 4.1 -Diagrama da reação.

  Figura 4.2 -Foto do aparato experimental CERISES na linha DESIRS em SOLEIL.

•

  Figura 4.3 -Esquema da montagem experimental CERISES.

  Figura 4.5 -Esquema representando a discriminação geométrica (direita) e a discriminação temporal (esquerda) dos foto-elétrons de limiar.

  σ T nL @RFTA onde L é o omprimento d élul de reção e I 0 o número iniil dos íons regentes ntes que oorr reçãoF xo so idel temos que I prod i (0) = 0D isso impli dizer que ntes d élul de reção não exist nenhum gás residulD ms devido o fto de que em gisi élul de reção é ert ns dus extremiddesD há um prel do gás residul @for d élulA que ontriui pr reçãoF essim pr fzer orreção dest 4poluição4D relizEse medids de ontgens de íons regentes e íons produtos om o gás regente dentro e for d élul de reçãoD ou sejD injetmos o gás diretmente n âmrD o redor d élul de reçãoF hest form é possível simulr ontriuição do gás residul @gás regente n âmrA ns medids de seção de hoque solutF essinD temos que equção RFT pode ser reesrit d seguinte mneir

  determinção d seção de hoque solut de reção σ T e σ i F y proedimento pr otenção ds grndezs neessáris pr determinçào d seção de hoque @I at D I sol D I reac e I pol D ver seção fFFPA solut são X • I reac e I pol X udrupolo s em modo de trnsmissão do íon regenteD qudrupolo ss em modo de trnsmissão do íon produto iD om o gás regente n élul de reção e n âmrD respetivmenteF • I at e I sol X udrupolo s e qudrupolo ss em modo de trnsmissão do íon regenteD om o gás regente n élul de reção e n âmrD respetivmenteF • Falsas coincidências X r determinção de hoque solut temos que levr em onsiderção os íons detetdos que não sejm reliondos om os fotoEelétrons de limirD ou sejD eventos de fls oinidêni @pgAF essim um mneir de oter seções de hoque om um menor perentgem de erro é minimizção destes eventosF e seguirD estão ilustrdos três proedimentos experimentis relizdos pr reduzir os eventos de fls oinidêniF IF emos que o número de fls oinidêni rese qudrtimente om o núE mero de eventosF essimD um primeir form de reduzir estes eventos é de limitar o número de contagens de foto-elétrons de limiar por segundo (O + ( 4 S) = 250 contagens/s, O + ( 2 D) = 25 contagens/s, O + ( 2 P) = 50 contagens/s)F r istoD reduzEse o )uxo de fótons pelo estreitmento ds fenE ds de entrd e síd do monoromdor de hisF m outr mneir de diminuir o número de ontgens seri diminuir pressão do gás regente n élul de reçãoF PF m outr mneir de diminuir os eventos de flss oinidênis é pelo método

  se o eletrodo DV down @(gur RFRA de mneir eliminr íons que não estejm orreliondo om os fotoEelétrons de limirF epesr d utilizção destes três proedimentos experimentis pr redução ds flE ss oinidênis não é possível eliminEls ompletmenteF vogo é neessário qunE ti(r ontriuição dests flss oinidênis n determinção d seção de hoque solut d reçãoF r determinção ds ontriuições dests flss oinidênis ns medids dos íons regentes e dos íons produtos d reção relizmos os mesmos proedimentosD om s mesms ondições experimentis pr otenção dos vlores experimentisD sendo que o invés de utilizr um 4verddeiro4 strt reliondo fotoEelétrons de limirD utilizmos um gerdor periódio de impulsões @RHH rzA omo 4flso4 strtF peito isto podemos efetur s seguintes orreções X N ireag.vc = N ireag.exp -N ireag.f c N rstart.exp N rstart.f c @RFIIA e N iprod.vc = N iprod.exp -N iprod.f c N pstart.exp N pstart.f c @RFIPA onde N ireag.exp e N iprod.exp são s ontgens dos íons regentes e íons produtos otids ns experiênis de oinidêni e N rstart.exp e N pstart.exp o número de strts pr ests dus ontgensF N ireag.f c e N iprod.f c são s ontgens dos íons regentes e íons produtos otids pelos flsos strts de oinidêni e N rstart.f c e N pstart.f c o número de strts ds flss oinidênis reliondo s medids dos íons regentes e produtosD respetivmenteF essim de posse dos vlores ds verddeirs oinidêni N iprod.vc e N ireag.vc D otids à prtir ds equções RFII e RFIPD podemos oter s seções de hoque solut @σ T e σ i AF r s experiênis relizds neste estudo otivemos porentgens de flss oinidênis inferiores IS 7 dos vlores experimentisF B..3.2 Modo Contínuo xeste modo não utilizEse jnel temporlD loqueio ou pulsoF essim não temos inE formção d ontriuição de d estdo disrimindo do íon pr reçãoF odos os íons produzidos n fotoionizção @ou fotoionizção dissoitivA são extridosF iste modo de operção pode forneer informções omplementres os resultdos otidos pelo modo de operção em oinidêniD e possui vntgem de um umulção muito mis rápid e um melhor sensiiliddeF • Espectros de massa X xeste modo de operção podemos oter espetros de mss (xndo energi de fóton e fzendo vrir DC e RF plidos o (ltro qudripolr ssD de mneir que rzão DC G RF permneç onstnteD o que signi( dizer que se mntem mesm resolução em mssF essim podemos oter informções dos produtos otidos por um determind reçãoF • Espectros em função da energia de colisão X r oter estes espetros (xEse energi dos fótons e o (ltro qudripolr s e ss e registrEse o número de íons om diferentes tensões sore o otopolo sF r o so d deteção do íon regenteD sem utilizção do gás regente podemos oter função de trnsmissão do prelhoF odemos tmém determinr seção de hoque solut em função d energi de olisão pelos proedimentos de medid expliitdo n seção fFFPF istes espetros podem ser de fundmentl importâni pr ompreensão do menismo de reção qul os íons produtos são origindosF • Espectros em função da energia de fóton X pixEse energi de olisão e os (ltros de mss qudrupolr s e ss e registrEse o número de íons detetdos em direrentes energi dos fótonsF Eciência de detecção m ftor muito importnte pr medid solut d seção de hoque é e(iêni de deteção e trnsmissão dos íons @η i A e dos elétrons @η e AF or de(nição temos que e(iêni de deteção é dd por X é o número de ionizções que orresponde rição de N 0 íons e N 0 fotoEelétronsD N e e N i são os números de fotoEelétrons e íons detetdosD respetivmenteF vevndo em ont que e(iêni de deteção em modo de oinidêni é dd por N c = η i η e N 0 = η c N 0 D onde N c são os números de oinidênis medidoD podemos reesrever equção RFIQ omo X

  Figura 4.7 -Espectro de produção do (a) Ar + , (b) de foto-elétrons sem a utilização da janela temporal e (c) de foto-elétrons de limiar em função da energia dos fótons.

  Figura 4.9 -Principio de produção des íons O + * pela fotoionização dissociativa de O 2

Figura 4 .

 4 Figura 4.10 -Esquema de curvas de energia potencial para alguns estados do O 2 e O + 2 retirado do artigo de Lafosse et al. [116].

Figura 4 .

 4 Figura 4.13 -Espectro de massa de tempo de vôo do íon reagente O + ( 2 P) (em preto) e dos principais produtos da reação O + ( 2 P) + CD 4 , CD + 3 (em vermelho) e CD + 4 (em azul).

  estdos 2 h e 2 do átion y + F orémD pr reção envolvendo o átion no seu estdo fundmentl 4 foi otido um vlor de σ H 2 O + ( 4 ) = 28 Å 2 pr seção de hoque solutD que é um pouo superior o enontrdo por vevndier et l de PH Å 2 D otido pel reção 16 y + C gr 4 SF essimD estimmos que ontriuição deste átion pr seção de hoque solut do gh + 4 D ilustrd n (gur RFIRD é nul pr os estdos 2 h e 2 e de PV Å 2 pr o estdo 4 do átion y + D desonsiderndo efeitos isotópiosF e seção de hoque de reção otid pr o produto yr + é muito pequenD ixo do limite de sensiilidde d experêniF essimD estimmos que ontriuição do yh + pr seção de hoque solut do gh + 3 ilustrd n (gur RFIR seri desprezívelF essimD pel nálise dos grá(os ilustrdos n (gur RFIR podemos veri(r um omE plet inversão qundo y + é exitdo nos estdos 2 h e 2 em relção o estdo 4 D ou sejD pr o estdo 4 temos que o produto mjoritário é o gh + 4 @em vermelhoA enqunto pr os estdos 2 h e 2 o produto mjoritário é o gh + 3 @em zulAF iste resultdo é um forte indição que energi suplementr do y + exitdo permite que o tion gh + 4 sej produzido om um mior energi intern rretndo em su dissoição em gr+ 3 C r C y omo ilustrdo no digrm RFIF im relção o produto rgy + D pesr de não proporionr nenhum empeilho deterE minção d seção de hoque do gh + 3 e do gh + 4 D foi relizdo um estudo em oinidêni pr este produtoD devido o fto ds experiênis em modo ontínuo indirem que forE mção deste produto poderi ser in)uenid pel exitção do y + F e seção de hoque E solut otid pr este produto envolvendo o estdo 2 D do átion y + é de σ HCO + ( 2 h) = 8 Å 2 D e pr o estdo 2 de σ HCO + ( 2 ) = 6 Å 2 F istes vlores enontrdos estão no limir do limite de deteção desse sistemD já pr o estdo fundmentl 4 o vlor enontrdo é muito pequenoD ixo do limite de deteção d experiêni pr esse sistemF ereditmos que pr formção do produto rgy + existe um dependêni em relção exitção do y + D porém é neessário on(rmr pois s medids otids neste trlho em relção este produto estão no limite do que podemos oterF y próximo psso gor onsiste d interção om olordores plnetólogos pr veriE (r qul é o efeito dest retividde dependente d exitção do átion y + n densidde de íons n ionosfer de itnF D. Síntese el primeir vez foi determindo o efeito d exitção do y + n reção om o gr 4 F poi oservdo um forte in)uêni n retividde do y + om o gr 4 em função de su energi internF m inversão entre os produtos mjoritários deste reçãoD gr 4 e gr 3 D em função d exitção do y + foi oservdoF endo ess inversão um forte indição de que energi portd pelos estdos exitdos do y + é trnsferid pr o gr + 4 D que otem energi su(iente pr se frgmentr em gr + 3 C yF puturs nálises dos espetros de tempo de vôo otidos dos produtos uxilirão pr on(rmção dest interpretçãoF orém o se forneer mesm energi @S eA o sistem em form de energi de olisãoD est inversão não é oservdF Capítulo 5 Etudos de reações íons-moléculas do + ( 3 P) e Kr + com C 3 H 4 , C 3 H 6 e C 3 H 8 iste pítulo será presentdo so form de rtigo ompnhdo de um pequeno resumo desteF iste estudo onsiste d determinção d onstnte de veloidde e ds rzões entre os produtos gerdos d reção x + om s moléuls g 3 r 4 D g 3 r 6 e g 3 r 8 pel utilizção de um montgem sp do tipo omeril de pequeno porteF istudos sore reção deste átion om moléuls de hidroronos omo gr 4 D g 2 r 2 D g 2 r 4 e g 2 r 6 D já form em explordsD inlusive pel utilizção d téni sp IPHD sempre omo um ds motivções de forneer ddos pr modelizções d ionosfer de itnF orém nd se si té o presente momento sore reção deste átion om os hidroronos gQ @g 3 r 4 D g 3 r 6 e g 3 r 8 AD ests espéiesD pesr de não serem s mis undntesD são tmém presentes n ionosfer de itn e podem ontriuir pr quími d ionosferF iste trlho possui tmém omo motivção mostrr que este tipo de montgem sp de pequeno porte pode ser utilizdo pr este tipo de estudoF ys íons x + form ridos trvés de um desrg de miroonds d moléul x 2 em um )uxo de reF ist fonte de íons onsiste de um tuo de vidro inserido em um vidde ressonnte onetd um fonte miroondsF m vez ridos os íonsD eles são seleiondos em mss por um primeiro (ltro qudrupolr e injetdos em um lto )uxo de reF e moléul regente é introduzid no interior deste )uxo de reD onde os íons se enontrmF ys produtos dest reção são ssim seleiondos em mss por um segundo (ltro qudrupolr e detetdos por um detetor de nis multiplidores de elétrons ou inglês hnnel eletron multiplierF xeste estudo form tmém relizdos experiênis de lirção envolvendo reção do ur + om g 3 r 4 D g 3 r 6 e g 3 r 8 D (m de vlidr os resultdos otidos ds reções om x + F r reção do átion x + om moléul g 3 r 6 e g 3 r 8 D os únios produtos oserE vdos form hidroronos g x r + y F orémD pr reção x + Cg 3 r 4 IS 7 dos produtos são hydorronos que ontem xitrogênioF r todos os sistems estuddos neste trlho do x + foi enontrdo onstnte de veloidde de reção k a 2(0.4)×10 9 m 3 moleule -1 s -1 F wiores detlhes sore o experimento e os resultdos deste estudo se enontrm no rtigo nexdo neste pítuloF uF hryhin et lF eleted son ue tudy of sonEwoleule etions of x + @ 3 A nd ur + with gQ rydrorons ropneD ropeneD nd ropyneF he tournl of hysil ghemistry eD 115D UQIHEUQIS D PHIIF http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp200787d uF hryhin et lF eleted son plow ue tudy of sonEwoleule etions of x + @ 3 A nd ur + with gQ rydrorons ropneD ropeneD nd ropyneF he tournl of hysil ghemistry eD 115D UQIHEUQIS D PHIIF http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp200787d Capítulo 6 Conclusão Geral e Perspectivas xeste os rdiis gr 3 e gp 3 form produzidos om grnde e(iêni pel téni de pirólise rápid do gr 3 xy 2 e g 2 p 6 F orémD existe mição d ontrução de um fonte de produção de rdiis pel utilizção d téni de fotóliseD tnto pr produção do rdil no gentro de vser qunto no ínrotron yvisvF y ojetivo d utilizção d utilizção d téni de fotólise é de oter os rdiis om ixs tempertursF poi onstruido um espetrômetro psEiui pr o gentro de vser d niversité ris ud sF wostrmos neste trlho queD pel utilizção d rdição gerd

  um formção experimentl diversi(dF ive oportunidde de relizr trlhos que demonstrm grnde omplementriedde entre estudos relizdos prtir d rdição sínrotron e d rdição lser F Apêndice Modelo de Fotoionização xeste pêndie será dois modelos similres pr desrever s intensiddes no proesso de fotoionizçãoD um orrespondene moléuls ditômi @modelo fyA IHS e o outro orrespondente moléuls politômi do tipo pião simétris @modelo de illitsh e werkt A. Modelo para moléculas diatômicas y modelo desenvolvido por fukinghmD yrr e ihel IHS nos possiilit de luE lr distriuição de intensiddes oservdos em um proesso de fotoionizção diret de moléuls ditômisF xeste modelo onsiderEse que o momento ngulr do fóton é omE pletmente sorvido pelo fotoelétronD deixndo um 4uro4 no oritl do qul ele foi ejetdoF i onsiderEse o menismo de fotoionizção omo sendo um trnsição dipolr entre o estdo inil d moléul e o estdo (nl @íon C fotoelétronAF e seção de hoque de fotoionizção segundo o modelo fyD de mneir simpli(dD se se em dois termosF im um oe(iente g l que é reliondo o momento de trnsição eletrôni @equção @PTA do rtigo originl de fukinghmD yrr e ihel IHSAD sendo l o número quântio do momento lgulr oritl do elétron ntes de oorrer fotoionizção e um ftor que rreg dependêni d seção de hoque de fotoionizção do número quântio rotionl Xσ total ∝ l (2J + 1)Q(l ; J , N + )C l e -E i /kTrot D @FIAIPT sendo e i /kTrot o ftor de foltzmnnF r o so prtiulr do xy estuddo neste mnusrito temos que trnsição dosistem xy@ 2 Π + 1/2 D v = 0D tA → xy + @ 1 Σ + D v + = 2D t +A pode ser desrit por um trnsição do so @A pr o so @A de rundF essim o termo que desreve est trnsição pode ser representd por XQ(l ; J , J + ) = (2J + + 1) ∆Λ = Λ + -Λ D Ω = Λ + Σ D onde Λ e Σ sãoos números quântios ds projeções dos momentos ngulres oritl @LA e do spin eletrônio @SA no eixo moleulrD J o número quântio do momento ngulr totl e os indies @ A e @ + A referentes o xy e o xy + F B. Modelo para pião simétrica fsedo no modelo desenvolvido por fukinghmD yrr e ihel IHSD illitsh e werkt US desenvolverm um modelo pr desrever distriuição de intensiddes pr s moléuls politômis pião simétri que é express por σ total ∝ |λ |≤l ρ (2N + + 1)Q(λ; N , N + )B l λ D @FQA onde o ftor ρ represent um ftor de ponderção do estdo iniil do neutro ρ = χ (2N + 1)e -E i /kTrot D @FRA sendo χ o peso esttístio do spin nulerD λ o numero quântio d projeção de l no eixo moleulr e o ftor sendo expresso omo X Q(λ; J , N + ) = (2N + + 1) ngulr totl desonsiderndo o spin e K é o numero quântio d proE jeçã de N no eixo moleulrF y oe(iente B l λ está reliondo o momento de trnsição eletrôni e é um dos prâmetros que é justdo n omprção om s intensiddes ds ris rotionis oservdsF on mss seleted ions using synhrotron rdition F eview of ienti( snstrumentsD80 @PAD HPQIHP @PHHWAF 6 citações páginas 4, 26, 29, 30, 31 e 34. V N. Carrasco et lF X ensitivity of itn ionospheri model to the ionE moleule retion prmeters F lnetry nd pe ieneD 56D ITRR!ITSU @PHHVAF Citado página 8. W P. PernotD N. CarrascoD R. Thissen et I. Schimitz-Afonso X holinomis E ghemil enlyses of xitrogenEih olymers F enlytil ghemistryD 82D IQUI! IQUW @PHIHAF Citado página 8. IH V. Vuitton et lF X xegtive ion hemistry in itn9s upper tmosphere F lnetry nd pe ieneD 57D ISSV!ISUP @PHHWAF Citado página 8. II N. Carrasco et P. Pernot X wodeling of rnhing rtio unertinty in hemil networks y hirihlet distriutions F tournl of hysil ghemistry eD 111D QSHU! QSIP @PHHUAF Citado página 8. IP N. CarrascoD O. DutuitD R. ThissenD M. Banaszkiewicz et P. Pernot X nertinty nlysis of imoleulr retions in itn ionosphere hemistry moE delF F lnetry nd pe ieneD 55D IRI!ISU @PHHUAF Citado página 8. IQ N. CarrascoD N. HérbrardD M. BanaszkiewiczD M. Dobrijevic et P. Pernot X sn)uene of neutrl trnsport on ion hemistry unertinties in itn ionosE phereF F srusD 192D SIW!SPT @PHHUAF Citado página 8. IR C. AlcarazD I. Fischer et D. Schröder X dil ghemistry in the qs hse in inylopedi of dils in ghemistryD fiology 8 wterils F ileyD @PHIIAF Citado página 10.IS G. K. JarvisD M. EvansD C. Y. Ng et K. Mitsuke X ottionlEresolved pulE sed (eld ioniztion photoeletron study of xy + @ 1 Σ + , v + = 0 -32A in the energy rnge of WFPREITFVH e F tournl of ghemil hysisD 111D QHSV!QHTW @IWWWAF 3 citações páginas 11, 84 e 85. IT W. HabenichtD R. MaumannD K. Müller-Dethlefs et E. W. Schlag X hynE mis of moleulr photoioniztion studied y zero kineti photoeletron spetrosopy F ferihte der funsenEqesellshft fà 1

  

  

  

  

  

  

  

  ds funções de ond virionis do estdo eletrônio do neutro e do átionF ist proximção é o hmdo prinípio de prnkEgondonF RQF undo o estdo eletrônio dos dois estdos envolvidos n trnsição possuem mesm geometriD teremos que estes ftores de prnkEgondon se proximrão de um vlor unitário pr trnE sições entre estdos que possuem o mesmo número quântio virionl @v f inal = v inicial AF r o so em que hj um diferenç onsiderável entre geometri do estdo eletrônio do neutro e do átionD os ftores de prnkEgondon ds trnsições entre um determindo

	pertenendo o grupo de simetri D 3h QHF tá pr fotoionizção do rdil tri)uorometilD de merúrio juntmente om um monoromdor e de um espetrômetro de mss onstnte durnte 4trnsição4F essimD em um digrm de energi potenilD esss trnE
	CF 3 X 2 A 2 → CF + 3 X 1 A 1 D diferentemente do so do rdil metilD temos que o estdo de seção mgnéti @mgnetiEsetor mss spetrometer em inglêsAF vifshitz e ghupk sições oorrem 4vertilmemente4 sendo intensidde dests trnsições proporionis o
	eletrônio fundmentl do neutro possui geometri nãoEplnr pertenendo o grupo de otiverm urv de produção do gp + 3 @ion yield A e otiverm um vlor pr energi qudrdo d superposição
	simetri C 3v e o estdo eletrônio fundmentl do respetivo átion possui geometri de ionizção diáti de WFPS ± HFHR eF poi otido tmém frequêni de virção do
	plnrD pertenendo o grupo de geometri D 3h QIF modo simétrio yve do gp + 3 D ν + 2 de VQH m -1 F
	imor o estdo eletrônio fundmentl do átion metil sej em estuddoD muits freE e motivções pr o estudo espetrosópio do átion metil form s seguintes X
	quênis virionis do gr + 3 e de seus isotopômeros deuterdos ind não form experiE • welhorr resoluçãoD omprds estudos relizdos om téni de i Y
	mentlmente determindsF epesr de existirem vlores otidos om lt preisão @< 10 -3 • heterminr os termos de energi virionis fundmentis pr lgums ds espéies
	m -1 D ou sejD < 1.24 × 10 -4 eA reportdos trvés de experimentos de espetrosopi isotopômers Y
	infrvermelh de lt resoluçãoD referentes o modo de virção de elongmento simétrio • grterizr os possíveis desvios d ionizção diret Y
	gr @ ν + 1 pr gr 2 h + e grh + 2 QPA e pr o modo de virção de enlongmento nE • wostrr que téni de isgy pode ser usd pr produzir o átion metil
	tisimétrio gr @ν + 3 pr gr + 3 QQ!QS e ν + 5 pr gr 2 h + QPAD somente resultdos om seleiondo em energi internF
	ix resolução form otidos pr o modo de virção de )exão simétri for do plno r o gp + 3 motivção é de relizr o primeiro estudo experimentl de espetrosoE
	yve @outEofEplne ending mode em inglêsAD ou omo é onheido modo de virção pi de fotoEelétron de limirD vi ionizção diret do rdil gp 3 D e rterizr os níveis
	gurdEhuv @umrell em inglêsA QT!QWF virionis populdos prtir dest téniF iD onsequentementeD tentr estimr expeE
	uoenig et lF e hyke et lF determinrm s frequênis de virção do modo gurdE rimentlmente energi de ionizção diáti do gp 3 F
	huv ν + 2 e Pν + 2 pr o gr + 3 QT!QV e gh + 3 QV om resolução entre ISEPH me @IPHEITI
	m -1 A pel téni de espetrosopi de fotoEelétron iF viu et lF determinrm s B. Técnicas Experimentais
	frequênis de virção de )exão for do plnoD simétri ν + 2 e ntisimétri ν + 4 D pr o
	gr + 3 em um trlho de espetrosopi de imgens de pr de íons @ ss E son ir smging B..1 Fotoionização
	petrosopy A gr + 3 E gl -do loreto de metil QWD RHF epesr d superposição ds nds r os estudos que serão presentdos neste pítuloD s espéies iônis CH + 3 e CF + 3
	fundmentis ν + 2 e ν + 4 D e pelo fto de terem onsiderdo somente onstnte rotionl fD form rids trvés do proesso de fotoionizção dos rdiis CH 3 e CF 3 F xo proesso de
	eles (rmrm oter um vlor surpreendentemente ixo pr inertez de sus medids fotoionizção temos que moléul AB sorve um fóton de energi hν igul ou superior
	de U m -1 F energi de ionizção EI dest moléul e onsequentemente teremos X
	hevido o fto d grnde mudnç de geometri entre o rdil gp 3 e seu respetivo
	átionD existe um grnde di(uldde n determinção de su energi de ionizção diáE hν + AB → AB + + e -D @PFIA
	ti QIDRIDRPF qrçs ess grnde diferenç de geometriD temos que ionizção vertil
	do rdil gp 3 produz o átion gp + 3 exitdo om té PH qunt de exitção no modo de onde AB + é espéie iôni e e -o elétron ejetdo @fotoEelétronAF
	A. virção yve @ν + Introdução y tempo neessário pr que o elétron sej ejetdo d moléul em um proesso de 2 A RIF ionizção @10 -15 sA é muito menor que o tempo neessário pr moléul efetur um vifshitz e ghupk QI relizrm um estudo de fotoionizção diret do rdil gp 3 D o xeste trlho relizremos um estudo de fotoionizção dos rdiis gr 3 e gp 3 F emos que no so d fotoionizção do rdil metil CH 3 X 2 A 2 → CH + virção ou rotção @10 -13 sAF essim podemos onsiderr que durnte o proesso de ioniE que reditmos ser o únio estudo de ionizção diret em fse gsosF iste estudo onsistiu 3 X 1 A 1 D tnto o estdo eletrônio fundmentl do neutro qunto o do átion presentm um simetri plnrD d fotoionizção do rdil gp 3 à prtir d utilizção de um lâmpd de desrg zção os núleos permneem em repousoD ou sejD que distâni internuler permnee

estdo do neutro v inicial será diferente de zero pr um lrg distriuição de estdos virionis @v f inal A do átionF epesr de estrmos interessdos no proesso de fotoionizção diret dos rdiis CH 3

  omo pios ntisimétrios om um grnde 4ud4 em direção tempos de vôos miores no espetro de mssF ssto us um soreposição dos pios gr x h y xy + 2 D ms não pr os pios gr x h + y D devido o fto de sus rzões mGz serem menores @ver (gur PFISAF essim não há nenhum soreposição nos espetros isgy otidos pr d isotopômeros

	CH 2 D +	CD 3 +						NO +	CD 2 O	+		
	(a)										9.9 eV 44 W	
	16	18	20	22	24	26	28	30	32	34	36	38
						massa (uma)					
	(b)										12.4 eV 44 W	
	16	18	20	22	24	26	28	30	32	34	36	38
						massa (uma)					
	deuterdos do rdil metilF									

  pVQZ-F12. Valores experimentais estão ilustrados entre parênteses.

	2 Referênica [32].	3 Referênica [78].	4 Referênica [76].

  -1 onde s dus nds se sorepõemD @iiA o psso de energi utilizdo pree um pouo grnde pr desrever II pios rotionisD @iiiA eles onsiderm somente

	onstnte rotionl f pr o gr + 3 F
	r gr 2 h + e grh + 2 os vlores otidos neste trlho @tel PFSA são os primeiros
	vlores experimentis pr frequêni do modo de virção yve ν + 4 F
	D..2.2 Análise vibracional para o CF + 3
	x (gur PFPU está ilustrdo o espetro i do rdil tri)uorometilD este espetro
	foi otido em um gm de energi de fóton entre VFV e IPFPR eF odemos veri(r neste
	5 Determinado
	à partir da transição 2 gura 2.21. 8 Espectro TPE ilustrado na gura 2.26 (e também gura 2.25 para o CD3). 2 6 Espectro de foto-elétron de limiar da gura 2.20. 7 Espectro TPE ilustrado na 0 .
	ys vlores otidos por uoenig et lF QTDQU pr ν + 2 e Pν + 2 no seu estudo de espetrosoE Espectro TPE do CF 3
	pi de fotoEelétrons do gr 3 são de(nitivmente muito inferiores omprdos os resultdos
	otidos neste trlhoD ms é difíil disutir est diferenç um vez que não forneido nenE
	hum rr de erro no trlho relizdo por uoenig et lFF áris determinções pr
	s frequênis ν + 2 e Pν + 2 form reportds por hyke et lF QV pr gr + 3 e gh + 3 em um
	estudo de espetrosopi de fotoEelétron om um preisão entre ±PH e ±TH m -1 D que é
	omptível om os resultdos otido neste trhoF
	y vlor de ν + 2 otido por viu et lF QW pr o gr + 3 de IQSW ±U m -1 D em experiE
	mentos de espetrosopi de imgem de pres de íons @ssA é muito inferior o otido 12.2 12.0 11.8 11.6 11.4 11.2 11.0 10.8 10.6 10.4 10.2 10.0 9.8 9.6 9.4 9.2 9.0 8.8
	neste trlho experimentl e pelos álulos relizdos por fotshwin de PV e RS m -1 D E fóton (eV)
	respetivmenteD espeilmente no que diz respeito lt preisão reportd pelos utoresF
	y vlor otido pr ν + 4 tmém é inferior o vlor otido por fotshwin PS de PR m -1 F
	gomo já disutidoD preisão forneid pelos utores pr determinção de ν + 2 e ν +

4

é muito enigmátioD e reditmos que estej suestimdo pels seguintes rzões X @iA oservção experimentl feit no experimento ss foi relizd em um grnde gm de energi de IHHH m espetro um lento umento no sinl dos fotoEelétrons de limir detetdos entre W e WFU eF iste omportmento já er esperdo por us d mudnç de geometri entre o estdo eletrônio do neutro e do átionF xeste espetro podemos oservr tmém n região entre IHFQ ! IIFT e presenç de lgums estruturs em form de pios entudosF x relidde esss estruturs orrespondem um progressão de dois pios sempre om o mesmo período de HFIHP e @VIW m -1 A e seprdos entre si de HFHPH e @ITP m -1 AF

  Tabela 2.6 -Frequências vibracionais em cm -1 do estado eletrônico fundamental do cátion Obtidos em um estudo de matriz realizado por Forney et al. [84]. 2 Obtidos em um estudo de fase gasosa por realizado por Lifshitz e Chupka [31]. 3 Valores teóricos obtidos pelo codigo MULTIMODO em trabalho publicado por Bowman et al. [41]. 3 Valores teóricos obtidos à partir da aproximação coupled electron pair CEPA-1 em um trabalho publicado por Horn et al. [85].

	CF + 3 .				
	gp + 3 ixpF 1 ixpF 2 ww 3 gieEI 4 iste trlho
	ν + 1 (a 1 ) ν + 2 (a 2 ) UWVFI ! ν + 3 (e ) ITTPFR ν + 4 (e ) !	! VQH ! !	IHRI VHR ITRP TQP	IHSW VHS± S ! !	WVH ± PU VIW ± PS ! !
	1 produzir o átion metil om um e dois qunt de exitção no modo de virção yve em
	seu estdo eletrônio fundmentl pr relizção de futuros estudos de su retividdeF
	e prtir d nálise dos espetros fomos pzes de oter s frequênis ν + 2 e Pν + 2 pr o
	gr + 3 e o gh + 3 om mior preisão que já existente n litertur e foi determind pel
	primeir vez experimentlmente frequêni do modo yve ν + 4 pr os átions gr 2 h + D
	grh + 2 F				
	im relção o estudo do átion gp			

im relção determinção d energi de ionizção diáti do gp 3 D existe um grnde disussão n litertur dos últimos nos em torno de seu vlor preiso RID VS!WQF iste dete resumeEse n disussão em torno de dois grupos de vloresD ests dus vertentes estão muito em explords no rtigo de fotshwin et l WPF orémD quero enftizr que este trlho não tem o ojetivo de forneer vlores om lt preisão pr energi de ionizção diáti do gp 3 F y vlor proposto por este trlho pr energi de ionizção é de WFHI e e se situ muito em no grupo de vlores defendidos por F fotshwinF E. Síntese xeste trlho form otidos pel primeir vez espetros de fotoEelétrons de limir dos rdiis metil @gr 3 D gr 2 hD grh 2 e gh 3 A e tri)uorometil @gp 3 AF wostrmos que podemos

  3 xy 2 pr produção do rdil metilF emos que om utilizção deste preursor n gm de energi que envolvem os primeiE ros estdos virionis do átion metilD fotoionizmos o rdil xyD omo já mostrdo no pítulo preedenteF e prtir d nálise dos espetros de fotoEelétrons de limir do xy e do gr 3 otidos em yvisv pudemos veri(r que não há nenhum soreposição do espetro de estdos exitdos virionlmente do gr + 3 om estdos do xy + F orém pr o estdo virionl fundmentl do gr + 3 é possível que hj um soreposição om trnsição xy

  I at e P at → ontgem dos íons regentes e pressão medid n élul de reção @wu frtron TIT eA om o gás injetdo n élul de reção Y • I sol e P sol → ontgem dos íons regentes e pressão medid n élul de reção om o gás injetdo for d élul de reção Y • I reac e P reac → ontgem dos íons produtos e pressão medid n élul de reção om o gás injetdo n élul de reção Y • I pol e P pol → ontgem dos íons produtos e pressão medid n élul de reção om o gás injetdo for d élul de reçãoD emos que I sol represent o I 0 ns nosss ondições experimentisD que lev em onsiE derção perd dos íons regntes devido presenç do gás residulF y termo representdo por @IA n equção RFU represent ontriuição dos íons produtos provenientes d reção do íon regente om o gás residulF xest equção foi tmém sustituido densidde do gás @nA por P reac /kT @equção do gás perfeitoAD onde T é tempertur e k onstnte de foltzmnnF m outro importnte detlhe n determinção d seção de hoque solut é o omE primento d élul de reçãoD devido o fto dest ser ert ns dus extremiddesD fzEse neessário um determinção de seu omprimento efetivoF r istoD utilizEse um sistem já em estuddo no qul onheemos s seções de hoque solutsD no so reção Ar + + D 2 → ArD + + D estudd por irvin e ermentrout IIQD e relizEse um expeE

	onde κ é um onstnte de onversão @WVPPTWFQSAD µ mss reduzid dos regentes @em
	unidde de mss tômiAD e	
		E cm ∼ = E lab	m b m b + m a +	@RFIHA
	energi de olisão no referenil do entro de mss @eAD sendo E lab é energi inéti do
	íon regente no referenil do lortórioD m a + e m b representm mss do íon regente
	e d moléul neutr regenteD respetivmenteF
	B..3	Modos de Funcionamento de CERISES
	T Preac kT L otidos por irvin e ermentroutD determinEse o omprimento efetivo d élul de reçãoF @RFUA sendo y vlor enontrdo pr o omprimento efetivo d élul de reção de gisi foi de RFS m o invés de RFH m @omprimento geométrioAF essimD pós sustituição do vlor efetivo de L e d utilizção d seção de hoque enontrd à prtir d equção RFR oinsiderndo I 0 = I sol D omo já meniondoD otemos seguinte expressão pr seção de hoque solut σ i em Å 2 om s pressões dds em 10 -4 torrF σ i = 686 P reac I reac -I pol Preac P pol I sol P reac P at ln I sol Iat 1 -Iat I sol Preac P at @RFVA À prtir d determinção d seção de hoque solut σ i Å 2 podemos determinr onstnte de veloidde de reção k i @m 3 s -1 A pr os diferentes produtos d reção X • riêni de determinção de seção de hoque solutF epós lirção om os vlores k i = 10 16 σ i κ 2 µ E cm @RFWA

  temos interesse em determinr e(iêni de deteção pr oinidêni entre fotoEelétrons de limir e íonsF hest formD esolhemos um ondição experimentl n qul temos ertez de que os fotoEelétrons produzidos são IHH 7 fotoEelétrons de liE mirF hest mneir podemos determinr e(iêni de deteção de oinidêni entre fotoEelétrons de limir e íons @η c AF y sistem esolhido pr est determinção foi o d modo de funionmento não é um modo de oinidêniD ou sejD não há disrimiE nção energéti dos íons regentesF xeste modo pulsEse somente o eletrodo i @RHHrzA pr otenção de espetros de tempo de vôo dos íons produtos d reçãoF ys íons reE gentes são desvidos @impedidos de deixr zon de fotoionizçãoA grçs um potenil de EIFU plido sore i D exeto durnte um período de IH µsD no qul i se enontr EHFP D onde os íons podem sir d zon de fotoionizçãoF iste modo de operção nos

	fotoionizção do rgônio à ISFUT eD onde teremos IHH7 de fotoEelétrons de limir proE 20
	veniente d trnsição entre o estdo fundmentl do er @ 1 0 A e o estdo fundmentl do
	er + @ 2 P 3/2 AF porm medids e(iêni de deteção de PIFT 7 pr os fotoEelétrons de 15 ) limir e de IH 7 pr os íons D resultndo em um e(iêni de deteção pr oinidêni entre fotoEelétrons de limir e íons de PFP 7F B..3.3 Modo Pulsado 10 + 166 meV X 10 Elétrons (x10 3 + 176 meV : Ar + ( 2 P 1/2 ) X 4
		5	+ 50 meV			X 10
			+ 0 meV : Ar	+ (	2 P 3/2 )
		0			
		40			60	80	100	120
	permite oter informções sore distriuição de veloiddes dos íons produzidos pel t STOP (SOLEIL) -t START (elétron) (ns)
	Figura 4.6 -Espectro de tempo de vôo dos foto-elétrons do Ar adquiridos em diferentes energias reçãoF x reliddeD nos experimentos relizdos neste trlho não foi usdo o modo de fótons, entre 15.76 eV Ar
	pulsdoD sendo este qui exposto somente em ráter informtivoF
	C.	Resultados		
	C..1	Optimização com Ar +
	e preprção e optimizção de gisi é relizd pel utilizção do ergônioD onde
	explorEse gm de energi de fóton @ISFUQ ! IT eA dos dois primeiros estdos exitdos
	do átion er + @ 2 P 3/2 e 2 P 1/2 A formdo devido fotoionizção do átomo neutroF x (gur
	RFT estão ilustrdos espetros de tempo de vôo de fotoEelétrons do ergônio em diferentes
	energis de fóton otidos em gisiF odemos veri(r grnde e(iêni n deteção
	dos fotoEelétrons de limirF gonforme o umento d energi dos fótons veri(mos que
	esses fotoEelétrons mis energétios são fortemente disrimindos e preem n form de
	dois piosD um om tempo de vôo mis urto e outro mis longo que o dos fotoEelétrons
	de limirD d vez menos intensosF istes dois pios orrespondemD omo já meniondo

iste + ( 2 P 3/2 ) à 15.94 eV (Ar + ( 2 P 3/2 )).

  D+ + EI(O 2 )A é energi potenil ssoid om o limite de dissoição d reçãoD om EI(O 2 ) representndo energi de ionizção do y 2 e E D+ energi de dissoição do respetivo estdo eletrônio do átion y + 2 F E e é energi inéti do elétronD E O e E O + energi inéti dos frgmentos y e y + D respetivmenteF gomo

			1.0					
							Transmissião de elétrons
			0.8				Sem Porta Tempotal
							Com Porta Tempotal (foto-elétrons de limiar)
		Transmissão de elétrons	0.6 0.4					
			0.2					
			0.0					
			0.00	0.02	0.04	0.06	0.08	0.10	0.12	0.14
						E C (elétron) (eV)	
	Figura 4.8 -Espectros de transmissão de foto-elétrons sem a utilização da janela temporal
	(verde) e com a utilização da janela temporal (azul) em função da energia cinética dos foto-elétrons.
	elétrons de limir foi de II meF			
	C..2	A fotoionização dissociativa do O 2	
	r produção do átion y + seleiondo em energi intern foi utilizdo o proesso
	de fotoionizção dissoitiv do y 2 X			
				O 2 ( 3 Σ -g ) + hν(≥ 18.73eV ) → O + * 2 + e -→ O + + O + e -	@RFISA
	im um proesso de fotoionizção dissoitiv temos que energi dos fótons é forneid
	o sistem d seguinte mneir X			
							2×E O +	
					hν → E D + E e +	E O + + E O		@RFITA
	onde E D @= E					

  istudos sore retividde deste íon seleiondo nestes estdos om moléul de CO 2 já form relizdos em gisi no ntigo sínrotron frnês vi por ghristin elrz + em diferentes vlores de energi dos fótonsF odemos veri(r que em energis superiores d limite de dissoição @ponto máximo dos piosA omeçmos oservr disriminção dos íons mis energétiosF m outro importnte ponto é que ntes de d pio o sinl otido sore os íons em oinidêni é nuloD o que indi que este estdo é relmente puroF À prtir deste espetro semos extmente qul energi dos fótons devemos trlhr pr oter espéie iôni seleiond nos estdos 4 SD 2 D e

	C..3	Reação O + com o metano		
		gomo já meniondo no iníio deste pítuloD pr evitr soreposição d rzão mGz
	e olordores IIWF dos íons detetdos provenientes d reção entre o y + e o metnoD form estuds reções
	x (gur RFII estão ilustrdos o espetro em função d energi dos fótons otido no envolvendo o metno deuterdo e o isótopo 18 y + D omo listdo no iníio deste pítuloD
	sínrotron yvisv om gisi funionndo em modo de oinidêni entre o íon y + e ns equções @RFID RFP e RFQAF
	fotoEelétrons de limir @isgyAF iste espetro represent integrção de espetros de iste estudo onsistiuD em um primeiro momentoD de um série de experiênis em modo
	ontínuo @sem seleção do átion no seus estdos exitdosA pr sondr quis produtos dest reção serim in)uenidos pel exitção do átion y + F istes estudos onsistirm de espetros de d produto d reção em função d energi de olisão pr três energis de fótons diferentesF epesr destes espetros não forneerem informção disrimind d tempo de vôo do íon y 2 P @máximos dos piosAF reção do estdo exitdo do y
		1400	O +	(	4 S) + O( 3 P)		O +	(	2 D) + O( 3 P)	O + (	2 P) + O( 3 P)
						L 1	L 2			L 3	L 4	L 5 L 6
		1200						
	Coincidências O +	1000 800 600						
			400						
			200						
			0						
			18			19	20	21		22	23	24
							Energia do Fóton (eV)
	Figura 4.11 -Espectro de coincidência de íons e foto-elétrons de limiar -TPEPICO da fotoio-
	nização dissociativa do O 2			

+ D eles servem omo indidores d possível in)uêni d exitção do y + pr produção de d produtoF xeste estudo form oservdos omo prinipis produtos dest reção os átions gr + 4

Referências Bibliográcas

uF hryhin et lF eleted son plow tudy of sonEwoleule etions of x + @ 3 A nd ur + with gQ rydrorons ropneD ropeneD nd ropyneF he tournl of hysil ghemistry eD 115D UQIHEUQIS D PHIIF http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp200787d

uF hryhin et lF eleted son plow ue tudy of sonEwoleule etions of + @ 3 A nd ur + with gQ rydrorons ropneD ropeneD nd ropyneF he tournl of hysil ghemistry eD 115D UQIHEUQIS D PHIIF http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp200787d

uF hryhin et lF eleted son plow ue tudy of sonEwoleule etions of + @ 3 A nd ur + with gQ rydrorons ropneD ropeneD nd ropyneF he tournl of hysil ghemistry eD 115D UQIHEUQIS D PHIIF http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp200787d Capítulo 6. Conclusão Geral e Perspectivas

r hysiklishe ghemieD 92D RIR!RIT @IWVVAF 2 citações páginas 11 e 81.

citações páginas 15,

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citações páginas 29, 30 e 31. TT B. Gans X hotolyse du mà thneD pplition à l9tmosphäre de itnF F hèse de dotort niversità ris II D yrsy @prneA @PHIHAF Citado página 34.

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tournl of hysil ghemistry eD eeito pr puliçãoD @HA @PHIIAF http://pubs. acs.org/doi/abs/10.1021/jp200787dF Citado página 13. PU B. Gans et lF X hetermintion of the solute photoioniztion ross setions of gr 3 nd s produed from pyrolysis soureD y omined synhrotron nd lser studies F he tournl of hysil ghemistry eD 114D QPQU!QPRT @PHIHAF 2 citações páginas 13 e 34.

PV P. Hemberger et lF X hreshold hotoeletron petrosopy of gylopropenyliE deneD ghloroylopropenylideneD nd heir heuterted ssotopomeres F he tournl of hysil ghemistry eD 114 @RPAD IIPTW!IIPUT @PHIHAF http://pubs.acs.org/ doi/abs/10.1021/jp104019dF 2 citações páginas 13 e 21.