phys.cond.cm-gen
À Professora Bluma 
  
Ao Professor 
  
Georges Bossis 
  
Ana Paula Fiuza 
  
Mayra Cuba 
  
Ketley 
  
Elaine Liz 
  
Matheus Mayra Anderson 
  
Ronaldo, Loan, Sébastien, Soraia, Tatiana, Verônica Paulo Roberto 
  
Fabrício Aos 
  
Audrey- Guillaume Laura 
  
Olga Yaroslava 
  
Alice Mija 
  
Romain Aladin 
  
Biran Alain Meunier 
  
Jacques Percello 
  
Pascal 
  
Valeriy Sabri 
  
Sterligov 
  
Jean-Mathieu Alexandre 
  
Ana Paula 
  
Victor Solymossy 
  
À Adriana 
  
Ao Sr Olival 
  
Professora Eloisa 
  
Materiais Híbridos 
  
Jéssica Alves Marins 
  
Bluma Guenther Soares 
  
Eloisa Mano 
  
Karim Dahmouche 
  
Alex Sirqueira 
  
Karim Dahmouche Synthesis 
  
Mayra González 
  
Ronaldo Braga 
  
Bluma Guenther 
  
Françoise Giulieri 
  
Electrorheological 
  
Drx -Difração De Raios-X 
  
G" -Módulo De Perda Gbx -Goniômetro 
  
Ger -Eletrorreológico Gigante 
  
Pani -Polianilina 
  
Ps -Poliestireno 
  
Tmos -Tetrametoxisilano 
  
Constante Dielétrica Absoluta  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
INVESTIGAÇÃO DE FLUIDOS

Electrorheology is an area has been exploring the application of these organicinorganic hybrid compounds, to obtain better performance in electrorheological properties. Electro-rheological fluids consist of a colloidal dispersion, where the liquid is non-conductive and the particles dispersed in the fluid are able of polarized at presence of electric field. When the fluids ER are subjected to an external electric field the rheological properties change, and may increase or decrease the apparent viscosity, it depending on the type of particle present in the fluid. These fluids fall into the class of smart materials witch were of great technological interest, since they are finding applications in: automotive industrial, hydraulics industrial, fluid sealing, robots, aerospace and medicine, among others. In this work were discussed three different kinds of hybrids:

organically modified silanes (ORMOSIL) modified with mercaptans groups, ionic liquid encapsulated by silica and sepiolite fibers coated by polyaniline. For the synthesis of particles concerned silica (ORMOSIL and ionic liquid encapsulated by silica) the sol-gel process was used. In the case of polyaniline and sepiolite two synthetic methods of polymerization were applied: bulk and slurry. All systems studied presented electrorheological response. Among them, the polyaniline/sepiolite hybrid materials was provided the best electrorheological response, probably due to its elongated morphology supplied the yield stress greater than spherical morphologies, which were obtained for silica hybrids. All hybrids had its morphology and structure investigated to better understanding of the final properties of electrorheological fluids.

Index des Tableaux

Índice de Figuras

Figura 1: Demonstração do efeito eletrorreológico. (A) Aplicação do campo elétrico e (B) sem a presença do campo elétrico (Agafonov e Zakharov, 2010). (C)E da formação de filamentos que resistem ao escoamento sob cisalhamento (Tsuda et al., 2010) ........................................................................... 55 Figura 2: Esquema do comportamento do fluido ER, sem aplicar o campo elétrico, com o campo elétrico e com a aplicação do campo elétrico e sob uma taxa de cisalhamento. Modificado de [START_REF] Mendes | Propriedades Eletrorreológicas de suspensões de sulfato de hidrazinalítio em óleo de silicone[END_REF] Figura 4: Esquema ilustrativo de diferentes núcleos dielétricos com a mesma molécula polar, [START_REF] Wu | Structure of a monolithic silica aerogel prepared from a short-chain ionic liquid[END_REF] Figura 13: Sílica gel modificada usando alcoól alifático de cadeia longa [START_REF] Dash | Organically modified silica: Synthesis and applications due to its surface interaction with organic molecules[END_REF] Figura 15: Cloração da superficie da sílica seguido de modificação com reagente de Grignard [START_REF] Dash | Organically modified silica: Synthesis and applications due to its surface interaction with organic molecules[END_REF] Figura 17: Curva de tensão de cisalhamento vs taxa de cisalhamento (dinâmico) para fluido ER 15% PAni-DBSA [START_REF] Kim | Emulsion polymerized polyaniline synthesized with dodecylbenzenesulfonic acid and its electrorheological characteristics: Temperature effect[END_REF]. ...................... 82 Figura 18: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (a) polianilina granular e (b) polianilina nanofibrilar (Yin et al., 2008) Figura 28: Curva de fluxo de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento no modo CSR do fluido com 2% em massa das partículas de SiO2/SSQ-SH. As linhas correspondem ao fit pelo modelo de Bingham. ..... 109 Figura 29: Curva de fluxo de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento no modo CSR do fluido com 7% em massa das partículas de SiO2/SSQ-SH. As linhas correspondem ao fit pelo modelo de Bingham ...... 109 Figura 30: Curva de fluxo de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento no modo CSR do fluido com 10% em massa das partículas de SiO2/SSQ-SH. As linhas correspondem ao fit pelo modelo de Bingham ...... 110 Les propriétés de ces matériaux ne sont pas décrites par la somme des contributions individuelles de chaque phase, car l'interface joue un rôle de premier plan. Les matériaux hybrides sont classés en fonction de la nature de leur interface organique-inorganique (Brinker et Scherer, 1989;Sanchez et Ribot, 1994) (Sambandam et Ramani, 2007). Aussi les absorptions à 800 cm -1 (pic c), et 455 cm -1 (pic d) sont affectées à la vibration asymétrique des réseaux de siloxane et de la vibration de flexion de la liaison Si-O (Sambandam et Ramani, 2007). Le pic faible à 2556 cm-1 (pic e) est caractéristique de la vibration d'élongation des groupements thiols, celui-ci confirme la présence de MPTMS condensé en particules de silice (Silverstein, Bassler et Morril, 1991). T 3 39

Polimerização em lama da

Q 2 3 Q 3 26 Q 4 16
La diffraction des rayons X de particules de SiO2/SSQ-SH est représentée sur la Un fait intéressant est que la largeur de ces deux derniers pics est plus grande que celle normalement observée dans un POSS (Silsequioxane Oligomère Polyèdre) bien cristallisée (Fu et al., 2000;Waddon et Coughlin, 2003). Le POSS hautement cristallin présente généralement un degré très élevé en espèces de silicium condensée, ce résultat est cohérent avec le MPTMS de silicium de l'espèce de polycondensation incomplètes (comme détecté par RMN de 29Si). Un SiO2/SSQ-SH qui présente une structure hiérarchique qui s'étend de l'échelle micrometrique à l'échele nanométrique. Cela implique également que la surface des particules micrométriques n'est pas lisse. Selon la littérature, les particules possédant une surface rugueuse ont un effet plus important en ER que les particules lisses (Yin et al., 2009;Xiang, Zhao et Yin, 2011). régime linéaire décroissant de faible q (q ≤ 0,45 nm -1 ) présente une pente d'environ 1,6 et un pic large d'interférence situé dans la plus grande gamme de q.

Il montre l'existence d'une corrélation spatiale entre des hétérogénéités présentes dans le matériau. Afin d'estimer quantitativement les paramètres structuraux associés à des hétérogénéités spatialement corrélés le modèle de Beaucage a été appliqué dans la région du pic. L'intensité de dispersion produit par les nanoobjets spatialement corrélés peut être exprimée par l'équation (1) proposée par

Beaucage (Beaucage, 1995;Beaucage et al., 1995):

(1) (Schaefer et Keefer, 1984):

I (q) ∞ q - (2) 
-Pour des fractals de masse: 1 < D < 3 e = D (D = dimension fractale)

-Pour des fractals de surface: 2 < Ds < 3 e = 6 -Ds (Ds = dimension fractale)

Sur la Figure 6 on observe que pour les faibles valeurs de q -1 , le régime linéaire diminue, ceci peut indiquer que les particules d'agrégat du niveau 2 forment une structure fractale avec une dimension fractale, D, d'environ 1,6. Cette valeur de D est généralement mesurée expérimentalement sur des matériaux dérivés de sol-gel dans lesquels un réseau solide se développe par l'agrégation de type cluster-cluster diffusion limité (DLCCA) (Brinker et Scherer, 1989).

Cependant, ces structures fractales correspondent aux réseaux mal ramifiés (Brinker e Scherer, 1989) valeurs plus faibles de q sont nécessaires pour confirmer ce point.

Propriétés électrorhéologiques

La rhéologie des fluides a été étudiée en mode taux de cisaillement imposé (CRS), Il est important de souligner qu'à faible vitesse de cisaillement, la contrainte de cisaillement des dispersions de SiO2/SSQ-SH quand elles sont soumises à un champ électrique de 1 kV/mm augmente puis diminue en fonction du taux de cisaillement. Ce comportement est plus prononcé lorsque la dispersion contient une quantité faible de particules SiO2/SSQ-SH. Un comportement similaire a été trouvé pour plusieurs fluides ER décrits dans la littérature [START_REF] Cho | Electrorheological characterization of zeolite suspensions[END_REF]See, Kawai et Ikazaki, 2002;[START_REF] Kim | Intercalated polypyrrole/Na+-montmorillonite nanocomposite via an inverted emulsion pathway method[END_REF] Comme on vient de le voir, on observe un plateau sur le rhéogramme de la dispersion contenant 7% des particules SiO2/SSQ-SH pour une intensité du champ électrique supérieure à 2kV/mm. Ce comportement est dû à la formation de s'agrégats de particles semblables à des colonnes, ce qui augmente la résistance à l'écoulement. Le modèle de Bingham, l'équation (3), décrit bien la courbe obtenue, en reliant la contrainte de cisaillement ( ) et le taux de cisaillement ( ) de la façon suivante (Macosco, 1994;See, 2002;[START_REF] Kim | Emulsion polymerized polyaniline synthesized with dodecylbenzenesulfonic acid and its electrorheological characteristics: Temperature effect[END_REF]:

  y y pl se           (3)
Ou pl est la viscosité plastique.

On peut voir sur la Figure 8, que le modèle de Bingham est bien adapté notamment pour les champs électriques les plus élevés. Par conséquent, il est possible d'obtenir à partir de cette équation, la contrainte seuil ( y). La Figure 9 illustre la dépendance de la contrainte seuil en fonction du champ électrique appliqué, en échelle logarithmique. La réponse électrorhéologique des dispersions contenant des particules de SiO2/SSQ-SH est décrite pour une loi de puissance (Yin et al., 2008;Tilki et al., 2010), dans des conditions de faible taux de cisaillement. Les valeurs de sont 1,52 et 1,66 pour le fluide à 2% et 7% en masse de SiO2/SSQ-SH respectivement. Ces valeurs sont en accord avec le modéle de polarisation, tel que rapporté par (Liu, Kim et Choi, 2011).

Selon ces auteurs, ce comportement est attribué à des interactions de particules causées par la différence de conductivité entre les particules et le liquide (Liu, Kim et Choi, 2011). De plus, comme également indiqué par d'autres auteurs (Yin et al., 2008;Tilki et al., 2010), une forme de particules irrégulière, comme c'est le cas dans ce travail, implique un moment dipolaire non uniforme des particules, qui contribue à ce changement de loi par rapport à l'exposant 2. La présence du liquide ionique donne quelques caractéristiques hydrophobes au réseau de silice, en raison de la grande influence de la fraction organique sur la structure du LI. En fait, le réseau de silice pure peut être facilement dispersée dans l'eau, tandis que, ceux que contenant LI ont été dispersés dans l'éthanol. La nature hydrophobe du réseau de silice a été évaluée par détermination de l'énergie libre de la surface des particules, en mesurant l'angle de contact avec l'eau et avec le di-iode-méthane, comme liquides d'essai sur la silice/LI pressé en forme de disques (Owens et Wendt, 1969). L'énergie de surface a été déterminée par la méthode de la goutte et elle est présentée sur le Tableau 3. 

Comportement électrorhéologique et les propriétés diélectriques

La La permittivité relative p de l'échantillon de silice/LI1 est élevée, p = 1100 à 10

Hz, elle est comparable à celle des particules de titanate de baryum (BaTiO3), p = 1200 (Lan et al., 2004). Le fluide préparé avec du BaTiO3 recouvert par l'urée a montré un effet électrorhéologique géant (GER) (Wen et al., 2003). Cependant, cet effet GER n'a pas été observé dans les fluides silice/LI1, probablement en raison de la forte conductivité de cet échantillon qui a limité le champ électrique appliqué à 1kV/mm. De plus l'effet GER est obtenu avec des nanoparticules alors que nous avons ici des microparticules. Ce fluide a un effet ER classique en comparaison à la littérature.

Conclusion

Des nouveaux ionogels préparés par le processus sol-gel comportant du TEOS et un LI à base de phosphonium. La présence de liquides ioniques diminue le temps Temps de réaction Masse(b) Suspension(s) SP90:10 0,9 0,1 0,14 0,33 72h * SP70:30 0,7 0,3 0,42 0,98 24h 24h SP50:50 0,5 0,5 0,71 1,65 4h 4h * Après 72h de réaction la solution n'était pas verte.

Structure et morphologie

Fibres de polyaniline

La morphologie de la polyaniline dépend fortement de l'acidité du milieu réactionnel (Stejskal et al., 2008), le ratio molaire acide/aniline (Zhang, Wei et Wan, 2002) et des conditions d'agitation (Yin et al., 2008;Yin et al., 2009). Le 

Fibres de sépiolite recouvertes par la polyaniline

Les fibres de PAni/sépiolite ont été obtenues par polymérisation d'aniline en présence de la sépiolite. Cette méthode a permis l'interaction à l'interface entre l'aniline et la surface de la sépiolite. Le schéma de principe de la polymérisation On constate sur la micrographie la présence de plusieurs nanoparticules de polyaniline adhérées à la surface de la sépiolite, sur toute la surface de la fibre.

La quantité de polyaniline dans cet hybride a été estimée par analyse TGA, et correspond à 14 et 46% en masse de polyaniline pour les échantillons SP70:30s et SP50:50s, respectivement. (Wu et Conrad, 1997;Liu et al., 2012). Pour la SP50:50s = 1,24 peut être lié à une conductivité non linéaire qui tend à limiter le champ électrique entre les deux fibres, affaiblissant la dépendance de la contrainte au champ électrique; dans ce cas, peut varier entre 1,1 et 1,4 (Jones, 1995).

. * La pente est obtenu à partir de la courbe de G' en fonction du champ électrique appliqué, en échelle logarithmique.

2 S f 22 E 0 f F 256 L Mn F 9 E d         (5)

Conclusion

Une structure fibrillaire a été obtenue avec succès en utilisant le ratio molaire Capítulo II: Estado da arte 

OBJETIVOS

Objetivo Geral

O objetivo deste trabalho é preparar e caracterizar híbridos para aplicação em fluidos eletrorreológicos e a avaliar suas propriedades reológicas e estruturais.

Em seguida fazer um estudo detalhado sobre os fluidos à base de; ormosil funcionalizado com grupamentos mercaptans, sílica modificada com diferentes líquidos iônicos e fibras de polianilina e sepiolita recoberta por polianilina, todos dispersas em óleo dielétrico.

Objetivos específicos

Obter um híbrido à base de sílica funcionalizada in situ com um silano do 

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Eletrorreologia

O fenômeno eletrorreológico (ER) foi observado por Winslow na década de 40, portanto, este comportamento também é expresso por efeito Winslow [START_REF] Winslow | FIBRATION OF SUSPENSIONS[END_REF]. Até recentemente os fluidos que apresentavam esta propriedade eram conhecidos como eletroviscosos devido à aparente mudança na sua viscosidade [START_REF] Mendes | Propriedades Eletrorreológicas de suspensões de sulfato de hidrazinalítio em óleo de silicone[END_REF] O fluido eletrorreológico consite de um suspensão de partículas semi-condutoras, dielétrica ou polarizáveis em um líquido isolante, o qual muda suas propriedades óticas, elétricas, volumétricas, acústicas e mecânicas na presença de campo elétrico (Gozdalik, Wycislik e Plocharski, 2000). Dependendo da intensidade do campo elétrico aplicado, o fluido pode escoar livremente como água, lentamente com mel ou geleificar, como pode ser observado na Figura 1. O fluido pode mudar de um estado para outro reversivelmente em tempos da ordem de 10 -3 segundos.

Sob a ação do campo elétrico as partículas se orientam na direção do campo elétrico, formam uma estrutura com filamentos, os quais resistem ao escoamento do fluido, como pode ser observado na Figura 1C, [START_REF] Kim | Electrorheological fluid characterization via a vertical oscillation rheometer[END_REF]. Esta mudança remete à propriedade mecânica, mais especificamente a reologia.

Os parâmetros que influenciam a estrututra final das partículas alinhadas dependem da fração volumétrica e da relação entre as energias térmicas e eletrostáticas como mostra a Equação (1). (Metayer, 2004), Os fluidos ER são formados por um líquido não condutor como óleo de silicone, querosene, parafinas, óleos vegetais e hidrocarbonetos halogenados em ambiente anidro ou hidratado [START_REF] Mendes | Propriedades Eletrorreológicas de suspensões de sulfato de hidrazinalítio em óleo de silicone[END_REF], e partículas semicondutoras, dielétricas ou polarizáveis. Essas partículas podem ser inorgânicas ou orgânicas. As partículas do tipo inorgânica mais usadas são as sílicas. E quando se trata de partículas orgânicas, os polímeros conjugados dopados são os mais empregados na preparação de fluidos ER [START_REF] Plocharski | Conjugated polymers as active components of electrorheological fluids[END_REF], dentre os quais a polianilina é um dos mais estudados (Lengalova et al., 2003;[START_REF] Stenicka | The electrorheological efficiency of polyaniline particles with various conductivities suspended in silicone oil[END_REF], juntamente com os polímeros derivados da anilina (Choi, Kim e To, 1999;[START_REF] Gercek | Comparison of electrorheological properties of some polyaniline derivatives[END_REF],

a Tabela 1 mostra alguns tipos de fluidos e de partículas usados nos últimos anos.

Vários fenômenos diferentes são propostos para explicar o comportamento ER. O mecanismo ou modelo de polarização eletrostática parece explicar muitas observações experimentais (Parthasarathy e Klingenberg, 1996). Este modelo foi primeiramente chamado de fibrilação, o qual foi proposto por Winslow [START_REF] Winslow | FIBRATION OF SUSPENSIONS[END_REF]. Outra forma de explicar o comportamento ER é pelo mecanismo de condução [START_REF] Kim | Emulsion polymerized polyaniline synthesized with dodecylbenzenesulfonic acid and its electrorheological characteristics: Temperature effect[END_REF]. Apesar dos modelos de polarização e de condução serem os mais estudados, pode-se ainda citar mais dois modelos: o de dupla camada elétrica (EDL) proposto por Klass e o de ponte água/surfactante proposto por Stangroom (Parthasarathy e Klingenberg, 1996;[START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF]. [START_REF] Cho | Shear stress analysis of a semiconducting polymer based electrorheological fluid system[END_REF]Tsuda et al., 2010). As interações entre as partículas polarizáveis é extremamente elevada, resultando no efeito ER. As partículas podem gerar uma rede de cargas, aumentando a partir da polarização não uniforme ou absorção iônica, assim a eletroforese pode contribuir para o movimento da partícula para sua reorganização. Este modelo pode ser chamado de polarização primária, porque a partícula polarizada é enfatizada [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF]. fibrilação de cadeia [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF].

Usando um modelo que consiste em um fluido ER físico idealizado, uniforme, de esferas dielétricas rígidas, (constante dielétrica relativa p, diâmetro 2r) dispersas em um fluido Newtoniano (constante dielétrica relativa f), a derivada da força eletrostática é encontrada e depende da constante dielétrica que corresponde à partícula e ao fluido (Foulc, Atten e Felici, 1994;[START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF]. Uma forma universal pode ser descrita na Equação (2) como:

F = k l(2r)² f ² E² S (2)
onde F é a força eletrostática;

k é a constante; f = (g -1)/(g + 2) g = p/ l;
S é o fator relacionado à microestrutura da partícula O módulo de deformação aumenta linearmente com a razão da constante dielétrica p/ m, indicando que a alta constante dielétrica da partícula proporcionaria um forte efeito ER. Obviamente, o modelo de polarização falha para descrever alguns fluidos ER, uma vez que a propriedade reológica também depende da frequência do campo elétrico e da condutividade elétrica da partícula [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF]. Contudo os estudos intensivos do modelo de polarização evoluiram e com as novas considerações foi denominado de modelo de condução [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF].

O modelo de condução pode explicar o fenômeno ER melhor que o modelo de polarização eletrostática. Este modelo só é válido para fluidos ER ativados com campos elétricos proveniente de corrente continua ou baixa frequência de corrente alternada. Para altas frequência em corrente alternada o modelo de polarização é dominante. O modelo de condução possibilita prever a densidade de corrente, a tensão crítica e a dependência da temperatura nos fluidos ER.

Portanto o modelo de condução somente pode ser usado para situações onde a microestrutura do fluido é completamente formada. Este modelo somente considera as interações entre as partículas, sem se importar com a mudança de microestrutura depois que o campo elétrico foi aplicado [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF]. O modelo de condução não pode dar uma explicação para o fenômeno dinâmico, como o tempo de resposta do fluido ER.

Ambos os modelos, de polarização eletrostática e de condução, explicam o fenômeno do ponto de vista eletrostático, e não relacionam o que ocorre com o fluido ER no processo dinâmico. Tanto nos eventos dinâmicos no fluido ER quanto nos efeitos da condução, o campo elétrico induz ao processo de agregação de partícula e ao processo de polarização interfacial [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF].

Existem outros modelos disponíveis, porém nenhum deles inclui o modelo de polarização eletrostático e o de condução. Todos eles apresentam algumas limitações como: não podem predizer a tensão crítica baseada na propriedade física dos componentes do fluido ER, bem como as condições de operação, por exemplo: intensidade do campo elétrico, temperatura, frequência, etc. Eles também não podem fornecer um indício ou uma implicação de como formular um bom fluido ER [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF]. [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF] propos o modelo de perda dielétrica para compreender o mecanismo do efeito ER, onde a base dos seus experimentos encontra dois processos dinâmicos que baseam o modelo. A primeira etapa consiste no processo de polarização das partículas, na qual a constante dielétrica da partícula é dominante. A segunda etapa é a rotação da partícula, ou seja, as partículas polarizáveis podem ter a capacidade de alinhar-se ao longo da direção do campo elétrico. Esta etapa foi determinada pela perda dielétrica da partícula. Esta etapa é mais importante que a primeira, a qual distingue as partículas ER das partículas não ER. Em outras palavras ambas as partículas podem se polarizar na presença do campo elétrico. Entretanto, somente as partículas ER podem se re-orientar ao longo da direção do campo elétrico, construindo as colunas entre os dois eletrodos. As partículas não ER, não tem esta habilidade, como mostra a Figura 3 [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF]. 

Aplicações dos Fluidos Eletrorreológicos

Quando a propriedade reológica aumenta com a indução do campo elétrico, esta tendência é chamada de efeito ER positivo. Muitos materiais têm apresentado um alto incremento na propriedade reológica como pode ser visto na Figura 7.

Entretanto foi observado um fenômeno diferente para um fluido contendo partículas em pó de poli(metacrilato de metila) (PMMA) em óleo de silicone [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF]. A viscosidade aparente do fluido diminui com o aumento do campo elétrico externo. Este fenômeno é totalmente oposto ao comumente relatado na literatura, e com isso, esse fenômeno foi chamado de efeito ER negativo como pode ser visto na Figura 7.

Figura 7: Esquema ilustrativo de relação entre a viscosidade e o campo elétrico:

(a) efeito ER negativo e (b) efeito ER positivo [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF].

O efeito ER positivo apresenta vasto potencial de aplicação na indústria.

Entretanto o efeito ER negativo pode ser usado industrialmente onde é necessária a redução de viscosidade de um fluido.

Como os fluidos ER positivos convertem-se de líquido para sólido rapidamente e reversivelmente com a aplicação do campo elétrico, eles podem ser aplicado em diversos setores, tais como: [START_REF] Mendes | Propriedades Eletrorreológicas de suspensões de sulfato de hidrazinalítio em óleo de silicone[END_REF] Indústria automobilística: os pesquisadores estão usando o fenômeno eletrorreológico para desenvolver novos tipos de componentes, necessários aos automóveis, como por exemplo: embreagem, suspensão com amortecimento controlável, freio de torque de frenagem controlável ou pára-choque, Figura 8.

As características destes componentes devem ser: alto desempenho, mínimo de desgaste e de quebra, longo tempo de serviço, simplicidade de fabricação, baixo custo, facilidade de controle com um sinal eletrônico de microcomputador, alta sensibilidade e resposta rápida. o que amplia o universo de aplicação destes fluidos [START_REF] Hao | Electrorheological suspensions[END_REF].

Híbridos aplicados em fluidos ER

Processo Sol-gel

As propriedades químicas, elétricas e mecânicas dos materiais avançados dependem, fundamentalmente da: composição e da pureza dos reagentes e do processo de síntese utilizado. Outro fator determinante para essas propriedades é a homogeneidade da mistura de substâncias, que irão reagir para formar o material desejado (Brinker e Scherer, 1989).

O processo sol-gel tem sido muito estudado, por permitir a formação de materiais porosos com elevado grau de homogeneidade. Nesse processo, a síntese do material desejado resulta da conversão de uma solução em um gel e do gel a um sólido, geralmente por calcinação, no produto final, como por exemplo, óxidos, mantendo-se, no entanto, com o mesmo grau de homogeneidade da solução inicial (sol) no processamento final (gel).

O termo sol é geralmente empregado para definir uma dispersão de partículas coloidais (dimensões entre 1 e 100 nm) estável em um líquido. O grau de homogeneidade dos precursores está relacionado com o tamanho e a distribuição das partículas existentes nesse material. Um grau de homogeneidade elevado significa que o material precursor é constituído por partículas com dimensões e distâncias médias da ordem de alguns nanômetros. Este é um parâmetro importante no processo de síntese, porque pode determinar, por exemplo, o mecanismo e a temperatura mínima de calcinação para a formação do material desejado, influenciando decisivamente no tipo e na quantidade de compostos intermediários (Brinker e Scherer, 1989).

A transição sol-gel é um fenômeno que permite formar um sistema inicialmente viscoso de caráter elástico de estrutura tridimensional; embora esta transição seja bastante diferente da solidificação clássica de um líquido. Na realidade, após a transição, a estrutura rígida permanece extremamente aberta e impregnada pela fase líquida.

A Figura 10 mostra as modificações estruturais que ocorrem durante a formação do gel, segundo a abordagem fenomenológica de Iler [START_REF] Iler | The Chemistry of Silica[END_REF] As reações de hidrólise levam à formação de grupos silanóis (≡Si-OH), enquanto que as reações de condensação produzem ligações de silício (≡Si-O-Si≡), resultando na produção de álcool e água como subprodutos.

Essas reações de hidrólise e condensação podem ser catalisadas por ácido ou por base. Os catalisadores mais usados nesse tipo de reação são amônia e ácidos minerais, porém também podem ser utilizado ácido acético, hidróxido de potássio, aminas e fluoreto de potássio.

A estrutura final, morfologia e porosidade do gel vão influenciar nas propriedades do produto final e são altamente dependentes de vários fatores, tais como: razão do precursor silano com a água, que podem variar de uma razão H2O/Si menor que 1 até um pouco mais que 50; da natureza ácida ou básica do meio, que pode variar próximo de 0.01 até 7 M; da concentração desse catalisador; e como esses materiais são processados e secos (Brinker e Scherer, 1989).

O tetraetoxisilano (TEOS) e o tetrametoxisilano (TMOS) são os mais utilizados no processo sol-gel. Ambos apresentam quatro sítios ativos disponíveis para hidrólise e por consequência condensação. Para reduzir o número de funcionalidades de sítios ativos do precursor usa-se um organo-trialcóxido-silano (R'Si(OR)3) ou um diorgano-dialcóxido-silano (R'2Si(OR)2), onde R representa um substituinte orgânico não hidrolisável (Brinker e Scherer, 1989).

Esses tipos de OAS são também úteis na modificação de nanopartículas de sílica, produzindo um material denominado organic modifield silicate ORMOSIL, termo introduzido primeiramente por Schmidt [START_REF] Schmidt | NEW TYPE OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS BETWEEN INORGANIC AND ORGANIC MATERIALS[END_REF], proveniente da adição de um OAS à sílica derivada do gel durante o processo sol-gel. Esse processo permite a introdução de moléculas orgânicas ou até polímeros orgânicos na rede inorgânica de sílicio via ligação covalente.

Os ORMOSILS são nanocompósitos que têm potencial para combinar propriedades únicas que não podem ser encontradas em outros materiais. A superfície da sílica consiste de dois tipos de grupos funcionais, siloxano (Si -O -Si) e silanóis (Si -OH). Assim a modificação do gel de sílica pode ocorrer no grupo siloxano via substituição nucleofílica do Si ou no grupo silanol a partir da reação direta do grupo hidroxila.

Existem três principais métodos de inserir moléculas orgânicas na superfície da sílica, (i) através da reação entre o OAS ou moléculas orgânicas na superfície da sílica, Figura 13, (ii) cloração da superfície da sílica seguindo por reação de Si-Cl com uma apropriada molécula funcional, ou ainda (iii) incorporação de grupos funcionais via método sol-gel seguindo de uma pos-modificação quando necessário A área superficial e a porosidade final deste material podem não ser controladas usando este método.

Figura 15: Cloração da superficie da sílica seguido de modificação com reagente de Grignard [START_REF] Dash | Organically modified silica: Synthesis and applications due to its surface interaction with organic molecules[END_REF] Os ORMOSILS têm as propriedades mecânicas refletidas em suas estruturas variadas. A rigidez, isto é, a resistência da estrutura resultante de uma deformação elástica por uma força aplicada, correlaciona-se inversamente com a presença de (SiO)6 anéis na matriz organosílica, que é explicada pela estrutura maior, menos tensionada do seis anéis membros constituinte da organosílica. Por exemplo, o ORMOSIL derivado de metiltimetoxisilano (MTMOS) puro, apresenta um grau de ligações cruzadas de 90 %, gerando uma maior conectividade entre as unidades de siloxano [START_REF] Dash | Organically modified silica: Synthesis and applications due to its surface interaction with organic molecules[END_REF].

A introdução de grupos orgânicos não hidrolisáveis é outra rota para alcançar ORMOSILS com melhores propriedades mecânicas. Três tipos de ormosil foram obtidos por hidrólise de uma etapa de co-condensação de tetraetoxisilano, juntamente com metiltrietoxisilano (MTEOS), vinil-trietoxisilane (VTEOS) eglicidoxipropil-trimetoxisilano (GPTMOS), respectivamente. As amostras são compostas principalmente de sílica na fase amorfa sem apresentarem qualquer separação de fase. Os grupos orgânicos não hidrolisáveis introduzidos nestes ORMOSILs retardaram o processo sol-gel do OAS que atuam como agentes de enchimento na rede de sílica, que conduz à condensação do OAS. Estes híbridos possuem elevado índice de refração, dureza e módulo [START_REF] Dash | Organically modified silica: Synthesis and applications due to its surface interaction with organic molecules[END_REF].

Líquido iônico aplicado ao processo Sol-gel

Durante todo o século XX os "líquidos iônicos" (LI) era um termo para descrever sal fundido, ou seja, fundido a altas temperaturas. Atualmente, o termo líquido iônico é também aplicado para sais que existem no estado líquido na temperatura ambiente ou perto dela. E para serem classificados como LI, três definições devem ser enquadrada:

[1] Os líquidos iônicos são composto integralmente por cátions e ânions;

[2] Os líquidos iônicos não contém moléculas de solvente; A grande parte dos estudos envolvendo sílica com LI, utiliza sílica previamente sintetizada, como por exemplo, AEROSIL ® 200 para a imobilização de LI na superficie da sílica, esta imobilização pode ser feita por ligação covalente através dos ânions e os grupos silanóis ou reação de alquilação (Valkenberg, Decastro e Holderich, 2002). Entretanto a síntese da sílica pelo processo sol-gel na presença de LI permite não só o seu uso como solvente e ou catalisador, mas também a possibilidade do seu encapsulamento ou confinamento, conferindo à sílica algumas propriedades fisico-químicas dos LI's.

Híbridos de polianilina

Polianilinas em Fluidos Eletrorreológicos

Durante muito tempo não se sabia que polímeros poderiam apresentar propriedades de condução elétrica. Acreditava-se que estes materiais só poderiam ser aplicados como isolantes, uma vez que a maioria dos materiais poliméricos apresentam alta resistividade elétrica. A primeira quebra deste paradigma ocorreu com a mistura de partículas condutoras aos materiais poliméricos isolantes, gerando os chamados "polímeros extrinsecamente condutores" [START_REF] Biscaro | Estudo dos mecanismos de absorção de microondas (100MHz-20GHz) de revestimento à base de polímeros condutores[END_REF]. A polianilina também se destaca por alcançar o limiar de percolação, quando em misturas poliméricas, com pequenas quantidades deste polímero condutor (ao redor de 1 a 2% de PAni) [START_REF] Ma | Growth of ramification-like ZnO rods in the presence of polyaniline[END_REF]. Para que a PAni conduza eletricidade é necessário a dopagem por protonação com um ácido que pode ser mineral (como por exemplo, HCl ou H2SO4) ou orgânico (como por exemplo, ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) ou ácido canforsulfônico (CSA)) [START_REF] Jacobo | Influence of the preparation procedure on the properties of polyaniline based magnetic composites[END_REF] [START_REF] Fulgeuiras | Obtenção e caracterização de materiais absorvedores de microondas flexíveis impregnados com polianilina[END_REF].

A polianilina pode ser preparada principalmente por polimerização em lama ou emulsão e até mesmo por polimerização interfacial. Michira et al utilizaram o emulsificante com caráter ácido, como por exemplo, o DBSA, para obter a polianilina no estado sal de esmeraldina [START_REF] Michira | Synthesis, characterization of novel polyaniline nanomaterials and application in amperometric biosensors[END_REF]. Assim o material obtido apresenta uma característica condutora elétrica e o uso de emulsificantes resulta em PAni com morfologia variada. Por exemplo, a polianilina dopada com DBSA apresenta a morfologia altamente aglomerada de difícil identificação. Um outro exemplo trata de filmes de PAni-DBSA puro que apresenta uma formação de microtubos. Alguns autores também relatam a formação de nanotubos de PAni, entretanto para obter este tipo de morfologia vários fatores, deve ser considerada a relação monômero emulsificante na determinação da morfologia da PAni resultante [START_REF] Michira | Synthesis, characterization of novel polyaniline nanomaterials and application in amperometric biosensors[END_REF].

Tabela 2: Estados de oxidação da polianilina. Modificada de [START_REF] Fulgeuiras | Obtenção e caracterização de materiais absorvedores de microondas flexíveis impregnados com polianilina[END_REF] A polianilina dopada, ou seja, semi-condutora, (15% em massa) quando dispersa em óleo de silicone exibe forte efeito ER, como mostra a Figura 17 [START_REF] Kim | Emulsion polymerized polyaniline synthesized with dodecylbenzenesulfonic acid and its electrorheological characteristics: Temperature effect[END_REF]. A tensão cisalhante simplesmente aumenta com a aplicação do campo elétrico e conforme a intensidade do campo aumenta. Segundo [START_REF] Plocharski | Conjugated polymers as active components of electrorheological fluids[END_REF] o valor de pH por volta de 5,5 foi encontrado como o valor ótimo para exibir alto efeito ER. Aumentando o pH o nível de protonação diminui, a condutividade total diminui e a tensão crítica aumenta. Contudo, a polianilina pura no estado base de esmeraldina obtida por longo tratamento em solução aquosa de amônia (por exemplo, utilizando 10% deste polímero em polidimetilsiloxano (PDMS) na presença do campo elétrico com intensidade de 2,1 kV/mm) ainda exibe efeito ER.

Quando o pH da PAni diminui resulta em uma alta protonação, aumentando a condutividade total e a densidade de corrente. Entretanto observa-se que a tensão crítica diminui, afetando o efeito ER . Figura 18: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (a) polianilina granular e (b) polianilina nanofibrilar (Yin et al., 2008).

A preparação dos fluidos ER com PAni é feita com uma larga faixa de concentração de 10 a 20% em volume de PAni, em óleo de silicone (Kim et al., 2002). As partículas apresentam propriedade semicondutora cuja condutividade é de cerca de 2,33x10 -6 S/cm [START_REF] Choi | Electrorheological characterization of polyaniline dispersions[END_REF]. Este fluido é misturado mecanicamente seguido de banho ultrassônico (Choi, Cho e To, 1998;Stenicka et al., 2010). A polianilina é submetida a um processo de desdopagem para aumentar o pH para garantir que as partículas sejam semicondutoras (Foulc, Atten e Felici, 1994;Yin et al., 2008;[START_REF] Cheng | Electrorheological characteristics of polyaniline/titanate composite nanotube suspensions[END_REF], visto que a condutividade obtida quando dopada é de 0,1 a 100 S/cm [START_REF] Choi | Electrorheological characterization of polyaniline dispersions[END_REF].

Híbridos de polianilina com argila

Como já comentado, a característica catiônica ativa entre as lamelas de montmorilonita (MMT) permite uma interação física e química entre a argila e o monômero de anilina [START_REF] Choi | Synthesis and electrorheology of emulsion intercalated PANI-clay nanocomposite[END_REF]. A intercalação de espécies eletroativas no espaço interlamelar é um caminho para construção de um híbrido inovador associado com um comportamento elétrico particular. Além da condutividade elétrica do compósito PAni/argila, esses materiais podem apresentar boas propriedades de condutividade iônica (devido a condução de iônica da argila) (Ruiz-Hitzky e Aranda, 2000).

Essas novas propriedades elétricas podem ser aproveitadas no efeito ER. Kim e colaboradores introduziram o estudo de fluidos eletrorreológicos de híbridos de PAni/argila com intercalação nanoestruturada. A partir dos nanocompósitos de PAni/argila intercalados é possível obter um novo material para aplicação eletrorreológica, uma vez que a tensão crítica mostra-se menor que 100 Pa à 1,2 kV/mm [START_REF] Choi | Electrorheological characteristics of semiconducting poly(aniline-co-o-ethoxyaniline) suspension[END_REF]. 

Capítulo III: Materiais e Métodos

LISTA DE REAGENTES

-Ácido 11-bromo undecanóico -provedência: Sigma Aldrich -Brasil; grau de pureza: 95%, usado como recebido.

-Ácido fosfórico -procedência: Vetec Química Fina -Brasil; grau de pureza:

PA; usado como recebido.

-Ácido fosfórico -procedência: Sigma Aldrich -França; grau de pureza: >85%; usado como recebido.

-Álcool isopropílico -procedência: Tedia Brasil -Brasil; grau de pureza: 99.7%, usado como recebido.

-Anilinaprocedência: Vetec Química Fina -Brasil; grau de pureza: PApreviamente bidestilada a vácuo e posteriormente armazenada em frasco de vidro âmbar em geladeira.

-Anilinaprocedência: Sigma Aldrich -França; grau de pureza: PA, utilizado como recebido.

-Etanolprocedência: Vetec Química Fina -Brasil; grau de pureza: PA, utilizado como recebido.

-Hidróxido de Amônioprocedência: Vetec Química Fina -Brasil; grau de pureza: PA, utilizado como recebido.

-Hidróxido de Amônioprocedência: Sigma Aldrich -França; grau de pureza:

PA, utilizado como recebido.

-Iodeto de actadecila Sigma Aldrich -Brasil; grau de pureza: 95%, usado como recebido.

-3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS) procedência: Sigma Aldrich -Brasil; grau de pureza: 95%, utilizado como recebido.

-Octadecil iodide provedência: Sigma Aldrich -Brasil; grau de pureza: 95%, usado como recebido.

-Óleo de Mamona/ Sigma Aldrich França; grau de pureza: PA, utilizado como recebido.

-Óleo de silicone tipo polidimetilsiloxano (PDMS) 47V500, Rhodorsil -França; densidade 0.97g/cm³, constante dielétrica 2,64 condutividade 1x10 -12 (5-100kHz) a 25 ºC; usado como recebido.

-Óleo de silicone tipo polidimetilsiloxano (PDMS), Aldrich -Brasil; densidade 0.97g/cm³, constante dielétrica 2,64 condutividade 1x10 -12 (5-100kHz) a 25 ºC; usado como recebido.

-Perssulfato de amônioprocedência: Vetec -Brasil; grau de pureza: PA, utilizado como recebido.

-Perssulfato de amônioprocedência: Sigma Aldrich -França; grau de pureza: 98%, utilizado como recebido.

-Sepiolita TOLSAtipo: grade S9, grau de pureza 85% pura; 15% de outras argilas, utilizado como recebido.

-Tetraetoxisilano (TEOS) procedência: Sigma Aldrich -Brasil; grau de pureza: 98%, utilizado como recebido.

-Trifenilfosfina -provedência: Sigma Aldrich -Brasil; grau de pureza: 95%, usado como recebido.

EQUIPAMENTOS

-Analisador termogravimétrico TA Instruments, modelo TGA Q500.

-Condutividade elétrica -Keithley electrometer, modelo 6517A

-Difratômetro de raios-X a altos ângulos (DRX), Rigaku Miniflex, K Cu, a 2 faixa de 2 -60º, passo de 0.02º.

-Difratômetro de raios-X a altos ângulos (DRX), Última IV.

-Espectrofotômetro no Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),

Bruker.

-Espectrofotômetro no Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),

Nicolet MAGNA, Modelo IR-760, FTIR, Excalibur Series.

-Espectrofotômetro no Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Perkin-Elmer Paragon 1000 spectrometer -(Nice -França)

-Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM), JEOL, Modelo JSM-5300.

-Microscópio eletrônico de varredura FEG, Modelo 7500F, detector elétrons secundários (Araraquara -Brasil)

-Microscópio eletrônico de transmissão, JEOL-1400 (Nice -França)

-Microscópio óptico modelo Diaphot -TMD, microscópio invertido -Nikon.

(Nice -França)

-PHmetro, Seven Easy METTLER Toledo pHmeter (Nice-França).

-Picnometro, Micromeritics AccuPyc 133Q V2.03N, a 25 ºC. (Araraquara -Brasil)

-Reômetro Physica MCR 501 Placa-placa (PP50/E) Fonte HVS/ERD80 célula PP50/E-SN12613 (medidas em corrente continua) -Anton Paar.

-Reômetro Physica MCR 302 Placa-placa (PP50/E) Fonte HVS/ERD80 célula PP50/E-SN12613 (medidas em corrente continua) -Anton Paar.

-Reômetro Physica MCR 301 Placa-placa (PP50/E) Fonte Modelo 609E6 Amplificado de alta voltagem Trek, controlo por multímetro modelo Hameg Intruments (Medidas em corrente alternada). PP50/E-SN12613 -Anton Paar.

(Nice-França)

-Difração de Raios-X a baixos ângulos (SAXS) -Laboratório Nacional de Luz Síncrotron -Campinas, SP.

-Ultrassom, modelo Branson -Digital sonifier.

-Ultrassom, modelo Vibracell 75041 -Bioblock scientific. (Nice -França)

-Solartron 1296 interface dielétrica interface.

-Ressonância magnética nuclear de sólidos ( 29 Si-RMN), Bruker, DRX-300 (7,05Tesla), Instituto de Química da UFRJ -Rio de Janeiro, RJ.

-Medida de ângulo de contato usando GBX goniômetro (Lyon -França)

Capítulo IV: Eletrorreologia de suspensões de ORMOSIL

INTRODUÇÃO

Desde o trabalho pioneiro de Winslow sobre fluidos eletrorreológicos [START_REF] Winslow | FIBRATION OF SUSPENSIONS[END_REF], vários tipos de partículas têm sido empregadas no desenvolvimento de fluidos ER, tais como a sílica [START_REF] Pavlinek | Electrorheological behaviour of suspensions of various surfacemodified porous silica particles[END_REF]Bossis, Metayer e Zubarev, 2007;[START_REF] Cherif | Electrorheological response of modified silica suspensions[END_REF]Agafonov, Nefedova e Davydova, 2008;[START_REF] Tsuda | Effect of electric fields on the surface profiles of electrorheological suspensions[END_REF], sílica revestida por titânia [START_REF] Hong | Geometrical study of electrorheological activity with shape-controlled titania-coated silica nanomaterials[END_REF], os sistemas core-shell envolvendo partículas inorgânicas revestidas com compostos orgânicos (Wen et al., 2003), ou em sílica porosa (Cheng, Q. L. et al., 2006;Fang, Choi e Ahn, 2010),

etc. E no Brasil alguns estudos foram feitos [START_REF] Bombard | Fluidos Eletroreológicos: Suspensões de PVA em óleo de milho[END_REF][START_REF] Mendes | Propriedades Eletrorreológicas de suspensões de sulfato de hidrazinalítio em óleo de silicone[END_REF][START_REF] Vieira | Caracterização das propriedades mecânicas e reológicas de fluidos eletroreológicos (FER)[END_REF]) usando diversos sistemas de partículas/fluidos. Nanomateriais híbridos orgânico-inorgânico têm atraído muita atenção durante as últimas décadas, devido à possibilidade de ajustar as suas propriedades por meio de precursores metalo-orgânioas específicos contendo grupos orgânicos apropriados [START_REF] Sanchez | Chimie douce": A land of opportunities for the designed construction of functional inorganic and hybrid organic-inorganic nanomaterials[END_REF].

A popularidade de tais materiais híbridos aumentou com o desenvolvimento do processo sol-gel, que tornou possível a preparação de várias partículas inorgânicas ou híbridos por um processo de química inorgânica suave, com elevada pureza e homogeneidade, utilizando um processo de baixa temperatura e uma optimização de certos parâmetros, tal como a razão de precursor de pH, água/alcóxido, a temperatura, a pressão, o tipo de catalisador e solvente (Brinker e Scherer, 1989;[START_REF] Molina | Structure and properties of Ti4+-ureasil organic-inorganic hybrids[END_REF][START_REF] Liu | Alkoxysilane functionalized polycaprolactone/polysiloxane modified epoxy resin through sol-gel process[END_REF][START_REF] Monticelli | Characterization, and Properties of Novel PSMA-POSS Systems by Reactive Blending[END_REF].

Os materiais híbridos mais populares são os silsesquioxanos, preparados pela hidrólise/condensação de alcoxisilano com diferentes grupos funcionais [START_REF] Matejka | Formation and structure of the epoxy-silica hybrids[END_REF]. Outras classes importantes de compostos de sílica são os silicatos organicamente modificados (ORMOSILs), que são geralmente preparados por hidrólise e co-condensação dos silanos modificados organicamente com precursores alcóxido tradicionais como tetrametoxi-silano ou tetraetoxi-silano [START_REF] Wu | Dynamics and corrosion resistance of amine-cured organically modified silicate coatings on aluminum alloys[END_REF]Wu et al., 2011). Apesar da versatilidade destes materiais híbridos à base de sílica, a sua utilização no desenvolvimento de ER fluidos é muito escassa. As curvas de tensão limite de escoamento em função da taxa de cisalhamento foram obtidos pelo modo controle de taxa de cisalhamento (CRS) em um intervalo de taxa de cisalhamento 10 -3 -10 3 s -1 . T 3 39

Recentemente

Q 2 3 Q 3 26 Q 4 16

Análise morfológica do ORMOSIL de SiO2/SSQ-SH

A morfologia das partículas de ORMOSIL foi estudada por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e espalhamento de luz a baixos ângulos.

Difração de raios-X

O espalhamento de raios-X das partículas de SiO2/SSQ-SH é mostrado na É interessante notar que a largura destes dois últimos picos é maior do que normalmente observado em POSS bem cristalizado (Fu et al., 2000;Waddon e Coughlin, 2003). Os POSS altamente cristalinos geralmente exibem um grau muito elevado de suas espécies de silício condensada. Este resultado é consistente com a policondensação incompleta das espécies de silício oriundas do MPTMS (já detetados por RMN de 29 Si). Outro possível efeito para explicar esta tendência é a eventualidade de algumas reações de policondensação entre as espécies de silício provenientes do MPTMS e espécies de silício provenientes do TEOS, as quais devem inibir a formação de uma fase bem cristalizada de POSS provenientes do MPTMS. onde k é uma constante igual a 0,9 e é a largura à meia altura (FWHM) do pico correspondente, localizado na posição 2 . Foi determinado um tamanho médio de Lc = 2,3 nm.

Microscopia eletrônica de varredura

As micrografias das partículas mercapto-ormosil SiO2/SSQ-SH são ilustradas na ER mais forte em comparação com partículas lisas (Yin et al., 2009;Xiang, Zhao e Yin, 2011).

Figura 26: Micrografia de SEM das partículas de mercapto-Ormosil SiO2/SSQ-SH

Espalhamento de raios-X a pequenos ângulos

A análise por espalhamento de raios-X à baixos ângulos (SAXS) foi realizada a temperatura ambiente, utilizando a linha correspondente do Laboratório Nacional de Luz Síncroton (LNLS), localizado em Campinas/SP. Esta linha gera um feixe de raios-X espalhado I(q) em função do módulo do vetor de espalhamento q, como mostra a Equação (13), é o comprimento de onda.

(

) 13 
O espalhamento de raios-X a baixos ângulos é observado devido a heterogeneidades na densidade eletrônica do material. A intensidade espalhada por uma partícula de tamanho e forma qualquer, é proporcional ao fator de forma P(q) dessa partícula: I(q) ∝ P(q). Para um sistema diluído, ou seja, em que as partículas não apresentam interação entre si, a intensidade espalhada é proveniente apenas do fator de forma P(q) das diferentes partículas que constituem o sistema diluído. Neste caso, a intensidade é a soma das contribuições das n partículas que estão presente no sistema. Entretanto, para um sistema concentrado em que as partículas interagem entre si e estão presentes em um número considerável, a intensidade espalhada depende da geometria e do arranjo das partículas. Então, para um sistema constituído de n partículas idênticas, a intensidade espalhada é I(q)=N P(q).S(q). Porém, o fator de estrutura S(q) pode assumir forma diferenciada dependendo do arranjo das entidades espalhadoras e também é difícil a distinção entre as contribuições P(q) e S(q). Portanto, quando observada na curva de espalhamento a presença de um pico máximo, este é associado à presença de correlações entre os centros espalhadores. Desta forma, a distância média (dm) entre as partículas vizinhas pode ser determinada pela Equação ( 14):

(14)
Para obter informações mais quantitativas sobre o efeito dos precursores para fabricação do ORMOSIL de mercapta, usou-se o modelo de Beaucage (Beaucage et al., 1995).

A intensidade de raios-X espalhada a baixos ângulos por um sistema de heterogeneidades de densidade determinada e de tamanho nanométrico dispersas numa matriz de densidade diferente pode ser expressa por: (17)

F(q) =
A nanoestrutura interna das partículas híbridas microscópicas também foi investigada por SAXS. A técnica de SAXS é uma técnica poderosa para a análise da estrutura dos materiais nanoscópicos, porque é capaz de cobrir um grande volume de amostra e fornece uma "imagem" estatística da amostra nanoestruturada. O perfil de SAXS no gráfico log-log da partícula mercaptoormosil é ilustrado na Figura 27. Duas regiões de espalhamento importantes podem ser observadas: (i) um regime linear decrescente à baixo q (q ≤ 0,45 nm -1 ) apresentou uma inclinação de cerca de 1,6 e um pico largo de interferência localizado em maior faixa de q, que revela a existência de uma correlação espacial entre algumas heterogeneidades presentes no material. Conclui-se então que as heterogeneidades espacialmente correlacionadas detectadas por SAXS são: as partículas menores que as detectadas por SEM (nível 1). As partículas de tamanhos menores constituem as partículas maiores de tamanho de 50 e 100 nm (nível 2), tal como sugerido por SEM. Os valores de ke e dm cerca de 3 e 8,5 nm, respectivamente, revelam que as nanopartículas menores não estão intimamente empacotadas, sendo assim, as partículas de maiores dimensões (nível 2) são microporosas, como sugerido por SEM. O valor de P = 4 revela uma superfície lisa para as partículas menores.

Outra característica interessante que pode ser deduzida a partir dos resultados de SAXS está relacionado à natureza fractal sugerida pela rede formada pela ligação entre as partículas de nível 2. Para materiais que apresentam uma estrutura fractal, a intensidade de SAXS pode ser analisada em termos de uma lei de potência relacionada com a dimensão fractal do sistema, Equação (19) (Schaefer e Keefer, 1984): Na Figura 27 observou-se que o regime linear decresce no gráfico log-log a uma faixa inferior de q, sugerindo que as partículas do agregado de nível 2 formaram uma estrutura fractal de massa de dimensionalidade fractal D de cerca de 1,6.

I (q) ∞ q - (19) 
Este valor de D é geralmente medido experimentalmente em sol-gel derivado de materiais em que uma rede sólida cresce através da agregação de cluster-cluster de difusão limitada (DLCCA) (Brinker e Scherer, 1989). No entanto, tais estruturas fractais correspondem às redes mal ramificadas (Brinker e Scherer, 1989), o que não é consistente com a natureza compacta das partículas maiores, ou seja, as partículas microscópicas observadas por SEM (nível 3). Portanto, este resultado sugere que, durante o processo sol-gel, as partículas de nível 2 agregaram em conjunto para formar a estrutura ramificada fractal apenas na superfície das partículas microscópicas de nível 3 e que a maior parte das partículas de nível 3 são densas e não são constituídas por partículas de nível 2.

Com base neste resultado, podemos sugerir que a maior parte das micropartículas de dimensões maiores observadas em SEM são compactas (provavelmente resultante da condensação, principalmente entre as moléculas de TEOS hidrolisadas), enquanto que a sua superfície é constituída por uma rede ramificada menos densa de nanopartículas de nível 2 (provavelmente, resultantes da condensação envolvendo moléculas de MPTMS hidrolisadas).

Podemos notar que esta interpretação é consistente com a ausência de espécies Q 1 e Q 2 no material, enquanto que a fração de espécies T 2 é significativa. No entanto, devido ao valor mínimo de q está relacionado com a configuração de SAXS, a extensão do regime linear observado na Figura 27, é pequena e, consequentemente, a existência da estrutura fractal propostas não pode ser confirmadas de forma inequívoca. Novas investigações realizando medições de SAXS em valores de q mais baixos são necessárias para confirmar este ponto.

Propriedades Eletrorreológicas

As Figura 28-30 apresentam as curvas de fluxo do modo CRS para os fluidos ER que contêm 2, 7 e 10% de partículas SiO2/SSQ-SH em óleo de silicone, respectivamente. Estes fluidos foram submetidos a um campo elétrico de corrente contínua, 0, 1, 2, 3 e 4 kV/mm, analisadas à temperatura ambiente, dentro do intervalo de velocidade de cisalhamento de 0,001-1000 s -1 . Na ausência do campo elétrico, estes fluidos comportam-se como líquidos Newtonianos acima de taxas de cisalhamento igual a 10 s -1 , o qual aumenta a tensão limite de escoamento proporcionalmente com a taxa de cisalhamento. Na presença do campo elétrico, a tensão de cisalhamento aumenta significativamente com o aumento da intensidade do campo elétrico, especialmente a uma taxa de cisalhamento baixa, e este fenômeno é mais importante para fluidos preparados com 7% de partículas SiO2/SSQ-SH. Além disso, existe um alongamento do plateau através da faixa da taxa de cisalhamento, com os aumentos de campo elétrico. Estes comportamentos são observados em todas as dispersões, e caracteriza o efeito eletrorreológico.

Portanto, é possível relacionar o efeito ER para a interação eletrostática entre as partículas à uma taxa de cisalhamento baixa, na presença de um campo elétrico [START_REF] Kim | Electrorheological characteristics of phosphate cellulose-based suspensions[END_REF]Park e Choi, 2010). A dispersão que contém 10% de partículas de SiO2/SSQ-SH apresentaram valores de tensão de cisalhamento semelhantes aos observados para a dispersão contendo 7% de partículas, as curvas correspondentes à dispersão que contém 10% são apresentadas na Figura 30, referentes a medidas na ausência e na presença de um único valor de campo elétrico. A Figura 31 ilustra a dependência da tensão limite de escoamento, obtida da equação de Bingham, como uma função do campo elétrico aplicado, em escala logarítmica. A resposta eletrorreológica das dispersões que contêm partículas SiO2/SSQ-SH aumenta exponencialmente com o aumento do campo elétrico, nas condições de baixa velocidade de cisalhamento.

A correlação do limite de elasticidade para a intensidade do campo elétrico (E) pode ser representada na Equação (20) y ∝ E (Yin et al., 2008;Tilki et al., 2010). Os valores são 1,52 e 1,66 para os fluidos com 2% em massa e 7% em massa de SiO2/SSQ-SH, respectivamente. Estes valores estão de acordo com os encontrados para vários outros fluidos ER, mas varia dos valores esperados, onde é igual a 2 definido pelo modelo de polarização eletrostática, como relatado por (Liu, Kim e Choi, 2011). Segundo esses autores, este comportamento é atribuído às interações das partículas causadas pela incompatibilidade da condutividade entre as partículas e o líquido dos fluidos eletrorreológicos (Liu, Kim e Choi, 2011).

y ∝ E Os resultados combinados de DRX, FEG-SEM e SAXS evidência uma estrutura hierárquica para as partículas polarizáveis, que se estende desde a micro e nanoescala que consiste em três níveis estruturais.

Este novo fluido eletrorreológico apresenta uma boa resposta sob a ação do campo elétrico de 1 a 4 kV/mm, cujos valores são comparáveis àqueles observados nos outros fluidos ER convencionais, sob a influência do campo elétrico. O bom desempenho ER das partículas de SiO2/SSQ-SH pode ser atribuído à polarizabilidade da partícula conferida pela presença de ambos os grupos-OH e -SH em sua superfície, e como a morfologia típica consiste em uma estrutura micro/nano hierárquica, o que facilita a formação de estruturas do tipo cadeia na superfície das partículas microscópicas.

Este trabalho abre novas possibilidades para a utilização de ormosil com base em partículas de sílica mercaptosilsesquioxano modificada no desenvolvimento de fluidos ER diluído.

Capítulo V: Eletrorreologia de líquidos iônicos encapsulados em sílica

INTRODUÇÃO

Entre os vários tipos de partículas empregadas como componente dos fluidos ER, a sílica é uma das mais populares por causa de seu baixo custo e sua fácil preparação permitindo ajustar as propriedades utilizando o processo sol-gel (Otsubo, Sekine e Katayama, 1992b). A presença de uma pequena quantidade de água geralmente aumenta o efeito ER dos fluidos a base de sílica (Otsubo, Sekine e Katayama, 1992a;[START_REF] Gehin | Electrorheological properties and microstructure of silica suspensions[END_REF]. No entanto, a presença de água provoca várias desvantagens, tais como a faixa estreita de temperatura de trabalho, alta densidade de corrente, etc. Uma série de estratégias têm sido desenvolvidas para aumentar o efeito ER de suspensões à base de sílica. [START_REF] Pavlinek | Electrorheological behaviour of suspensions of various surfacemodified porous silica particles[END_REF] observaram uma melhoria do efeito de ER em suspensões de sílica não tratada em comparação às partículas de sílica tratada com ácido 3-aminopropil (trietilo) (trietoxi) silano ou 2-cianoetilo silano. [START_REF] Cherif | Electrorheological response of modified silica suspensions[END_REF] observaram que partículas de sílica preparadas através do processo sol-gel, na presença de uma solução de cloreto de cátions metálicos de cobalto ou zircônio melhora o comportamento ER dos fluidos de sílica, devido aos cátions de zircônio presos a sua rede.

Agafonov, Nefedova e Davydova, ( 2008) também utilizou a técnica de sol-gel para preparar sílica na presença de diferentes aminas como moldes e relataram um efeito ER em fluidos de sílica mesoporosa, as quais contém compostos orgânicos.

Devido às suas propriedades únicas, tais como excelente estabilidade térmica e química, uma boa condutividade iônica, pressão de vapor desprezível, os líquidos iônicos (LIs) têm atraído um interesse enorme (Lu, Yan e Texter, 2009). Hoje em dia eles podem encontrar aplicações importantes como um novo "solvente verde" para diversas sínteses orgânicas e polimerização, como plastificantes e eletrólitos poliméricos, etc (Wasserscheid e Welton, 2008).

Mais recentemente, surgiram LIs como um componente versátil para o processo sol-gel, a maioria envolvendo precursores de alcóxido de silício [START_REF] Vioux | Use of ionic liquids in sol-gel; ionogels and applications[END_REF] Eles têm sido utilizados como aditivo para auxiliar o processo de sol-gel e obter sílicas com uma morfologia controlada (Karout e Pierre, 2007;[START_REF] Migliorini | Imidazolium ionic liquids as bifunctional materials (morphology controller and pre-catalyst) for the preparation of xerogel silica's[END_REF]Donato et al., 2009;[START_REF] Donato | Imidazolium Salts as Liquid Coupling Agents for the Preparation of Polypropylene-Silica Composites[END_REF]Wu, Lin e Chen, 2012), ou como templete, para obter blocos monolíticos de sílica mesoporosa (Zhou, Schattka e Antonietti, 2004;[START_REF] Zhang | Room temperature ionic liquids as templates in the synthesis of mesoporous silica via a sol-gel method[END_REF]. Além disso, vários trabalhos na literatura relatam a preparação de ionogéis, onde o LI é confinado no interior da rede de sílica [START_REF] Neouze | new materials arising from the confinement of ionic liquids within silica-derived networks[END_REF]Zhang et al., 2008;[START_REF] Viau | Ionic Liquid Mediated Sol-Gel Synthesis in the Presence of Water or Formic Acid: Which Synthesis for Which Material[END_REF], as quais são de grande interesse no desenvolvimento de membranas eletrolíticas. A presença de LI confinado na matriz de sílica altera as propriedades dielétricas das partículas de sílica e pode melhorar as propriedades ER dos fluidos. Para nosso conhecimento, não há relato na literatura disponível a utilização de sistemas sílica/líquidos iônicos como um componente sólido nos fluidos ER. Por consequência, o objetivo deste capítulo é preparar partículas de sílica a partir de tetraetoxisilano com o método de sol-gel, na presença de dois líquidos iônicos diferentes à base de sais de trifenilfosfônio e avaliar o desempenho dos ionogéis correspondentes como componentes sólidos em fluidos eletrorreológicos.

EXPERIMENTAL

Síntese dos líquidos iônicos

As estruturas dos líquidos iônicos sintetisados são ilustradas na O iodeto de octadecil-trifenil-fosfônio (LI2) foi preparada de acordo com a literatura (Livi et al., 2010). Usando procedimento típico, 5 g de trifenilfosfina e 7,3 g de iodeto de octadecilo misturados com 20 mL de tolueno em balão de 100 mL sob atmosfera de nitrogênio. As suspensões foram agitadas deixando reagir durante 24 h a 120° C, quando um precipitado amarelo foi formado. O meio reacional foi filtrado e lavado repetidamente com pentano. A maior parte do solvente foi removida sob vácuo. 18,8 g (0,09 mol) de TEOS foram lentamente adicionados a uma solução agitada contendo 24 g (1,3 mol) de água destilada e 28,4 g (0,62 mol) de etanol. Após a adição de TEOS, o meio foi mantido sob agitação à temperatura ambiente até que a formação do gel e a evaporação completa dos compostos voláteis. Os ionogéis contendo LI1 e LI2 foram preparados de forma semelhante, com a adição prévia de 1 g de LI na solução de água/etanol.

Caracterização

Ressonância magnética nuclear de carbono ( 13 C-RMN) foi realizada para determinar a composição do LI utilizando um equipamento Varian Mercury 300. Aproximadamente 10 mg da amostra foram dissolvidos em 0,8 mL de clorofórmio deuterado.

As amostras de sílica foram analisadas por RMN no estado sólido de 29 Si. As A energia de superfície das sílicas modificadas foi determinada pelo método da gota usando um goniômetro GBX. Para medir o ângulo de contato foram usados água e diiodometano como líquidos sondas sobre um disco de sílica prensada. As componentes polares e dispersivas da energia de superfície foram determinadas usando a teoria de Owens-Wendt.

3.RESULTADOS E DISCUSSÃO

Processo sol-gel e caracterização da rede de sílica

A preparação de partículas de sílica por meio do processo sol-gel foi realizada na presença de dois líquidos iônicos diferentes, sem a adição de um catalisador ácido ou básico e agitação moderada. A Figura 35 mostra os espectros de FTIR da sílica pura, sílica/LI1 e sílica/LI2. A banda larga centrada em 3470 cm -1 para a sílica e em 3440 cm -1 em relação aos sistemas de sílica/LI estão relacionados com a vibração de alongamento de grupos -OH a partir de porções de silanol (Si-OH) e as vibrações de alongamento de -OH referente a água.

A presença de LIs no sistema pode ser confirmada pela presença de bandas a 2931 e 2853 cm -1 que estão relacionadas à deformação axial dos grupo CH2 e CH3.

No caso de sílica/LI1, observa-se também uma pequena banda em 1724 cm -1 correspondente à deformação axial da ligação C=O de grupos carboxila presentes no LI1. A deformação das ligações Si-O-Si dá origem a bandas de absorção amplas e intensa em 1210 e 1076 cm -1 (Sambandam e Ramani, 2007).

A banda intensa em 942 cm -1 está associada com a vibração do Si-OH, e as bandas em 800 e 460 cm -1 são atribuídas às vibrações assimétricas da rede de siloxano e às vibrações de deflexão das ligações Si-O, respectivamente. Também as absorções em 747 e 724 cm -1 estão relacionadas com a ligação CH aromático de benzeno mono-substituido e o pico fraco a 690 cm -1 é atribuído ao fosfônio-alcano, confirmando a presença de líquido iônico na matriz de sílica.

Figura 35: Os espectros FTIR das amostras de sílica, sílica/LI1 e sílica/LI2 na região de 4000-1000 cm -1 (a) e 1.000-400 cm -1 (b)

Informações sobre a estrutura das espécies de silício são obtidas a partir de espectroscopia de RMN de 29 Si. O grau de condensação do material foi determinado a partir das análises de RMN com núcleo de 29 Si, pois o grau de condensação D, para este sistema, pode ser calculado a partir das proporções de cada espécie (Q 1 , Q 2 , Q 3 e Q 4 ), obtidas a partir da área integrada dos picos, segundo a Equação (21). As curvas de difração da sílica, sílica LI1, sílica/LI2 estão presentes na Figura 37. Todas as amostras apresentaram uma estrutura amorfa, indicando que ambos os líquidos iônicos não interferiram na estrutura da sílica. O halo mais intenso está centrado em 2 = 25° corresponde à sílica amorfa parcialmente condensada. Os resultados permitem confirmar que as partículas de sílica preparadas pelo processo sol-gel na presença de líquido iônico apresentam uma maior hidrofobicidade da sílica devido à presença do sal de fosfônio de cadeia alquílica longa, sem mudar a estrutura da sílica.

Figura 37: Curva de difração de raio X das amostras de sílica, sílica/LI1 e sílica/LI2

O confinamento de LI dentro da rede de sílica foi também avaliado por análise termogravimétrica. As amostras de sílica pura e sílica/LI foram lavadas com acetona a fim de extrair o excesso de líquido iónico e foram analisadas por TGA, cujas às curvas de decomposição são ilustradas na Figura 38. Todas as amostras de sílica apresentaram a primeira etapa de decomposição em torno de 100° C correspondente aos produtos voláteis (água e etanol) que ficaram presos no interior da rede de sílica. A sílica preparada sem LI também exibe uma perda de massa de cerca de 5%, à temperatura mais elevada, que pode ser atribuída à perda de água de ligada e/ou alguns grupos hidroxila, tal como sugerido na literatura (Klingshirn et al., 2005). Entre 200 e 700 C, as amostras de sílica/LI1 sílica/LI2 mostraram uma perda de massa de cerca de 10% e 6%, respectivamente, atribuída à degradação do LI. A degradação em 200-350 C pode estar relacionada com as espécies de LI adsorvidas fisicamente, enquanto que em torno 350-700 C pode ser atribuída à degradação do LI confinado ou ligado quimicamente. Este efeito é mais pronunciado para sílica/LI1, devido à presença do grupo COOH na estrutura do LI, que pode interagir com os grupos Si-O da sílica através de ligação de hidrogênio ou até mesmo reagir com os grupos Si-OH por meio de reações de esterificação. A presença do líquido iônico confere algumas características hidrofóbicas para a rede de sílica, devido à grande influência da fração orgânica na estrutura dos LIs.

Na verdade, a rede de sílica pura poderia ser prontamente dispersa em água, enquanto que aqueles contendo LI foram dispersos em etanol. A natureza hidrofóbica das redes de sílica foi avaliada através da determinação da energia livre de superfície das partículas, por meio de medições do ângulo de contato, efetuado com água e di-iodo-metano como líquidos de teste em sílica/LIs na forma de discos prensados (Owens e Wendt, 1969). Os valores de energia de superfície determinado pelo método da gota são mostrado na Tabela 5. mN.m -1 ) para Sílica/LI1 em comparação com 30,1 mN.m -1 para Sílica/LI2, que é uma evidência de que os grupos hidroxila são bem abrangidos pelas espécies orgânicas.

O tamanho médio e distribuição de tamanho das partículas foram determinados por dispersão de luz dinâmica (DLS). A sílica apresentou um tamanho médio de 60 ± 20 nm. sílica/LI1 e sílica/LI2 apresentaram um tamanho médio das partículas de 281 ± 80 nm e 367 ± 100 nm, respectivamente. Ambas as amostras preparadas na presença de LI apresentam tamanhos médios superiores a sílica pura. Este comportamento indica que o líquido iônico pode alterar o tamanho de partículas ou favorecem a formação de agregados de partículas. [START_REF] Ueno | Colloidal stability of bare and polymer-grafted silica nanoparticles in ionic liquids[END_REF]Nordstrom, Aguilera e Matic, 2012) relacionaram este fenômeno à agregação de partículas devido à concentração iônica e força eletrostática.

Comportamento Eletrorreológico e propriedades dielétricas

A Figura 39 apresenta as curvas de fluxo no modo de controle de taxa de cisalhamento (CSR) para os fluidos ER contendo 10% em massa de partículas de sílica dispersas no óleo de silicone. Na ausência de um campo elétrico, estes fluidos comportam-se como líquidos Newtonianos em valores de taxa de cisalhamento superiores a 10 -2 s -1 , ou seja, a tensão de cisalhamento aumenta proporcionalmente com a taxa de cisalhamento. Na presença de um campo elétrico, os valores de tensão de cisalhamento aumentam significativamente, A Figura 40 apresenta a eficiência do ER, definida por ( E -0) / 0 (Lengalova et al., 2003), em função da taxa de cisalhamento. Este gráfico permite avaliar o desempenho do efeito ER da sílica modificada com os diferentes líquidos iônicos.

A melhor eficiência ER foi alcançada com suspensões contendo sílica/LI1. A permissividade relativa p da amostra de sílica/LI1 foi alta p = 1100 em 10 Hz, a qual é comparável a partículas do titanato de bário (BaTiO3), p = 1200 (Lan et al., 2004), conhecidas por apresentar efeito eletrorreológico gigante (GER), quando revestidas com uréia (Wen et al., 2003). No entanto, tal efeito GER não foi observado nos fluidos contendo sílica/LI1, provavelmente devido à alta condutividade desta amostra, e o tamanho não ser nanométrico, o que limitou o campo elétrico aplicado a 1kV/mm, e tamanho de partículas grandes. Porém, este fluido apresenta um efeito ER convencional em comparação aos fluidos descritos na literatura, como partículas de sílica porosas [START_REF] Pavlinek | Electrorheological behaviour of suspensions of various surfacemodified porous silica particles[END_REF], partículas de polianilina (Lim, Park e Park, 2002;[START_REF] Stenicka | The electrorheological efficiency of polyaniline particles with various conductivities suspended in silicone oil[END_REF], partículas de sílica recobertas com polianilina (Pavlinek et al., 2005;Liu, Fang e Choi, 2011) e polipirrol confinado em sílica mesoporosa (Cheng, Q. et al., 2006), todas dispersas em óleo de silicone.

Figura 41: Dependência da permissividade relativa emfunção da frequência para as suspensões de partículas de sílica, sílica/LI1 e sílica/LI2 Figura 42: Condutividade em função da frequência para as suspensões de partículas de sílica, sílica /LI1 e sílica /LI2 4. CONCLUSÃO PARCIAL Novos ionogéis preparados pelo processo sol-gel envolvendo TEOS e Lis, os quais são à base de sais de fosfônio foram preparados com sucesso. A presença dos líquidos iônicos diminui o tempo de gelificação para a preparação de redes de sílica. A sílica contendo líquido iônico com grupos carboxila (brometo de 11carboxi-undecil-trifenilfosfônio, LI1) apresenta confinamento no interior da rede de sílica, esta caraterística contribui para um aumento significativo na permissividade relativa e condutividade.

A suspensão contendo sílica/LI1 exibe um bom comportamento eletrorreológico sob um campo elétrico de 1 kV/mm, cujos valores são comparáveis àqueles observados nos outros fluidos ER convencionais. No entanto, para alcançar um efeito eletrorreológico gigante com a combinação sílica/LIs, uma série de estudos são necessários para otimizar e localizar uma associação sustentável entre espécies de líquido iônico e de sílica.

Capítulo VI: Preparação de fibras de polianilina e híbridos semi-condutores a base de sepiolita para preparação de fluidos ER

INTRODUÇÃO

A polianilina nano-estruturadas unidimensional, como: nanofibras, nanotubos, nanofitas, etc., tem recebido atenção considerável por causa de suas propriedades únicas, elétricas e mecânicas, que a tornam um importante material para aplicações, tais como células solares, displays, emissores de luz, diodos líquidos, fluidos eletrorreológicos, etc. [START_REF] Kong | Nanotube molecular wires as chemical sensors[END_REF]. O desenvolvimento de novas tecnologias para a preparação de nanofibras de PAni começou durante a última década e várias abordagens diferentes foram relatadas (Zhang e Wang, 2006;Liu e Zhang, 2009;Stejskal, Sapurina e Trchova, 2010;[START_REF] Long | Recent advances in synthesis, physical properties and applications of conducting polymer nanotubes and nanofibers[END_REF].

A literatura apresenta o emprego de materiais porosos rígidos como modelos físicos ou rígidos (templates) para a síntese de nanofibras de PAni. Outras técnicas, sem a presença de modelos rígidos também são estudadas. As técnicas de automontagem têm sido intensamente exploradas como uma forma de desenvolver nanofibras e nanotubos de PAni. Os primeiros trabalhos apresentados na literatura empregaram ácidos orgânicos volumosos como agente dopante, por exemplo, ácido salicílico (Zhang e Wan, 2003), ácido canforsulfônico (Zhang e Wan, 2002), ácido p-toluenosulfônico [START_REF] Wang | A novel strategy for the synthesis of polyaniline nanostructures with controlled morphology[END_REF][START_REF] Bhandari | Influence of reaction conditions on the formation of nanotubes/nanoparticles of polyaniline in the presence of 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid and applications as electrostatic charge dissipation material[END_REF], ácido naftaleno sulfônico (Wan e Li, 2000;[START_REF] Long | Resistivity study of polyaniline doped with protonic acids[END_REF], etc.

As nanofibras de PAni foram também obtidas através da polimerização de anilina em solução ácida usando ácidos inorgânicos, tais como HCl, H2SO4, HBF4 e H3PO4, na presença ou ausência de tensioativos (Zhang, Wei e Wan, 2002;[START_REF] Li | Synthesis of polyaniline submicrometer-sized tubes with controllable morphology[END_REF]. A razão molar [ácido]/[anilina] e a força do ácido utilizado no meio foram relatadas por exercerem uma forte influência sobre a morfologia da PAni (Zhang e Wan, 2002;Zhang, Wei e Wan, 2002;Zhang e Wan, 2003;[START_REF] Wang | A novel strategy for the synthesis of polyaniline nanostructures with controlled morphology[END_REF]. Outras estratégias para a obtenção de PAni nano-estruturada incluem a utilização da polimerização estática, após a adição dos reagentes [START_REF] Li | Templateless and surfactantless route to the synthesis of polyaniline nanofibers[END_REF][START_REF] Zhang | Facile synthesis of polyaniline nanofibers using pseudo-high dilution technique[END_REF], o uso de radiação ultrassônica [START_REF] Jing | Polyaniline nanofibers prepared with ultrasonic irradiation[END_REF][START_REF] Jing | Sonochemical synthesis of polyaniline nanofibers[END_REF], a mistura rápida da solução oxidante na solução de anilina (Huang e Kaner, 2004) e mais recentemente, a polimerização interfacial1 [START_REF] Huang | Polyaniline nanofibers: Facile synthesis and chemical sensors[END_REF]He e Lu, 2007;Sun e Deng, 2008;[START_REF] Chen | NH(3) and HCl sensing characteristics of polyaniline nanofibers deposited on commercial ceramic substrates using interfacial polymerization[END_REF].

A polianilina que apresenta estrutura com cadeias ordenadas pode também ser preparada através da polimerização de anilina no interior das cavidades de partículas inorgânicas porosas. Entre os vários materiais porosos disponíveis, estão: silicatos em camadas, tais como montmorilonita, os quais têm sido extensivamente utilizados por causa da sua ocorrência natural, abundância, baixo custo, alta razão de aspecto e elevada área superficial [START_REF] Liu | Polymer modified clay minerals: A review[END_REF]. Além disso, os cátions Na + e Ca 2+ presentes na região interlamelar podem ser facilmente trocados por outros cátions orgânicos, incluindo cátions de anilina.

Várias estratégias têm sido descritas na literatura para a preparação de nanocompósitos do tipo PAni/argila. Este capítulo dedica-se a um método fácil para a preparação de PAni unidimensional, através da combinação do procedimento de polimerização rápida mistura/estático. E também a preparação de híbridos usando templete baseado em silicato em forma de fibra. Para este fim, o ácido fosfórico foi utilizado como o agente de protonação, por diversas razões, a saber: i) a acidez do meio pode ser facilmente controlada através da seleção da concentração do ácido fosfórico [START_REF] Blinova | Polyaniline prepared in solutions of phosphoric acid: Powders, thin films, and colloidal dispersions[END_REF]Blinova et al., 2008), o qual é um parâmetro muito importante para atingir a morfologia de nanotubo e nanofibras; ii) o ácido fosfórico proporciona uma melhor estabilidade térmica (Li e Wan, 1999;[START_REF] Trchova | FTIR spectroscopic and conductivity study of the thermal degradation of polyaniline films[END_REF] e iii) melhor proteção contra a corrosão de metais, quando utilizado como contra-ânion para a polianilina (Moraes, Huerta-Vilca e Motheo, 2003).

As boas características da PAni fazem com que ela seja considerada um dos mais versáteis e barato polímero condutor (Anilkumar e Jayakannan, 2006), para uso em fluidos ER. Contudo, após várias investigações a utilização de polianilina não obteve grande sucesso devido à baixa elasticidade, instabilidade coloidal e principalmente devido à maior densidade de corrente elétrica geradas nos fluidos (Liu, Fang, et al., 2011). A fim de resolver esses problemas foi proposto o uso da polianilina como revestimento em partículas de polímero isolante ou partículas inorgânicas. [START_REF] Choi | Synthesis and electrorheology of emulsion intercalated PANI-clay nanocomposite[END_REF], Lim, Park e Park, (2002) e [START_REF] Song | Intercalated conducting polyaniline-clay nanocomposites and their electrical characteristics[END_REF] relataram a utilização de polianilina com morfologia sem forma definida com um bom efeito ER.

Diferentes sistemas como PAni/sílica também foram empregados na preparação de fluidos ER, como por exemplo as nanopartículas de sílica decorando as fibras de polianilina, empregadas por (Liu, Fang e Choi, 2010b). Entretanto, um melhor efeito ER foi obtido com fibra de polianilina pura, a qual apresentou instabilidade na estrutura do alinhamento em função da taxa de cisalhamento. O mesmo grupo preparou nanocompósitos a base de PAni/nanosílica, e neste caso, os nanocompósitos apresentaram melhor desempenho como fluidos ER (Liu, Fang, et al., 2011). A PAni revestindo o polímero isolante como as microesferas de poliestireno (PS) em fluido ER foram estudadas por (Liu, Park, et al., 2011), tendo apresentado um melhor limite escoamento e um comportamento linear com o aumento da intensidade do campo elétrico.

Um sistema baseado em um revestimento com nanotubos de polianilina e aluminosilicato de de razão de aspecto cerca de 10 foi recentemente explorado, mas não mostrou efeito ER superior a outros sistemas à base de polianilina como mostrado por (Zhang e Choi, 2012). Neste capítulo as fibras utilizadas são do tipo sepiolita, que não apresentam condutividade elétricas e têm alta razão de aspecto (1 -5 µm de comprimento e 20-40 nm de diâmetro). A sepiolita consiste em argilo mineral de silicatos hidratados de magnésio. Além disso, a superfície da fibra de sepiolita é coberta com grupos silanóis espaçados à 5 Å de distância, e os canais externos são cobertos em um ou dois lados de Mg(OH2)2. Os canais internos são cobertos com Mg(OH2)2 em dois lados e com ligações Si-O-Si nos outros dois lados, estes canais são preenchidos com água zeolítica (Serna, Ahlrichs e Serratosa, 1975;Rautureau e Tchoubar, 1976) como mostra a Figura 43. Os grupos silanóis da superfície permitem a construção de ligação de hidrogênio com a PAni sem a necessidade de adicionar agente compatibilizante.

Figura 43: Estrututra molecular da sepiolita [START_REF] Post | Synchrotron powder X-ray diffraction study of the structure and dehydration behavior of sepiolite[END_REF] O presente trabalho trata de um estudo sistemático envolvendo o efeito da concentração de ácido fosfórico e o uso de irradiação ultrassônica sobre a morfologia e as propriedades elétricas de PAniPh. E do estudo da sepiolita revestida com polianilina e a avaliação deste novo material híbrido como um componente eficaz para fluidos ER.

EXPERIMENTAL

Síntese de fibras de polianilina

A anilina foi adicionada a uma solução aquosa contendo diferente quantidade de H3PO4 dissolvida em 80 mL de água destilada, e a solução resultante foi submetida ao ultrassom durante 10 minutos a amplitude de 10% (a razão molar entre ácido fosfórico e anilina utilizada para as difetentes sínteses de polianilina são mostradas na Tabela 6). Em seguida, uma solução aquosa contendo 0,008 mol de APS em 10 ml de água, foi rapidamente adicionada e ao meio de reacional.

A solução foi submetida a um tratamento de ultrassom durante 5 min. A polimerização foi realizada à temperatura ambiente durante 6 h em condições estáticas. O precipitado verde-escuro formado foi lavado com acetona, filtrado e redispersos em uma solução aquosa contendo 0,1 M de NH4OH, para desdopar a polianilina, mantida sob agitação durante 4 horas, secou-a a 70° C, para o uso em fuidos ER. A Figura 44 mostra o comportamento da polimerização em lama. 

Caracterizações

O rendimento das amostras de polianlina foram calculados considerando a massa do ácido protonador. 

Fibras de polianilina

A morfologia de polianilina é fortemente dependente da acidez do meio reacional (Stejskal et al., 2008), da razão molar de ácido/anilina (Zhang, Wei e Wan, 2002) e das condições de agitação (Yin et al., 2008;Yin et al., 2009). Portanto, antes de estudar o comportamento dos nanocompósitos de PAniPh/Argila, é necessário estabelecer as melhores condições para a preparação de PAniPh pura, em forma de fibra para futura comparação. As Figura 50Figura 53 ilustram as micrografias das amostras de PAniPh, preparados com diferentes razão molar O efeito da concentração de ácido e as condições de mistura interferem no grau de cristalinidade das amostras PAniPh, as quais foram avaliadas por DRX, cujos perfis são ilustrados na Figura 56. Todas as amostras apresentam dois picos de difração principais, a cerca de 20° e na faixa de 22-33°, em 2 , o que é atribuído à periodicidade e à direção paralela e perpendicularmente de cadeia PAni, respectivamente (Andreatta et al., 1988;Qiu e Wan, 2001). 

Fibras de sepiolita recoberta por polianilina

As fibras de PAni/sepiolita foram obtidos por polimerização da anilina na presença de sepiolita. Este método permitiu a interação interfacial entre a anilina e a superfície da sepiolita. O diagrama esquemático da polimerização da anilina é mostrado na Figura 57. Os grupos -OH na superfície da sepiolita interagiram com o monômero de anilina, por meio de ligação de hidrogênio, entre -NH2 da anilina e do -OH da sepiolita. Esta mesma interação é reportada no estudo de sepiolita com polimida [START_REF] Yu | Polyimide/sepiolite nanocomposite films: Preparation, morphology and properties[END_REF] e nos recentes estudos de fibras de celulose revestidas de polianilina [START_REF] Hu | Flexible Electrically Conductive Nanocomposite Membrane Based on Bacterial Cellulose and Polyaniline[END_REF].

Figura 57: Diagrama esquemático da formação de polianilina na superfície da sepiolita

Polimerização em massa de PAni/Sepiolita

A Figura 58 compara os espectros FTIR de polianilina/sepiolita feita por polimerização em massa, usando diferentes concentrações de anilina:sepiolita. A banda a, em 3688 cm -1 é atribuída às vibrações de alongamento do grupo Figura 60: Micrografia de TEM com escala de 200 nm SP90:10b.

Figura 61: Micrografia de TEM com escala de 200 nm SP70:30b.

Figura 62: Micrografia de TEM com escala de 200 nm SP50:50b.

Polimerização em lama da PAni/Sepiolita

A polimerização em lama foi utilizada para melhorar a dispersão da sepiolita e para ajudar no revestimento das fibras com polianilina. Tal como indicado na Tabela 7, a quantidade de polianilina no híbrido é muito pequena, quando se utiliza 10% de anilina, não observando a transformação da solução amarela a verde no período de 72 h, como mostrada na Figura 44. A Figura 63 mostra o espectro de FTIR dos híbridos de PAni/sepiolita. A amostra SP70:30s apresenta bandas a 1650 cm -1 e banda d a 1000 cm -1 , que são típicas de sepiolita e as bandas b e c em 1576 e 1497 cm -1 , atribuídas aos anéis quinóide e benzonóide [START_REF] Marins | Structure and properties of conducting bacterial cellulose-polyaniline nanocomposites[END_REF], respectivamente, que são típicos de polianilina. A presença de bandas típicas de sepiolita indicam que a fibra não foi completamente revestida pela polianilina. Na amostra de SP50:50s, as bandas relacionadas à sepiolita não são evidentes indicando que o revestimento de polianilina foi mais eficaz.

Figura 63: Espectro de FTIR da sepiolita, PAni, SP70:30s e SP50:50s preparadas pelo método lama.

As imagens apresentadas na Figura 64 corroboram os resultados de FTIR. É possível observar na micrografia a presença de várias nanopartículas de polianilina bem aderidas à superfície da sepiolita, ao longo de toda a superfície da fibra. A quantidade de polianilina neste híbrido foi estimada por análise TGA, e corresponde a 14 e 46% em massa de PAni para as amostras de SP70:30s e SP50:50s, respectivamente.

Figura 64: Microscopias de TEM de PAni, SP50:50s e SP70:30s

Propriedades Elétricas

A constante dielétrica relativa das partículas de SP50:50s foram calculadas por partícula = 1,5 ( pastilha -1) / , onde pastilha é a constante dielétrica medida e é a fração volumétrica de partículas na pastilha ( = 0,65, o volume de partículas /volume da pastilha). Esta relação é baseada na teoria de Maxwel-Garnett para partículas na forma de agulhas, admitindo uma orientação isótropica das agulhas no interior da pastilha. A constante dielétrica absoluta é definida como o produto da constante dielétrica relativa e da constante dielétrica no vácuo, * = r . 0.

A Figura 65 mostra a constante dielétrica relativa em função da frequência. A Figura 66 mostra a condutividade elétrica relativa em função da frequência. A condutividade das partículas é aproximadamente a condutividade da pastilha dividida pela fração volumétrica das partículas. Com base nos resultados indicados na Tabela 9, sob altas frequências a densidade de corrente (j) foi elevada e a tensão limite de escoamento ( y) pequena.

Por este motivo, todas as medidas foram realizadas a 10 Hz que corresponde a maior tensão limite de escoamento y e uma menor densidade de corrente e usando intervalos de campo elétrico de 0-2 kV/mm. Apenas a amostra SP50:50s foi estudada em detalhe e as fibras de polianilina foram usadas para comparação, uma vez que, tal como apresentado na Tabela 9, a amostra SP70:30s apresentou uma tensão limite de escoamento inferior três vezes menor que a amostra SP50:50s. A Figura 68 apresenta as curvas no modo de controle da taxa de cisalhamento (CSR) para dispersões contendo SP50:50s sob diferentes intensidades de campo elétrico. Este fluido foi submetido a um campo elétrico de corrente alternada (AC), 0, 0,5, 1 e 1,5 kV/mm à 10 Hz de frequência e foi analisada a dependência da tensão de cisalhamento com taxa de cisalhamento, à temperatura ambiente, usando uma faixa de taxa de cisalhamento de 001-1000 s -1 .

Sem a aplicação de um campo elétrico externo, os fluidos contendo SP50:50s apresenta o fenômeno de pseudoplasticidade e a tensão limite de escoamento de 2,4 Pa. Este tipo de comportamento foi observado por Yin et al., (2008) ao modelo de condução (Wu e Conrad, 1997;Liu et al., 2012). Uma relação linear entre a tensão ( y) e o campo elétrico podem ser a confirmação da polarização de moléculas polares na superfície das partículas, tal como encontrado no efeito eletrorreológico gigante [START_REF] Vemuri | New analysis of yield stress on giant electrorheological fluids[END_REF]. Esse comportamento também é muitas vezes atribuído à saturação do campo elétrico local, devido ao aumento exponencial da condutividade no espaço entre duas partículas (Klingenberg, Vanswol e Zukoski, 1991;Liu et al., 2012).

Figura 68: Tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento para suspensão de SP50:50s sob diferentes intensidade de campo elétrico (a) e em escala log-log (b) Tsuda et al., (2007) encontraram uma inclinação de 1,8 para partículas esféricas de borato de alumínio, mas para whiskers com a mesma composição a inclinação diminuiu para 1,3. Além disso, no estudo referido por [START_REF] Cheng | Synthesis and electrorheological characteristics of sea urchin-like TiO2 hollow spheres[END_REF], eles notaram que a alteração da morfologia das partículas de TiO2 influenciavam no processo de estruturação sob um campo elétrico. Yin et al., (2008) obteveram um intervalo de = 1,8-1,2 para as fibras de PAni feitas com diferentes concentrações de ácido L-canforsulfónico, fazendo com que as fibras apresentassem diferentes valores de condutividade, os autores observaram uma redução da tensão limite de escoamento em função do campo elétrico aplicado com o aumento da concentração de ácido.

Com relação às amostras de sepiolita recoberta com PAni e fibras de PAni pura, ambas apresentaram uma morfologia similar e com mesma fração volumétrica.

Então a mudança da inclinação não pode ser diretamente relacionada com a alteração da morfologia. Contudo, diferentes inclinações foram obtidas, como  = 1,52 para as fibras de PAni que correspondem ao modelo de condução e  = 1,24 para a sepiolita revestida com polianilina (SP50:50s) que pode estar relacionado ao processo de condução não linear tendendo ao limite do campo entre as duas fibras, assim enfraquecendo a depedência da tensão em relação ao campo elétrico, neste caso pode variar entre 1,1 e 1,4 (Jones, 1995).

Figura 69: Tensão limite de escoamento em função do campo elétrico para a suspensões de SP50:50s e PAni com fração volumétrica =10%

O número de Mason (Mn) é dado pela relação entre as forças cisalhantes (FS) e a força elétrica (FE) atuantes entre duas partículas (Marshall, Zukoski e Goodwin, 1989) . No modelo de polarização linear a força entre dois dipolos alinhados na direção do campo é separados por uma distância L que é dado pela Equação (24):

2 E 4 0f 1 6m F 4L    (24)
O momento dipolar de uma fibra é dado pela Equação (25): Na verdade, a Equação (24), não está bem adaptada às fibras, supondo que os dipolos estejam localizados no centro da fibra, enquanto que estão distribuídos uniformemente sobre a partícula. Neste caso, uma melhor aproximação a ser considerada é a interação entre cargas pontuais localizadas na extremidade das fibras com carga equivalentes: Q =m/L em que L é o comprimento da fibra [START_REF] Bossis | Magnetorheology: Fluids, Structures and Rheology[END_REF]. A força entre duas fibras é atrativa quando o desvio entre os seus centros é maior do que L/2 (Figura 70). A principal força de atração entre as cargas é única entre elas localizada nos pontos B1 e A2, dada por: F=Q 2 /(4π 0 fr 2 ).

0 f 0 m 3V E     . ( 25 
Supomos que as fibras vão escorregar ao longo uma da outra antes de se Testes viscoelásticos foram realizados através da varredura de deformação na faixa de deformação de 0,01-5% e frequência angular (20 rad.s -1 ). A Figura 73 mostra o módulo de armazenamento e o módulo de perda como uma função da deformação, para a polianilina pura e SP50:50s, sob campo elétrico de intensidade 2 kV/mm. A suspensão de fibras de PAni apresentou um comportamento puramente viscoso, na ausência de um campo elétrico, mas a sepiolita revestida pela polianilina (SP50:50s) apresentou uma contribuição fraca para o módulo de armazenamento na ausência de campo (95 Pa). Ambas as amostras (polianilina pura e SP50:50s) na presença de um campo elétrico apresentaram um comportamento viscoelástico sólido com G' maior do que G". A amostra SP50:50s tem uma região viscoelástica linear menor do que polianilina pura. Essa região varia de 0,01 a 0,1% para polianilina pura e 0,01 a 0,04% para SP50:50s. Entretanto, a magnitude do campo induzido módulo de cisalhamento é muito maior para a SP50:50 amostras. A Figura 74 representa os resultados para fluidos contendo 10% vol. de fibras de PAni e SP50:50s, para uma varredura de frequência angular (ω) de 0,01 -100 rad/s realizada com 0,03% de deformação, sob campo elétrico de 2kV/mm. Aqui também vemos que sob o mesmo campo, G' do fluido de SP50:50s é uma ordem de magnitude maior do que G' do fluido de PAni pura. Fazemos notar que, para ω cerca de 0,3 rad/s existe uma pequena redução de G' e um máximo de G" para ambos os fluidos.

Esse fenômeno é provavelmente relacionado com um tempo de relaxamento estrutural das colunas de fibras. Então, há um pequeno aumento de G' e G", com ω para o SP50:50s ao passo que se mantém constante para a amostra pura polianilina. Com o aumento da intensidade de campo elétrico, os valores de módulos de armazenamento e perda aumentam fortemente.

As relação entre G' versus o campo elétrico é dada na Tabela 10, obtidas através da inclinação. Note-se que a inclinação de G' para a suspensão SP50:50s foi aproximadamente a mesma que a inclinação da tensão limite de escoamento em função do campo elétrico (1,24 em comparação com 1,28), mas eles são mais diferentes para a suspensão PAni pura (1,32 em comparação com 1,52). 

Figure 1 :Figure 2 :Figure 3 :Figure 4 :Figure 5 :Figure 6 :Figure 7 :Figure 8 :Figure 9 :Figure 10 :Figure 11 :Figure 12 :Figure 13 :Figure 14 :Figure 15 :Figure 16 :Figure 17 :Figure 18 :

 123456789101112131415161718 Figure 1 : Schéma illustratif de l'hydrolyse et de condensation simultanée du TEOS et MPTMS .................................................................................................... 5 Figure 2: Spectre de FTIR pour le SiO2/SSQ-SH ................................................ 6 Figure 3: Spectre de NMR 29 Si CPMAS pour le SiO2/SSQ-SH ......................... 7 Figure 4: Diffraction des rayons X des particules SiO2/SSQ-SH, les lignes sont les décovolucion des pics .................................................................................... 9 Figure 5: SEM de particules de SiO2/SSQ-SH ................................................... 11 Figure 6: Courbe SAXS en l'échelle log-log des particules de SiO2/SSQ-SH12 Figure 7: Illustration schématique de la formation d'un système hiérarchique de particules de SiO2/SSQ-SH ........................................................ 14 Figure 8: Courbe d'écoulement, contrainte vs. taux de cisaillement en mode CSR pour les fluides 2, 7 et 10% en masse de SiO2/SSQ-SH. Les lignes correspondent à l'ajustement par le modèle de Bingham ................................. 16 Figure 9: Dépendance de la contrainte de seuil en fonction du champ électrique appliqué, en échelle logarithmique, pour les dispersions de particules de SiO2/SSQ-SH dans l'huile de silicone à différentes concentrations ............................................................................................................. 18 Figure 10: Viscosité apparente de Bingham en fonction du champ électrique par des particules SiO2/SSQ-SH dans l'huile silicone à différentes concentrations ............................................................................................................. 19 Figure 11: Structure de liquides ioniques bromure 11 carboxy-undécyl triphényl phosphonium (a) et iodure d'octadécyl triphényl phosphonium (b) ........................................................................................................................................ 21 Figure 12: Spectres infrarouges de la silice, silice/LI1 et silice/LI2 en 4000-1000 cm -1 (a) et de 1000 à 400 cm -1 (b) .................................................................. 23 Figure 13: Les courbes de l'analyse thermogravimétrique de la (a) silice, (b) silice/IL2 et (c) silice/IL1 ........................................................................................... 24 Figure 14: Courbe d'écoulement, contrainte en fonction du taux cisaillement dans le mode CSR pour les fluides de silice pure, silice/LI1 et silice/LI2 à =10%. Les lignes représentent l'ajustement par le modèle de Bingham (a). Efficacité ER en fonction du taux de cisaillement (b) ............... 26 Figure 15: Microscopie électronique à balayage (a et b), à transmission (c) des échantillons des ratio molaire [H3PO4]/[Ani] = 0,1 (PAniPh.4) et préparé sous agitation magnétique (PAniPh.5) (d) ............................................................ 30 Figure 16: Diffraction des rayons X aux grands angles d'échantillons PAniPh préparés avec des ratios molaires [H3PO4]/[Ani] = (a) 3,6 (b) 0,9 (c) 0,5 et (d) 0,1 sous conditions statiques et [H3PO4]/[Ani] = (e) 0,1 sous agitation magnétique................................................................................................. 31 Figure 17: Le schéma de principe de la polymérisation de l'aniline sur la surface de la sépiolite ................................................................................................ 33

Figure 19 :

 19 Figure 19: Micrographies de TEM avec une échelle de 200 nm pour les sépiolites (a): (b); (c) et (d) ........................................................................................

Figure 20 :

 20 Figure 20: Spectre de FTIR de la sépiolite, PAni, SP70:30s et SP50:50s préparés par la polymérisation en suspension ....................................................

Figure 21 :

 21 Figure 21: Micrographies TEM de PAni, SP50:50s et SP70:30s ...................

Figure 22 :

 22 Figure 22: Contrainte seuil en fonction du champ électrique pour les fluides SP50:50s et PAni fraction volumique =10% ......................................................

Figure 23 :

 23 Figure 23: Modèle d'interaction entre deux fibres ............................................

Figure 24 :

 24 Figure 24: Viscosité relative en fonction du nombre de Mason pour le fluide SP50:50s .......................................................................................................................

Figure 25 :

 25 Figure 25 : Module de conservation (G') et module de perte (G") en fonction de la fréquence angulaire pour le fluide SP50:50s .............................................

Tableau 1 :Tableau 2 :

 12 Structure des différents groupes présents dans l'hybride SiO2/SSQ-SH ................................................................................................................. 8 Les quantités de réactifs utilisés dans le procédé sol-gel et des facteurs liés au processus sol-gel. ........................................................................... Tableau 3: Détermination des composantes polaires et de l'énergie de surface dispersive de la silice modifiée avec le liquide ionique à partir des angles de contact avec l'eau et le di-iode-méthane (détermination de la silice pressée) ......................................................................................................................... Tableau 4: Ratios molaires [H3PO4]/[Ani], les pH respectifs des solutions et le rendement des synthèses .................................................................................... Tableau 5: Quantité de réactifs utilisés pour préparer la polyaniline et son temps de réaction ....................................................................................................... Tableau 6: Conductivité électrique superficielle et rendement de la formation de PAniPh en fonction du ratio molaire [H3PO4]/[Ani] .................. Tableau 7: Contrainte seuil ( y) sous différentes fréquences (f ) à 0,5 kV/mm (AC) ................................................................................................................................ Tableau 8: Module de conservation (G') pour différentes champs électriques ........................................................................................................................................ xii

Figura 3 :

 3 Figura 2: Esquema do comportamento do fluido ER, sem aplicar o campo elétrico, com o campo elétrico e com a aplicação do campo elétrico e sob uma taxa de cisalhamento. Modificado de (Mendes, 1996) ........................................ 57 Figura 3: Esquema ilustrativo do comportamento de partículas ER (a) e não ER (b) antes e depois do campo elétrico aplicado ................................................ 60

Figura 5 :Figura 6 :Figura 7 :Figura 8 :Figura 9 :Figura 10 :Figura 11 :Figura 12 :

 56789101112 Figura 4: Esquema ilustrativo de diferentes núcleos dielétricos com a mesma molécula polar,[START_REF] Wu | Structure of a monolithic silica aerogel prepared from a short-chain ionic liquid[END_REF] .............................................................. 61 Figura 5: Gráfico de tensão vs deformação para diferentes fluidos .............. 63 Figura 6: Curva de escoamento de um fluido ER e fluido de Binghman ..... 65 Figura 7: Esquema ilustrativo de relação entre a viscosidade e o campo elétrico: (a) efeito ER negativo e (b) efeito ER positivo (Hao, 2002). .............. 67 Figura 8: Aplicações de fluidos ER em partes de automóveis (Ssslab, 2010) ........................................................................................................................................ 68 Figura 9: Aplicações de fluidos ER na medicina (Akrod, 2005) ..................... 69 Figura 10: Representação ilustrativa da transição do sol para um gel. O processo tridimensional, representado bidimensionalmente ........................... 71 Figura 11: Esquema ilustrativo de transformação do gel para sistemas coloidais (a) e poliméricos (b) ................................................................................... 72 Figura 12: Reações químicas do processo sol-gel ............................................... 73

Figura 14 :

 14 Figura 13: Sílica gel modificada usando alcoól alifático de cadeia longa[START_REF] Dash | Organically modified silica: Synthesis and applications due to its surface interaction with organic molecules[END_REF] ....................................................................................................... 75 Figura 14: Modificação da sílica usando o método (ii) e (iii) (Dash et al., 2008) .............................................................................................................................. 75

Figura 16 :

 16 Figura 15: Cloração da superficie da sílica seguido de modificação com reagente de Grignard[START_REF] Dash | Organically modified silica: Synthesis and applications due to its surface interaction with organic molecules[END_REF] .............................................................. 76 Figura 16: Tipos de cátions usados na preparação de líquidos iônicos (Torimoto et al., 2010) ............................................................................................... 78

Figura 19 :Figura 21 :Figura 22 :Figura 23 :Figura 24 :Figura 25 :Figura 26 :

 19212223242526 Figura 18: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (a) polianilina granular e (b) polianilina nanofibrilar(Yin et al., 2008). .................................. 83 Figura 19: Tensão crítica vs campo elétrico de fluidos contendo PAni pura e híbridos de PAni (Lim, Park e Park, 2002). ......................................................... 85 Figura 20: Esquema ilustrativo da hidrólise e condensação simultânea do TEOS e MPTMS ......................................................................................................... 91

Figura 31 :Figura 32 :Figura 33 :Figura 34 :Figura 35 :Figura 36 :Figura 37 :Figura 38 :Figura 39 :Figura 40 :Figura 41 :Figura 42 :

 313233343536373839404142 Figura 31: Log da tensão de cisalhamento em função do campo elétrico para as partículas de SiO2/SSQ-SH em óleo de silicone em diferentes concentrações. ........................................................................................................... 112 Figura 32: Viscosidade na taxa de cisalhamento = 0.1 s -1 em função do campo elétrico para as partículas de SiO2/SSQ-SH em óleo de silicone em diferentes concentrações ......................................................................................... 113 Figura 33: Estrutura dos líquidos iônicos brometo de 11-carboxi-undeciltrifenilfosfônio (a) e iodeto de octadecil-trifenilfosfônio (b) ............................. 118 Figura 34: Espectro de RMN 13 C de brometo de 11-carboxi-undeciltrifenilfosfônio ........................................................................................................... 118 Figura 35: Os espectros FTIR das amostras de sílica, sílica/LI1 e sílica/LI2 na região de 4000-1000 cm -1 (a) e 1.000-400 cm -1 (b) ....................................... 122 Figura 36: Os espectros de RMN de 29 Si das amostras de sílica, sílica/LI1 e sílica/LI2 ..................................................................................................................... 124 Figura 37: Curva de difração de raio X das amostras de sílica, sílica/LI1 e sílica/LI2 ..................................................................................................................... 125 Figura 38: Perfils de TGA das amostras de (a) sílica, (b) sílica/LI2 e (c) sílica/LI1 ..................................................................................................................... 126 Figura 39: Tensão de cisalhamento vs taxa de cisalhamento medido no modo CSR de suspensões de sílica pura, sílica/LI1 e sílica/LI2. A linha é o ajuste pelo modo de Bingham ................................................................................ 129

Figura 43 :Figura 44 :

 4344 Figura 43: Estrututra molecular da sepiolita (Post, Bish e Heaney, 2007) ...................................................................................................................................... Figura 44: Evolução da polimerização da anilina pelo método lama .......... Figura 45: A imagem de MEV mostra a sepiolita aglomerada em um mesmo plano (a) e a seção transversal destes planos de sepiolita aglomerada (Garcia-Romero et al., 2007) ..................................................................................

Figura 46 :

 46 Figura 46: Ilustração da evolução da polimerização em massa ...................

Figura 47 :

 47 Figura 47: AC impedance bridge usando um analisador Solartron SI 1260 gain phase, equipado com a interface dielétrica Solartron 1296 ...................

Figura 48 :

 48 Figura 48: Sistema de amplificador, gerador de função e multímetro para gerar campo elétrico de corrente alternada ........................................................

Figura 49 :

 49 Figura 49: Fluidos ER a base PAni e PAni/Sepiolita ....................................

Figura 50 :

 50 Figura 50: Microscopias electrônica de varredura da amostra de PAniPh com razão molar de [H3PO4]/[Ani] = 3,6 PAniPh.1 (ver Tabela 6) ...............

Figura 51 :

 51 Figura 51: Microscopias electrônica de varredura da amostra de PAniPh com razão molar de [H3PO4]/[Ani] = 0,9 PaniPh.2. (ver Tabela 6) ..............

Figura 52 :Figura 53 :Figura 54 :

 525354 Figura 52: Microscopias electrônica de varredura da amostra de PAniPh com razão molar de [H3PO4]/[Ani] = 0,5 PaniPh.3. (ver Tabela 6) .............. Figura 53: Microscopias eletrônica de varredura da amostra de PAniPh com razão molar de [H3PO4]/[Ani] = 0,1 PaniPh.4. (ver Tabela 6) .............. Figura 54: Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de PAniPh com razão molar de [H3PO4]/[Ani] = 0,1 PaniPh.4 ............................................

Figura 55 :

 55 Figura 55: Microscopia eletrônica de varredura da amostra de PAniPh com razão molar [H3PO4]/[Ani] = 0,1 PaniPh.5, preparada sob agitação magnética ...................................................................................................................

Figura 56 :

 56 Figura 56: Difração de raio X à altos ângulos das amostras de PAniPh preparadas com razões molares de [H3PO4]/[Ani] = (a) 3.6, (b) 0.9; (c) 0.5 e (d) 0.1 sobre condições estáticas e com razão molar [H3PO4]/[Ani] = (e) 0.1 sob agitação magnética ...........................................................................................

Figura 57 :

 57 Figura 57: Diagrama esquemático da formação de polianilina na superfície da sepiolita ................................................................................................................. Figura 58: Espectro de FTIR da sepiolita, SP90:10b, SP70:30b e SP50:50b ......................................................................................................................................

Figura 59 :Figura 60 :Figura 61 :Figura 62 :Figura 63 :Figura 64 :Figura 65 :Figura 66 :Figura 67 :Figura 69 :Figura 70 :Figura 71 :Figura 72 :Figura 73 :Figura 74 :

 596061626364656667697071727374 Figura 59: Micrografia de TEM com escala de 200 nm da sepiolita. ..........

  PAni/Sepiolita ...................................... 3.3 Propriedades Elétricas ........................................................................... 3.4 Propriedades Eletrorreológicas .......................................................... 4. CONCLUSÕES PARCIAIS ............................................................................... Capítulo VII: Considerações finais e Pespectivas .................................. REFERÊNCIAS ........................................................................................................ Anexo I ...................................................................................................................... Anexo II..................................................................................................................... Capítulo I: Résumé étendu 1. INTRODUCTION La combinaison de matériaux organiques et inorganiques permet d'obtenir des matériaux ayant des propriétés meilleures que celles des matériaux purs. Cependant, contrairement aux composites organique-inorganiques habituels, il existe dans les hybrides une interpénétration à une échelle nanométrique entre les deux phases. Le fait que ces matériaux soient homogènes jusqu'à l'échelle nanométrique leur fourni des propriétés sans précédent impossibles à réaliser avec des matériaux composites traditionnels.

  : La classe I, regroupe les matériaux pour lesquels les deux couches sont liées par des liaisons faibles (liaisons hydrogène, van der Waals, etc); la classe II concerne les matériaux formés grâce à des liaisons primaires (covalentes ou ioniques) entre les phases organiques et inorganiques. Un secteur particulièrement intéressant est le développement d'hybrides contenant des hybrides de type ORMOSIL (silanes organiquement modifiés). Il s'agit d'un système non rencontré dans la littérature pour des applications électrorhéologiques. Il est basé sur le mercaptan silsesquioxane de silice modifié. Ce matériau est préparé par le processus sol-gel impliquant l'hydrolyse et la cocondensation du 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS) et de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). Ce type d'hybride s'intègre dans le classe II où leurs phases sont interconnectées par des liaisons covalentes. L'utilisation de mercaptan devient attractive en raison de sa bonne polarisabilité conférant aux particules de silice une polarisation élevée. Un autre système hybride intéressant est composé d'un liquide ionique (IL) encapsulé par la silice obtenue à partir de la réaction d'hydrolyse et condensation de TEOS en présence d'IL. Cet hybride entre dans la classe II. Il présente des liaisons ioniques. Les liquides ioniques sont très intéressants pour une utilisation dans les fluides ER en raison de leur caractère polaire et ionique. La dernière classe d'hybrides que nous voulons présenter ici est à base de polymères conducteurs, qui ont des applications technologiques prometteuses. Parmi les polymères conducteurs, la polyaniline (PAni) a été choisie pour la fabrication de l'hybride, en raison de sa facilité de préparation, de son faible coût de production par rapport aux autres polymères conducteurs et de la capacité à réaliser différents dopages. Le dopage de la polyaniline permet d'ajuster la conductivité à des niveaux désirés, qui peut varier d'un semi-conducteur à celle des métaux. L'ajustement de la conductivité permet une application dans les fluides électrorhéologiques. Cependant la polyaniline pure ne développe pas de très grande contrainte seuil sous champ électrique. Il est intéressant d'utiliser une phase inorganique, spécifiquement une argile de type sépiolite, qui a été choisie en raison de son rapport d'aspect élevé. Ce système PAni/argile forme un hybride de classe I. 2. OBJECTIFS GENERAUX Le but de cette étude est d'examiner les structures et les propriétés des trois hybrides organiques/inorganiques ayant une nature diélectrique différente et d'étudier le comportement rhéologique de ces matériaux en suspension dans un fluide diélectrique en présence d'un champ électrique externe. 2.1 Les objectifs spécifiques Obtenir un hybride à base de silice fonctionnalisée in situ avec un type de silane MPTMS, par le processus sol-gel, SiO2/SSQ-SH. Évaluer la structure et la morphologie par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FITR), résonance magnétique nucléaire (RMN), microscopie électronique à balayage (SEM) et diffusion de rayons X aux petits (SAXS) et grands angles (DRX). Cet hybride est utilisé dans la fabrication de fluides électrorhéologiques à différentes concentrations dans un fluide suspendant. Encapsuler deux types de liquides ioniques en silice amorphe par le processus sol-gel. Évaluer la structure et la morphologie par spectroscopie infrarouge, résonance magnétique nucléaire et microscopie électronique à balayage et diffusion de rayons -X aux grands angles. Ces hybrides sont utilisés dans la fabrication des fluides électrorhéologiques en concentrations égales dans un fluide suspendant. Synthétiser la polyaniline en évaluant le meilleur ratio aniline/acide pour obtenir des fibres de ce polymère en utilisant la technique de polymérisation en milieu concentré (slurry polymerization) via une dispersion par ultrasons. Évaluer la structure des fibres par microscopie électronique de balayage et à transmission, diffraction de rayons -X ainsi que leurs propriétés électriques. Recouvrir une argile de type sépiolite avec de la polyaniline par deux techniques différentes de polymérisation, en masse et en suspension. Vérifier le recouvrement par spectroscopie d'infrarouge et par microscopie électronique en transmission. Évaluer les propriétés diélectriques des hybrides dédopés pour viabiliser la mise en oeuvre les fluides électrorhéologiques. Mesurer les paramètres électrorhéologiques les plus appropriés pour l'optimisation des performances des fluides à base de fibres recouvertes par la polyaniline en parallèle avec les fibres de polyaniline pure. C'est à dire, observer le comportement en rhéologie de la contrainte seuil d'écoulement en faisant varier la fréquence des champs électriques appliqués aux fluides. 3. ÉLECTRORHEOLOGIE DES SUSPENSIONS D'ORMOSIL 3.1 Structure et morphologie La Figure 1 illustre la synthèse et la structure possible de cet ORMOSIL. Les particules de SiO2/SSQ-SH ont été préparées en utilisant un mode opératoire classique (Marins, Dahmouche et Soares, 2013). Les fluides ER ont été préparés en utilisant des quantités différentes de SiO2/SSQ-SH (2, 7, 10% en masse) dans l'huile silicone.

Figure 1 :

 1 Figure 1 : Schéma illustratif de l'hydrolyse et de condensation simultanée du TEOS et MPTMS

Figure 2 :

 2 Figure 2: Spectre de FTIR pour le SiO2/SSQ-SH

Figure 3 :

 3 Figure 3: Spectre de RMN 29 Si CPMAS pour le SiO2/SSQ-SH

Figure 4 .

 4 Figure 4. Les pics cristallins minces n'ont pas été observés. On peut dire que le mercapto-ormosil (SiO2/SSQ-SH) est essentiellement sous forme amorphe. Cependant, par déconvolution de diffraction des rayons X, deux contributions différentes peuvent être distinguées: la première, une large bande centrée autour de 25°, correspond à la présence de silice condensée totalement liée à la phase amorphe résultant de l'hydrolyse et de la polycondensation du TEOS. Par contre les deux pics resserrés centrés autour de 7,1 et 22° (correspondant respectivement à la distance interplanaire (d) égal à 1,15 nm et 0,40 nm) qui peuvent être associée à une phase de siloxane plus organisée, provenant du MPTMS.

  autre effet possible pour expliquer cette tendance est l'éventualité de certaines réactions de polycondensation entre les espèces de silicium des MPTMS et des espèces de silicium provenant du TEOS, ce qui devrait empêcher la formation d'une phase bien cristallisée des POSS issus de MPTMS. À partir de l'équation Scherrer (Lc = k / cos ) il a été possible d'estimer la taille moyenne des domaines cristallins (Lc) de siloxane plus organisé issu de MPTMS qui sont présents dans le matériau SiO2/SSQ-SH. Le Lc est égale à 2,3 nm.

Figure 4 :

 4 Figure 4: Diffraction des rayons X des particules SiO2/SSQ-SH, les lignes sont les décovolucion des pics

Figure 5 :Figure 6 .

 56 Figure 5: SEM de particules de SiO2/SSQ-SH

Figure 8 ,

 8 Figure 8, dans la gamme de taux de cisaillement de 0,001 à 1000 s -1 sur des liquides contenant 2, 7 et 10% masse des particules SiO2/SSQ-SH dans de l'huile silicone (viscosité cinématique = 95-105 cSt à 25 °C).

Figure 8 :

 8 Figure 8: Courbe d'écoulement, contrainte vs. taux de cisaillement en mode CSR pour les fluides 2, 7 et 10% en masse de SiO2/SSQ-SH. Les lignes correspondent à l'ajustement par le modèle de Bingham

Figure 9 :

 9 Figure 9: Dépendance de la contrainte de seuil en fonction du champ électrique appliqué, en échelle logarithmique, pour les dispersions de particules de SiO2/SSQ-SH dans l'huile de silicone à différentes concentrations

Figure 10 :

 10 Figure 10: Viscosité apparente de Bingham en fonction du champ électrique par des particules SiO2/SSQ-SH dans l'huile silicone à différentes concentrations

Figure 11 :

 11 Figure 11: Structure de liquides ioniques bromure 11 carboxy-undécyl triphényl phosphonium (a) et iodure d'octadécyl triphényl phosphonium (b)

Figure 12 :

 12 Figure 12: Spectres infrarouges de la silice, silice/LI1 et silice/LI2 en 4000-1000 cm -1 (a) et de 1000 à 400 cm -1 (b)

Figure 13 :

 13 Figure 13: Les courbes de l'analyse thermogravimétrique de la (a) silice, (b) silice/IL2 et (c) silice/IL1

  Figure 14a montre les courbes d'écoulement faite en CSR, pour les fluides ER contenant 10% en masse de particules de silice dispersées dans une huile silicone. En l'absence d'un champ électrique, ces fluides se comportent comme des liquides Newtoniens pour les valeurs de taux de cisaillement supérieures à 10 -2 s - 1 . Cela indique que la contrainte de cisaillement augmente proportionnellement au taux de cisaillement. En présence d'un champ électrique, les valeurs de la contrainte de cisaillement augmentent de manière significative, en particulier à faible taux de cisaillement. Nous avons observé qu'il y avait alors un changement de comportement de fluide Newtoniens vers un fluide de Bingham en présence d'un champ électrique. Cette caractéristique a été observée pour tous les échantillons, mais l'effet ER est plus important pour le fluide de silice/LI1. L'augmentation de la contrainte seuil pour le fluide de silice/LI1 était environ 140 fois sous 1kV/mm par rapport à la silice pure. Celle du fluide silice/LI2 était de 12 fois par rapport à la silice pure. Les lignes avec les courbes sur la Figure 14a représentent l'ajustement par le modèle de Bingham. Les données expérimentales sont bien décrites par ce modèle. La Figure 14b montre l'efficacité du fluide ER défini par viscosité spécifique ( E -0)/ 0 (Lengalova et al., 2003), en fonction du taux de cisaillement. Ce graphique permet d'évaluer les performances des différent fluides ER. La plus haute efficacité ER a été obtenu pour le fluide silice/IL1.

Figure 14 :

 14 Figure 14: Courbe d'écoulement, contrainte en fonction du taux cisaillement dans le mode CSR pour les fluides de silice pure, silice/LI1 et silice/LI2 à =10%. Les lignes représentent l'ajustement par le modèle de Bingham (a). Efficacité ER en fonction du taux de cisaillement (b)

  de gélification pour la préparation de réseaux de silice. Le liquide ionique contenant la silice avec des groupes carboxyles (bromure 11-carboxy undecyl triphenyl phosphonium -LI1) a un confinement au sein du réseau de silice, cette caractéristique contribue à une augmentation significative de la permittivité relative et de la conductivité. La suspension contenant la silice/LI1 présente un bon comportement électrorhéologique sous un champ électrique de 1 kV/mm. La contrainte seuil est comparables à celle observée dans d'autres fluides ER classiques. Cependant, pour obtenir un effet électrorhéologique géant avec la combinaison silice/LI, des études supplémentaires sont nécessaires pour optimiser et avoir une association fiable entre le liquide ionique et la silice. 5. PREPARATION DE FIBRES DE POLYANILINE ET D'HYBRIDE SEMI-CONDUCTEUR À BASE DE SEPIOLITE, POUR LA PREPARATION DE FLUIDES ER Ce paragraphe comporte deux études : La première est la préparation de polyaniline nano-structurée, en combinant le mode d'agitation et de polymérisation statique. Dans ce but, l'acide phosphorique a été utilisé comme agent de protonation pour plusieurs raisons, à savoir: (i) l'acidité du milieu peut être aisément contrôlée par la sélection de la concentration de l'acide phosphorique, qui est un paramètre très important pour atteindre la morphologie de nanotube et nano-fibres, et (ii) l'acide phosphorique devrait fournir une meilleure stabilité thermique. Nous avons réalisé une étude systématique impliquant l'effet de la concentration de l'acide phosphorique et effet de l'utilisation de l'irradiation ultrasonique, sur la morphologie. La deuxième étude a pour but le recouvrement des fibres de sépiolite par la polyaniline, afin d'étudier le comportement électrorhéologique entre les deux types de fibres. Pour le développement d'un bon recouvrement de polyaniline sur la surface de la sépiolite, deux méthodes de synthèse ont été utilisées: la première est appelée de polymérisation en masse et la seconde méthode de polymérisation en suspension. 5.1 Synthèse de fibres de polyaniline L'aniline a été ajoutée à une solution aqueuse contenant différentes quantités de H3PO4 (les ratios molaires de l'aniline et de l'acide phosphorique sont montrées dans le Tableau 4). La solution résultante a été soumise à l'ultrason. Ensuite, une solution aqueuse d'initiateur a été rapidement ajoutée et le milieu réactionnel a été soumis à un traitement aux ultrasons. La polymérisation a été effectuée à température ambiante, en conditions statiques. Le polymère a été lavé, filtré et redispersé dans une solution basique pour dédoper la polyaniline, et pour une utilisation ultérieure en fluide ER. Tableau 4: Ratios molaires [H3PO4]/[Ani], les pH respectifs des solutions et le de PAni/Sépiolite par polymérisation en masse et en suspension Pour les deux méthodes de polymérisation les quantités de réactifs utilisées dans la réaction sont reportées dans le Tableau 5. Tableau 5: Quantité de réactifs utilisés pour préparer la polyaniline et son temps de réaction Échantilon Sépio. (g) Ani (g) H3PO4 (g) APS (g)

  ratio molaire [H3PO4]/[Ani] = 0,1 a montré une morphologie fibrillaire, lorsqu'ils sont préparés à l'aide d'ultrasons, Figures 15a et b. Les fibres ont un diamètre moyen d'environ 50 nm observé par microscopie électronique à transmission (TEM), Figure 15c. Quand le même ratio molaire a été préparé sous agitation magnétique, la polyaniline a montré une morphologie arrondie, Figure 15d. Ce qui indique que ce genre d'agitation ne favorise pas la formation de structures fibrillaires. Les autres ratios molaires qui ont été préparés dans les mêmes conditions avec agitation d'ultrasons ont montré d'autres types de morphologie. Li, Huang et Kaner, (2009), ont montré que l'agitation favorise la nucléation hétérogène de polyaniline, résultant en grandes tailles de particules. Il est important de noter que le diamètre des nano-fibres de polyaniline obtenu dans notre étude est plus faible que cellui observé par Yin et al. 2008. En résumé, celà indique que la combinaison des conditions modérément acides et statiques est importante pour obtenir des nano-fibres de petit diamètre.

Figure 15 :

 15 Figure 15: Microscopie électronique à balayage (a et b), à transmission (c) des échantillons des ratio molaire [H3PO4]/[Ani] = 0,1 (PAniPh.4) et préparé sous agitation magnétique (PAniPh.5) (d)

Figure 16 :

 16 Figure 16: Diffraction des rayons X aux grands angles d'échantillons PAniPh préparés avec des ratios molaires [H3PO4]/[Ani] = (a) 3,6 (b) 0,9 (c) 0,5 et (d) 0,1 sous conditions statiques et [H3PO4]/[Ani] = (e) 0,1 sous agitation magnétique

  de l'aniline est représenté sur la Figure 17. Les -OH sur la surface de la sépiolite interagissent avec les monomères d'aniline, par liaison hydrogène, entre -NH2 de l'aniline et -OH de la sépiolite.

Figure 17 :

 17 Figure 17: Le schéma de principe de la polymérisation de l'aniline sur la surface de la sépiolite

Figure 18 :

 18 Figure 18: Spectre de FTIR de la sépiolite, SP90:10b, SP70:30b et SP50:50b

Figure 19 :Figure 20 :

 1920 Figure 19: Micrographies de TEM avec une échelle de 200 nm pour les sépiolites (a): (b); (c) et (d)

Figure 21 :La

 21 Figure 21: Micrographies TEM de PAni, SP50:50s et SP70:30s

Figure 22 :

 22 Figure 22: Contrainte seuil en fonction du champ électrique pour les fluides SP50:50s et PAni fraction volumique =10%

Figure 23 :

 23 Figure 23: Modèle d'interaction entre deux fibres

Figure 24 :Figure 25 .

 2425 Figure 24: Viscosité relative en fonction du nombre de Mason pour le fluide SP50:50s

Figure 25 :

 25 Figure 25 : Module de conservation (G') et module de perte (G") en fonction de la fréquence angulaire pour le fluide SP50:50s

[

  H3PO4]/[Ani] = 0,1. Ce rapport correspond à une valeur de pH de 4,6 pendant le processus de synthèse, sous conditions statiques. Cette procédure simple et peu coûteuse a été employée à la préparation de PAni/sépiolite. Cette étude présente deux méthodes différentes pour préparer la sépiolite recouverte de polyaniline: (i) polymérisation en masse et (ii) polymérisation en suspension. La première méthode est efficace pour obtenir un bon recouvrement de la polyaniline dans toutes les concentrations d'aniline:sépiolite, mais conduit à la formation d'agrégats de sépiolite qui sont intégrés dans la polyaniline. En revanche, la polymérisation en suspension de l'aniline en présence de sépiolite a donné de bons hybrides de nanoparticules de polyaniline bien adhérée à la surface de la sépiolite, comme indiqué par FTIR et TEM.La meilleure réponse a été obtenue avec le fluide SP50:50s, qui contenait 46% en masse de polyaniline. En effet, ce fluide a montré un meilleur effet ER que celui du fluide de fibres de PAni pure, avec un module de conservation, G '= 536 kPa, pour le fluide SP50:50s et seulement 56 kPa pour un fluide de fibres de polyaniline pure, sous 2 kV/mm. Nous notons également qu'une forme anisotrope (aiguille ou feuilles) augmente considérablement la force de contrainte seuil par rapport à la forme sphérique.

  tipo MPTMS, através do método sol-gel. Avaliar sua estrutura e morfologia por espectroscopia de infravermelho (FTIR) e resonância magnética nuclear (NMR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espalhamento de raios-X à baixos (SAXS) e altos ângulos (DRX). Este híbrido será utilizado na fabricação de fluidos eletrorreológicos em diferentes concentrações num sistema de fluidos diluidos. Encapsular dois diferentes líquidos iônicos em sílica amorfa através do método sol-gel. Avaliar sua estrutura e morfologia por espectroscopia de infravermelho e resonância magnética nuclear e microscopia eletrônica de varredura e espalhamento de raios-X à altos ângulos. Estes híbridos são utilizados na fabricação de fluidos eletrorreológicos nas mesmas concentrações num sistema de fluidos diluidos. Sintetizar polianilina avalinado a melhor razão anilina/ácido para obter fibras deste polímero usando a técnica de polimerização em lama via dispersão ultrassônica. Avaliar sua estrutura por microscopia eletrônica de varredura e transmissão, espalhamento de raios-X à altos ângulos e suas propriedades elétricas. Recobrir uma argila do tipo sepiolita com polianilina através de dois tipos diferentes de técnicas de polimerização; em masa e lama. Verificar o recobrimento por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de infravermelho. Avaliação das propriedades dielétricas dos sistemas condutores desdopados para viabilização da aplicação em fluidos eletrorreológicos. Investigar os parâmetros eletrorreológicos mais adequados para otimizar o desempenho dos fluidos eletrorreológicos à base de fibras recobertas por polianilina em paralelo com as fibras de polianilina pura, ou seja, aumentar a tensão limite de escoamento variando a frequência do campo elétrico aplicado.

Figura 1 :

 1 Figura 1: Demonstração do efeito eletrorreológico. (A) Aplicação do campo elétrico e (B) sem a presença do campo elétrico (Agafonov e Zakharov, 2010). (C)E da formação de filamentos que resistem ao escoamento sob cisalhamento (Tsudaet al., 2010) 

Figura 2 :

 2 Figura 2: Esquema do comportamento do fluido ER, sem aplicar o campo elétrico, com o campo elétrico e com a aplicação do campo elétrico e sob uma taxa de cisalhamento. Modificado de[START_REF] Mendes | Propriedades Eletrorreológicas de suspensões de sulfato de hidrazinalítio em óleo de silicone[END_REF] 

Figura 3 :Figura 4 .

 34 Figura 3: Esquema ilustrativo do comportamento de partículas ER (a) e não ER (b) antes e depois do campo elétrico aplicado

Figura 4 :

 4 Figura 4: Esquema ilustrativo de diferentes núcleos dielétricos com a mesma molécula polar,[START_REF] Wu | Structure of a monolithic silica aerogel prepared from a short-chain ionic liquid[END_REF] 

Figura 5 :

 5 Figura 5: Gráfico de tensão vs deformação para diferentes fluidos

Figura 6 :

 6 Figura 6: Curva de escoamento de um fluido ER e fluido de Binghman

Figura 8 :

 8 Figura 8: Aplicações de fluidos ER em partes de automóveis[START_REF] Ssslab | ER fluids[END_REF] 

Figura 9 :

 9 Figura 9: Aplicações de fluidos ER na medicina(Akrod, 2005) 

Figura 10 :Figura 11 :

 1011 Figura 10: Representação ilustrativa da transição do sol para um gel. O processo tridimensional, representado bidimensionalmente

Figura 13 :Figura 14 :

 1314 Figura 14.

[ 3 ]Figura 16 :

 316 Figura 16: Tipos de cátions usados na preparação de líquidos iônicos[START_REF] Torimoto | New Frontiers in Materials Science Opened by Ionic Liquids[END_REF] 

  Com o avanço do estudo de polímeros condutores, na década de 70, surgiram os polímeros intrinsecamente condutores, também conhecidos como metais sintéticos. Em 1977, MacDiarmid, Shirakawa e Heeger obtiveram que o polímero poli(acetileno) poderia apresentar características de condutor elétrico intrínseco. Este polímero apresentava condutividade elétrica entre 10 2 e 10 3 S.cm -1 . Como curiosidade, o poli(acetileno) na forma isolante apresenta condutividade igual a 10 -6 S.cm -1 (Mac Diarmid, 2001).Em 1985 o uso de PAni como polímero intrinsecamente condutor foi proposto por MacDiarmid[START_REF] Mac Diarmid | Synthetic metals": A novel role for organic polymers (Nobel lecture)[END_REF]. Desde então a PAni tem atraído grande interesse devido ao seu alto potencial de aplicação em áreas diversas entre as quais merece destaque a produção de eletrodos, circuitos microeletrônicos, sensores, displays eletrônicos e de blindagem eletromagnética.O elevado potencial de aplicação da PAni está relacionado com algumas de suas características mais interessantes, como, por exemplo, a alta condutividade, o preparo relativamente fácil, a estabilidade ao calor e ao ar, associados a um baixo custo de preparo (Adhikari e Banerji, 2010).

Figura 17 :

 17 Figura 17: Curva de tensão de cisalhamento vs taxa de cisalhamento (dinâmico) para fluido ER 15% PAni-DBSA[START_REF] Kim | Emulsion polymerized polyaniline synthesized with dodecylbenzenesulfonic acid and its electrorheological characteristics: Temperature effect[END_REF].

  Lim e colaboradores estudaram três diferentes concentrações de PAni/argila (15:15, 30:15 e 50:15 anilina:argila) em óleo de silicone. O comportamento plástico de Bingham foi mostrado em todos os três fluidos. Entretanto, efeitos eletrorreológicos submetidos a intensidade diferentes de campo elétrico externo são apresentados, concordando com as quantidades relativas de PAni pura e partículas de argila (Lim, Park e Park, 2002). Para verificar o efeito eletrorreológico dos nanocompósitos de PAni/argila no fluido, a tensão crítica dinâmica foi obtida através de várias curvas do logaritmo da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento na presença de três intensidades de campo elétrico. A Figura 19 mostra a tensão crítica em função do campo elétrico. Duas características distintas são observadas nos resultados. A primeira é que a tensão crítica do fluido contendo 15/15 (PAni/argila) é menor que o da polianilina pura e os fluidos 30/15 e 50/15 são maiores que a PAni pura. A segunda característica observada é que parece existir um quantidade ótima de nanocompósitos de PAni/argila no fluido maximizando a tensão crítica dos fluidos ER. O fluido 30/15 foi o que apresentou a maior tensão crítica, cerca de 5,3 vezes maior que o fluido com PAni pura (Lim, Park e Park, 2002).Os fluidos eletrorreológicos com híbridos de PAni/argila são geralmente hidratados, uma vez que as moléculas de água associada com cátions de montmorilonita apresentam alto grau de dissociação e consequentemente, contribui para a condutividade iônica do sistema facilitando a polarização das partículas suspensas no fluido(Lim, Park e Park, 2002).

Figura 19 :

 19 Figura 19: Tensão crítica vs campo elétrico de fluidos contendo PAni pura e híbridos de PAni (Lim, Park e Park, 2002).

A

  McIntyre et al. publicaram alguns resultados relacionados com a utilização de materiais híbridos com base em funcionalizado silsesquioxano oligomérico poliédrico funcionalizado (POSS) sobre o desenvolvimento de novos fluidos eletrorreológicos (Mcintyre, Oh e Green, 2010). Os autores testaram dois diferentes tipos de POSS, tendo grupo funcional o octa-isobutilo e ácido sulfônico, e concluíram que a presença de grupos sulfonados foi responsável pelo comportamento dipolar e a resposta ER do POSS-SO3H. Para o melhor conhecimento, nenhum trabalho foi relatado sobre o uso de ORMOSILs, especialmente aqueles que contêm grupos mercaptos, como a fase dispersa em fluidos ER. Por conseguinte, a importância do tema e da versatilidade desses materiais híbridos nos levou a preparar partículas de silicato do tipo mercaptosilsesquioxano modificados e utilizá-los para o desenvolvimento de um novo fluido eletrorreológico à base de óleo de silicone. As partículas funcionalizadas foram preparadas pelo processo sol-gel envolvendo a hidrólise e a co-condensação dos precursores de tetraetoxisilane (TEOS) e 3-mercaptopropiltrimetoxisilano (MPTMS). As partículas de silicato mercaptosilsesquioxano modificados (SiO2/SSQ-SH) foram caracterizados por difração de raios-X DRX, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier FITR, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de silício no estado sólidos ( 29 Si RMN), microscopia eletrônica de varredura SEM e espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS), e sua avaliação como um componente potencial para fluidos ER. A utilização da técnica de SAXS possibilitou estimar o tamanho das partículas, bem como a hierarquia envolvendo um sistema nanoestruturado. Figura 20 ilustra a síntese e a possível estrutura deste ORMOSIL. As partículas de SiO2/SSQ-SH foram preparadas usando um procedimento típico, 0,9 g (0,015 mol) de álcool isopropílico e 2,7 g (0,15 mol) de água destilada, que foram adicionados em um balão de três bocas equipado com um agitador mecânico. Em seguida, 1 g da solução aquosa de HCl (0,1 N) foi adicionada para ajustar o pH do meio a 1,6. Logo em seguida, 1,47 g (0,011 mol) de mercaptopropiltrimetoxisilano e 1,56 g (0,011 mol) de tetraetoxisilano foram adicionados ao balão e o meio reacional foi mantido a 60° C durante 8 horas, sob agitação vigorosa. O gel formado foi seco a 80° C sob vácuo durante 12h. O SiO2/SSQ-SH obtido nessas condições apresentaram densidade aparente de 1,734 g/cm 3 a 25º C.

Figura 20 :

 20 Figura 20: Esquema ilustrativo da hidrólise e condensação simultânea do TEOS e MPTMS

Figura 22 :

 22 Figura 22: Reômetro Anton Paar 302 com o módulo de eletrorreologia

Figura 23 :

 23 Figura 23: Espectro de FTIR da amostra de SiO2/SSQ-SH

Figura 24 :

 24 Figura 24: Espectro de RMN 29 Si das partículas de SiO2/SSQ-SH

A

  Tabela 3 resume a estrutura de cada uma das espécies de silício e as percentagens correspondentes, cujos valores foram determinados à partir da área do sinal. A partir destes valores o grau de condensação das partículas de SiO2/SSQ-SH foram estimadas como sendo de 86,5%. Este resultado confirma a presença de grupos-OH não condensado. Tais grupos e os grupos mercaptano contribuem para o aumento da capacidade de polarização das partículas de SiO2/SSQ-SH e justificam a sua utilização em fluidos eletrorreológicos. Tabela 3: Estrutura dos diferentes grupos presente no híbrido de SiO2/SSQ-SH

Figura 25 .

 25 Figura 25. Não foram observados picos cristalinos finos, indicando que a mercapto-ormosil SiO2/SSQ-SH é essencialmente amorfo. No entanto, por deconvolução do difratograma de Raio-X, duas contribuições diferentes podem ser distinguidas: a primeira, a banda larga centrada em torno de 25°, corresponde à presença da sílica totalmente condensada referente à fase amorfa resultante da hidrólise e policondensação do TEOS, enquanto os dois picos mais estreitos centrado em torno de 7,1º e 22º (correspondendo a distância interplanar (di) igual à 1,15 nm e 0,40 nm, respectivamente) as quais podem ser associados a uma fase de siloxano mais organizada, oriunda do MPTMS.

Figura 25 :

 25 Figura 25: Espalhamento de raio-X a altos ângulos das partículas de SiO2/SSQ-SH

Figura 26 .

 26 Figura 26. As partículas possuem um diâmetro inferior a 2 m e a superfície parece ser formada pela agregação de partículas menores, com um diâmetro no intervalo compreendido entre 50 e 100 nm. As micrografias feitas à uma ampliação maior (Figura 25 (b) e (c)) mostram que essas partículas são constituídas por pequenas unidades delas mesmas, com um diâmetro inferior a 10 nm. Esta morfologia confirma a heterogeneidade do mercapto-ormosil, que exibe uma estrutura hierárquica que se estende a partir da escala micrô-a nanométrica. Isto também implica que a superfície da partícula de micro não seja lisa. De acordo com a literatura, as partículas com superfície rugosa tem efeito

  fator de forma da heterogeneidades S(q) = fator de estrutura das heterogeneidades Se as heterogeneidades não apresentam correlação espacial entre si (sistema diluido), S(q) =1 Beaucage propôs uma expressão para o fator de forma de heterogeneidades ou partículas que apresentam morfologia próximo a esferas, Equação (15), válida simultaneamente em baixos (região de Guinier) e altos (região de Porod) valores de q: (15) Rg sendo o raio de giro das partículas, G é a intensidade para q próximo de zero, B a constante de Porod e P o expoente de Porod relacionado ao estado de superfície das partículas (P=4 para partículas lisas). Para sistemas formados por partículas quase-esféricas que apresentam correlação espacial entre elas, o fator de estrutura pode ser definido pela Equação (16): (16) d sendo a distância média entre partículas e ke um fator de empacotamento relacionado ao volume disponível para cada partícula no material. E é descrito na Equação (17);

Figura 27 :

 27 Figura 27: SAXS em log-log das partículas de mercapto-ORMOSIL SiO2/SSQ-SH

-

  Para fractal de massa: 1 < D < 3 e = D (D = fractal dimensional) -Para fractal de superfície: 2 < Ds < 3 e = 6 -Ds (Ds = fractal dimensional)

Figura 28 :

 28 Figura 28: Curva de fluxo de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento no modo CSR do fluido com 2% em massa das partículas de SiO2/SSQ-SH. As linhas correspondem ao fit pelo modelo de Bingham.

Figura 29 :

 29 Figura 29: Curva de fluxo de tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento no modo CSR do fluido com 7% em massa das partículas de SiO2/SSQ-SH. As linhas correspondem ao fit pelo modelo de Bingham

  como também relatado por Yin et al., (2008) e Tilki et al., (2010), a forma das partículas desenvolvidas neste trabalho é irregular, o que resulta em um momento de dipolo não uniforme das partículas, o que contribui para este desvio a partir da idealização.

Figura 31 :

 31 Figura 31: Log da tensão de cisalhamento em função do campo elétrico para as partículas de SiO2/SSQ-SH em óleo de silicone em diferentes concentrações.

Figura 32 :

 32 Figura 32: Viscosidade na taxa de cisalhamento = 0.1 s -1 em função do campo elétrico para as partículas de SiO2/SSQ-SH em óleo de silicone em diferentes concentrações

  Devido à sua baixa volatilidade, os fluidos contendo sílica LI podem ser usados a temperaturas mais levadas do que aquelas que empregam aditivos voláteis. O uso de componentes iônicos para melhorar o efeito de ER foi relatado por(Cho, Choi e To, 1998), que estudaram o efeito dos grupos iônicos dependentes de derivados de polianilina.[START_REF] Sedlacik | Electrorheological properties of suspensions of hollow globular titanium oxide/polypyrrole particles[END_REF] observaram uma melhora do efeito eletrorreológico do oxido de titânio na forma de partículas globulares ocas quando recobertas por polipirrol, e a este foi atribuido o aumento das polarização das partículas. Bicak, Belek e Göksenli, (2005) investigaram o amortecimento de vibrações usando líquido iônico puro à base de formato de 2-hidroxietilamónio, sob o campo elétrico e magnético e observou-se que o LI não era estimulado por campo magnético, mas apresenta amortecimento de vibração, na presença de grandes intensidade de campo elétrico.

  Figura 33. O brometo de 11-carboxil-undecil-trifenil-fosfônio (LI1) foi sintetizado como se segue: 4,73 g do ácido 11-bromodecanóico e 5 g de trifenilfosfina foram misturados com 20 mL de tolueno. O sistema foi mantido durante 24 h a 120° C, sob agitação. A reação foi filtrada e lavada repetidamente com hexano. A estrutura foi confirmada por espetroscopia de RMN de 13 C, cujo espectro é mostrado na Figura 34. Apresentando um rendimento de 90-93% e ponto de fusão de pf = 110° C.

Figura 33 :Figura 34 :

 3334 Figura 33: Estrutura dos líquidos iônicos brometo de 11-carboxi-undeciltrifenilfosfônio (a) e iodeto de octadecil-trifenilfosfônio (b)

  medidas de RMN foram realizadas em um espectrômetro VARIAN, empregando-se velocidade de rotação de 4 kHz, 7.05 T e 4.5 µs, 2 ms de tempo de contato e intervalo de pulso de 60 s. A referência para o deslocamento químico foi o tetrametilsilano (TMS), em um total de 1000 acumulações durante 18 horas. Os difratogramas de raios-X (DRX) foram obtidos utilizando um aparelho Rigaku ULTIMA IV diffractometer, equipado com fonte de radiação de Cu com K de = 0,145 nm, operando a 40 kV e 100 mA. O passo usado foi de 0,02° s -1 e as intensidades correspondentes foram medidas ao longo de 2 em um intervalo de 2 a 50°. As análises termo-gravimétricas foram realizadas em um aparelho TA Instruments Q50 V20.10 Build 36 analyzer, operando a uma taxa de aquecimento de 20° C/min, em atmosfera de nitrogênio (fluxo gás na balança = 40,0 mL/min e na amostra: 60,0 mL/min). Os perfis de TGA foram registrados na faixa de temperatura 30-700° C. A massa de amostra utilizada foi de cerca de 9-11 mg em todos os casos. As medidas de espalhamento de luz dinâmico (DLS) foram medidas usando um Zetasizer nanoseries Nano-ZS Malvern Instruments. As amostras de sílica, sílica/LI1 e sílica/LI2 foram dispersas em etanol usando uma ponteira ultrasson operando a 10% de amplitude durante 2 minutos. As medidas de reologia foram feitas usando um reômetro Anton Paar Instruments Physical MCR 301, reômetro com acessório de eletrorreologia (Generator HVS/ERD80 -DC), (Generator Model 609E-6 High voltage amplifier TREK com MultimeterHameg Instruments -AC, Figura 25) e geometria placa-placa (PP25/E-SN12613 gap 1 mm). Os fluidos ER analisados foram preparados a partir da dispersão da sílica pura, sílica/LI1 e sílica/LI2 a 10% massa em óleo de silicone, Rhodorsil 47V 500, ( '= 2.64; =1x10 -12 S.cm -1 ; viscosidade cinemática 475-525 mm 2 s -1 ; density 0.97 g/cm 3 ). Para dispersar foi usado um equipamento de ultrassom durante 5 minutos de funcionamento a 20% da amplitude. A propriedade dielétrica e a condutividade de dispersão de sílica pura, sílica/LI1 e sílica/LI2 a 10% massa em óleo de silicone foram medidas usando um analisador de impedância 4192A LF, Hewlett-Packard HP, operado manualmente. Foram medidos 20 pontos em diferentes frequências em uma faixa de 1x10 1 -10 5 Hz. As amostras analisadas foram dispersas em óleo de silicone.

A

  Figura 36 ilustra os espectros da sílica pura e das amostras de sílica contendo diferentes líquidos iônicos, onde é possível identificar os desvios químicos em -93, -104 e -110 ppm, atribuídos ao Q 2 [(SiO2)(OH)2], Q 3 [(SiO3)(OH)] e Q 4 [SiO4]. A partir da área dos picos foi determinado o grau de condensação, cujos valores ficaram em um intervalo de 85-88%, indicando que o LI acelera o processo sol-gel, mas não influencia no grau de condensação.

Figura 36 :

 36 Figura 36: Os espectros de RMN de29 Si das amostras de sílica, sílica/LI1 e sílica/LI2

Figura 38 :

 38 Figura 38: Perfils de TGA das amostras de (a) sílica, (b) sílica/LI2 e (c) sílica/LI1

  especialmente a baixa velocidade de cisalhamento. O comportamento dos fluidos (sílica, sílica/LI1 e sílica/LI2) mudam de fluidos newtonianos para fluidos de Bingham, na presença de um campo elétrico. Esta característica foi observada para todas as amostras. Entretanto o efeito ER foi mais pronunciado para o fluido preparado com partículas de sílica/LI1. O incremento de tensão de cisalhamento em 10 -3 s -1 para a amostra de sílica/LI1 foi cerca de 140 vezes quando comparados ao valor observado para sílica pura a 1kV/mm. Com relação à amostra de sílica/LI2, a tensão limite de escoamento aumentou 12 vezes em comparação com a sílica pura. As linhas apresentadas com as curvas da Figura 39 representam o ajuste pelo modelo de Bingham, descrito na Equação (6), onde é a tensão de cisalhamento, é a viscosidade e é a velocidade de cisalhamento. Os dados experimentais encaixam-se bem com este modelo, especialmente aqueles relacionados com a suspensão de sílica/LI1. (6)

Figura 39 :Figura 40 :

 3940 Figura 39: Tensão de cisalhamento vs taxa de cisalhamento medido no modo CSR de suspensões de sílica pura, sílica/LI1 e sílica/LI2. A linha é o ajuste pelo modo de Bingham

Equação

  a permissividade do vácuo, S é a superfície dos eletrodos, e é a distância entre os eletrodos e Cp é a capacitância parasita. A condutância, G, é o inverso da resistência, R, (G = 1 / R), para calcular a condutividade ( ) foi utilizada a

Tabela 6 :Figura 44 :

 644 Figura 44: Evolução da polimerização da anilina pelo método lama

Figura 45 :

 45 Figura 45: A imagem de MEV mostra a sepiolita aglomerada em um mesmo plano (a) e a seção transversal destes planos de sepiolita aglomerada[START_REF]Crystallochemical characterization of the palygorskite and sepiolite from the Allou Kagne deposit, Senegal[END_REF] 

Figura 46 :

 46 Figura 46: Ilustração da evolução da polimerização em massa

2Figura 48 :

 48 Figura 47: AC impedance bridge usando um analisador Solartron SI 1260 gain phase, equipado com a interface dielétrica Solartron 1296

[Figura 50 :Figura 51 :Figura 52 :Figura 53 :

 50515253 Figura 50: Microscopias electrônica de varredura da amostra de PAniPh com razão molar de [H3PO4]/[Ani] = 3,6 PAniPh.1 (ver Tabela 6)

Figura 54 :

 54 Figura 54: Microscopia eletrônica de transmissão da amostra de PAniPh com razão molar de [H3PO4]/[Ani] = 0,1 PaniPh.4

Figura 55 :

 55 Figura 55: Microscopia eletrônica de varredura da amostra de PAniPh com razão molar [H3PO4]/[Ani] = 0,1 PaniPh.5, preparada sob agitação magnética

Figura 56 :Tabela 8 :

 568 Figura 56: Difração de raio X à altos ângulos das amostras de PAniPh preparadas com razões molares de [H3PO4]/[Ani] = (a) 3.6, (b) 0.9; (c) 0.5 e (d) 0.1 sobre condições estáticas e com razão molar [H3PO4]/[Ani] = (e) 0.1 sob agitação magnética

  hidroxila estrutural da Mg-OH. As bandas mais intensas, b e c localizadas em 3622 e 3555 cm -1 estão associadas com a presença de água coordenada -OH(Ruiz-Hitzky, 2001). Estas bandas desapareceram nas amostras de SP70:30b e SP50:50b, indicando que a sepiolita está completamente revestida pelas cadeias de PAni para essas concentrações de anilina:sepiolita.A amostra SP90:10b apresenta essas bandas b e c, porque a quantidade de PAni não foi suficiente para recobrir as fibras de sepiolita. A banda d e e em 1576 e 1497 cm -1 são atribuídas aos anéis quinóide e benzenóides respectivamente, relativos à polianilina. Essas bandas são muito fracas para a amostra SP90:10b indicando o pobre recobrimento com PAni. A banda f em 1307 cm -1 é atribuída à ligação C-N + correspondente aos elétrons-π induzidos na cadeia de polianilina por protonação(Wu et al., 1995; Bekri-Abbes, I. e Srasra, E., 2010), indicando que a polianilina não foi totalmente desdopada. A banda g em 1209 cm -1 está relacionada com a ligação Si-O de sepiolita. Esta banda é aparente na amostra de SP90:10b, entretanto menos evidente para as amostras SP70:30b e SP50:50b.Estes resultados são indicações de que a sepiolita não foi completamente revestidas para amostra SP90:10b ou a polimerização resultou em oligômeros de anilina e para as amostras SP70:30b e SP50:50b houve um recobrimento que foi melhor investigado com o uso da técnica de microscopia TEM.

Figura 58 :

 58 Figura 58: Espectro de FTIR da sepiolita, SP90:10b, SP70:30b e SP50:50b

Figura 59 :

 59 Figura 59: Micrografia de TEM com escala de 200 nm da sepiolita.

Figura 65 :Figura 66 :Figura 67 :

 656667 Figura 65: Constante dielétrica relativa da partícula em função da frequência obtida de uma pastilha da amostra SP50:50s desdopada com a correção da fração volumétrica

  , utilizando fluidos baseados em PAni nanofibrilar. Estes resultados diferem daqueles observados por Choi et al., (2001), para PAni/MMT com 20% em massa e por Lim, Park e Park, (2002), com 15% em massa, observaram um comportamento típico newtoniano na ausência de campo elétrico. Na presença de um campo elétrico, a dispersão contendo SP50:50s ainda apresentou o fenômeno de pseudoplasticidade, mas com uma tensão limite de escoamento, como os materiais plásticos. Ocorreu aumento do limite de escoamento y com aumento do campo elétrico, y = 195 Pa sob 0,5 kV/mm, para y = 400 Pa sob 1 kV/mm, y = 707 Pa sob 1,5 kV/mm e y = 926 Pa sob 2,0 kV/mm. Sob taxa de cisalhamento elevadas (500-1000 s -1 ), foi observado que a inclinação da curva de fluxo elevou-se com o aumento do campo elétrico aplicado, em comparação com a curva na ausência de campo elétrico. Os valores dos ângulos tangências à curva em altas taxas de cisalhamento são apresentados na Figura 68a. Esta última observação indica que, ao contrário da predição do modelo de Bingham, a tensão necessária para quebrar os agregados aumenta com a taxa de cisalhamento. Este comportamento pode ser atribuído à alteração da estrutura dos referidos agregados, que se tornam menos compactos e, em seguida, ocupam uma maior fração volumétrica efetiva quando a taxa de cisalhamento aumenta. A Figura 69 compara a dependência da tensão limite de escoamento em função do campo elétrico aplicado, em escala logarítmica, para o fluido o SP50:50s. A resposta eletrorreológica do fluido contendo SP50:50s e fibras PAni pura aumenta fortemente com o aumento do campo elétrico à baixa taxa de cisalhamento. A correlação da tensão limite de escoamento e a intensidade do campo elétrico (E) podem ser representadas como indicado na Equação (20) de lei das potências: (20) De acordo com a literatura, = 2, corresponde ao modelo de polarização e = 1,5

  )onde V=Lπd 2 /4 e β é uma função de permissividade e de condutividade de dois componentes; para uma fibra pode-se obter a Equação (26):Onde p é a condutividade da partícula, f, é a condutividade do fluido, p * é a constante dielétrica absoluta das partículas, f * é constante dielétrica absoluta do líquido e ω é a frequência angular. O fator de despolarização ao longo do eixo principal, nz, pode ser aproximado a um elipsóide: r=L/d é a razão de aspecto.

Figura 70 :

 70 Figura 70: Modelo de interação entre duas fibras

Figura 71 :

 71 Figura 71: Viscosidade relativa em função do número de Mason para suspensão SP50:50s E 2

Figura 72 :

 72 Figura 72: Viscosidade relativa em função do número de Mason para suspensão SP50:50s E 1.24

Figura 73 :

 73 Figura 73: Módulo de armazenamento, G' e Módulo de perda, G" versus deformação para suspensões de PAni e SP 50:50s sob 2kV/mm, e ω=20 rad/s

Figura 74 :

 74 Figura 74: Módulo de armazenamento, G' e Módulo de perda, G" versus em função da frequência para suspensões de PAni e SP 50:50s sob 2kV/mm, e ω=20 rad/s

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

dimension fractale du système, l'équation (2),

  

	Comme on peut le voir sur la Figure 6, les données expérimentales sont
	finement ajustées par l'équation de Beaucage, sur le pic de la région
	d'interférence. Les valeurs des paramètres structuraux, qui donnent un bon
	accord entre la fonction théorique exprimé par l'équation de Beaucage et la
	courbe SAXS expérimentale sont : 2,4 nm pour le rayon de giration (Rg) des
	hétérogénéités, 8,5 nm pour la distance entre les particules (d), 3,1 pour le
	facteur de groupage (k) et 4 pour l'exposant P. On peut alors conclure que les
	hétérogénéités spatialement corrélée détectée par SAXS sont plus petites que les
	particules détectées par microscopie électronique à balayage (SEM) (niveau 1).
	Les particules sont de plus grosses taille comprise entre 50 et 100 nm (niveau 2),
	comme le suggèré la SEM. Les valeurs de k et d, respectivement, de 3 et 8,5 nm,
	montrent que les nanoparticules plus petites ne sont pas étroitement compactées,
	ainsi, les particules plus grosses (de niveau 2) sont microporeuses comme suggèré
	la SEM. La valeur de P = 4 révèle une surface lisse pour les particules plus
	petites.
	Une autre caractéristique intéressante qui peut être déduit des résultats de
	SAXS est liée à la nature fractale suggérée par le réseau formé par la liaison
	entre les particules de niveau 2. Pour les matériaux qui ont une structure
	fractale, l'intensité du SAXS peut être analysée en termes d'une loi de puissance
	liées à la

Figure 6: Courbe SAXS en l'échelle log-log des particules de SiO2/SSQ-SH

4.2 Procédé sol-gel et la caractérisation du réseau de silice

  

	gélification s'est produite après 8 jours d'agitation à température ambiante pour
	le système sans LI. Les systèmes contenant LI avaient une diminution
	importante du temps de gélification, en particulier celle qui contient le LI1,
	probablement en raison de la présence d'un groupe carboxyle dans sa structure,
	ce qui peut également catalyser la première étape de l'hydrolyse.
	Tableau 2: Les quantités de réactifs utilisés dans le procédé sol-gel et des
			facteurs liés au processus sol-gel.	
		Réactifs		Temps de	pH	Densité (g/cm -3 )
				gélification		
	TEOS (g) LI1 (g)	LI2 (g)	(jour)		
	18,8	-	-	8	8	1,42
	18,8	-	1	4	4	2,61
	18,8	1	-	1	4	2,61
	La Figure 12 montre les spectres infrarouges de la silice pure, silice/LI1 et
	silice/LI2. Les bandes larges sont centrées à 3470 cm -1 pour la silice et en 3440
	cm -1 pour les silices/LI. Elles sont liées à la vibration d'étirement des groupes
	-OH dérivé de la partie des silanols (Si-OH) et les vibrations d'étirement de -OH
	liés à l'eau. La présence de liquides ioniques dans la silice peut être confirmée
	par la présence de bandes à 2931 et 2853 cm -1 qui sont associées à la liaison de
	CH2 et CH3. Pour la silice/LI1, on a également observé une petite bande à 1724
	cm -1 correspondant à la liaison C=O de groupes carboxyles présents dans le LI1.
	La méthode utilisée pour encapsuler le liquide ionique est de préparer un sol-gel La vibration d'étirement de bandes Si-O-Si donne lieu à une large et intense
	de TEOS: Ethanol: Eau, en présence du liquide ionique, sans l'addition d'un absorption à 1210 et 1076 cm -1 (Sambandam e Ramani, 2007). La bande intense à
	942 cm -1 est associée à la vibration des liaisons Si-OH, et les bandes à 800 et 460 catalyseur (acide ou base) et avec une agitation modérée, détaillés dans l'article (Marins et al., 2013). cm -1 sont attribuées respectivement à la vibration d'étirement antisymétrique du
	réseau de siloxane et les vibrations de flexion des liaisons Si-O. Les absorptions à
	Le Tableau 2 résume les quantités de réactifs utilisés dans la réaction, et 747 et 724 cm -1 sont liées à la liaison -CH aromatique du benzène monosubstitué,
	montre l'effet du liquide ionique sur le temps de gel, le pH et la densité du et un pic faible à 690 cm -1 est attribué au phosphono-alcane, ce qui confirme la
	produit final. Pour le sol-gel sans LI le pH du milieu était de l'ordre de 8. En présence du liquide ionique dans la matrice de silice.
	revanche, il a diminué de manière significative dans des systèmes contenant LI.
	Cette caractéristique influe également sur la vitesse du procédé sol-gel. La

Echantillon polaire (mN.m -1 ) dispersif (mN.m -1 ) totale (mN.m - 1 )

  

	Il est impossible de mesurer l'énergie libre de la silice pure en raison de sa nature
	très hydrophile. Les échantillons de silice contenant LI1 et LI2 sont également
	hydrophiles, mais un peu moins intense. L'énergie libre de la surface totale des
	deux échantillons était semblable, elle est de l'ordre de 72 et 77 mN.m -1 pour les
	silices contenant LI1 et LI2 respectivement. Cependant, le liquide ionique avec
	de longues chaînes alkyles (C18) (silice/LI2), rend cette silice plus hydrophobe. En
	fait, l'encombrement stérique du liquide ionique phosphonium induit une
	couverture efficace de la surface hydrophile des nanoparticules de silice. Ainsi, la
	composante polaire est un peu plus faible (24,6 mN.m -1 ) pour la silice/LI1
	comparativement à 30,1 mN.m -1 pour la silice/LI2. Cette différence est la preuve
	que les groupes hydroxyle sont bien couverts par les espèces organiques.
	La taille moyenne des particules et la distribution des tailles de particules ont été
	déterminées par diffusion dynamique de lumière (DLS). La silice a montré une
	taille moyenne de 60±20 nm. Les silice/LI1 et silice/LI2 ont une taille moyenne de
	281±80 nm et 367±100 nm, respectivement. Les deux échantillons préparés en
	présence de LI ont des tailles moyennes plus élevées que la silice pure. Ce
	comportement indique que le liquide ionique peut modifier la taille des particules
	ou favoriser la formation des agrégats des particules. (Ueno et al, 2008;
	Nordstrom, Aguilera et Matic 2012). Ce phénomène est lié à l'agrégation des
	particules et attribué à la concentration d'ions et à l'écrantage de la force
	électrostatique.		
	Tableau 3: Détermination des composantes polaires et de l'énergie de surface
	dispersive de la silice modifiée avec le liquide ionique à partir des angles de
	contact avec l'eau et le di-iode-méthane (détermination de la silice pressée)
	Silice/IL1	24.6	47.6	72
	Silice/IL2	30.1	46.7	77

  mecanismo de fibrilação ou polarização foi baseado nas observações experimentais de Winslow, no qual são formadas fibrilações gerando colunas no fluido, como poder ser observado na Figura 2. As partículas podem ser polarizáveis e são posicionadas como um dipolo ao longo da direção do campo elétrico

	Tabela 1: Composição de fluidos ER		
	Fase dispersa	Fase	Tensão limite	Concentração	Referência
		dispersante	de escoamento		
	PAni-DBSA	Óleo de	30 Pa	15% massa	Seo P 2012
		silicone*	1kV/mmm		
	Nano Fibra	Óleo de	200 Pa	15% massa	Yin J 2008
	de PAni	silicone*	1kV/mm		
	Goetite	Óleo de	225 Pa	15% volume	Tejada
	alongada	silicone*	1kV/mm		Ramos 2009
	PMMA/PAni	Óleo de	20 Pa	10% volume	Liu DY 2012
		silicone*	1kV/mm		
	PAni/Titania	Óleo de	20 Pa	10% volume	Cheng Q
		silicone*	1kV/mm		2009
	PAni/MMT	Óleo de	300 Pa	15% volume	Choi HJ
		silicone*	1kV/mm		2001
	Sílica/PAni	Óleo de	70 Pa	13% massa	Liu DY 2010
		silicone*	1kV/mm		
	Sílica/Uréia/	Óleo de	1250 Pa	20% massa	Belza T
	DMF	silicone*	1kV/mm		2007
	MCM-41	Óleo de	20 Pa	20% massa	Choi HJ
		silicone*	1kV/mm		2000
	POSS-SO3H	Óleo de	15 Pa	10% massa	McIntyre
		silicone*	1kV/mm		EC 2010

* Fase dipersante óleo de silicone de diferentes valores de viscosidade. O

  A Tabela 4 resume as quantidades de reagentes usadas na reação e apresenta o efeito do líquido iônico no tempo de gelificação, pH e densidade do produto final. No início, o pH do meio foi de cerca de 8 para o sistema preparado sem LI, mas diminuiu significativamente em sistemas contendo LI. Esta característica também afeta a velocidade do processo de sol-gel.

	Tabela 4: Quantidades de reagentes usados no processo sol-gel e alguns fatores
	relacionados ao processo sol-gel.			
		Reagentes		Tempo de	pH	Densidade
				Gelificação		(g/cm -3 )
	TEOS (g) LI1 (g)	LI2 (g)	(dias)		
	18,8	-	-	8	8	1,42
	18,8	-	1	4	4	2,61
	18,8	1	-	1	4	2,61

A gelificação ocorreu após 8 dias de agitação à temperatura ambiente para o sistema sem o LI. Os sistemas contendo LI apresentaram uma diminuição substancial do tempo de gelificação, especialmente aquele que contém o LI1, provavelmente devido à presença de um grupo carboxila na sua estrutura, o qual também pode catalisar o passo inicial da hidrólise.

Tabela 5 :

 5 Determinação dos componentes polares e energia superficial dispersiva da sílica modificada com líquido iônico a partir dos ângulos de contato com água e diiodometano (determinação da sílica em pó prensado).

	Amostra	polar (mN.m -1 )	dispersiva (mN.m -	total (mN.m -1 )
			1 )	
	Sílica/LI1 24.6	47.6	72
	Sílica/LI2	30.1	46.7	77
	A energia livre da sílica pura foi impossível de medir por causa de sua natureza
	altamente hidrofílica. As amostras de sílica contendo o LI1 e LI2 também são
	hidrofílicas, mas com menor intensidade. A energia livre de superfície total de
	ambas as amostras foi semelhante, ficam na faixa de 72-77 mN.m -1 . Contudo, o
	líquido iônico com cadeias alquílicas longas (C18) faz com que a sílica fique mais
	hidrofóbica (sílica/LI2). Na verdade, o estéreo-impedimento do líquido iônico do
	tipo fosfônio provoca uma eficiente cobertura da superfície hidrofílica das
	nanopartículas de sílica. Assim, o componente polar é um pouco mais baixo (24,6

  Não foi obtido produto depois de 72h de reação. Diferrentes tempos de polimerização foram usados para não gerar excesso de polímero ao redor das fibras. Quando a reação mudava de cor (verde escuro) a reação era finalizada.

	Tabela 7: Quantidade de reagentes usados para preparar a polianilina e os
		respectivos tempos de reação		
	Amostra Sepiolita (g) Ani (g) H3PO4 (g) APS (g)	Tempo reacional
					Massa (b) Lama (s)
	SP90:10 0.9	0.1	0.14	0.33	72h	*
	SP70:30 0.7	0.3	0.42	0.98	24h	24h
	SP50:50 0.5	0.5	0.71	1.65	4h	4h

*

Tableau 6, la quantité de polyaniline dans l'hybride est très faible lors de l'utilisation de 10% d'aniline. Elle ne respecte pas la transformation de la solution de couleur jaune à couleur verte, ce qui est l'indication visuelle de la formation de la polyaniline.La Figure20montre le spectre de FTIR des hybrides PAni/sépiolite. L'échantillon de SP70:30s montre une bande a à 1650 cm -1 et une bande d à 1000 cm -1 . Elles sont typiques de la sépiolite et les bandes b et c en 1576 et 1497 cm -1 sont attribuées respectivement, à des noyaux de quinoïdes et benzonoïde, qui sont typiques de la polyaniline. La présence de bandes caractéristiques de la sépiolite indique que la fibre n'a pas été complètement recouverte par la polyaniline. Pour l'échantillon SP50:50s, les bandes de sépiolite ne sont pas si évidentes indiquant que la couche de polyaniline était plus efficace que pour l'échantillon SP70:30s.

A Polimerização interfacial ocorre na interface de dois solventes imiscíveis, cada uma contendo um dos componentes, para a polianilina uma fase contem o iniciador/oxidante e a outra fase anilina.

O método empregado para o cálculo do rendimento é descrito no item 2.5 deste capítulo.

CRS

-Control rate shear (Controle da Taxa de Cisalhamento) CSA -Ácido canforsulfônico DBSA -Ácido dodecil-benzeno-sulfônico SEM -Microscopia Eletrônica de Varredura SSQ-SH -Mercaptosilsesquioxano TEM -Microscopia Eletrônica de Transmissão TEOS -Tetraetil

Anexo I

Shear stress as a function of time, in constant shear rate =0.5 s -1 , using a system