spi.mat
Dedico Este 
  
Marcolina Maria 
  
Gerevini Dias 
  
Jorge Luiz 
  
Aguiar Dias 
  
Liane Souto 
  
Silva Dias 
  
A Professora 
  
Sandra Einloft Pela 
  
François Martin 
  
Jeane Dullius 
  
Rosane Ligabue 
  
  
  
  
  
  
DEDICATÓRIA

Sábio é aquele que conhece os limites da própria ignorância. (Sócrates)

LISTA DE FIGURAS

Polyurethane ternary nanocomposites were obtained by in situ polymerization with a mixture of synthetic talcs and a commercial clay. Synthetic gel and powder talc was used as catalyst and filler to obtain aqueous base polyurethane nanocomposites by in situ polymerization. In general, it was possible to observe that the synthetic talcs were well dispersed within the polyurethane matrices. The thermal and mechanical properties tend to increase with the introduction of the synthetic talcs into the polymer matrix, in relation to the neat polymer. The use of synthetic talcs as a filler, fluorescent agent and catalyst extends the range of applications of this material for the production of multifunctional nanocomposites.

Keywords: Polyurethane, synthetic talc, nanocomposites, mechanical properties. as condições de processamento [START_REF] Jin | Effect of organoclays on the properties of polyurethane/ clay nanocomposite coatings[END_REF]. As propriedades dos diferentes tipos de poliuretano dependem das massas molares, das forças intermoleculares, da rigidez das cadeias e da cristalinidade. Devido às muitas variáveis envolvidas na produção destes polímeros, os poliuretanos são considerados polímeros multifuncionais. [START_REF] Kaushik | Synthesis and characterization of organically modified clay/castor oil based chain extended polyurethane nanocomposites[END_REF].

No entanto, os poliuretanos apresentam algumas desvantagens, tais como baixa estabilidade térmica e baixa propriedade de barreira. Para melhorar ainda mais suas propriedades, usualmente se adicionam partículas inorgânicas na estrutura do poliuretano. É relatado que o desempenho final do compósito está conectado a forma, tamanho e área superficial das cargas [START_REF] Saha | Synthesis and characterization of elastomeric polyurethane and PU/clay Nanocomposites based on an aliphatic diisocyanate[END_REF][START_REF] Zhang | The synthesis and characterization of polyurethane/clay nanocomposites[END_REF]. Quando as partículas são dispersas no polímero, as propriedades físicas do polímero são fortemente influenciadas por vários fatores, como a forma e tamanho das partículas da carga, o processo de fabricação, as interações carga-matriz, a quantidade de carga, área superficial e grau de dispersão [START_REF] Bajsic | The influence of talc content on the thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane/ polypropylene blends[END_REF].

O talco é um filossilicato mineral com uma estrutura em lamelas 2:1, que tem como célula unitária: Mg3(Si4O10) -(OH)2 [START_REF] Dumas | Synthetic talc advances: Coming closer to nature, added value, and industrial requirements[END_REF]. A estrutura em lamelas é composta por uma folha octaédrica central contendo o metal (Mg, Ni, etc.) intercalada entre duas folhas de sílica tetraédricas. O talco é um mineral versátil, encontrado em uma ampla gama de processos industriais, é comumente empregado como carga em compósitos para reduzir seus custos de produção, melhorar suas propriedades físicas e fornecer novas funcionalidades. Também aplicado em diferentes segmentos industriais (papéis, tintas, cerâmicas, cosméticos e polímeros). [START_REF] Dumas | Synthetic talc advances: Coming closer to nature, added value, and industrial requirements[END_REF][START_REF] Zhao | Studies on wettability, mechanical and tribological properties of the polyurethane composites filled with talc[END_REF][START_REF] Song | High performance nanocomposites of polyurethane elastomer and organically modified layered silicate[END_REF].

Porém, o talco natural apresenta algumas limitações. A estrutura do talco apresenta impurezas na forma de substituições catiônicas, diferentes elementos (Mg 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ e Ni 2+ ) podem aparecer na estrutura cristalina por meio de substituições isomórficas, fazendo com que o mineral apresente uma não homogeneidade na estrutura química, na fase cristalina e na distribuição de tamanho das partículas [START_REF] Dumas | Synthetic talc advances: Coming closer to nature, added value, and industrial requirements[END_REF]. A síntese de nanopartículas de talco é uma metodologia refinada para se produzir materiais com características distintas, podendo-se controlar sua cristalinidade, composição, tamanho das partículas e das lamelas. Por exemplo, variando-se em alguns graus a temperatura da reação hidrotérmica, o tamanho médio das partículas pode variar em várias centenas de nanômetros [START_REF] Yousfi | Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems: thermal and mechanical properties[END_REF].

Alguns trabalhos demonstraram que o uso de talco natural e/ou sintético como carga promoveu um aumento nas propriedades térmicas, mecânicas e de barreira do polímero utilizado como matriz [START_REF] Yousfi | Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems: thermal and mechanical properties[END_REF][START_REF] Yousfi | Compatibilization of polypropylene/polyamide 6 blends using new synthetic nanosized talc fillers: morphology, thermal, and mechanical properties[END_REF][START_REF] Bajsic | The influence of talc content on the thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane/ polypropylene blends[END_REF][START_REF] Wang | Effect of talc content on the degradation of re-extruded polypropylene/talc composites[END_REF][START_REF] Castillo | Thermoplastic starch films reinforced with talc nanoparticles[END_REF].

Pesquisas referentes à produção de nanocompósitos de poliuretanos (base aquosa ou base solvente) utilizando talcos sintéticos como carga demostraram que é possível desenvolver materiais multifuncionais com propriedades superiores (térmicas, mecânicas e magnéticas). [START_REF] Dias | Synthetic silico-metallic mineral particles (SSMMP) as nanofillers: comparing the effect of different hydrothermal treatments on the PU/SSMMP nanocomposites properties[END_REF][START_REF] Dias | Comparing different synthetic talc as fillers for polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Santos | New magnetic nanocomposites: Polyurethane/ Fe3O4synthetic talc[END_REF]Dos Santos, 2017;[START_REF] Prado | Synthetic Ni-talc as filler for producing polyurethane nanocomposites[END_REF].

Neste trabalho foram desenvolvidos nanocompósitos de poliuretano base solvente e aquosa, produzidos por meio de misturas físicas entre os talcos sintéticos e as matrizes de PU. [START_REF] Saha | Synthesis and characterization of elastomeric polyurethane and PU/clay Nanocomposites based on an aliphatic diisocyanate[END_REF][START_REF] Zhang | The synthesis and characterization of polyurethane/clay nanocomposites[END_REF]. Lorsque les particules sont dispersées dans le polymère, les propriétés physiques du polymère sont fortement influencées par plusieurs facteurs, tels que la forme et la taille des particules de la charge, le processus de fabrication, les interactions charge-matrice, la quantité de charge, la surface et le degré de dispersion [START_REF] Bajsic | The influence of talc content on the thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane/ polypropylene blends[END_REF].

Le [START_REF] Dumas | Synthetic talc advances: Coming closer to nature, added value, and industrial requirements[END_REF]. La synthèse de nanoparticules de talc est une méthodologie raffinée permettant de produire des matériaux dotés de caractéristiques distinctes, minéralogiquement purs et cristallochimiquement purs. Leur cristallinité, leur composition, leur taille et leurs formes peuvent être contrôlées. Par exemple, en modifiant de quelques degrés la température de la réaction hydrothermale, la taille moyenne des particules peut varier de plusieurs centaines de nanomètres [START_REF] Yousfi | Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems: thermal and mechanical properties[END_REF][START_REF] Dumas | Synthetic talc advances: Coming closer to nature, added value, and industrial requirements[END_REF].

De récentes études ont montré que l'utilisation de talc naturel et / ou synthétique en tant que charge favorisait l'augmentation des propriétés thermiques, mécaniques et des effets barrières du polymère utilisé comme matrice [START_REF] Bajsic | The influence of talc content on the thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane/ polypropylene blends[END_REF][START_REF] Castillo | Thermoplastic starch films reinforced with talc nanoparticles[END_REF][START_REF] Wang | Effect of talc content on the degradation of re-extruded polypropylene/talc composites[END_REF][START_REF] Yousfi | Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems: thermal and mechanical properties[END_REF][START_REF] Yousfi | Compatibilization of polypropylene/polyamide 6 blends using new synthetic nanosized talc fillers: morphology, thermal, and mechanical properties[END_REF].

Les recherches sur la production de nanocomposites de polyuréthane (à base aqueuse ou à base de solvant) utilisant du talc synthétique comme charge ont montré qu'il est possible de développer des matériaux multifonctionnels dotés de propriétés supérieures à ceux utilisant des charges minérales commerciales (thermique, mécanique et magnétique) [START_REF] Dias | Synthetic silico-metallic mineral particles (SSMMP) as nanofillers: comparing the effect of different hydrothermal treatments on the PU/SSMMP nanocomposites properties[END_REF][START_REF] Santos | New magnetic nanocomposites: Polyurethane/ Fe3O4synthetic talc[END_REF][START_REF] Prado | Synthetic Ni-talc as filler for producing polyurethane nanocomposites[END_REF], Dos Santos, 2017).

Dans ce travail, des nanocomposites de polyuréthane (PU) aqueux et à base de solvant, produits par des mélanges physiques entre des talcs synthétiques et des matrices en PU, seront développés.

Différents types de talcs synthétiques ont été utilisés comme charges. 

OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo estudar nanocompósitos de PU utilizando talcos sintéticos produzidos em diferentes condições de tratamento hidrotérmico como carga. Estes materiais podem ter suas propriedades adaptadas modificando seus reagentes precursores ou seu processo de síntese. A ligação de uretano é formada pela reação de um grupo isocianato com o grupo hidroxila do poliol [START_REF] Sattar | Advances in thermoplastic polyurethane composites reinforced with carbon nanotubes and carbon nanofibers: A review[END_REF]. Os poliuretanos são copolímeros constituídos de segmentos flexíveis e 2015). Em particular, os grupos uretano e/ou ureia dos segmentos rígidos formam fortes ligações por pontes de hidrogênio, resultando numa estrutura organizada desenvolvida pela separação dos microdomínios [START_REF] Yamasaki | Industrial synthetic methods for rubbers. 8. Polyurethane elastomers[END_REF]. O desenvolvimento do PU teve início com o trabalho de Otto Bayer e seus colegas no começo da Segunda Guerra Mundial, quando o PU foi desenvolvido pela primeira vez como substituto da borracha. Bayer é conhecido como o "pai" da indústria de PUs por sua invenção do processo básico de poliadição de diisocianato.

Objetivos Específicos

Durante a Segunda Guerra Mundial, os revestimentos PU foram usados para a impregnação de papel e a fabricação de roupas resistentes a gás mostarda, acabamentos de alto brilho para aeronaves e revestimentos resistentes a produtos químicos e corrosivos para proteger metal, madeira e alvenaria [START_REF] Lee | Effects of ionic interactions between clay and waterborne polyurethanes on the structure and physical properties of their nanocomposite dispersions[END_REF] Akyndoyo, 2016).

Dispersões aquosas de poliuretano

Poliuretanos convencionais geralmente contêm uma quantidade significativa de solventes orgânicos e, às vezes, até monômeros de isocianato livres.

Devido à limitação global às quantidades de compostos orgânicos voláteis liberados na atmosfera, dispersões aquosas de poliuretanos vêm sendo estudados devido à sua baixa concentração de compostos orgânicos voláteis. DPUs são poliuretanos dispersos em água, utilizados atualmente em diferentes aplicações industriais como: eletrônicos, adesivos, revestimentos, membranas e biológicas. Além disso, os DPUs possuem várias vantagens quando comparados aos PUs convencionais à base de solventes orgânicos, tais como baixa viscosidade em alto peso molecular, não toxicidade e não poluição (Cao,2009;[START_REF] Gao | Preparation and characterization of well-dispersed waterborne polyurethane/CaCO3 nanocomposites[END_REF][START_REF] Zhang | Synthesis and characterization of novel waterborne polyurethane nanocomposites with magnetic and electrical properties[END_REF][START_REF] Heck | Waterborne polyurethane: the effect of the addition or in situ formation of silica on mechanical properties and adhesion[END_REF].

É importante destacar que a viscosidade das DPUs independe da massa molar do polímero. Além disso, as DPUs podem ser preparadas com um alto teor de sólidos e com uma massa molar suficientemente alta capaz de formar filmes com excelente qualidade simplesmente por meio da evaporação da água. As DPUs são consideradas como um sistema coloidal de duas fases em que as partículas de poliuretano são dispersas em água (fase contínua) (Gurunathan, 2015).

Inerentemente, os poliuretanos não se dispersam em água devido à presença de isocianatos hidrofóbicos (que também reagem com água), enquanto os DPUs conseguem se dispersar em meio aquoso devido à presença de grupos iônicos nas cadeias do poliuretano (Fig 3 .4.) (Gurunathan, 2015;[START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF]. O ácido dimetilpropiônico (DMPA) é comumente utilizado como emulsificante. O íon carboxílico do DMPA no polímero é hidrofílico e serve como um centro aniônico bem como emulsificante interno. Os grupos carboxílicos nas DPUs fornecem carga às superfícies das micelas de PU (partículas), causando repulsão entre as partículas de PU, resultando numa distribuição uniforme no tamanho das partículas de PU dentro da dispersão aquosa. Por conseguinte, a percentagem em peso de DMPA utilizada no pré-polímero não influencia apenas o tamanho das partículas e a estabilidade da dispersão, mas também na hidrofobicidade dos materiais. Por exemplo, o uso de uma maior quantidade de DMPA resulta em um menor tamanho médio de partícula e alta hidrofilicidade no filme, o que reduz a resistência à água do revestimento.

Portanto, uma quantidade ideal de DMPA deve ser utilizada para se obter um material de alto desempenho [START_REF] Chattopadhyay D. K; Raju | Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications[END_REF].

Vários processos foram desenvolvidos para a preparação de DPUs. Em todos estes processos, um polímero de peso molecular médio (o pré-polímero) é formado pela reação de dióis ou polióis adequados com um excesso de diisocianatos ou poliisocianatos na presença de um emulsificante interno. O emulsificante é diol com um grupo iônico (carboxilato, sulfonato ou um sal de amônio quaternário) ou um grupo não-iônico [poli (óxido de etileno) ] é normalmente adicionado para permitir a dispersão do polímero em água [START_REF] Chattopadhyay D. K; Raju | Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications[END_REF][START_REF] Zhou | Recent advances in synthesis of waterborne polyurethane and their application in water-based ink: a review[END_REF].

O processo da acetona para preparação de uma DPU é o mais antigo e que permanece tecnicamente importante. Durante as últimas décadas, vários novos processos foram desenvolvidos como: polimerização homogênea em solução [START_REF] Wang | Synthesis and characterization of novel biodegradable and biocompatible poly(ester-urethane) thin films prepared by homogeneous solution polymerization[END_REF], polimerização por miniemulsão [START_REF] Zhang | In situ miniemulsion polymerization for waterborne polyurethanes: Kinetics and modeling of interfacial hydrolysis of isocyanate[END_REF], polimerização radicalar por transferência de átomos [START_REF] Zhou | Recent advances in synthesis of waterborne polyurethane and their application in water-based ink: a review[END_REF], etc. Uma característica comum a estes processos é, no entanto, que o primeiro passo é preparar os pré-polímeros de PU de peso molecular médio com grupos de NCO em excesso. A etapa que difere os processos é a extensão da cadeia [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF]. 

Processo da acetona

No processo da acetona, um solvente (acetona) é adicionado ao prépolímero, e a dispersão é formada pela adição de água a esta solução. A extensão é normalmente realizada pela adição de uma diamina à solução de pré-polímero ou após a dispersão em água. A acetona é então removida por evaporação [START_REF] Barni | Aqueous polyurethane dispersions: a comparative study of polymerization processes[END_REF].

Os pré-polímeros de PU com excesso de NCO tem sua cadeia estendida com uma diamina em meio solvente orgânico tal como acetona, metileticetona, ou tetrahidrofurano, seguido pela dispersão em água, e por último ocorre a remoção do solvente por destilação. Este processo bem estabelecido usa um solvente orgânico para controlar a viscosidade durante a etapa de extensão da cadeia. A acetona é especialmente adequada porque é inerte com as reações de formação de PU, miscível em água e tem um baixo ponto de ebulição. Além disso, reduz a alta reatividade de NCO-NH. As vantagens do processo de acetona incluem amplo escopo de variação na estrutura e emulsão, alta qualidade dos produtos e reprodutibilidade confiável. Estas vantagens são importantes porque a formação do polímero é realizada em uma solução homogênea. No entanto, PU obtido em processo de acetona é predominantemente linear e solúvel em acetona, uma vez que a extensão da cadeia é realizada em acetona. A destilação de grande quantidade de acetona torna o processo economicamente desfavorável. Este processo também apresenta um baixo rendimento devido às grandes quantidades de solvente usado (Kim,1996).

Processo do pré-polímero

No processo do pré-polímero, o pré-polímero modificado hidrofilicamente é disperso diretamente em água. Se a viscosidade da mistura for muito alta, uma pequena quantidade de solvente, tal como N-metilpirrolidona, pode ser adicionada antes da etapa de dispersão. A extensão da cadeia é realizada pela adição de diaminas à dispersão do pré-polímero aquoso [START_REF] Barni | Aqueous polyurethane dispersions: a comparative study of polymerization processes[END_REF].

O processo do pré-polímero evita o uso de grandes quantidades de solvente. Os pré-polímeros PU com excesso de grupos NCO modificados hidrofílicamente são dispersos em água para formar emulsão. A viscosidade do prépolímero é importante e deve ser controlada durante o processo de dispersão.

Portanto, este processo é adequado para um pré-polímero de baixa viscosidade. A extensão da cadeia é realizada pela adição de aminas (diaminas, poliaminas, etc.) à dispersão aquosa. A dispersão dever ser realizada em uma temperatura suficientemente baixa para que a reação entre NCO-água seja insignificante. Por esta razão, os diisocianatos cicloalifáticos são mais frequentemente utilizados devido à sua baixa reatividade com a água [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF].

Nanocompósitos

Nanocompósitos poliméricos são uma nova classe de materiais compósitos derivados de nanopartículas com pelo menos uma dimensão na faixa dos nanômetros (até 100 nm). Estas nanopartículas são dispersas na matriz polimérica em uma quantidade de carga relativamente baixa (normalmente menor que 6% em massa) [START_REF] Lei | Effect of clay types on the processing and properties of polypropylene nanocomposites[END_REF]. Devido ao fato das nanopartículas (nanoargilas, nanofibras, nanotubos de carbono, etc.) serem muito pequenas e sua área superficial elevadas, mesmo com pequenas quantidades de carga algumas propriedades do polímero podem ser aprimoradas sem prejudicar as características físicas originais do material polimérico, o que pode ocorrer quando se utilizam cargas convencionais [START_REF] Pavlidou | A review on polymer-layered silicate nanocomposites[END_REF]Maji, 2012). Em geral, as nanopartículas podem melhorar significativamente a rigidez, a estabilidade térmica, as propriedades de barreira, a condutividade elétrica e a resistência ao fogo da matriz polimérica (Maji, 2012).

Os nanocompósitos orgânicos/inorgânicos são geralmente constituídos de polímeros orgânicos com partículas inorgânicas nanométricas [START_REF] Nguyen | Preparation of polymer-clay nanocomposites and their properties[END_REF].

Eles combinam as vantagens do material inorgânico (por exemplo, rigidez, estabilidade térmica) e do polímero orgânico (por exemplo, flexibilidade, dutilidade e processabilidade) [START_REF] Salahuddin | Synthesis and characterization of polyurethane/organomontmorillonite nanocomposites[END_REF]. Além disso, os nanocompósitos também apresentam propriedades derivadas das nanocargas levando a obtenção de materiais com propriedades superiores. É importante destacar que devido as cargas estarem na escala dos nanômetros existe uma maior área interfacial entre polímero\carga, o que favorece a melhora nas propriedades, em relação ao polímero puro, mesmo utilizando-se uma pequena fração de carga [START_REF] Zou | Polymer/silica nanocomposites: preparation, characterization, properties, and applications[END_REF].

Dependendo de quantas dimensões estão na escala nanométrica, podese classificar as nanopartículas: isodimensionais (quando as três dimensões são da ordem de nanômetros), nanotubos (quando duas dimensões estão na escala nanométrica) e, finalmente, cristais lamelares ou argilas (na forma de folhas onde a espessura varia de um até alguns nanômetros) (Pavlidou,2008).

Existem metodologias que podem favorecer a dispersão das nanopartículas nos nanocompósitos, como a polimerização in situ, mistura física por fusão, mistura física em solução, sonificação, intercalação por fusão, entre outras [START_REF] Khudyakov | Polyurethane Nanocomposites[END_REF]. As metodologias mais empregadas para sintetizar nanocompósitos de silicatos lamelares são: por meio da inserção da carga na polimerização in situ, mistura física da carga com o polímero em meio solvente e mistura simples do polímero fundido com a carga (Song,2003). No método da polimerização in situ (Fig. 3. Nanocompósitos de polímero/silicato lamelar são sistemas de duas fases, que consistem em uma matriz polimérica e nanopartículas dispersas na matriz. As cargas inorgânicas mais utilizadas em nanocompósitos poliméricos pertencem à família dos filossilicatos 2:1, que possuem uma estrutura de silicato lamelar. Existem três tipos de morfologias para nanocompósitos com base no grau de dispersão do silicato lamelar: agregada, intercalada e esfoliada (Fig. 3.6). Na estrutura agregada, as folhas de silicato lamelar estão bem distribuídas na matriz polimérica, mas as camadas individuais de silicato lamelar não estão esfoliadas. Na estrutura intercalada, as folhas de silicato lamelar estão esfoliadas em alguma extensão: assim cadeias poliméricas podem se difundir nas galerias entre elas. Na estrutura esfoliada, as folhas de silicato lamelar estão completamente separadas em folhas de uma única camada, que estão homogeneamente dispersas na matriz polimérica.

A estrutura esfoliada é a estrutura ideal quando se trabalha com nanocompósitos, pois pode fornecer excelentes propriedades térmicas e mecânicas quando se utiliza quantidades muito baixas de silicatos lamelares. No entanto, a maioria dos nanocompósitos poliméricos apresenta uma estrutura intercalada e esfoliada (Tan,2016).

O mecanismo para se obter melhorias significativas nas propriedades dos nanocompósitos é dispersar ou esfoliar as partículas (lamelas) individuais do silicato lamelar mineral dentro da matriz polimérica aproveitando sua alta área superficial específica. A afinidade do polímero à superfície do silicato lamelar mineral e/ou aos surfactantes intercalados no mesmo é essencial para promover interações favoráveis entre carga/polímero e, assim, obter altos níveis de esfoliação [START_REF] Salahuddin | Synthesis and characterization of polyurethane/organomontmorillonite nanocomposites[END_REF]. 

Silicatos Lamelares

Silicatos lamelares são minerais naturais e\ou sintéticos muito utilizados para sintetizar nanocompósitos, consistindo basicamente de folhas com espessura muito finas que geralmente são ligadas a contra-íons. Sua estrutura cristalina básica consiste de folhas tetraédricas, nas quais o silício é circundado por quatro átomos de oxigênio, e folhas octaédricas, nas quais um metal, como o alumínio, é circundado por oito átomos de oxigênio. Portanto, em estruturas de camadas 1:1

(por exemplo, a caulinita), uma folha tetraédrica é ligada a uma folha octaédrica, onde os átomos de oxigênio são compartilhados (Pavlidou,2008).

Os filossilicatos com estrutura em lamelas 2:1 (Fig 3 .7), são constituídos de uma rede cristalina em camadas bidimensionais onde uma folha octaédrica central com um metal (Al, Mg, etc.) é ligada a dois tetraedros de sílica, de modo que os íons de oxigênio são compartilhados pelas folhas octaédricas e tetraédricas. A espessura das lamelas é de cerca de 1 nm e as dimensões laterais dessas camadas podem variar de 300 Å a vários micrometros, dependendo do silicato lamelar em particular.

Essas lamelas se organizam formando folhas empilhadas com um intervalo regular entre elas, chamado de espaço interlamelar ou galeria. A substituição isomórfica dentro das lamelas (por exemplo, Al3 substituído por Mg2, ou Mg2 substituído por Li) gera cargas negativas que são contrabalanceadas por cátions alcalinos ou alcalinoterrosos situados no espaço interlamelar ou galeria. Como as forças que atuam mantendo as folhas empilhadas (forças de van der Walls) são relativamente fracas, a intercalação de moléculas pequenas entre lamelas é fácil (Alexandre e Dubois, 2000).

Cargas derivadas de silicatos lamelares apresentam um grande potencial para aumentar as propriedades de matrizes poliméricas. Devido a sua alta área superficial, nanocompósitos poliméricos de silicatos lamelares apresentam propriedades superiores quando comparadas as do polímero puro (Song,2003;Yu,2012). 

Talco

O talco é um silicato lamelar mineral de magnésio tendo como fórmula ideal Mg3Si4O10(OH)2 (Fig. 3.8), sendo normalmente utilizado como carga em compósitos causando uma redução nos custos de manufatura dos mesmos, melhoria em suas

propriedades físicas e químicas e fornecendo novas funcionalidades. Sua gama de aplicações abrange diferentes áreas da indústria como: papéis, tintas, cerâmicas, cosméticos e polímeros [START_REF] Dumas | Synthetic talc advances: Coming closer to nature, added value, and industrial requirements[END_REF]. Sua estrutura elementar é formada por uma folha octaédrica de hidróxido de magnésio (Mg12O12H4) ensanduichada entre duas folhas tetraédricas de sílica (SiO2), o talco é constituído de uma superposição indefinida de lamelas. O tamanho de uma folha individual de talco (alguns milhares de lamelas) pode variar de, aproximadamente, 1 até 100 µm, dependendo das condições de formação do mineral. O espaço ou lacuna de van der Waals (espaço interlamelar ou galeria) entre as lamelas é formado devido ao empilhamento, o que pode ser uma vantagem para se obter materiais onde o talco esteja completamente esfoliado dentro da matriz polimérica. A carga das lamelas é zero ou muito baixa, não havendo íons livres entre as lamelas (Castillo,2013). Lewis. Devido à geometria lamelar, a predominância de superfícies basais hidrofóbicas explica a difícil dispersão do talco natural em meio aquoso [START_REF] Claverie | Synthetic talc and talc-like structures: preparation, features and applications[END_REF]. Como carga, o talco é usualmente aplicado em materiais compósitos para por exemplo, aumentar as propriedades mecânicas de diferentes tipos de materiais na indústria de plásticos (Zhao,2012).

O talco por ter uma alta área superficial (diâmetro da partícula / espessura ≈ 20:1) é considerado uma boa carga para matrizes poliméricas. Isso ocorre devido sua estrutura ser em forma de folhas, com dimensões de comprimento e largura na escala micrométrica, com uma espessura na escala manométrica [START_REF] Castillo | Thermoplastic starch films reinforced with talc nanoparticles[END_REF].

Porém o talco natural apresenta algumas desvantagens. Especificamente, o talco natural consiste de uma mistura de minerais, sua estrutura apresenta algumas substituições catiônicas e, consequentemente, sua estrutura química, fase cristalina e distribuição do tamanho das partículas não são homogêneas (Yousfi,2013).

Dentro deste contexto, os talcos sintéticos com uma estrutura bem definida e um alto grau de pureza surgem como uma nova plataforma para a produção de materiais com diferentes funcionalidades voltados a diferentes aplicações. Nas últimas décadas, os processos de síntese dos talcos sintéticos vêm sendo estudados, atualizados e aprimorados como bem descrito por [START_REF] Claverie | Synthetic talc and talc-like structures: preparation, features and applications[END_REF].

As principais vantagens do talco sintético frente ao mineral de talco natural é sua homogeneidade, sua estrutura química bem definida e a possibilidade do controle de tamanho das partículas e da espessura das lamelas. A variação de alguns graus Celsius na temperatura da reação hidrotérmica faz com que o tamanho médio das partículas varie em algumas centenas de nanômetros [START_REF] Yousfi | Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems: thermal and mechanical properties[END_REF].

Tipicamente, as propriedades físicas resultantes de nanocompósitos poliméricos contendo partículas de talco sintético de tamanho nanométrico são superiores às que contêm partículas de talco de tamanho micrométrico [START_REF] Chabrol | Functionalization of synthetic talc-like phyllosilicates by alkoxyorganosilane grafting[END_REF][START_REF] Fiorentino | Chemical modification routes of synthetic talc: Influence on its nucleating power and on its dispersion state[END_REF]. Portanto, um talco sintetizado com uma composição bem definida, tamanhos de partículas regulares é de grande interesse científico e prático, tendo em vista sua aplicação como carga em nanocompósitos poliméricos. Além disso, uma vantagem dos talcos sintéticos é a possibilidade de se obtê-lo em forma de uma suspensão aquosa (em gel) diretamente do reator de síntese. Por conseguinte, as partículas contidas no gel são mais estáveis [START_REF] Yousfi | Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems: thermal and mechanical properties[END_REF].

Nanocompósitos poliméricos x talcos sintéticos.

Nos últimos anos, muitos artigos vêm sendo publicados a respeito de nanocompósitos poliméricos utilizando talcos sintéticos como carga. 

MATERIAIS, MÉTODOS E RESULTADOS

Neste capítulo serão apresentados os materiais, métodos e resultados já publicados em revistas internacionais e que irão compor essa seção da tese.

Primeiramente, serão apresentados os resultados referentes a produção de nanocompósitos de dispersões aquosas de poliuretano (DPU) utilizando talcos sintéticos com diferentes condições de tratamento hidrotérmico em forma de gel.

A segunda parte é composta pelos resultados referentes a obtenção de nanocompósitos de poliuretano base solvente usando talcos sintéticos fluorescentes com diferentes tratamentos hidrotérmicos comparados frente a um talco natural fluorescente.

A terceira parte mostra resultados obtidos quando se utilizou uma mistura de cargas (talco + argila) para obtenção de nanocompósitos de poliuretano híbridos.

A quarta parte mostra a síntese e caracterização dos talcos sintéticos realizadas durante o período de doutorado sanduíche no laboratório GET em Toulouse, França. Os nanocompósitos serão produzidos através da polimerização in situ, utilizando os talcos sintéticos como catalisador e como reforço da matriz polimérica. 

INTRODUCTION

Waterborne polyurethane (WPU) is a polyurethane system in which water is used as dispersion medium replacing conventional organic solvents (toluene and acetone).The use of water as solvent reduce volatile organic compounds (VOCs)

release to the atmosphere contributing to environment protection [START_REF] Chen | Synthesis and characterization of novel covalently linked waterborne polyurethane/Fe3O4 nanocomposite films with superior magnetic, conductive properties and high latex storage stability[END_REF]. WPU has interesting applications such as adhesives, coatings and membranes owing to its good processing properties, abrasion resistance, non-toxicity, low cost and great adhesion [START_REF] Hoseini | Synthesis and characterization of a novel thermally stable water dispersible polyurethane and its magnetic nanocomposites[END_REF][START_REF] Gurunathan | Effect of reactive organoclay on physicochemical properties of vegetable oil-based waterborne polyurethane nanocomposites[END_REF].

However, thermal stability, insolubility and mechanical properties of WPU are lower when compared to the organic solvent-born PU needing to be improved. Using nanoparticle fillers is an effective way to alter and enhance WPU properties [START_REF] Peng | Synthesis and properties of waterborne polyurethane/attapulgite nanocomposites[END_REF]. In this context, various inorganic particles are used to obtain new nanocomposites, like

Fe3O4 [START_REF] Chen | Synthesis and characterization of novel covalently linked waterborne polyurethane/Fe3O4 nanocomposite films with superior magnetic, conductive properties and high latex storage stability[END_REF][START_REF] Hoseini | Synthesis and characterization of a novel thermally stable water dispersible polyurethane and its magnetic nanocomposites[END_REF][START_REF] Zhang | Synthesis and characterization of novel waterborne polyurethane nanocomposites with magnetic and electrical properties[END_REF], silica [START_REF] Chen | Preparation and characterization of the waterborne polyurethane modified with nanosilica[END_REF][START_REF] Zhang | Facile synthesis of waterborne UV-curable polyurethane/silica nanocomposites and morphology, physical properties of its nanostructured films[END_REF][START_REF] Peruzzo | On the strategies for incorporating nanosilica aqueous dispersion in the synthesis of waterborne polyurethane/silica nanocomposites: Effects on morphology and properties[END_REF][START_REF] Han | Improved water resistance, thermal stability, and mechanical properties of waterborne polyurethane nanohybrids reinforced by fumed silica via in situ polymerization[END_REF], attapulgite [START_REF] Peng | Synthesis and properties of waterborne polyurethane/attapulgite nanocomposites[END_REF], clay [START_REF] Kuan | Hydrogen bonding, mechanical properties, and surface morphology of clay/waterborne polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Maji | Efficacy of clay content and microstructure of curing agents on the structure-property relationship of new-generation polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Rafiemanzelat | Effective preparation of clay/waterborne Azo-containing polyurethane nanocomposite dispersions incorporated anionic groups in the chain termini[END_REF][START_REF] Ramesh | The effect of organoclay on thermal and mechanical behaviors of thermoplastic polyurethane nanocomposites[END_REF], metallic oxides [START_REF] Gao | Preparation and characterization of well-dispersed waterborne polyurethane/CaCO3 nanocomposites[END_REF][START_REF] Da Silva | Synthesis and characterization of polyurethane/titanium dioxide nanocomposites obtained by in situ polymerization[END_REF][START_REF] Soares R R, Carone | Synthesis and characterization of waterborne polyurethane/ZnO composites[END_REF][START_REF] Malik | Mechanical and Thermal Properties of Castor Oil-Based Polyurethane Adhesive: Effect of TiO2 Filler[END_REF], etc.

Among all potential nanocomposite precursors, those based on clay and layered silicates have been most widely investigated, probably due to the easy availability of starting clay materials. Moreover, talc particles are widely used as plate-like mineral filler because it is a low cost material [START_REF] Yousfi | Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems: Thermal and mechanical properties[END_REF]. Despite their good performance as filler and low price, natural talc presents some drawbacks. Natural talc cannot be ground homogeneously below 5 μm without leading to structure amorphization. To solve this issue and also to control particle size, we turned to talc obtained from hydrothermal synthesis [START_REF] Dumas | Synthetic talc advances: Coming closer to nature, added value, and industrial requirements[END_REF]. Synthetic talcs used as fillers were reported by many researches to produce new materials such as solvent-born polyurethanes [START_REF] Dias | Synthetic silico-metallic mineral particles (SSMMP) as nanofillers: comparing the effect of different hydrothermal treatments on the PU/SSMMP nanocomposites properties[END_REF][START_REF] Prado | Synthetic Ni-talc as filler for producing polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dos Santos | New magnetic nanocomposites: Polyurethane/ Fe3O4synthetic talc[END_REF][START_REF] Dias | Synthetic talc as a new platform for producing fluorescent clay polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dias | Hybrid Pu/Synthetic Talc/Organic Clay Ternary Nanocomposites: Thermal, Mechanical and Morphological Properties[END_REF], polypropylene and polyamide 6 (PA6) nanocomposites [START_REF] Yousfi | Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems: Thermal and mechanical properties[END_REF], PP/PA6 blends [START_REF] Yousfi | Compatibilization of polypropylene/polyamide 6 blends using new synthetic nanosized talc fillers: Morphology, thermal, and mechanical properties[END_REF], PP/PA6 blends using ionic liquids/nanotalc as fillers [START_REF] Yousfi | Ionic compatibilization of polypropylene/ polyamide 6 blends using an ionic liquids/nanotalc filler combination: morphology, thermal and mechanical properties[END_REF], PA6 and PA12 nanocomposites [START_REF] Beuguel | Comparative study of the structural and rheological properties of PA6 and PA12 based synthetic talc nanocomposites[END_REF],

ternary nanotalc reinforced PA6/SEBS-g-MA composites [START_REF] Hemlata | Mechanical, morphological, and thermal properties of nanotalc reinforced PA6/SEBS-g-MA composites[END_REF] and also WPUs [START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF][START_REF] Dos Santos | Waterborne polyurethane/Fe3O4-synthetic talc composites: synthesis, characterization, and magnetic properties[END_REF]. Moreover, tin catalysts as dibutyl tin dilaurate (DBTDL), widely used as catalyst in PU synthesis, are known as toxic compounds [START_REF] Fernandes | Waterbased poly(urethane-urea) dispersionsmeeting the European Union legislation[END_REF], for this reason it is interesting to use environmental friendly catalysts, like synthetic talc. As far as we know in this work we describe for the first time the use of synthetic talc as catalyst.

Filler effect in polymerization reaction as catalyst and as reinforcement in waterborne polyurethane nanocomposites properties was evaluated as well.

EXPERIMENTAL Materials

Synthetic talcs were manufactured using the following materials: magnesium acetate tetrahydrate (Mg(CH3COO)2•4H2O), sodium metasilicate pentahydrate (Na2SiO3•5H2O), sodium acetate trihydrate (NaCH3COO•3H2O), and acetic acid. All reagents were purchased from Aldrich and used without further purification.

Isophorone diisocyanate (IPDI, for synthesis, Bayer, Germany), polyester diol (Mn=1000 g/mol) and 2,2-bis(hydromethyl) propionic acid (DMPA, 99%, Perstorp, Sweden) were used to obtain waterborne polyurethanes. NCO/OH molar ratio of 1.7 was utilized. Dibutyl tin dilaurate [DBTDL Miracema-Nuodex Ind., Brazil (0.1% w/w)] was used as catalyst for pristine WPU. DMPA carboxylic acid was neutralized with trimethylamine (J.T Baker, Center Valley, Pennsylvania, USA). Free NCO content was measured by titration with n-dibutylamine (Bayer, Leverkusen, Germany) and hydrazine (Merck, Kenilworth, New Jersey, USA) was used as chain extender.

Synthetic talc preparation

Synthetic talc was obtained by hydrothermal synthesis as described in literature [START_REF] Fernandes | Waterbased poly(urethane-urea) dispersionsmeeting the European Union legislation[END_REF].

First, talc precursor was obtained by reacting sodium metasilicate pentahydrate with magnesium acetate tetrahydrate in a proportion of Si/Mg=4/3, in the presence of sodium acetate. In a second step, talc precursor was hydrothermally treated under high temperature (300°C) and pressure (85 bar) during a period of time of 6h in order to obtain well-crystallized nano-sized talc gel it. Synthetic talc (ST) was obtained in gel form (ST-g) or in powder form (ST-p) after dried in an oven at 120°C and ground.

Specific surface area of synthetic talc manufactured in this conditions is 130 m 2 g -1 ,

as reported previously by our group [START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF].

Waterborne polyurethanes nanocomposites preparation method

Waterborne polyurethanes nanocomposites and pristine waterborne polyurethane were prepared by in situ polymerization. In a glass reactor the following reagents were placed: IPDI, a polyester diol and DMPA (NCO/OH molar ratio of 1.7 and 5%

w/w of DMPA in relation to prepolymer solids content). The NCO terminated prepolymer reaction was carried out under constant mechanical stirring and inert atmosphere (N2) at 80°C for 1 h. To quantify the residual free isocyanate content, titrations were performed with n-dibutylamine based on the ASTM 2572 standard technique. Then, to neutralize the acid groups from DMPA, molar equivalent of trimethylamine was added to the reactor and stirred for 30 min at 50 °C. Lastly, a mixture of the previously neutralized prepolymer and hydrazine (chain extender in amount equivalent to the residual free NCO content) was poured in water and kept under mild agitation (200 rpm) at room temperature for 30 min. To prepare pristine WPU, DBTDL was used as catalyst. To produce WPU nanocomposites synthetic talc images at different locations on the top surface of the samples using a Bruker Dimension Icon PT equipped with a TAP150A probe (resonance frequency of 150 kHz and 5 N.m -1 spring constant)and calibrated prior to samples measurements. The scanned area of images was 5 X 5 µm 2 with a resolution of 512 frames per area.

RESULTS AND DISCUSSION

FTIR Analysis

WPU nanocomposites, neat WPU, synthetic talc in gel and in powder form were characterized by FTIR spectroscopy (Figure 1). In synthetic talc spectra (ST-p and ST-g), it was observed characteristic bands assigned to talc around 1650 cm -1 related to Si-O vibrations [START_REF] Zhang | Dehydroxylation, proton migration, and structural changes in heated talc: An infrared spectroscopic study[END_REF] and the band between 1200-800 cm -1 characteristic of Si-O and Si-O-Si bonds [START_REF] Dias | Synthetic silico-metallic mineral particles (SSMMP) as nanofillers: comparing the effect of different hydrothermal treatments on the PU/SSMMP nanocomposites properties[END_REF][START_REF] Dias | Synthetic talc as a new platform for producing fluorescent clay polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dias | Hybrid Pu/Synthetic Talc/Organic Clay Ternary Nanocomposites: Thermal, Mechanical and Morphological Properties[END_REF][START_REF] Zhang | Dehydroxylation, proton migration, and structural changes in heated talc: An infrared spectroscopic study[END_REF][START_REF] Martin | The Structural Formula of Talc from the Trimouns Deposit, Pyrenees, France[END_REF]. For neat WPU and its nanocomposites the bands in regions of 3500-3400 cm -1 are attributed to urethane linkage N-H. The bands in 2950 and 2870 cm -1 are associated to different vibrational modes of polymeric chain CH2 group. The band in 1731 cm -1 is characteristic of C=O of urethane bond. Region around 1520 cm -1 is related to CN and NH of urethane bonds. CO-O bond appears in 1243 cm -1 region. In 1185 and 1135 cm -1 appears the bands associated to N-CO-O and C-O-C groups [START_REF] Ramesh | The effect of organoclay on thermal and mechanical behaviors of thermoplastic polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Da Silva | Synthesis and characterization of polyurethane/titanium dioxide nanocomposites obtained by in situ polymerization[END_REF][START_REF] Dias | Synthetic silico-metallic mineral particles (SSMMP) as nanofillers: comparing the effect of different hydrothermal treatments on the PU/SSMMP nanocomposites properties[END_REF][START_REF] Prado | Synthetic Ni-talc as filler for producing polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dos Santos | New magnetic nanocomposites: Polyurethane/ Fe3O4synthetic talc[END_REF][START_REF] Dias | Synthetic talc as a new platform for producing fluorescent clay polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dias | Hybrid Pu/Synthetic Talc/Organic Clay Ternary Nanocomposites: Thermal, Mechanical and Morphological Properties[END_REF][START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF][START_REF] Dos Santos | Waterborne polyurethane/Fe3O4-synthetic talc composites: synthesis, characterization, and magnetic properties[END_REF]. WPU nanocomposites formation is proved by FTIR (Fig. 1), confirming synthetic talc as a substitute for commercial catalyst in polymerization reaction. It also can be observed that the band related with C=O decreases as fillers content increased and a shoulder appeared around 1650 cm -1 in the nanocomposites, probably due to hydrogen bond formation between C=O of polymeric chain and hydroxyl groups available on synthetic talc layers edges [START_REF] Soares R R, Carone | Synthesis and characterization of waterborne polyurethane/ZnO composites[END_REF]. This behavior indicates that synthetic talc layers are smaller compared to natural talc [START_REF] Yousfi | Use of new synthetic talc as reinforcing nanofillers for polypropylene and polyamide 6 systems: Thermal and mechanical properties[END_REF][START_REF] Dumas | Synthetic talc advances: Coming closer to nature, added value, and industrial requirements[END_REF][START_REF] Dos Santos | New magnetic nanocomposites: Polyurethane/ Fe3O4synthetic talc[END_REF][START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF]. For pure WPU films, a broad diffraction peak is located around 2θ= 20°; this diffraction is associated to PU amorphous phase and appeared in all nanocomposite samples [START_REF] Hoseini | Synthesis and characterization of a novel thermally stable water dispersible polyurethane and its magnetic nanocomposites[END_REF]. The diffraction peak around 2θ≅ 9° for synthetic talc in powder form disappeared in WPU/ST-p nanocomposites XRD pattern. This disappearance suggests that polymer chains are intercalated between fillers layers inducing its delamination or intercalated between two individual nanoparticles, resulting in good filler dispersion throughout WPU films [START_REF] Gurunathan | Effect of reactive organoclay on physicochemical properties of vegetable oil-based waterborne polyurethane nanocomposites[END_REF]. Characteristic diffraction peaks of synthetic talc in gel form appeared in WPU/ST-g nanocomposites diffraction patterns. Moreover, this peak located at 2θ≅ 9° raised in XRD patterns of WPU nanocomposites with ST-g content, indicating that synthetic talc in gel form layers are intercalated or intercalated between two individual nanoparticles [START_REF] Ray | Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing[END_REF][START_REF] Paul D R, Robeson | Polymer nanotechnology: Nanocomposites[END_REF]. Fig. 2 (B, D) shows TEM images of WPU/ST nanocomposites samples which contained 3 wt% synthetic talc. As illustrated in TEM images, the dark areas are attributed to ST fillers and lighter colored region attributed to WPU matrix [START_REF] Hoseini | Synthesis and characterization of a novel thermally stable water dispersible polyurethane and its magnetic nanocomposites[END_REF]. Even with 3 wt% of fillers content into the WPU matrix a good filler dispersion was achieved; other studies performed with synthetic talc fillers presented the same results for TEM analysis [START_REF] Dias | Synthetic silico-metallic mineral particles (SSMMP) as nanofillers: comparing the effect of different hydrothermal treatments on the PU/SSMMP nanocomposites properties[END_REF][START_REF] Dos Santos | New magnetic nanocomposites: Polyurethane/ Fe3O4synthetic talc[END_REF][START_REF] Dias | Synthetic talc as a new platform for producing fluorescent clay polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Yousfi | Compatibilization of polypropylene/polyamide 6 blends using new synthetic nanosized talc fillers: Morphology, thermal, and mechanical properties[END_REF][START_REF] Hemlata | Mechanical, morphological, and thermal properties of nanotalc reinforced PA6/SEBS-g-MA composites[END_REF][START_REF] Dos Santos | Waterborne polyurethane/Fe3O4-synthetic talc composites: synthesis, characterization, and magnetic properties[END_REF] Mechanical properties properties enhancement [START_REF] Prado | Synthetic Ni-talc as filler for producing polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dos Santos | New magnetic nanocomposites: Polyurethane/ Fe3O4synthetic talc[END_REF][START_REF] Dias | Synthetic talc as a new platform for producing fluorescent clay polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF]. Well-dispersed fillers in polymer matrix as well as strong interfacial interaction between polymer/filler improved the stress transfer between polyurethane matrix and fillers increasing polymer resistance to deformation. This augmentation in mechanical properties can be related to hydrogen bonding between synthetic talcs and WPU in nanocomposites [START_REF] Hajializadeh | Synthesis and characterization of multiwall carbon nanotube/waterborne polyurethane nanocomposites[END_REF]. Young Modulus tended to increase with increasing of fillers content into the WPU nanocomposites;

sample with 1 wt% of synthetic talc in gel form presented a different behavior, probably because some agglomeration occurred and affected WPU film formation and its mechanical performance. Moreover, talcs with high aspect ratio tend to stiffen materials [START_REF] Castillo | Influence of talc morphology on the mechanical properties of talc filled polypropylene[END_REF]. Yet, this stiffening may be related to hydrogen bonding interactions, corroborating FTIR results [START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF][START_REF] Han | Synthesis and Properties of Networking Waterborne Polyurethane/Silica Nanocomposites by Addition of Poly(ester amine) Dendrimer[END_REF]. Our group showed in previous works that synthetic talc filler improved Young Modulus of WPU nanocomposites, like for WPU/synthetic talc nanocomposites formed by blending method [START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF] and WPU/Fe3O4-synthetic talc nanocomposites also by blending method [START_REF] Dos Santos | Waterborne polyurethane/Fe3O4-synthetic talc composites: synthesis, characterization, and magnetic properties[END_REF]. These results corroborate with TEM results and reinforce the fact that dispersion affects nanocomposites mechanical properties.

Thermal Properties In order to investigate thermal stability of neat WPU, WPU nanocomposites and the effect of the synthetic talcs on their thermal behavior, TGA was carried out. Results are listed in Table 2. It was observed from TGA data that WPU films thermal stability was enhanced by fillers addition, which can be attributed to the action of nanoparticles as thermal insulator. Also the good fillers dispersion into the WPU matrix resulted in an improvement of thermal stability of nanocomposites films [START_REF] Hoseini | Synthesis and characterization of a novel thermally stable water dispersible polyurethane and its magnetic nanocomposites[END_REF].

The first stage is related to hard segment degradation and the second stage to soft segment degradation. Layered silicates can make the path longer for thermally decomposed volatiles to escape. It is clearly observed that the initial stage thermal decomposition temperature is the major and sharp which involve the thermal decomposition of the intercalated polymers [START_REF] Ramesh | The effect of organoclay on thermal and mechanical behaviors of thermoplastic polyurethane nanocomposites[END_REF]. The increase of the decomposition temperature is likely due to the interaction between WPU and fillers. Synthetic talc structure into the WPU matrix could limit the segmental movement of polymer chains or act as thermal insulator and mass transport barrier to the volatile products generated during decomposition, as a consequence retarding material degradation [START_REF] Peruzzo | On the strategies for incorporating nanosilica aqueous dispersion in the synthesis of waterborne polyurethane/silica nanocomposites: Effects on morphology and properties[END_REF][START_REF] Gao | Preparation and characterization of well-dispersed waterborne polyurethane/CaCO3 nanocomposites[END_REF]. In previous works, was reported that the thermal stability of nanocomposites is improved by the use of synthetic talc, because the large amount of hydroxyl groups present at the filler layer edges favors interactions between filler and polymer [START_REF] Prado | Synthetic Ni-talc as filler for producing polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dos Santos | New magnetic nanocomposites: Polyurethane/ Fe3O4synthetic talc[END_REF][START_REF] Dias | Synthetic talc as a new platform for producing fluorescent clay polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dumas | Phyllosilicates synthesis: a way of accessing edges contributions in NMR and FTIR spectroscopies. Example of synthetic talc[END_REF]. But when nanocomposites with synthetic talc in gel form were prepared by physical mixture thermal stability did not increase as when nanocomposites prepared by in situ polymerization, as reported in a previous work [START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF].

Thermal property of neat WPU and WPU nanocomposites films was studied by DSC. No melting peak was found in the DSC analysis for the pristine WPU and WPU/ synthetic talc samples, indicating that no crystallization domain was formed in their hard or soft phases. This corroborated with XRD results, that shows these polymers are amorphous [START_REF] Rafiemanzelat | Effective preparation of clay/waterborne Azo-containing polyurethane nanocomposite dispersions incorporated anionic groups in the chain termini[END_REF]. Higher concentration of synthetic talc slightly decreased Tg this effect could be associated to filler dispersion, as shown by XRD, TEM and FESEM results [START_REF] Romo-Uribe | Polyurethane types, synthesis and applicationsa review[END_REF]. Also, this reduction in Tg values for the nanocomposites could be related to the breaking of the hydrogen bonds between soft and hard segments by nanoparticles which disrupts the phase separation of polyurethanes and increases the mobility of the polymer chains [START_REF] Hoseini | Synthesis and characterization of a novel thermally stable water dispersible polyurethane and its magnetic nanocomposites[END_REF][START_REF] Malik | Mechanical and Thermal Properties of Castor Oil-Based Polyurethane Adhesive: Effect of TiO2 Filler[END_REF].

Morphological study

FESEM was employed to inspect nanocomposites microstructure. FESEM images of samples fractured section were illustrated in Fig 3 . Figure 3 shows FESEM micrographs of neat WPU and WPU nanocomposites. All samples showed deeper and longer cracks when fractured with liquid nitrogen comparing with neat WPU.

However, with fillers content increasing fracture surfaces became rough. This is related to the alteration of WPU matrix after adding higher fillers content. This trend could be explained by supposing a homogenous nanoparticles distribution and an improvement of polymer/filler interaction in the nanocomposites, and therefore a crack propagation path occurring inside the polyurethane matrix [START_REF] Peruzzo | On the strategies for incorporating nanosilica aqueous dispersion in the synthesis of waterborne polyurethane/silica nanocomposites: Effects on morphology and properties[END_REF]. The rough fracture surface indicates that there was a strong resistance to further cracks propagation. Meanwhile, the rough fracture surface means that a large crack would encounter difficulties in propagating. This effect can be responsible for nanocomposites mechanical properties improvement [42]. Figure 4 shows the height AFM topographic images and Table 3 shows the average roughness (Ra), root mean square roughness (Rq), and maximum height roughness (Rmax) for neat WPU and its nanocomposites measured by AFM in tapping mode. In WPU matrix (Fig 4-A), dark regions are associated with amorphous domains (soft segments) and bright regions are associated with crystalline domains (hard segments). The results of Ra, Rq, and Rmax demonstrates that with fillers addition surface roughness of nanocomposites increased, indicating fillers influence on the surface morphology of systems [START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF]43]. As seen in Figure 4, with fillers addition on nanocomposites the rugged domains come more prominent evidencing the interactions between filler/polymer probably by hydrogen bonding among fillers and hard segments of the WPU [START_REF] Han | Improved water resistance, thermal stability, and mechanical properties of waterborne polyurethane nanohybrids reinforced by fumed silica via in situ polymerization[END_REF][START_REF] Dias | Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment[END_REF]. It can be seen that when 3wt% of fillers were added to the WPU matrix, roughness decreased. Introducing higher fillers content into WPU matrix restricted the shrinkage of the polymer surface, reducing nanocomposites roughness [START_REF] Kuan | Hydrogen bonding, mechanical properties, and surface morphology of clay/waterborne polyurethane nanocomposites[END_REF]. The higher values of these parameters comparing to pristine WPU confirms the presence of filler particles on the surface, as reported in literature [START_REF] Maji | Efficacy of clay content and microstructure of curing agents on the structure-property relationship of new-generation polyurethane nanocomposites[END_REF]. This interaction corroborates the mechanical properties improvements in nanocomposites once compared to pristine WPU. Este trabalho demonstrou que os talcos sintéticos são uma nova plataforma para obtenção de materiais com diferentes funcionalidades e aplicações, onde é possível moldar as metodologias e processos para se obter propriedades diferenciadas que possam atender a diferentes demandas da indústria.

CONCLUSIONS

Les objectifs de la thèse étaient multiples mais surtout de montrer l'intérêt de 

Figura 1 . 1 .

 11 Figura 1.1. Fluxograma dos trabalhos desenvolvidos. .............................................. 17

Figura 3 . 1 . 22 Figura 3 . 2 . 23 Figura 3 . 3 . 27 Figura 3 . 5 . 31 Figura 3 . 6 . 32 Figura 3 . 7 . 34 Figura 3 . 8 .

 31223223332735313632373438 Figura 3.1. Reação de formação do poliuretano (adaptado de Czonka, 2018)......... 22

RÉSUMÉ

  DIAS, Guilherme. Utilisation des talcs synthtétiques comme charges pour la préparation de nanocomposites à base de polyurethane. Porto Alegre. 2018. Thése. Programme d'études supérieures en ingénierie des matériaux et technologie, UNIVERSITÉ PONTIFICALE CATÓLICA RIO GRANDE DO SUL. Les polyuréthanes englobent plusieurs segments industriels et sont uttilisés dans les revêtements, les adhésifs, les mousses, les fibres, les thermoplastiques. Leurs propriétés ne peuvent être adaptées à leurs application qu'en modifiant leurs processus de synthèse et les réactifs utilisés. Dans ce contexte, les nanocomposites polymères se distinguent, car avec de petites quantités de charges, des changements dans les propriétés des polymères sont observés. L'ajout de talc naturel et / ou synthétique comme charge dans la production de nanocomposites permet d'obtenir des matériaux présentant des propriétés thermiques et mécaniques supérieures à ceux chargés avec d'autres charges. Dans ce travail, été étudiée l'interaction et l'incorporation de trois poudres synthétiques de talc préparées par différents traitements hydrothermaux dans des dispersions aqueuses de polyuréthane. Les matériaux composites obtenus ont été caractérisés par DRX, TEM, BET, FTIR, DSC, TGA, GPC, DMTA, AFM et MEB-FEG. Ces nanocomposites issus des dispersions aqueuses de polyuréthane ont montré une bonne dispersion de la charge même en présence de grandes quantités de talc synthétique. Les propriétés mécaniques ont ainsi été améliorées. De plus, des nanocomposites de polyuréthane ont été obtenus par utilisation de talc naturel et de talcs synthétiques fonctionnalisés par du chlorure de berbiérine (agent fluorescent) par mélange physique. Ces nanocomposites de polyuréthane fluorescents ont montré une bonne dispersion de la charge au sein de la matrice polymère. Les nanocomposites produits avec les talcs synthétiques fluorescents, comparés au talc fluorescent naturel, indiquent une meilleure émission de fluorescence. L'utilisation de talcs synthétiques fluorescents a ainsi permis de fabriquer des matériaux aux propriétés thermiques et mécaniques améliorées.

-

  Obter os nanocompósitos PU/talcos sintéticos, variando a proporção de carga das misturas: talcos sintéticos em gel (PU base aquosa), talco sintéticoberberina em pó (PU base solvente) e utilizando uma mistura de cargas (talcos sintéticos e argila comercial) ; -Avaliar os nanocompósitos obtidos em relação ao polímero puro e a cargas comerciais através das propriedades térmicas, mecânicas, morfológicas e de fluorescência; -Avaliar a interação entre a matriz de PU com os diferentes talcos sintéticos; -Síntese de novos talcos sintéticos com diferentes funcionalidades ) estão entre os materiais mais versáteis. Sua gama de aplicações varia desde espumas flexíveis em móveis estofados, espuma rígida para isolamento de paredes, telhados e eletrodomésticos, poliuretanos termoplásticos usados em dispositivos médicos, calçados, revestimentos, adesivos, selantes, etc. PUs são polímeros termoplásticos ou termofixos que podem ter suas propriedades mecânicas, térmicas e químicas adaptadas pela reação de vários polióis e poliisocianatos (Fig 3.1). Os PUs incluem aqueles polímeros que contêm um número significativo de grupos uretano (-NH-COO-), independentemente do que o resto da molécula possa ser[START_REF] Zia | Methods for polyurethane and polyurethane composites, recycling and recovery: A review[END_REF].

Figura 3 . 1 .

 31 Figura 3.1. Reação de formação do poliuretano (adaptado de Czonka, 2018).

  rígidos alternados, o segmento rígido consiste em diisocianato e extensor de cadeia e o segmento flexível consiste de poliol. Os segmentos rígidos e flexíveis são termodinamicamente incompatíveis a baixas temperaturas, devido às ligações intermoleculares os dois segmentos constituem microdomínios (Fig 3.2). Geralmente, o PU pode ser adaptado de acordo com sua aplicação, escolhendo-se cuidadosamente os reagentes, sua proporção e o método de síntese. (Pohkarel,

Figura 3 . 2 .

 32 Figura 3.2. Estrutura das cadeias de um poliuretano (Adaptado de Yamasaki, 2016).

Figura 3 . 3 .

 33 Figura 3.3. Produção mundial de PU (t) e uma estimativa de produção até 2020 (Adaptado de

Figura 3 .

 3 Figura 3.4. (A) Representação da dispersão do DPU; (B) Representação das micelas (a) catiônicas e (b) aniônicas dispersas em água. (Adaptado de Noreen, 2016).

  , o monômero é utilizado como um agente solubilizante do silicato lamelar facilitando a intercalação e\ou esfoliação. A polimerização ocorre após a mistura do silicato lamelar e do monômero, permitindo assim a formação de cadeias poliméricas entre as folhas do silicato lamelar intercaladas. Outro método é a mistura em solução onde ocorre a mistura da carga com o polímero em meio solvente (Fig.3.5-II). Este método requer um solvente adequado que pode tanto solubilizar o polímero como dilatar as lamelas do silicato.Quando o silicato lamelar é disperso dentro da solução contendo o polímero, as cadeias poliméricas se intercalam entre as galerias do silicato lamelar. O nanocompósito polimérico é obtido após a remoção do solvente, seja por evaporação do solvente ou precipitação do polímero. As desvantagens destes dois métodos citados são os pré-requisitos de se ter solventes e reagentes adequados, o que eleva os custos associados com os solventes, a sua eliminação e o seu impacto no ambiente. E por último o método da mistura simples do polímero fundido com a carga (Fig.3.5-I), não requer o uso de um solvente compatível ou monômero adequado. Neste método, um polímero e uma mistura de silicato lamelar são aquecidos (exemplo, extrusão) acima do ponto de fusão do polímero. Durante o processo de aquecimento, as cadeias poliméricas se difundem do polímero fundido para as galerias do silicato lamelar, formando estruturas intercaladas e\ou esfoliadas, dependendo do grau de dispersão. Este método se destaca devido a simplicidade, baixo custo e pequeno impacto ambiental[START_REF] Nguyen | Preparation of polymer-clay nanocomposites and their properties[END_REF].

Figura 3 . 5 .

 35 Figura 3.5. Métodos de preparação dos nanocompósitos: I) mistura simples dos componentes (extrusão), II) preparação de nanopartículas por mistura física (em solvente) e III) Polimerização da matriz in situ. (Moreira Dos Santos,2013).

Figura 3 . 6 .

 36 Figura 3.6. Morfologias possíveis em nanocompósitos de silicatos lamelares (Adaptado de Alexandre e Dubois, 2000).

Figura 3 . 7 .

 37 Figura 3.7. Estrutura 2:1 de silicatos lamelares (filossilicatos) (Adaptado de Ray e Okamoto,2003).

Figura 3 . 8 .

 38 Figura 3.8. Estrutura tridimensional do talco (Adaptado de Claverie, 2018).

4. 1 . 4 . 2 .

 142 Análise da influência de três talcos sintéticos diferentes na obtenção de nanocompósitos de dispersões aquosas de poliuretano No artigo intitulado "Analyzing the influence of different synthetic talcs in waterborne polyurethane nanocomposites obtainment", publicado na revista "Journal of Applied Polymer Science" é apresentada a mistura física de três talcos sintéticos na forma de gel obtidos em três condições de tratamento hidrotérmico para obtenção de nanocompósitos de dispersões aquosas de poliuretano a fim de melhorar suas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas entre si e frente ao polímero puro. Os nanocompósitos foram caracterizados por BET, FTIR, DRX, TEM, AFM, DMTA, TGA e MEV-FEG. Os talcos sintéticos apresentaram uma boa dispersão na matriz polimérica, mesmo o processo sendo por mistura física. As propriedades mecânicas dos nanocompósitos tiveram um aumento com a adição dos talcos sintéticos na forma de gel. A alta área superficial das cargas pode ter influenciado na boa interação observada entre carga-polímero, corroborando com os resultados dos módulos de armazenamento e perda e de infravermelho. Foi demonstrado que a utilização de talcos sintéticos em forma de gel surge como uma forma de se obter nanocompósitos de dispersões aquosas de poliuretano com propriedades mecânicas superiores via mistura física. Talco sintético como uma nova plataforma na produção de nanocompósitos fluorescentes No artigo intitulado "Synthetic talc as a new platform for producing fluorescente clay nanocomposites", publicado na revista "Applied Clay Science" um talco natural e dois talcos sintéticos foram funcionalizados com cloreto de berberina (agente fluorescente) e depois utilizados como carga na produção de nancompósitos de poliuretano através de misturas físicas. Os materiais foram caracterizados por BET, FTIR, DRX, TEM, AFM, DMTA, TGA, MEV-FEG, GPC e emissão de fluorescência, afim de comparar as propriedades mecânicas, térmicas, morfológicas e de fluorescência dos materiais entre si e também frente ao polímero puro. Todos os talcos foram bem dispersos na matriz de poliuretano mesmo quando se misturou uma quantidade maior (5% em massa), como mostraram as análises de TEM e SEM. Alterações morfológicas foram confirmadas por AFM. As propriedades fluorescentes dos talcos fluorescentes, do polímero misturado somente com berberina e dos nanocompósitos foram comparados. Enquanto a mistura da berberina pura com o poliuretano apresentou menor fluorescência devido a aglomeração, a emissão dos nanocompósitos aumentou com o aumento da quantia de talco sintético. A melhor eficiência de emissão foi observada para o nanocompósito com o talco sintético fluorescente com menor tamanho de partículas. A utilização de talcos sintéticos fluorescentes resultou em materiais com propriedades térmicas e mecânicas superiores em relação ao polímero puro, e pode ser considerado como um novo método para produzir nanocompósitos fluorescentes multifuncionais.

Fig. 1 Fig. 2

 12 Fig.1FTIR spectra of (A) neat WPU, WPU/ST-p 3% and ST-p and (B) neat WPU,

Figure 2 (

 2 Figure 2 (A, C) shows diffraction patterns of pristine WPU, synthetic talcs and their

Fig. 3 Fig. 4

 34 Fig. 3 Micrographs from cryogenically fractures of the materials at magnification of

4 )

 4 développer des charges nanométriques qui quand la dispersion dans la matrice est maitrisée, permettent d'obtenir des matériaux composites avec des propriétés renforcées, de créer de nouveaux métariaux multicomposites non présents sur les marchés en utilisant par exemple des propriétés des nanocharges comme la fluorescence, mais aussi de comprendre les effets des charges nanométriques sur les propriétés physiques et chimiques des polymères créés en les comparant avec les effetds d'autres charges utilisées comme les argiles naturelles commerciales, qui sont elle pour la plus part de tailles microniques. Les objectifs sont atteints et comme le travail de cette thèse est basée sur 4 études menées en parallèle, les conclusions seront divisées en quatre parties pour faciliter la lecture à savoir 1) les nanocomposites de DPU obtenus avec trois talcs synthétiques différents par mélange physique, 2) les nanocomposites fluorescents à base de polyuréthane obtenus par mélange physique, 3) les nanocomposites ternaires de talcs synthétiques mélangés à une argile commerciale par polymérisation in situ, et 4) les nanocomposites de DPU utilisant des talc synthétiques comme charge et catalyseur obtenus par polymérisation in situ. 1) Les résultats ont montré qu'il est possible d'obtenir des nanocomposites de DPU par mélange physique en utilisant du talc synthétique comme charge, produisant des matériaux ayant un faible impact sur l'environnement. La surface spécifique des talcs synthétiques a influencé les propriétés finales des nanocomposites de DPU. Les analyses par XRD, TEM MEB-FEG et AFM ont montré que les talcs synthétiques présentaient une bonne dispersion dans la matrice polymère. Les résultats des modules de stockage et de perte ont montré une bonne incorporation des talcs synthétiques dans la matrice de DPU. La compatibilité des talcs synthétiques sous forme nano-gel avec les DPU est liée à l'interaction entre le polymère de charge à travers le milieu aqueux, via la liaison hydrogène. L'augmentation des propriétés mécaniques des nanocomposites est liée à la bonne dispersion des talcs synthétiques et à l'interaction charge / polymère. De plus, les conditions de synthèse distinctes du talc synthétique donnant lieu à différentes surfaces spécifiques constituent une plate-forme intéressante pour obtenir des nanocomposites de DPU avec une large gamme de propriétés mécaniques et thermiques possibles. 2) De nouveaux nanocomposites de polyuréthane fluorescents ont été obtenus par incorporation de talcs naturels et synthétiques par mélange physique. Les résultats ont démontré que les particules de talc étaient bien dispersées dans la matrice de polyuréthane, même en quantités plus importantes, ce qui peut être lié à l'interaction entre les groupes OH disponibles des talcs synthétiques avec les chaînes du polyuréthane. Les propriétés thermiques et mécaniques des nanocomposites ont augmenté lorsque des fluorescents synthétiques et naturels ont été ajoutés à du PU pur. Cependant, c'est avec les talcs synthétiques que les meilleures propriétés de fluorescence des nanocomposites ont été obtenues. La présence de l'agent fluorescent dispersé à la surface de la charge de talc évitant l'agglomération des molécules fluorescentes est le principal différentiel de ces nouveaux nanocomposites fluorescents à base de polyuréthane, car l'agglomération se produit naturellement lorsque le polymère mélangé à la berbiérine pure est obtenu. La berbérine n'est pas le meilleur agent fluorescent, mais les résultats suggèrent que le concept peut être facilement appliqué à d'autres colorants fluorescents ou électroluminescents, ouvrant de nouvelles voies pour les matériaux thermiques et mécaniques. Enfin, la forte adsorption de la berbiérine sur le talc suggère que de nombreuses molécules biologiquement actives insolubles dans l'eau devraient se comporter de la même manière. 3) Des nanocomposites ternaires ont été préparés par polymérisation in situ en utilisant des talcs synthétiques distincts (SSMMP 7h et 24h) et une argile commerciale (SPR), prouvant qu'il est possible d'obtenir des matériaux avec ce mélange de charges. Les résultats des analyses (DRX et FTIR), ainsi que des tests morphologiques (TEM, SEM et AFM), ont montré que les charges étaient bien dispersées /exfoliées dans la matrice polymère, en obtenant des nanocomposites PU/SSMMP/SPR avec des propriétés thermiques et mécaniques supérieures. Ce mélange de charges dans une matrice de polyuréthane permet d'obtenir des matériaux capables de remplir des fonctions nécessitant des performances thermiques et mécaniques élevées. Ces résultats corroborent des études antérieures démontrant que les talcs synthétiques sont intéressants pour le développement de matériaux ayant des propriétés différentes, et peuvent également être combinés avec d'autres charges. De nouveaux nanocomposites de polyuréthane à base d'eau ont été synthétisés à l'aide de talc synthétique sous forme de gel et de poudre en tant que catalyseur et en tant que charge par polymérisation in situ. Les résultats FTIR ont prouvé qu'il était possible de produire des nanocomposites DPU / talc synthétique sans ajouter le catalyseur commercial. De plus, en FTIR des liaisons hydrogène entre charge / polymère ont été mis en évidence. Les résultats des analyses DRX, TEM, MEB-FEG et AFM ont montré que les talcs synthétiques étaient bien dispersés dans les dispersions aqueuses de polyuréthanes. Les nanocomposites ont montré une augmentation de la stabilité thermique par rapport à la DPU pure. La bonne dispersion des charges a affecté la température de transition vitreuse des nanocomposites, comme l'a montré l'analyse DSC. L'augmentation des propriétés mécaniques peut être liée aux liaisons hydrogène entre charge / polymère et à une bonne dispersion du talc synthétique. Ces travaux ont montré qu'il était possible d'utiliser du talc synthétique comme catalyseur et charge pour produire des nanocomposites de DPU présentant les propriétés voulues. Ainsi, il a été possible de répondre à la quasi-totalité des questions induites par l'insertion de charges nanométriques dans des matrices PU. De nouvelles fonctionnalités sont apparues (fluorescence, catalysuer), de nouveaux champs d'investigation ont été ouverts en mélangeant des argiles naturelles (peu chères 10 euros la tonne) avec des charges synthétiques chères (10 euros le kilogramme), …Les talcs synthétiques constituent une nouvelle plate-forme permettant d'obtenir des matériaux dotés de fonctionnalités et d'applications différentes, dans lesquels il était possible de façonner les méthodologies et les processus afin d'obtenir des propriétés différenciées pouvant répondre aux différentes demandes du secteur. Les prospectives de travail sont nombreuses et sans dévoiler les travaux en cours qui sont sous le sceau de de la confidentialité, il est évident pour l'homme de l'art, que les grandes surfaces spécifiques de ces nanocharges sont un régal pour les phénomènes de sorption, d'absorption, d'absorption, de greffage, … de molécules variées comme par exemple CO2, molécules photoluminescentes, nanominéraux magnétiques, …. pouvant s'insérer dans des polymères, polymères fabriqués en respectant les normes environnementales, ce qui est une très grande avancée réalisée dans cette thèse.

  

  

4. Talco sintético como catalisador e carga na síntese de nanocompósitos de poliuretano base aquosa

  

	4.3. Nanocompósitos	ternários	híbridos	PU/talco	sintético/argila:
	propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas	
	No artigo intitulado "Hybrid PU/Synthetic Talc/Organic Clay Ternary No artigo intitulado "Synthetic talc as catalyst and filler for waterborne polyurethane
	Nanocomposites: Thermal, Mechanical and Morphological Properties", publicado na based nanocomposites synthesis", submetido na revista "Polymer Bulletin" talco
	revista "Polymer & Polymer Composites" é apresentado a síntese de sintético foi utilizado como catalisador e carga para a produção de nanocompósitos
	nanocompósitos ternários utilizando dois talcos sintéticos (SSMMP 7h e 24h) com de poliuretano base aquosa por meio da polimerização in situ. Foi utilizado talco
	processos de tratamento hidrotérmico diferentes e uma argila comercial (SPR). As
	cargas foram adicionadas em 3% em massa em relação ao polímero puro, variando
	as proporções de talco sintético/argila (75:25/25:75). Os resultados foram

comparados a materiais PU/SSMMP e PU/argila (SPR). Grau de dispersão e interações carga/polímero foram acompanhadas por FTIR, DRX, MEV, TEM e AFM.

As cargas apresentaram uma boa dispersão (exfoliação). Propriedades mecânicas e térmicas foram avaliadas em relação aos nanocompósitos binários (PU/SSMMPs e PU/argila(SPR)).

4.

sintético na forma de gel e pó a fim de comparar o efeito da morfologia do talco na obtenção dos nanocompósitos. Para comparação foi sintetizado uma dispersão aquosa de poliuretano utilizando um catalisador comercial DBTDL. Os materiais foram caracterizados por FTIR, DRX, TEM, MEV-FEG, AFM, DMA, TGA e DSC. Os nancompósitos foram produzidos utilizando 0,5%, 1% e 3% de talco sintético em gel e em pó. A análise de FTIR mostrou que é possível obter dispersões aquosas de poliuretano utilizando talco sintético como catalisador e que foram formadas ligações de hidrogênio entre carga/matriz. Uma boa dispersão das cargas foram evidenciadas por DRX, TEM, MEV-FEG e AFM. Propriedades mecânicas e térmicas foram aumentadas com a adição das cargas. A Tg dos nanocompósitos foi afetada pela presença das cargas, provavelmente devido a boa dispersão das mesmas dentro da matriz polimérica.

Table 1 .

 1 Mechanical properties of the nancomposites and neat WPU.

	Samples	Young Modulus (MPa)	Strain (%)	Stress (MPa)
	WPU	31 ± 3	136 ± 9	6 ± 0.6
	WPU/St-p 0.5%	80 ± 9	97 ± 13	11 ± 1
	WPU/ST-p 1%	38 ± 4	137 ± 12	7 ± 2
	WPU/ST-p 3%	64 ± 12	115 ± 21	10 ± 2
	WPU/St-g 0.5%	35 ± 10	93 ± 30	6.5 ± 0.6
	WPU/ST-g 1%	108 ± 1	4 ± 1	4 ± 0.8

Table 2 .

 2 Thermal properties of the nanocomposites and neat WPU.

	Samples	Tonset (°C)	T peakmax1 (°C)	T peakmax2 (°C)	Tg-DSC (°C)
	WPU	330.2	373.2	430.6	-33.3
	WPU/St-p 0.5%	341.7	367.1	435.2	-34.9
	WPU/ST-p 1%	348.3	376.9	439.7	-33.5
	WPU/ST-p 3%	336.9	358.8	431.4	-37.1
	WPU/St-g 0.5%	344.8	372.4	440.6	-37.2
	WPU/ST-g 1%	338.4	369.4	431.9	-40.1
	WPU/ST-g 3%	338.2	364.1	435.9	-40.6

Table 3 .

 3 AFM Results: Average Roughness (Ra), Root Mean Square Roughness (Rq), and Maximum Height Roughness (Rmax) of neat WPU and its nanocomposites.

	Samples	Rq (nm)	Ra (nm)	Rmax (nm)
	WPU	9	7	116
	WPU/St-p 0,5%	59	46	431
	WPU/ST-p 1%	78	58	585
	WPU/ST-p 3%	24	13	330
	WPU/St-g 0,5%	55	49	362
	WPU/ST-g 1%	142	115	805
	WPU/ST-g 3%	20	16	148
	CONCLUSIONS			
	New waterborne polyurethane nanocomposites were synthesized using synthetic
	talcs as catalyst and as filler by in situ polymerization. FTIR confirmed that is
	possible to produce WPU/synthetic talc nanocomposites without adding the
	commercial catalyst. Also, FTIR indicated hydrogen bonds between filler and
	polymer chains. Synthetic talcs were well dispersed into the WPU matrix as
	supported by XRD, TEM, FESEM and AFM analyses. Thermal stability of WPU
	nanocomposites increased when compared to pristine WPU. DSC indicated that the

funções que exigem alto desempenho térmico e mecânico. Esses resultados corroboram com estudos prévios, demonstrando que os talcos sintéticos são interessantes para o desenvolvimento de materiais com propriedades distintas, e que também podem ser combinados com outras cargas.

ACKNOWLEDGEMENTS

GD and MP thanks CAPES for their PhD scholarship. SE acknowledges CNPq for DT grant (number 303467/2015-0). This study was financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior -Brasil (CAPES) -Finance Code 001. Thanks to Nokxeller -Microdispersions by the supply of part of the reagents used in this work.

Synthetic talc as catalyst and filler for waterborne polyurethane based nanocomposites synthesis

Guilherme Dias 1 , Manoela Prado 1 , Christophe Le Roux 4 , Mathilde Poirier 4 , Pierre Micoud 4 , Rosane Ligabue 1,2 , François Martin 4 , Sandra Einloft 1,3 . 

-Post-Graduation

ABSTRACT

In this work synthetic talc was used as catalyst and filler aiming to obtain waterborne polyurethane (WPU) nanocomposites by in situ polymerization. Filler were used both in gel and powder form in order to compare its effects into the WPU matrix. The use of synthetic talc as filler is interesting due to the possibility of hydrogen bonds formation between WPU chains/ Si-O-Si and OH groups in synthetic talc edges promoting changes in physical, mechanical and thermal properties. Moreover, WPUs are environmental friendly polymers replacing organic solvents by water as dispersion medium reducing pollutants emission in the atmosphere. Materials structure analyzed by FTIR evidenced that it is possible to synthesize WPU using synthetic talc as catalyst and proved hydrogen bonding formation between synthetic talcs and WPU matrix. Synthetic talcs were well dispersed even with higher filler content, as supported by XRD, TEM, FESEM and AFM analyses. Thermal and mechanical performance were improved with synthetic talc fillers addition in order to obtain WPU nanocomposites. Also, Tg of WPU nanocomposites was affected by fillers addition as presented by DSC corroborating synthetic talcs good dispersion as evidenced by XRD and TEM analyses. Synthetic talcs used as catalyst/filler resulted in nanocomposites with superior thermal and mechanical properties being a new path to utilize synthetic talcs to obtain multifunctional materials. Keywords: waterborne polyurethane; synthetic talc; in situ polymerization; hydrogen bond. in gel and powder form were used aiming to substitute DBTDL as catalyst and perform as reinforcement. Fillers content were 0.5wt%, 1wt% and 3wt%. The average solids content were 37% w/w.

Characterization Methods

WPU nanocomposites and neat WPU characterizations were performed using dried films of 70 µm of thickness produced by casting, samples of these films were analyzed by: Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, PerkinElmer Spectrum100 spectrometer) in transmission mode in the range 4000-650 cm -1 , was used to ascertain fillers and nanocomposites structural properties; X-ray diffraction (Shimadzu XRD-7000) patterns were recorded with CuKα1,2 Bragg-Brentano geometry θ-θ radiations, between 5 and 80 º with a step size of 0.028, current of 40 kV and voltage of 30 mA; Differential scanning calorimetry (DSC, TA Instruments Q20 calorimeter,) was used to determine glass transition temperature (Tg) from -90 to 200 °C, with a heating rate of 10°C/min under an inert atmosphere of nitrogen, from the heat second cycle; Thermogravimetric analysis (TA Instruments Q600 simultaneous thermal analyzer,) was carried out with a heating rate of 20°C/min, from room temperature to 800°C under nitrogen atmosphere; Mechanical tests were performed in triplicate according to ASTM D822 standard technique (TA Instruments Q800 dynamic mechanical analyzer,) for determination of Young's modulus and stress X strain tests; Field emission scanning electron microscopy (FESEM, FEI Inspect F50) analyses were performed in secondary electrons (SE) mode and used for assessment of fillers distribution in the polymer matrix; Atomic force microscopy (AFM) was used to collect roughness data of the WPU and its nanocomposites. The AFM analyses were performed in tapping mode to construct phase/height contrast