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ma gratitude éternelle pour rendre mes journées parisiennes les meilleurs possibles. Lista de Abreviações AAS -Espectroscopia de Absorção Atômica AC -Campo magnético EDL-MF -Electric Double Layerd Magnetic Fluids DES -Deep Eutetic Solvent DES-ChEG -Solvente eutético extremo a base de cloreto de colina e etilenoglicol DES-ChU -Solvente eutético extremo a base

v "Foi o tempo que perdeste com a tua rosa que a fez tão importante" "C'est le temps que tu as perdu pour ta rose qui fait ta rose si importante" Antoine de Saint-Exupe ́ry escritor francês (1900-1944) A ma chère famille mon remerciement infini. Mes parents Werner et Rozauria pour l'amour, confiance et soutien qui m'ont aidé à réaliser ce travail. A mes soeurs Cinthya et Cybelle, pour la camaraderie, amitié et zèle. A mon beau-frère Marcos pour sa présence et son soutien constants. A mes chers neveux Heitor, Augusto et Elisa pour faire chaque jour de ma vie le plus heureux. Et à Sergio qui avec son soutien, affection et compréhension a rendu plus léger le tronçon final de la réalisation de ce travail.

Enfin, je souhaiterais remercier à tous que de façon directe ou indirecte ont contribué à la réalisation de cette thèse, et que pour un problème de mémoire n'ont pas été ici mentionné. Merci infiniment ! Destaca-se neste cenário os nanocolóides magnéticos NM, que são dispersões ultra-estáveis de nanoestruturas magnéticas num líquido carreador específico, podendo ser água, óleo, hidrocarbonetos, dentre outros, dependendo da aplicação desejada [START_REF] Berkovski | Magnetic Fluids and Applications Handbook[END_REF] . Graças à conjunção original de propriedades líquidas e magnéticas, estes podem ser confinados, deslocados, deformados e controlados por aplicação de um campo magnético externo, é o que garante uma certa peculiaridade em relação aos fluidos comuns 4 . As aplicações de NM vão desde a aeronáutica na pintura antirradar que torna os aviões invisíveis, a informática como material promissor no desenvolvimento de válvulas de spin para cabeças de leitura de discos rígidos, além de aplicações em equipamentos industriais clássicos como transformadores, altofalantes, juntas magnéticas e amortecedores.

Produtos resultantes de um trabalho de síntese coloidal de ponta, as nanopartículas magnéticas assim como os nanocoloides magnéticos também têm um futuro promissor em biomedicina enquanto vetores de drogas 5 , para dosagens antígeno-anticorpo em diagnóstico 6 , ou ainda no caso de terapias magneto-térmicas de certos cânceres 7 , desenvolvendo assim uma gama de aplicações biomédicas teranósticas 8 . Por outro lado, do ponto de vista fundamental, a redução do tamanho das partículas na escala nanométrica ressalta efeitos de interface e tamanho finito que se manifestam nas propriedades desses materiais [START_REF] Perzynski | Surface effects in magnetic nanoparticles[END_REF] . Nesse aspecto, os NM constituem também sistemas extremamente interessantes para a nanociência e nanotecnologia.

Uma característica importante neste NM é a estabilidade coloidal, que no nosso caso é garantida por meio de um balanço de interações, que serão discutidas em detalhes no próximo capítulo. Além disso, a estabilidade coloidal pode ser estabelecida a partir da funcionalização da superfície por ligantes específicos, inorgânicos ou orgânicos, como por exemplo ligantes do tipo citrato, tartarato, dextran, gelatina, e etc. Essa funcionalização permite a obtenção de nanocolóides biocompatíveis com valores de pH acessíveis, o que torna esses materiais interessantes para aplicações em nanobiotecologia, na absorção de poluentes orgânicos em óxidos metálicos nanoestruturados, em aplicações biomédicas entre outras. [START_REF] Gupta | [END_REF]11 O conceito de desenvolvimento sustentável e química verde têm adquirido bastante importância nas últimas décadas, sobretudo em pesquisas de engenharia química. 12 O uso de solventes tóxicos e perigosos para aplicações em larga escala, ou caros para serem descartados são totalmente desaconselháveis. Portanto, a minimização do impacto ambiental de solventes usados na produção química tornouse mais do que uma prioridade, um desafio nos nossos dias. 13 O uso de biosolventes produzidos por fontes renováveis, a substituição de solventes orgânicos voláteis por dióxido de carbônico supercrítico que pode dissolver ou incorporar a maioria das moléculas orgânicas, uso de água, glicerol, polietilenoglicol e solventes perfluorados são alguns exemplos que podem ser aplicados no sentido de preservar o meio ambiente. Neste contexto, é que surgiram os Solventes Eutéticos Extremos, do inglês Deep Eutetic Solvent (DES).

Os DES são misturas eutéticas entre dois ou mais componentes, formados por misturas de sais de haletos orgânicos, como por exemplo, o cloreto de colina e compostos orgânicos como ácidos carboxílicos, aminas e etc. Apresentam diversas características, à saber: baixa temperatura de fusão, maior tolerância a humidade, baixo custo e de fácil preparação, baixa condutividade, alta viscosidade, baixa pressão de vapor e alta estabilidade térmica, além de serem não tóxicos e biodegradáveis, por isso, são inclusos na categoria de solventes verdes. [START_REF] Zhang | [END_REF]16,17 Esses solventes apresentam uma alternativa a classe de líquidos iônicos, apesar de similares em diversos aspectos, eles se distinguem pelo fato de conter um componente orgânico molecular, tipicamente um doador de ligação de hidrogênio, como a ureia, aminas, ácidos carboxílicos ou poliol frequentemente como constituintes predominantes.

Os primeiros estudos sobre DES datam de 2003, os pioneiros Abbot et. al. 18,19 mostraram que misturando dois sólidos formados por uma mistura de ureia (doador) e cloreto de colina (receptor), apresentavam alto valor de ponto de fusão. Os autores sugerem que as interações da ligação de hidrogênio ente a ureia e o cloreto de colina são a principal causa da diminuição do ponto de fusão e ainda a sua eficiência na remoção da glicerina do biodiesel. A ureia desempenha um papel importante no metabolismo de compostos nitrogenados em mamíferos, além de ser o fertilizante nitrogenado mais utilizado. O sal quaternário de amônio (cloreto de colina) é considerado um nutriente essencial como parte de vitaminas do complexo B e pode ser extraído a partir de biomassa. 20 Desde a sua descoberta, inúmeros estudos foram publicados sobre os DES em diversos sistemas. [START_REF] Zhang | [END_REF][16][17][18][21][22][START_REF] Hunter | Foundations of Colloid Science[END_REF][START_REF] Shliomis | [END_REF][START_REF] Pashley | Applied Colloid and Surface Chemistry[END_REF][START_REF] Ménager | [END_REF][START_REF] Sholten | Colloid Chemistry of Magnetic FluidsdansThermomechanics of the Magnetic Fluids[END_REF][START_REF] Berkovsky | Magnetic Fluids -Enginering Applications[END_REF][START_REF] Cousin | [END_REF][30][31][32] ( )

U M a g k B T =- γ 2 π γ/4 π≪1 ( ) 1 / r 3
Por essa razão, é possível distinguir duas camadas hidrodinâmicas (figura 3):

a camada de Stern e a camada Difusa que formam a dupla camada elétrica. 

ψ - ρ ε ε ψ ε ρ ρ ψ -ε ε ρ ∞ - ψ ψ κ - κ - ε ε σ ε ω ε σ -σ
Nos ferrofluidos, as atrações dependem do material constituinte das partículas enquanto a intensidade das repulsões decorrem das condições físico-químicas do colóide como: o pH modifica a carga da superfície influenciando o equilíbrio ácidobase existente entre a superfície e a solução e a força iônica que controla a blindagem da repulsão. O controle destes dois parâmetros permite uma repulsão eficaz, equilibrando as atrações e obtendo uma solução coloidal estável.

Teoria x-DLVO para fluidos magnéticos.

A estabilidade de um sistema coloidal depende diretamente de um complexo balanço das forças atrativas e repulsivas. Em geral, as forças de van der Waals atraem as nanopartículas e favorecem a formação de agregados que desestabilizam a dispersão. Para equilibrar esta força, a interação repulsiva de longo alcance entre partículas coloidais é interposta pelo carregamento de suas superfícies em solventes polares. A interação global entre duas superfícies iguais e carregadas em meio eletrolítico pode ser descrita pela teoria DLVO desenvolvida há mais de 50 anos por

Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek. 35,36,37 Essa teoria avalia as interações entre partículas por meio de um potencial de par que inclui essas interações repulsiva eletrostática, resultante da superposição das duplas camadas elétricas difusas das partículas e atrativa de van der Waals. Dessa forma, o potencial repulsivo está relacionado ao comprimento de Debye (DL), que delimita a extensão da parte difusa da dupla camada elétrica.

Entretanto, no caso dos colóides magnéticos é imprescindível considerar também a interação dipola magnética, por essa razão, é necessário adicionar à teoria DLVO um acoplamento magnético fraco obtendo assim um perfil típico de potencial total de interação de par (x-DLVO) calculado e representado na figura 4.

Esse potencial de interação apresenta um mínimo primário, uma barreira de potencial intensa (que confirma a existência de uma repulsão eficaz que impede a agregação das partículas no mínimo primário) e um mínimo secundário bastante profundo. 

Nanocoloides magnéticos, aspectos gerais.

Líquidos magnéticos ou ferrofluidos são, portanto dispersões coloidais de partículas magnéticas nanométricas. As suas propriedades resultam da combinação das características de um fluido, como por exemplo, o estado macroscópico e a ordem local da dispersão e com as características individuais e/ou interativas dos nanocristais magnéticos. 4 A primeira tentativa de preparação de um fluido magnético ocorreu utilizando um processo de moagem de blocos sólidos de ferro, as partículas micrométricas que eram dispersas diretamente em água. Entretanto, o colóide obtido a partir desse procedimento não era estável em razão do tamanho das partículas e da oxidação do ferro. Outros estudos realizados já na década de 1930 39,40 , utilizando o mesmo método de moagem, tentaram preparar a partir de partículas de magnetita (Fe3O4) um ferrofluído aquoso, mas esse material também não era estável devido ao tamanho ainda muito grande dos grãos.

A partir da década de 1960, a Agência Espacial Norte Americana (NASA) passou a desenvolver ferrofluidos com o objetivo de aperfeiçoar o controle de fluxos de líquidos no espaço utilizando o método "top down", 4 que consistia na moagem de um material magnético maciço, em geral magnetita, em larga escala até a escala nanométrica na presença de surfactantes para em seguida ser solubilizado em um meio apolar. Este método, entretanto, era muito lento e dispendioso, e os fluídos magnéticos não eram estáveis por um longo período. A produção de ferrofluidos estáveis só foi conseguida algumas décadas depois com o aumento da tecnologia dos processos de obtenção das partículas, de tamanhos nanométricos, e a utilização de novos procedimentos de peptização.

Com o avanço das pesquisas sobre os métodos de preparação de NPs magnéticas, na década de 1980 foi introduzido um método químico de condensação de cátions metálicos para elaboração de ferritas magnéticas (método bottom-up) 41 , na qual as nanopartículas são quimicamente sintetizadas e dispersas em um meio aquoso. Neste caso, as superfícies das mesmas são ricas em sítios metálicos hidratados capazes de trocar prótons com a dispersão, podendo gerar uma densidade de carga negativa, segundo o pH do meio. Forças de caráter repulsivo entre as partículas são geradas a partir dessas cargas evitando agregação entre elas e permitindo a formação de uma dupla camada elétrica. Esta nova classe de fluidos magnéticos recebe o nome de Electric Double Layered Magnetic Fluids (EDL-MF) 42 Os fluidos magnéticos elaborados e estudados neste trabalho foram obtidos utilizando-se essa metodologia do tipo "bottom-up". 43 As aplicações utilizando o ferrofluido são inúmeras e em diversas áreas. Entre elas descata-se a biomédica que vem apresentando grande desenvolvimento em aplicações do tipo teranósticas, como por exemplo, no tratamento de doenças como o câncer, na hibridização de DNS e na separação de células. 44,45,46,47,48 Além disso, também cabe destaque às aplicações tecnológicas, como por exemplo em transmissores de calor, gravações magnéticas, semicondutores, amortecedores, autofalantes, selos e etc... Neste contexto, a escolha das nanopartículas a serem sintetizadas é de suma importância. Destacamos aqui e justificamos a escolha de ferritas mistas para o processo de síntese.

Em comparação com as ferritas simples, as ferritas mistas apresentam propriedades magnéticas diferenciadas e muitas vezes intermediárias ampliando assim as possibilidades de aplicações biomédicas e tecnológicas. 54 Além disso essas ferritas são fáceis de serem sintetizadas, possuem baixa toxicidade, e são quimicamente e fisicamente estáveis. A substituição de um determinado metal divalente por um outro, em ferritas mistas pode ajudar no controle de propriedades magnéticas. Um exemplo é o feito causado a anisotropia magnética quando se substitui um material magnético "duro" por um "mole", o que pode aumentar ou diminuir a magnetização de saturação e a Temperatura de Curie a . 55 Mais especificamente, dentre as aplicações biomédicas, destaca-se a conversão de energia eletromagnética em calor, efeito magnetocalórico, que tem utilização nos modernos e promissores tratamentos terapêuticos por hipertermia.

Essa terapia alternativa no tratamento de câncer é conhecida como terapia de hipertermia fluído magnético (MFH).

Ao serem expostas a um campo magnético AC as nanopartículas alinham seus momentos magnéticos com o campo, promovendo um aumento de energia que é dissipada após a relaxação desses momentos quando o campo é retirado, gerando um aumento de temperatura capaz de destruir as células enfermas. Essa dissipação de calor pode ser devida à rotação da partícula magnética inteira ao redor da a Temperatura crítica acima da qual materiais forromagnéticos tornam-se paramagnéticos, ou seja, perdem suas propriedades mangnéticas originais intrínsecas γ γ γ vêm sendo listados como candidatos a solventes "verdes" na substituição de solventes orgânicos tradicionais. De fato, os esforços no desenvolvimento de líquidos iônicos estão focalizados na combinação de cátions orgânicos (em geral piridínio e imidazólio) com uma variedade de ânions. 58 Entretanto, a qualidade "verde" destes materiais vem sendo contestada, com ênfase em sua possível toxicidade no meio e a muito baixa biodegradabilidade. 59 Visando superar estas dificuldades, e aproveitar as vantagens dos LI, solventes eutéticos extremos à base de sais do íon colina (hidroxi-etiltrimetilamonio) e ureia vêm sendo obtidos.

De fato, esses solventes são complexos moleculares formados entre sais de amônio quaternário e moléculas formadoras de ligação de hidrogênio como aminas, amidas, álcoois ou ácidos carboxílicos, ambos com alta temperatura de fusão. Na mistura, essa temperatura é consideravelmente menor em comparação ao ponto de fusão dos componentes individuais, isso ocorre devido à carga deslocalizada resultante da ligação entre o ânion e o fragmento que faz a ligação de hidrogênio. 60,61 Um dos compostos mais utilizados para o formação desses DESs é o cloreto de colina (ChCl). O ChCl é um sal de amônio quaternário barato, biodegradável e não tóxico que pode ser extraído de biomassa ou facilmente sintetizado a partir de reservas fósseis. [START_REF] Zhang | [END_REF] Os DESs derivados de ChCl oferecem grandes vantagens como baixo custo, inercia química em relação a água, fácil preparação, pois são obtidos a partir de uma simples mistura de dois componentes e a maior parte dos DESs são biodegradáveis, biocompatíveis e não tóxicos. As propriedades físico-quimicas desses solventes são muito próximas das dos líquidos iônicos comuns, por essa razão, os DESs derivados de ChCl também são chamados de "líquidos iônicos" biocompatíveis em alguns estudos. [START_REF] Zhang | [END_REF] Além disso, esse solvente considerado verde, apresenta outras propriedades interessantes, alta viscosidade, baixa pressão de vapor e alta estabilidade térmica. 62 Em razão de numerosas vantagens esse solvente tem sido utilizado em diversos estudos e aplicações, em grande parte visando aplicações ambientais e biomédicas.

C a p í t u l o 2 M a t e r i a i s e M é t o d o s f r e q u e n t em e n t e r e f e r i d a c om o " c o n t r a s t e " , φ é a f r a ç ã o v o l um é t r i c a d a s p a r t í c u l a s e V P é o v o l um e d e um a p a r t í c u l a . P ( q ) e S ( q , φ ) I ( q , φ ) =( ∆ ρ ) [START_REF] Roco | Nanotechnology research directions for societal needs in[END_REF] . φ . V p . P( q ) . S ( q . φ ) I ( q ) =F ( q ) 2 =P( q ) P( q ) = V∆ ρ 2 3s i n ( qR ) -q Rc o s ( qR ) ( )

( qR ) 3         φ φ φ φ ∞ ∞ π

Capítulo 3 Solventes Eutéticos Extremos (Deep Eutectic Solvents)

Procurando desenvolver uma dispersão magnética em um solvente com baixa toxicidade, biodegradável, em baixa pressão de vapor e estáveis à temperatura de 

Caracterização do DES

Nas próximas seções, são apresentadas as caracterizações físico-químicas efetuadas para os solventes eutéticos extremos, que posteriormente foram utilizados na elaboração das dispersões de nanopartículas magnéticas.

Teste de absorção de água atmosférica

O teste de absorção de água atmosférica tem como objetivo registrar a quantidade de água que o solvente é capaz de absorver exposto ao ar atmosférico durante um certo período de tempo. Nesse sentido, amostras dos dois DES elaborados, ChU e ChEG, foram deixados em fracos abertos sobre uma balança analítica e o peso do solvente foi monitorado durante um período de no máximo três semanas. Os valores de teor de água foram determinados por titulação coulométrica Karl Fisher, técnica apresentada na seção 2.5.

Análise termogravimétrica (TGA)

O gráfico da figura 21 apresenta a curva da análise termogravimétrica realizada na amostra do solvente ChU na proporção 1:2, com um teor de água determinado por titulação coulométrica Karl Fisher de 0,27w%. Sobre essa curva, é possível observar duas zonas, uma onde a temperatura é T < 150 °C e outra em T > 150 °C. Na primeira parte da curva, a perda de massa é regular e moderada, sendo acelerada a partir da segunda parte. Nota-se que a perda de massa até 150 °C é de 0,27%, o que corresponderia a perda de água contida na amostra. A partir dessa temperatura temos a segunda parte da curva que está relacionada com a decomposição térmica do DES, ou seja, dos seus dois componentes formadores (cloreto de colina e ureia) que são quimicamente instáveis a essa gama de temperatura.

Esse teste não foi realizado para o solvente ChEG, mas em estudos realizados por Abbas et al. 84 mostram o início da degradação térmica do ChEG na proporção 1:1 por volta de 130 °C com uma perda de massa de -5,9% na proporçao 1:1, e uma segunda degração em 243°C com perda de -46,6% de massa.

Comparando os resultados encontrados na literatura para o ChEG com os resultados obtidos para ChU, é possível observar que o DES com EG apresenta uma perda mais significativa de massa que com a Ureia. Isto pode ser devido à eliminação da EG, a qual foi observada durante a liofilização. Apesar disso, é observado que ambos os solventes são quimicamente estáveis pelo menos até 100°C. Essa é uma propriedade interessante, pois mostra uma estabilidade térmica maior que outros solventes como água por exemplo.

Além disso, vale ressaltar que essa técnica não é a mais apropriada para determinar a quantidade de água contida na amostra, pois, o fim da perda de água ocorre simultaneamente ao início da degradação química do DES, o que dificulta a determinação precisa dessa grandeza. As propriedades físicas desses dois tipos de DES encontradas na literatura são apresentadas na tabela 5 com teores de água mores que 0,05w%, bem como os valores obtidos para densidade, viscosidade, índice de refração e volume molar determinados nesse trabalho para os solventes com menor teor de água (ChU=0,09w% e ChEG:0,2w% ).

Determinação da

Tabela 5: Propriedades físicas dos DES a partir da literatura e de resultados obtidos nesse trabalho com 0,09w% de água para ChU e com 0,2w% de água para ChEG. 57 1,2400 (25°C) 85 1,1181 (20°C) 80 1,1367 (25°C) 83 1,1998 (20°C) Em relação à discrepância observada nos valores de viscosidade obtidos experimentalmente comparados aos encontrados na literatura, a menos que uma enorme quantidade de água esteja presente, esta não pode ser a razão para tais divergências. Outro motivo pode ser uma possível degradação do DES, por parte da literatura, por exemplo, devido a um aquecimento à temperatura elevada, pois esses solventes apresentam uma decomposição térmica acima de 100°C 84 .

Propriedades

Densidade com variação de teor de água em função da temperatura.

Nesta seção utilizamos as medidas de densidade para analisar a dependência da hidratação do solvente com a temperatura. Inicialmente, utilizamos os valores de densidade (ρ) medidos para calcular o volume molar do solvente, ou seja, DES hidratado -Vsolv, calculado para cada temperatura de acordo com expressão:

ρ - ∞ - ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ -∞ Δ Δ η Δ Δ α ∂ ∂ η Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ η Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ σ σ σ
iônica, pelo diminuição da temperatura ou pela aplicação de um campo magnético.

Esses processos aumentam a relação atração/repulsão entre as interações interpartículas, o que proporciona uma separação do sistema em uma fase diluída e uma fase concentrada, ou seja, uma fase rica em partículas menores e um fase prioritária em partículas maiores, respectivamente.

Experimentalmente, as separações em tamanho realizadas nesse trabalho são induzidas utilizando dois métodos, o primeiro com aplicação de um campo magnético e o segundo pelo aumento da força iônica.

No primeiro processo de separação, as amostras foram deixadas sobre um imã durante três dias para que grandes partículas se depositassem no fundo do Becker.

Depois desse período, todo o sobrenadante foi transferido para outro recipiente com o auxilio de uma pipeta.

Partindo do sobrenadante obtido na técnica anterior, foi realizado o processo de separação aumentando a força iônica do meio. Para isso, foi utilizado como eletrólito o citrato de sódio (Na3C6H5O7) que é adicionado às nanopartículas que já foram quimicamente modificadas, ou seja, nanopartículas citratadas. A figura 26 apresenta o esquema utilizado para esse procedimento, onde após sucessivas separações, obtemos frações de tamanho médio diferentes e com polidispersão reduzida. precursora, enquanto a figura apresenta o mesmo perfil para o caso as três frações separadas ZC0SSS, ZC0SSC e ZC0CC. Esse é um resultado típico para todas as amostras diluídas, e verifica-se um ligeiro aumento da intensidade para o regime de pequenos q's com o aumento do tamanho da partícula. Nesse caso, a curva em verde da amostra ZC0CC de maior tamanho mostra a intensidade no regime de pequenos q's dependente de um expoente q -1 , característico da presença de bastões que são formados por partículas grandes com interações fortes devido a sua alta magnetização. Outro fator importante, é que as curvas coincidem em altos q's onde a intensidade no regime de Porod apresenta dependência com o expoente de q -4 , dessa forma, os três tipos de partícula apresentam a mesma interface abrupta. As misturas obtidas nesse processo apresentaram pouco precipitado ao fundo, e não houve a formação de cristais de cloreto de colina, entretanto foi perceptível a mudança na viscosidade do sistema para ambos os solventes, visto que a viscosidade dos DES é alta, principalmente para o ChU. Nesse caso, observamos a visível influência da presença de água na mistura, como discutido no capítulo 3.

Além disso, os resultados dos testes para as nanopatículas tartaratadas foram inconclusivos, por essa razão os ensaios de transferência tiveram continuidade com as nanopartículas citratadas. O resumo de todos resultados qualitativos encontra -se no Anexo 2.

Nesse sentido é necessário acrescentar a esse método a etapa de liofilização para a remoção de água remanescente das lavagens com solvente orgânico, propondo assim a terceira metodologia de transferência das partículas para o DES representado na figura 33. Por essa razão, a partir desse momento, avançamos nos estudos de dispersão com o DES-ChU, pois quando DES-ChEG é submetido a liofilização parte do EG evapora, tornando a dispersão pouco estável. É importante ressaltar que no caso da maguemita, ela se apresentou mais estável em presença de ChEG que a ferrita de cobalto ZC0, sendo essa amostra posteriormente analisada. Dessa forma, será apresentado nesse capítulo a metodologia de preparação utilizada, que foi inspirada na síntese de nanocolóides magnéticos, destacando a utilização da solução de Laponita na fase líquida isotrópica como meio de síntese. As amostras então obtidas foram caracterizadas quanto à composição química, estrutura cristalina, morfologia e distribuição em tamanho.

Nanoplaquetas de Laponita

A laponita além de ser uma argila sintética e suas partículas apresentam uma anisotropia menor do que outras argilas naturais, ainda possui alta pureza química, e aparece aproximadamente monodispersa em tamanho. Sua estrutura cristalina é constituída de três camadas atômicas, geralmente uma de hidróxido metálico octaédrico em sanduíche entre duas camadas idênticas de óxido de silício tetraédrico [START_REF] Huang | [END_REF] (figura 43)

Figura 43: A estrutura cristalina da argila, com uma dupla camada de sítio tetraédricos e no meio uma camada octraédrica.

A laponita pode ser classificada como uma argila do tipo expansiva, pois agrega entre suas plaquetas moléculas de água, ou seja, a dispersão de laponita pode ser constituída por um conjunto de plaquetas carregadas e intercaladas com água num meio rico de contra íons. Além disso, interpreta-se que a atração eletrostática ente as plaquetas conectando as faces e as bordas resultaria numa uma estrutura do tipo "castelo de cartas", com espaços entre as plaquetas em suspensão. 98 Para compreender melhor a suspensões de laponita é necessário conhecer o diagrama de fase das suspensão aquosa, principalmente em relação a transição líquido-sólido verificada para uma dada concentração de laponita e em função da força iônica. A figura 44 apresentada o diagrama de fase de suspensões de laponita em água, utilizando como eletrólito o NaCl. Neste, quatro fases distintas são experimentalmente observadas em função da concentração de laponita e do eletrólito, a saber: líquido isotrópico (IL), gel isotrópico (IG), gel nemático (NG), e floculação (F). Figura 45: Esquema da síntese de ferrita de cobalto em dispersão de Laponita.

Caracterização química das nanopartículas sintetizadas

Dicromatometria

A dicromatometria é uma técnica vastamente utilizada na determinação do teor de ferro em determinadas amostras de minérios, em virtude de ser um método que se baseia na titulação do ferro, previamente reduzido pelo cloreto de estanho II a ferro II, com solução padrão de dicromato de potássio. O dicromato é utilizado em meio ácido, pois este é um forte oxidante quando nesse meio, e também por que em meio básico o dicromato se converte em cromato.

A amostra obtida foi submetida a dosagens por dicromatometria para detecção do ferro presente, e a partir dos diferentes volumes encontrados ao se realizar tal procedimento foi possível perceber que se trata de um sistema heterogêneo. O que foi confirmado pelas fotos obtidas com o auxilio do microscópio ótico.

As medidas de microscopia ótica foram realizadas utilizando um microscópio da marca Axiostar plus com lente de aumento de 100x com auxilio do óleo de imersão.

Para isso, uma gota de material (ferrofluido ou amostra) é depositada em cavidade confeccionada, utilizando uma folha de papel parafilme ® , que se encontra entre a lâmina e a lamínula. As imagens típicas obtidas são apresentadas na figura 46. Neste contexto, se fez necessário a realização de três novas sínteses irmãs da primeira. Uma destas sínteses foi totalmente aberta com ácido a fim de detectarmos a estequiometria da amostra, para isso foram utilizadas as técnicas de dicromatometria e EDX.

Fazendo novamente o uso da técnica de dicromatometria obtivemos a dosagem do íon ferro para o decantado obtido. A análise foi realizada em triplicata, com um desvio padrão de 15,4% indicando uma concentração de ferro na amostra de 0,36 mol/L. Este resultado está em bom acordo com o número de mols inicial de ferro e indica um rendimento de 100% para reação de coprecipitação.

Espectroscopia de Raio X de energia dispersiva EDX

A técnica de EDX faz uso do espectro de raios X emitidos por uma amostra sólida bombardeada com um feixe focalizados de elétrons para obter uma análise química localizada. A análise qualitativa envolve a identificação das linhas no espectro e é relativamente simples devido à própria simplicidade do espectro de raios-X. Já a análise quantitativa (determinação das concentrações dos elementos presentes) é feita a partir das intensidades de cada elemento na amostra e para os mesmos elementos em Padrões de calibração de composição conhecida.

Neste trabalho, a técnica de EDX foi utilizada de modo semi-quantitativo, para A figura 48 compara os espectros de FT-IR da nanopartícula de ferrita de cobalto pura e em presença da laponita. Nesta figura também são comparados os espectros de FT-IR da laponita pura e do pó da suspensão de laponita e ácido glicérico na qual a nanopartícula de ferrita de cobalto foi sintetizada. Para todos os espectros é possível observar bandas de absorção nas frequências em torno de 3450 cm -1 e 1630 cm -1 que descrevem, respectivamente, modos vibracionais de estiramento e de deformação angular das ligações O-H da água livre ou fisiossorvida e/ou quimiossorvida 102 . A banda em torno de 1360 cm -1 não é observada no espectro c referente a laponita pura, por se tratar das ligações N-H do íon amônio, NH4 + , da solução a qual fora utilizada na regulação do pH tanto das dispersões com as nanopartículas quanto de laponita com ácido glicérico 103 .

Os espectros a e b correspondentes as amostras de nanopartículas de ferrita de cobalto apresentam modos vibracionais característicos referentes ao preenchimento da estrutura espinélio da partícula. As bandas em torno de 600 cm -1 são relativas ao estiramento intrínseco do metal no sítio tetraédrico, já as bandas em torno de 460 cm -1 são atribuídas ao sítio octaédrico 102 .

Os picos presentes nos espectros b, c e d, em torno de 1010 cm -1 são referentes a banda de estiramento da ligação Si-O, presente na laponita. Este resultado é coerente com a ausência deste modo vibracional no espectro do pó da nanopartícula de ferrita de cobalto puro, já que não possui laponita na sua composição 104 .

Além deste pico característico da laponita, encontramos outros dois picos muito bem definidos nos espectros c e d. Um deles se encontra em torno de 660 cm -1 e é atribuído ao estiramento da ligação Mg-O e o outro em torno de 470 cm -1 referente a deformação angular da ligação Si-O. Ambos os modos vibracionais não são observados no espectro b, sugerindo que de alguma forma a nanopartícula de ferrita de cobalto encontra-se associada a de laponita 104 .

Caracterização Estrutural e Morfológica

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

A técnica de microscopia eletrônica de transmissão permite o estudo morfológico e a avaliação do tamanho médio das nanopartículas. Neste trabalho as micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de transmissão da marca JEOL modelo JEM 2100F instalado no laboratório nacional de luz sincontron (LNLS). Para realização das medidas de TEM uma gota diluída do decantado, obtido após a síntese, foi depositada e dispersa por ultrassom sobre uma tela recoberta com uma rede de carbono e logo após a água foi evaporada sobre vácuo. 

  t a d e F i g u r a s F i g u r a 1 C om p e t i ç ã o e n t r e a f o r ç a g r a v i t a c i o n a l e a a g i t a ç ã o t é rm i c a d e um a p a r t í c u l a c o l o i d a l . P r o j e ç ã o n o e i x o v e r t i c a l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 7 F i g u r a 2 : I n t e r a ç ã o d i p o l a r m a g n é t i c a e a r e p r e s e n t a ç ã o d o s m om e n t o s m a g n é t i c o s a s s o c i a d o s a p a r t í c u l a s d i s t i n t a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 9 F i g u r a 3 : E s q u em a d e d u p l a c am a d a e l é t r i c a d e um a p a r t í c u l a c o l o i d a l c a r r e g a d a p o s i t i v am e n t e em s u s p e n s ã o em um e l e t r ó l i t o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 0 F i g u r a 4 : P o t e n c i a l d e i n t e r a ç ã o d e p a r e n v o l v i d o em c o l ó i d e s m a g n é t i c o s , a b a s e d e n a n o p a r t í c u l a s d e f e r r i t a c om d i âm e t r o m é d i o d e 1 0 nm e pH i g u a l a 2 . 3 8 . . . . . . . . . 3 4 F i g u r a 5 : R e s u l t a d o d o e n s a i o d e h i p e r t e rm i a d a s am o s t r a s d e z i n c o / c o b a l t o Z nx C ox - 1 F e 2 O4@ -F e 2 O3. A f i g u r a m o s t r a c om o S L P à f r e q u ê n c i a e x a f r a ç ã o d e Z n n a am o s t r a . 2 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 8 F i g u r a 6 : P o n t o d e f u s ã o d a m i s t u r a c l o r e t o d e c o l i n a / u r e i a em f u n ç ã o d a c om p o s i ç ã o . 1 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 F i g u r a 7 : D i a g r am a e s q u em á t i c o d a s í n t e s e d e um f l u i d o m a g n é t i c o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 3 F i g u r a 8 : M o d e l o n ú c l e o -s u p e r f í c e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6 F i g u r a 9 : Im a g e n s d e m i c r o g r a f i a o b t i d a p o r m e i o d a t é c n i c a d e M i c r o s c o p i a M E T , r e p r e s e n t a n d o a s am o s t r a s d e ZC 0 e d a s f e r r i t a s m i s t a s ZC 3 e ZC 7 . . . . . . . . . . . . . . . 4 8 F i g u r a 1 0 : H i s t o g r am a s n o r am l i z a d o s d a d i s t r i b u i ç ã o em t am a n h o d a s n a n o p a r t í c u l a s d e d u z i d a s a p a r t i r d e m e d i d a s d e m i c r o s c ó p i a e l e t r ô n i c a d e t r a n sm i s s ã o (M E T ) , p a r a a s am o s t r a s ZC 0 , ZC 3 e ZC 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 9 F i g u r a 1 1 : C u r v a t í p i c a d e m a g n e t i z a ç ã o a j u s t a d a c om o f o rm a l i sm o d e L a n g e v i n p a r a am o s t r a ZC 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1 F i g u r a 1 2 : Â n i o n d e C i t r a t o e d e T a r t a r a t o r e s p e c t i v am e n t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 F i g u r a 1 3 : R e a ç ã o d e s o r ç ã o d o t a r t a r a t o à s u p e r f í c i e d a p a r t í c u l a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3 F i g u r a 1 4 : Im a g e n s d a s d i s p e r s õ e s d a s n a n o p a r t í c u l a s em D E S . a ) im a g em d e d i s p e r s ã o h e t e r o g ê n e a , b ) im a g em d e d i s p e r s ã o h om e g ê n e a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 F i g u r a 1 5 : C o n f i g u r a ç ã o t r a d i c i o n a l d e um e x p e r im e n t o d e S A X S n o m o d o t r a n sm i s s ã o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 9 F i g u r a 1 6 : G r á f i c o s d a i n t e n s i d a d e c a l c u l a d a p a r a o s f a t o r e s d e f o rm a c a l c u l a d o s p a r a p a r t í c u l a s e s f é r i c a s d e d i f e r e n t e s t am a n h o s i n s e r i d a s n um m e i o c om d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a h om o g ê n e a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3 F i g u r a 1 7 : E x em p l o s d e f a t o r e s d e e s t r u t u r a a t r a t i v o s e r e p u l s i v o s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 F i g u r a 1 8 : C á t i o n c o l i n a e o s c om p o n e n t e s f o rm a d o r e s d e l i g a ç ã o d e h i d r o g ê n i o . . 6 5 F i g u r a 1 9 : E s q u em a d e p r e p a r a ç ã o d o D E S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 7 F i g u r a 2 0 : G r á f i c o d e a um e n t o d e p e s o d a s am o s t r a s d e s o l v e n t e e u t é t i c o c om o t em p o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 8 F i g u r a 2 1 : G r á f i c o d a p e r d a d e m a s s a r e s i d u a l c om o a um e n t o d a t em p e r a t u r a p a r a o D E S -C hU ( 1 : 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 9 F i g u r a 2 2 : G r á f i c o s d a d e n s i d a d e d o s D E S -C h EG ( a e b ) e D E S -C hU ( c e d ) v a r i a n d o a t em p e r a t u r a e o t e o r d e á g u a ( em w% ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 F i g u r a 2 3 : G r á f i c o s d a v i s c o s i d a d e d o s D E S -C h EG ( a e b ) e D E S -C hU ( c e d ) v a r i a n d o a t em p e r a t u r a e o t e o r d e á g u a ( em w% ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3 F i g u r a 2 4 : V o l um e m o l a r d o s D E S s h i d r a t a d o s V s o l v em f u n ç ã o d a q u a n t i d a d e d e á g u a p a r a d i f e r e n t e s t em p e r a t u r a s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 4 F i g u r a 2 5 : P l o t E y r i n g p a r a D E S -C h EG e D E S -C hU p a r a o s v á r i o s t e o r e s d e á g u a (w%

F i g u r a 2 : 2 1 . 2 . 4 .

 2224 I n t e r a ç ã o d i p o l a r m a g n é t i c a e a r e p r e s e n t a ç ã o d o s m om e n t o s m a g n é t i c o s a s s o c i a d o s a p a r t í c u l a s d i s t i n t a s C a l c u l a n d o -s e a m é d i a g l o b a l d a i n t e r a ç ã o d i p o l a r em t o d a s a s d i r e ç õ e s n o e s p a ç o , e n c o n t r am -s e a s s e g u i n t e s e x p r e s s õ e s , n o s c a s o s l im i t e s d e a c o p l am e n t o m a g n é t i c o 3 1 : p a r a um a c o p l am e n t o m a g n é t i c o f r a c o e p a r a um a c o p l am e n t o m a g n é t i c o f o r t e . E s t e s a c o p l am e n t o s t êm um a g r a n d e i n f l u ê n c i a d o t am a n h o d a s p a r t í c u l a s em um a r a z ã o d e γ α D 6 s e D 6 α . N o c a s o d e a c o p l am e n t o f r a c o , o s d i p o l o s g i r am l i v r em e n t e v a r i a n d o c om a d i s t â n c i a , d a m e sm a m a n e i r a q u e a i n t e r a ç ã o d e v a n d e r W a a l s ( -1 / r 6 ) a p r e s e n t a n d o d e s s a f o rm a um a i n t e r a ç ã o i s o t r ó p i c a . P o r o u t r o l a d o , n o c a s o d e a c o p l am e n t o f o r t e , o a l c a n c e d a a ç ã o a um e n t a c o n s i s t e n t em e n t e ( -1 / r 3 ) g e r a n d o um a i n t e r a ç ã o a n i s o t r ó p i c a . 3 I n t e r a ç õ e s r e p u l s i v a s Em um a d i s p e r s ã o c o l o i d a l é n e c e s s á r i o c o n t r a b a l a n c e a r a s a t r a ç õ e s a n t e r i o rm e n t e d i s c u t i d a s c om c om p o n e n t e s d e i n t e r a ç õ e s r e p u l s i v a s p a r a q u e a t i n j a a e s t a b i l i d a d e . Q u a n d o a s n a n o p a r t í c u l a s e s t ã o c a r r e g a d a s n a s u p e r f í c i e , um p o t e n c i a l d e r e p u l s ã o e l e t r o s t á t i c a c o n t r i b u i p a r a a e s t a b i l i d a d e d a s u s p e n s ã o . D e s s a f o rm a , a d i s t r i b u i ç ã o d o s í o n s n o m e i o n ã o é h om o g ê n e a , a um e n t a n d o a c o n c e n t r a ç ã o d o s c o n t r a -í o n s n a p r o x im i d a d e d a s u p e r f í c i e .

Figura 3 :

 3 Figura 3: Esquema de dupla camada elétrica de uma partícula coloidal carregada positivamente em suspensão em um eletrólito

  κ

Figura 4 :

 4 Figura 4: Potencial de interação de par envolvido em colóides magnéticos, a base de nanopartículas de ferrita com diâmetro médio de 10 nm e pH igual a 2.38 

2 . 1 MFigura 9 :

 19 Figura 9: Imagens de micrografia obtida por meio da técnica de Microscopia MET, representando as amostras de ZC0 e das ferritas mistas ZC3 e ZC7 c .

p r o p a g a a t r a v é s d e um o r i f í c i o o u s o f r e e s p a l h am e n t o p o r um o b s t á c u l o , e s s e f e n ôm e n o s om e n t e e x i s t e q u a n d o o c om p r im e n t o d e o n d a i n c i d e n t e é d a o r d em d e g r a n d e z a d o o b j e t o e s p a l h a d o r 7 6 .

 6 n ç ã o g 1 ( t ) d a s am o s t r a s e s t u d a d a s p o d e s e r a p r o x im a d a p o r um a e x p o n e n c i a l e x p a n d i d a ( 2 5 ) c a r a c t e r i z a d a p o r um t em p o d e d e c a im e n t o ( τ ) e o n d e o e x p o e n t e β . O t em p o m é d i o d e d e c a im e n t o e d a d o p o r . O s d i âm e t r o s h i d r o d i n âm i c o s d a s n a n o p a r t í c u l a s e s t u d a d a s n e s s e t r a b a l h o , f o r am a v a l i a d o s u t i l i z a n d o -s e um e q u i p am e n t o D L S V A SCO d a C o r d o u a n T e c h n o l o g i e s . E s t e é um e q u i p am e n t o c a p a z d e d e t e rm i n a r o c o e f i c i e n t e d e d i f u s ã o D d a s p a r t í c u l a s d i s p e r s a s m e sm o em am o s t r a a l t am e n t e c o n c e n t r a d a s : c om um p e r f i l t u r v o e e s c u r o g r a ç a s a o d e s i g n o r i g i n a l d a c é l u l a d e m e d i d a s . A s m e d i d a s f o r am r e a l i z a d a s e n t r e 2 5 ºC e 4 5 ºC , c om a f o n t e d e l u z o p e r a n d o em = 6 5 7 nm e â n g u l o d e a n á l i s e d e θ = 1 3 5 º . P a r a c a d a m e d i d a , o s p a r âm e t r o s d e a q u i s i ç ã o c om o : p o t ê n c i a d o l a s e r , n úm e r o d e c a n a i s e e x p o s i ç ã o d a am o s t r a f o r am a j u s t a d o s c om a i n t e n s ã o d e o b t e r a m e l h o r c u r v a d e c o r r e l a ç ã o . C a d a am o s t r a f o i a n a l i s a d a a o m e n o s 2 0 v e z e s d u r a n t e 2 4 0 s e g u n d o s e c a d a c o r r e l o g r am a f o i a j u s t a d o p e l o m o d e l o d e K o h l r a u s c h -W i l l i am s -W a t t sw 7 5 , t am b ém c o n h e c i d o c om o f u n ç ã o e x p o n e n c i a l e s t e n d i d a . 2 . 8 E s p a l h am e n t o d e R a i o s X em B a i x o  n g u l o A d i f r a ç ã o é um f e n ôm e n o f í s i c o o n d u l a t ó r i o q u e o c o r r e q u a n d o um a o n d a s e N e s s e t r a b a l h o o e s p a l h am e n t o d e r a i o s X em b a i x o â g u l o ( S A X S ) f o i u t i l i z a d o p a r a o b t e r i n f o rm a ç õ e s a c e r c a d a s n a n o e s t r u t u r a s e i n t e r a ç õ e s d o s c o l o i d e s . o rm a ç õ e s im p o r t a n t e s r e l a c i o n a d a s a o b a l a n ç o g l o b a l d a s i n t e r a ç õ e s d o s s i s t em a s . A p a r t i r d o f a t o r d e e s t r u t u r a é p o s s í v e l d e t e rm i n a r s e o s i s t em a é g l o b a lm e n t e a t r a t i v o o u r e p u l s i v o , d a d o s q u e e s t ã o d i r e t am e n t e l i g a d o s à e s t a b i l i d a d e d e s s e s c o l o i d e s . 2 . 8 . 2 F a t o r d e F o rm a e F a t o r d e E s t r u t u r a A i n t e n s i d a d e e s p a l h a d a a b s o l u t a , p a r a o b j e t o s c om o a s n a n o p a r t í c u l a s q u e a p r e s e n t a s im e t r i a e s f é r i c a , I ( q ) é d a d a p o r ( 2 9 ) o n d e ∆ ρ é a d i f e r e n ç a d o s c om p r im e n t o s d e d e n s i d a d e d e e s p a l h am e n t o e n t r e o s o b j e t o s e s p a l h a d o r e s , o u s e j a , a s p a r t í c u l a s e o s o l v e n t e . A v a r i á v e l ( ∆ ρ 2 é

N o c a s o d e p a r t í c u l a s e s f é r i c a s m o n o d i s p e r s a s i n s e r i d a s n um m e i o c om d e n s i d a d e e l e t r ô n i c a h om o g ê n e a , e s t a f u n ç ã o p o s s u i a s e g u i n t e f o rm a 7 7 :( 3 1 )

 71 s ã o d u a s f u n ç õ e s , r e s p e c t i v am e n t e o f a t o r d e f o rm a e o f a t o r d e e s t r u t u r a , o n d e a s d u a s d e p e n d em d e q . O e s p a l h am e n t o d e um a p a r t í c u l a i s o l a d a p o d e s e r d e s c r i t o p e l a s e g u i n t e e q u a ç ã o : ( 3 0 ) o n d e I ( q ) é a i n t e n s i d a d e d o e s p a l h am e n t o o n d e F ( q ) é um a f u n ç ã o q u e d e s c r e v e o t am a n h o e a g e om e t r i a d o s o b j e t o s e s p a l h a d o r e s q u e t am b ém p o d e s e r c h am a d o d e P ( q ) . P a r a o c a s o d e em q u e h a j a N p a r t í c u l a s i d ê n t i c a s e s u f i c i e n t em e n t e s e p a r a d a s , o u s e j a , um c o l o i d e d i l u í d o , a i n t e n s i d a d e p o d e s e r d e s c r i t a c om o N P ( q ) . P a r a o c a s o d e p a r t í c u l a s p o l i d i s p e r s a s , d e v e s e c o n s i d e r a r a d i s t r i b u i ç ã o d e t am a n h o s q u e p o d e s e r u t i l i z a d a p a r a p o n d e r a r o f a t o r d e f o rm a .

100°C, os solventes

  eutéticos extremos -DES foram selecionados como uma alternativa aos líquidos iônicos clássicos como apresentado na seção 1.4. Como em grande parte dos estudos encontrados sobre DES, o cloreto de colina (ChCl) e a ureia (figura 18) foram utilizados para a preparação desse composto binário. O ChCl que é um componente semelhante à vitamina do complexo B, é um sal não-tóxico e biodegradável. Além disso, esse solvente obtido a partir desses dois componentes, aqui nesse trabalho chamado de ChU, apresenta uma baixa condutividade, alta viscosidade e alta estabilidade térmica.62 

Figura 18 :

 18 Figura 18: Cátion colina e os componentes formadores de ligação de hidrogênio Um outro tipo de DES foi elaborado para esse estudo, utilizando o mesmo sal de amônio quaternário, o cloreto de colina, entretanto a ureia foi substituída pelo etilenoglicol. Esse DES foi nomeado, neste trabalho, ChEG, e foi utilizado em razão da busca de um solvente menos viscoso como uma alternativa para o DES-ChU, que apresenta viscosidade elevada (ver tabela 5). Foram testadas diferentes proporções de colina e etilenoglicol, e optou-se por trabalhar com a razão molar ChCl:EG de 1:3 pois apresentou melhor fluidez. No caso das outras frações testadas, a proporção de 1:1 não se apresentou como um líquido, já a mistura de razão 1:2 era líquida à elevada temperatura, mas após o resfriamento, ocorre o surgimento de cristais. Além disso, Abbott et. al. 80 mostra que as misturas de ChEG apresentam uma transição entre um

A

  proporção escolhida para o DES a base de colina e ureia -ChU foi de 1:2 e de colina e etileno glicol -ChEG de 1:3. A figura 19 ilustra o método de síntese, e após esse procedimento, o DES-ChU passou pelo processo de liofilização para remoção de eventual água absorvida durante o preparo. Como o etileno glicol é suscetível a evaporação no processo de liofilização, o DES-ChEG não foi submetido a esse procedimento.

Figura 19 :

 19 Figura 19: Esquema de preparação do DES

Figura 20 :

 20 Figura 20: Gráfico de aumento de peso das amostras de solvente eutético com o tempo

Figura 21 :

 21 Figura 21: Gráfico da perda de massa residual com o aumento da temperatura para o DES -ChU (1:2).

  Densidade e da Viscosidade dos DES Os DES elaborados para esse estudo foram avaliados quanto à viscosidade e densidade variando a temperatura entre 20°C e 45°C e o teor de água presente nesses solventes. Nessa seção serão apresentados os resultados encontrados para os DES ChU 1:2 e ChEG 1:3. Os valores de teor de água foram determinados por titulação coulométrica Karl Fisher, que conjuntamente com a viscosidade, densidade e o índice de refração são apresentados na seção 2.5.

Figura 22 :

 22 Figura 22: Gráficos da densidade dos DES-ChEG (a e b) e DES-ChU (c e d) variando a temperatura e o teor de água (em w%).

Figura 23 :

 23 Figura 23: Gráficos da viscosidade dos DES-ChEG (a e b) e DES-ChU (c e d) variando a temperatura e o teor de água (em w%).

Figura 26 :

 26 Figura 26: Esquema do método de separação em tamanho para as nanopartículas de ferrita de cobalto e ferritas mistas zinco/cobalto. A letra S indica o sobrenadante e a C representa o precipitado.

Figura 28 :

 28 Figura 28: Espectro de espalhamento das amostras de ferrita de cobalto após separação em tamanho e seus respectivos ajustes.

Figura 32 :

 32 Figura 32: Esquema representativo do 2 o método de transferência de partículas para DES.

Figura 33 :Figura 35 :

 3335 Figura 33: Esquema representativo do 3 o método de transferência de partículas para DES Utilizando esse método, foram dispersadas no DES-ChU as nanopartículas de maguemita (Fe2O3), as ferristas de cobalto que passaram pela separação em tamanho na qual foram selecionadas as frações menores e a maior fração a fim de comparar o feito do tamanho da partícula na dispersão (ZC0SSS, ZC0SSC e ZC0CC), e por fim as ferritas mistas zinco/cobalto que também passaram pela separação em tamanho e tiveram suas duas frações dispersas (ZC3S, ZC3C, ZC7S e ZC7C). Vale lembrar que todas essas nanopartículas passaram pelo processo de citratação e encontram-se em pH neutro. Nesse teste o método de diluição foi um pouco diferente dos testes anteriores. Três alíquotas de 1 mL do ferrofluido aquoso foram lavadas duas vezes com 5 mL de acetona pura e em seguida uma vez com 5 mL de éter. Após o procedimento de lavagem foram adicionados 1mL, 2 mL e 3 mL de DES a cada alíquota respectivamente, gerando três amostras com diferentes concentrações. Em seguida, as amostras passaram por um período de 20 minutos de aquecimento à 60 o C sob agitação. Por fim, as amostras foram liofilizadas por 15 horas. Todas as amostras obtidas após a transferência da água para o DES foram observadas a microscópio ótico apresentado na seção 2.6, a fim de constatar a homogeneidade da dispersão. As amostras que se mostraram homogêneas foram analisadas por espalhamento dinâmico de luz -DLS e espalhamento de raio x a baixo ângulo -SAXS, com o objetivo de sondar a estabilidade coloidal, a organização do

Figura 42 :

 42 Figura 42: Plaqueta de laponita e sua distribuição de cargas na superfície

Figura 44 :× 5 . 2 . 2

 44522 Figura 44: Diagrama de fase retirado da referência99 

Figura 46 :

 46 Figura 46: Imagens obtidas em microscopia ótica De fato, a partir das microscopias óticas acima foi possível avaliar o estado da dispersão obtida e compará-lo com um fluido magnético estável a base de nanopartículas de ferrita de cobalto, evidenciando a heterogeneidade da amostra e

  determinar as razões massivas entre os elementos Fe/Co e Fe/Si. As medidas foram realizadas no pó obtido após a secagem da amostra a 60 o C, para remoção de toda água, e posteriormente moído e pastilhado visando garantir a homogeneidade. Para essa análise, utilizou-se um espectrômetro de EDX da Shimadzu, modelo EDX-720, que analisa a faixa de elementos que vai do sódio (11Na) ao urânio (92U). Deste modo foi possível construir o espectro relativo ao número de contagens em função da energia, em keV, possibilitando assim identificar os elementos presentes na amostra, que é apresentado na figura 47.

χ 5 . 3 . 3

 533 Espectroscopia de Infravermelho -FTIRVisando melhor compreender a composição da amostra, e ter pistas sobre a forma de interação entre as nanopartículas magnéticas e as nanoplaquetas de laponita, realizamos medidas de Espectroscopia de Infravermelho -FTIR. Os espectros FT-IR foram obtidos para cada amostra em um interferômetro Varian 640-IR que abrange a região de 400 a 4000 cm -1 e utilizando um detector DTGS. Cada espectro é o resultado médio de 16 interferogramas com uma resolução espectral de 4 cm -1 .

Figura 48 :

 48 Figura 48: Espectros FT-IR de duas amostras de nanopartículas de Ferrita de Cobalto sendo a) Ferrita de Cobalto pura e b) Ferrita de cobalto associada a Laponita e em c) a Laponita pura e d) Laponita e Ácido Glícerico. Os espectros foram deslocados no eixo y para melhor visualização.

Abaixo, na figura 49

 49 é apresentado uma micrografia típica obtida para as amostras deste trabalho, onde podemos ver que as partículas são aproximadamente esféricas com uma certa distribuição em tamanho. Para deduzir a distribuição em tamanho da amostra, consideramos de 200 a 300 partículas (tomadas em diferentes micrografias) e com auxilio do programa que analisa semi-automaticamente as imagens, o perímetro destas partículas é estimado. Utilizando a escala presente nas micrografias e proporcional ao aumento utilizado, um histograma em tamanho das partículas pode ser obtido e é apresentado na figura 50.

Figura 49 :Figura 50 :

 4950 Figura 49: Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

  , alcançar diferentes tamanhos de diâmetro médio e uma redução considerável da polidispersão do coloide, o que foi verificado por medidas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). No caso das ferritas mistas Zinco/Cobalto, foi realizada somente uma etapa de separação. Neste caso, verificamos a partir das medidas de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), que o processo foi eficiente na redução da presença de aglomerados melhorando a qualidade do coloide.A elaboração das dispersões das NPs de maguemita, ferrita de cobalto e ferritas mistas zinco/cobalto em DES-ChU e DES-ChEG passou pelo desenvolvimento de um protocolo de transferência água-DES. Para chegar em um protocolo mais adequado, três metodologias foram utilizadas para os dois tipos de DES, sendo que a última é mais adequada para o DES-ChU do que para o DES-ChEG, pois, a etapa de liofilização na qual é retirada a água remanescente da transferência, leva a evaporação do etileno glicol. Ao final do processo, todas as amostras apresentaram precipitado ao fundo, isso leva à conclusão da presença de um limite de saturação para os solventes, o que torna difícil a produção de uma dispersão NPs-DES concentrada. Entretanto, vale ressaltar que em todas as amostras estudadas, a parte dispersa se mostrou estável como ferrofluidos monofásicos quando observados em microscópio óptico, o que nos leva à conclusão de que foi possível obter com sucesso dispersões de nanopartículas em DES. As dispersões foram em seguida estudadas por SAXS e DLS. As análises de DLS mostram que a utilização de um modelo de viscosidade local é necessário para compreender os resultados obtidos no ChEG, pois nesse caso, o coeficiente de difusão é maior do que esperávamos, utilizando a viscosidade macroscópica. Entretanto isso não ocorre para resultados obtidos no ChU, nesse caso a incerteza no coeficiente de difusão é da mesma ordem que a viscosidade relacionado com o teor de água. A partir das analises de SAXS, verificamos, que as dispersões são estáveis e levemente repulsivas (S(0)<1) no caso das dispersões em DES-ChEG. Enquanto para as amostras em DES-ChU o fator de estrutura é S(0) ≈1, e devido às grandes distâncias médias entre partículas, não observamos, mesmo para valores baixos de q, picos de correlação ou indícios de atratividade. Nesse contexto, a análise dos fatores de estruturas obtidos, bem como os demais resultados de SAXS, corroboram os resultados das dosagens químicas, que indicam que não foi possível preparar as dispersões em DES em frações volumétricas elevadas.

  

  

  

  

  Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) .................. Figura 50: Histograma da variação do diâmetro das partículas. ............................ Figura 51: Diagramas de difração de raios-X, para amostra a base de ferrita de cobalto. .............................................................................................................

		xvii
	Figura 49: Introdução Geral
	O desenvolvimento de novos materiais como produtos tecnologicamente
	sofisticados com propriedades magnéticas, elétricas, ópticas para aplicações em
	γ diversas áreas de conhecimento requer um controle adequado na manipulação da γ matéria 1 . Desta forma, a escolha da escala é de suma importância neste tipo de
	estudo, pois muda significativamente as propriedades presentes. Por exemplo, na
	escala nanométrica, as partículas se comportam diferentemente das que estão na sua
	forma bulk, ou seja, podem surgir novas propriedades termodinâmicas, magnéticas,
	φ	φ

) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 7 elétricas, entre outras, em decorrência da redução do tamanho em nanoescala. Estas propriedades podem ser controladas por agentes externos, como por exemplo, a aplicação de campo magnético e/ou elétrico, o gradiente de temperatura, a força iônica e o pH do meio.

Neste contexto, a Nanociência e a Nanotecnologia (N&N) ocupam um espaço importantíssimo no desenvolvimento e aprimoramento de pesquisas para o desenvolvimento de novos materiais. Isso explica o crescente investimento mundial nas pesquisas relacionadas a este tema. Para se ter uma ideia, o mercado mundial investiu somente no ano de 2015 mais de 2,5 trilhões de dólares americanos. Além disso, o número de pesquisadores nesta área cresceu em dezesseis anos de 60.000, para 2.000.000, o que resultou também em um aumento expressivo no número de publicações relacionadas ao tema.

[START_REF] Roco | Nanotechnology research directions for societal needs in[END_REF] 

Capítulo 1 Sistemas coloidais 1.1 Dispersões e Estabilidade Coloidal

  

		γ
	As dispersões coloidais (ou colóides) consistem em sistemas
	macroscopicamente homogêneos, porém, microscopicamente bifásicos, pois são
	constituídos de uma fase dispersa (componente particulado) em uma fase dispersante
	γ (solvente). 23 As dimensões das partículas coloidais são da ordem de 1-1000 nm.
	γ Nestas dimensões as propriedade de superfície são mais dominantes. Portanto, a γ
	estabilidade coloidal visando evitar a separação macroscópica das diferentes fases, é
	de suma importância no estudo de dispersões coloidais
	Essa estabilidade coloidal é alcançada por meio de um balanço de forças
	atrativas de van der Waals e repulsivas, eletrostáticas ou estéricas (sendo a última
	γ fornecida pela presença de ligantes). Mas particularmente, no caso de colóides
	magnéticos ou ferrofluidos, objetos de estudo desse trabalho, existem também,
	interações do tipo dipolar magnética. Outros parâmetros também podem influenciar
	na estabilidade coloidal desses materiais, como por exemplo, a dimensão, a
	morfologia, a densidade superficial de carga, a força iônica, o estado físico-químico
	da superfície e etc. Neste contexto, a seguir serão abordados os elementos
	fundamentais que governam a estabilidade coloidal dos coloides magnéticos
	elaborados.	Todavia, pouquíssimos são trabalhos com DES como
	dispersantes em ferrofluidos. Em um trabalho recente, nanofuidos foram utilizados
	para o estudo da estabilidade das dispersões, à partir de valores de potencia zeta e 1
	medidas ópticas. Os autores dispersaram nanopartículas de óxido de grafeno em DES
	encontrando uma boa estabilidade dos nanofluidos a base de DES. Neste contexto,
	escolhemos para este trabalho, os DES como solventes, em virtude de todas as
	características apresentadas anteriormente 21 .
	Neste contexto, o presente trabalho busca desenvolver nanocolóides γ
	magnéticos biodegradáveis à base de nanopartículas (NP) de óxidos de ferro do tipo γ γ
	espinélio obtidas a partir de síntese química. Estas nanopartículas são obtidas em
	condições hidrotérmicas em meio alcalino e são estabilizadas por efeito de repulsões
	eletrostáticas em solventes polares, como a água e solvente eutéticos extremos (Deep

.2 Energias de Interação entre Partículas 1.2.1 Forças Externas

  

	Em um coloide magnético ou ferrofluido, a fim de evitar a sedimentação natural
	das partículas em virtude da ação da gravidade, o diâmetro médio das mesmas deve
	ser suficientemente pequeno, de modo que a energia de agitação Browniana seja
	superior à energia gravitacional. 24

  Um outro método que pode ser aplicado após a funcionalização da partícula é a sua dispersão em diferentes tipos de solventes, dependendo do tipo de aplicação pretendida. Dentre os inúmeros tipos de solventes, podemos destacar os Solventes

	Eutéticos Extremos, do inglês Deep Etetic Solventes (DES) conhecidos por líquidos
	"verdes" devido à sua versatilidade em diversas aplicações, mais notadamente
	àquelas relacionadas à questões ambientais. Uma descrição detalhada das suas
	propriedades será abordada posteriormente.

58-61 49,50,51,52 

Devido à sua versatilidade e potencialidade para diversos tipos de aplicações é que escolhemos neste trabalho os ferrofluidos para os estudos que serão abordados na sequência. Primeiramente, as nanopartículas elaboradas neste trabalho foram sintetizadas utilizando a coprecipitação hidrotérmica a 100 °C para as ferritas do tipo core/shell e em temperatura ambiente para a maguemita. Os detalhes da elaboração das nanopartículas magnéticas bem como o modelo químico core/shell serão descritos no próximo capítulo. Por meio do controle dos parâmetros de síntese é possível produzir partículas magnéticas, cristalinas e com diâmetros entre 3 e 20 nm.

Os coloides magnéticos obtidos possuem geralmente pH fortemente ácidos e não são funcionalizados inicialmente, ou seja, com uma camada superficial sem nenhum aditivo. Em virtude de as nanopartículas apresentarem elementos tóxicos em sua composição, para que elas dêem origem a um coloide magnético biocompatível, é necessário que elas sejam recobertas por ligantes específicos, estáveis, orgânicos ou inorgânicos, como por exemplo: poliésteres sintéticos, polietilenoimina, polietilenoglicol, citratos, tartaratos e etc...

53 

.1 Preparo de Solventes Eutéticos Extremos (DES)

  

	A tabela 4 apresenta as propriedades físicas dos componentes formadores dos
	dois tipos de DES utilizados nesse trabalho como meio de dispersão das
	nanopartículas magnéticas.			
	Tabela 4: Propriedades físicas dos componentes formadores dos DES
	Propriedades	Etileno glicol 81	Cloreto de Colina 81	Ureia 81
	Peso molecular (g/mol)	62,07	139,63	60,06
	Ponto de Fusão (°C)	-13	305 -Decomposição com aquecimento	132,7
	Ponto de Ebulição (°C)	198	Decomposição com aquecimento	Decomposição com aquecimento
	Densidade a 25 °C (g/cm 3 )	1,1088	-	1,323
	Viscosidade a 25 °C (cP)	21,10 82	-	-
	Índice de Refração a 20 °C	1,4318	-	-
	Volume Molar (cm 3 /mol)	55,74	-	45,39
	3Os solventes eutéticos extremos -DES utilizados nesse trabalho foram
	preparados seguindo o protocolo de síntese descrito por Mjalli et al. 83 no qual os dois
	componentes formadores do solvente (o sal de amônio quaternário cloreto de colina
	e o doador de ligação de hidrogênio ureia/etileno glicol) foram pesados nas
	proporções molares desejadas e misturados utilizando uma agitador magnético à
	pressão atmosférica.			
	As misturas foram aquecidas a 60 °C até a obtenção de uma solução

80 

mostra que as misturas de ChEG apresentam uma transição entre um comportamento do tipo "solução de sal em EG" e um comportamento de líquido iônico estudando a condutividade e a viscosidade dessa mistura. Esta transição ocorre a uma composição molar de Ch:EG (1:4). homogênea (em torno de duas horas), sob um controle de humidade, em fracos fechados com atmosfera inerte (gás nitrogênio). Essa última medida é necessária, visto que a colina é uma substância higroscópica e a absorção de água atmosférica pode alterar algumas propriedades físicas do solvente, como a viscosidade.

Remerciements

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Nível Superior -CAPES pela concessão da bolsa de estágio no exterior (COFECUB n° 4079/14-0) que proporcionou a realização dessa tese de doutorado em cotutela entre a Universidade de Brasília e a Université Pierre et Marie Curie (Paris VI) através da colaboração entre o Grupo de Fluidos Complexos (GFC/UnB) e PHysico-chimie des Electrolytes et Nanosystèmes InterfaciauX (PHENIX/UPMC Paris VI). Planaltina, na pessoa do diretor Prof. A la Coordenação de Aperfeiçoamento de Nível Superior -CAPES pour la concession de la bourse d'études de stage à l'étranger (COFECUB n° 4079/14-0) nécessaire pour de cloreto de colina e ureia DLS -Espalhamento Dinâmico da Luz DLVO -F -Floculação FF -Ferrofluido FTIR -Espectroscopia de Infarvermelho GFC -Grupo de fluidos complexos IG -Gel isotrópico IL -Líquido isotrópico LI -Líquidos iônicos MET -Microscopia Eletrônica de Transmissão MFH -Hipertermia fluído magnético NASA -Agência Espacial Norte Americana NCCLS -National Committee for Clinical Laboratory Standards NG -Gel nemático N&N -Nanociência e a Nanotecnologia NP -Nanopartícula NM -Nanocolóides magnéticoS SAXS -Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos SLP -Specific Loss Power VSM -Magnetômetro de amostra vibrante γ γ

Anexos Anexo 1

Neste anexo segue as imagens de microscopia e os histogramas obtidos a partir de MET para as amostras de ferrofluidos à base de ferrita de cobalto citratada, aqui chamada de ZC0 (CoFe2O4@γ-Fe 2 O 3 ), e das ferritas mistas zinco/cobalto, aqui chamadas de ZC3 (Zn 0,3 Co 0,7 Fe 2 O 4 @γ-Fe 2 O 3 ) e ZC7 (Zn 0,7 Co 0,3 Fe 2 O 4 @γ-Fe 2 O 3 ) a após a separação em tamanho, onde os índices S no nome da amostra significa sobrenadante e C precipitando. 123