chim.othe
Aos Meus 
  
Dra Dulce 
  
Maria De 
  
Dr Araújo Melo 
  
Dr Alain Kiennemann 
  
Silva Bráulio 
  
Barros 
  
Dra Claire Courson 
  
À Minha Pequenina Filha 
  
Maria Luiza 
  
Aos Meus Sobrinhos Jônata 
  
Mislânya Rosicléia 
  
Sayonara 
  
Aos Raimundo E Maria 
  
Meus Irmãos 
  
Alexey, Fabien Mirella Agnieszka 
  
Kilian, Gwenaelle, Nicolas, Oumesh, Ksenia Laetitia Gilles 
  
Yvan Zimmermann 
  
Aos Amigos Michel 
  
Patrícia Alan Augusto 
  
Carla 
  
Thiago 
  
Rita Thamara 
  
Daniela Barbara 
  
Angélica Pelas Ajudas 
  
Daniel Macedo 
  
Patrícia Graziele 
  
Rosane, Flávia Rodrigo Pimentel 
  
Rodolfo Melo 
  
Auristela 
  
Rosivânia 
  
José Debora 
  
Rodrigo Antônio 
  
Maryelze Tiago Santiago 
  
Asenete, Rayssa Lídia Renovato 
  
Gabriela 
  
Shelda 
  
Amizades Aos 
  
Daniel Freitas 
  
Danyelle Medeiros 
  
Josefa Kélya 
  
Vicente Késia 
  
  
  
  
  
  
  
  

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 -Reservas mundiais provadas de gás natural (3,4) ....................... Figura 1.2 -Infraestrutura do Hidrogênio para uso com fins energéticos [START_REF] Armor | Catalysis and the hydrogen economy[END_REF][START_REF] Vasconcelos | Reforma a vapor do metano em catalisadores à base de níquel promovidos com nióbia[END_REF] [START_REF] Castilho | Biogenisis calcium waste materials for CO 2 capture[END_REF]10) .........

Figura 2.2 -

As emissões mundiais de CO 2 por setor para 2007 (4,[START_REF]IEA Statistics: CO 2 emissions from fuel combustion[END_REF] .......... Figura 2.4 -Esquema da rota de pós-combustão para captura de CO 2 ...... Figura 2.5 -Esquema da rota de pré-combustão para a captura de CO 2 ... Figura 2.6 -Representação esquemática do processo de combustão por looping químico [START_REF] Yong | Adsorption of carbon dioxide at high temperature -a review[END_REF] .. Figura 2.8 -Curva de equilíbrio para a captura de CO 2 : as setas referemse aos sistemas à pressão ambiente [START_REF] Barin | Thermochemical data of pure substances[END_REF][START_REF] Zamboni | Synthesis of Fe/CaO active sorbent for CO 2 absorption and tars removal in biomass gasification[END_REF] ................................ La Figure 1 ci-dessous donne un aperçu des réserves mondiales de méthane dans le monde A la lecture des réactions 1 à sur CaO du CO 2 produit au cours des réactions 1 et 2, de compenser en très grande partie la très forte endothermicité de la réaction de vaporeformage mais aussi de déplacer la réaction ne plus importante. positif de sorption de CO 2 est maximum pour des températures basses. La thermodynamique (Figure 1) montre dépasser des températures de 700°C pour que cet effet reste important. Il se pose alors un premier défi qui est la nécessité avoir une activité en vaporeformage suffisante à des températures non usuelles de 650-700°C au lieu de 800-900°C utilisées actuellement. Pour cela, un travail sur la nature du catalyseur et sur sa préparation est indispensable. Un second défi est de maintenir -désorption. Ce travail de thèse réalisé (Natal, Brésil) avait deux objectifs majeurs :

Le d une température aussi basse que possible (600-700°C), matériau bi-fonctionnel 2 produit lors de la réaction, de garder une grande efficacité sur une longue période. A ces impératifs catalytiques s joutent des impératifs économiques et environnementaux : faible coût du système catalytique et recyclage CO 2 facile à valoriser.

-10% en poids de catalyseur) déposé sur alumine et promu par un alcalino-terreux (CaO). Le promoteur ou le support pourront ou non avoir des proprié (oxygène mobile de la matrice) pour favoriser une oxydation de CO en CO 2 et la sélectivité vers Le travail de thèse a été divisé en cinq parties : -- Une température de calcination appropriée permet de limiter à deux le nombre de phases présentes : Ca 12 Al 14 O 33 et CaO (Figure 7). La première servira de support 2 . La préparation avec imprégnation du nickel après préparation du support par autocombustion assistée par micro-ondes a une capacité légèrement supérieure à la littérature mais surtout, cette capacité diminue peu avec le nombre de cycles /désorption contrairement aux tests avec CaO seul. La méthode où le catalyseur est entièrement préparé par micro-ondes conduit initiale beaucoup plus faible mais qui augmente significativement avec le nombre de cycles absorption/désorption. Par addition de 5% en masse de nickel, la capacité 2 reste équivalente à celle du support quelque soit la méthode de préparation.

- - - - - -- - -- °- - - - °- - -- - -- + + + - --- - -- +++ + + - -- - -- + + + + - - -- - - - - - - -- - -- -- + + + + + + + - +
La caractérisation des supports et des catalyseurs (DRX, FT-IR, Microscopies), /désorption, quer les différences constatées. En particulier, par analyse DRX (Figure 11 En conclusion, la présence de la phase Ca 12 Al 14 O 33 est clairement bénéfique en empêchant une agglomération rapide des grains de CaO (même s il est en grand excès) et en permettant une bonne diffusion de CO 2 dans celui-ci. Elle bloque également la formation de spinelle Ni-alumine.

-ondes a été retenue comme méthode principale pour la préparation des supports. Elle consiste en une réaction de combustion classique où la chaleur nécessaire à l'allumage est fournie par chauffage des molécules polaires lorsqu'elles sont soumises à l'effet de micro-ondes. La chaleur dégagée par cette combustion permet la décomposition des nitrates de départ et la formation de nouvelles structures cristallines.

Par rapport à d'autres méthodes de synthèse -ondes favorise un chauffage plus homogène de la suspension du précurseur (sels métalliques + combustible), ce qui permet un allumage progressif de la réaction de combustion tout au long de la suspension. Cela conduit non seulement à une meilleure homogénéité et pureté des produits finaux mais aussi à un gain d'énergie et de temps appréciables pour la préparation de poudres présentant des caractéristiques physiques et chimiques spécifiques. D'un point de vue économique, ce pro pour la préparation et est très attrayant pour l'obtention de nanocomposites à l'échelle industrielle.

3) Réductibilité des systèmes catalytiques

une étude TPR (réduction à température programmée) a montré que la réduction de NiO se produit à une température inférieure à 500°C (Figure 12 Conditions réactionnelles : Débit (Ar = 26,0 ml.min -1 , CH 4 = 1,0 ml.min -1 , H 2 O = 1,0 ou 3,0 ml.min -1 ), masse de catalyseur = 1,0 g, température = 650°C.

La Figure 15 suivante donne un aperçu de la conversion de méthane obtenue avec les différents systèmes catalytiques testés Autocombustão assistida por micro-ondas. Reforma a vapor do metano.

ABSTRACT

Topics of research related to energy and environment have significantly grown in recent years, with the need of its own energy as hydrogen. More particularly, numerous researches have been focused on hydrogen as energy vector. The main portion of hydrogen is presently obtained by reforming of methane or light hydrocarbons (steam, oxy, dry or auto reforming). During the methane steam reforming process the formation of CO 2 undesirable (the main contributor to the greenhouse effect) is observed. Thus, an oxide material (sorbent) can be used to capture the CO 2 generated during the process and simultaneously shifting the equilibrium of water gas shift towards thermodynamically more favorable production of pure hydrogen.

The aim of this study is to develop a material with dual function (catalyst/sorbent) in the reaction of steam reforming of methane. CaO is well known as CO 2 sorbent due to its high efficiency in reactions of carbonation and easy regeneration through calcination. However the kinetic of carbonation decreases quickly with time and carbonation/calcination cycles. A calcium aluminate (Ca 12 Al 14 O 33 ) should be used to avoid sintering and increase the stability of CaO sorbents for several cycles. Nickel, the industrial catalyst choice for steam reforming has been added to the support from different manners. These bi-functional materials (sorbent/catalyst) in different molar ratios CaO.Ca 12 Al 14 O 33 (48:52, 65:35, 75:25, 90:10) 

CAPÍTULO I INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

INTRODUÇÃO

Os combustíveis fósseis, principalmente o petróleo, moveram a economia do mundo no século XX, mas esse progresso e desenvolvimento trouxeram também problemas, entre eles a emissão de gases poluentes, que reforçam o efeito estufa e o aquecimento global. O aumento da poluição e as limitações nas reservas de combustíveis fósseis são preocupações cada vez frequentes na humanidade pela necessidade de manter a economia dos países, pela procura por processos menos agressivos ao meio ambiente, como também a busca por novas fontes de energia.

O gás natural, apesar de ser um combustível fóssil, é uma das melhores alternativas para o suprimento de energia, pois é uma fonte barata e menos poluidora que outras fontes não renováveis. É constituído, principalmente, por metano com composições variadas de etano, propano, butano e demais hidrocarbonetos leves além de dióxido de carbono, ácido sulfídrico, ácido clorídrico e outras impurezas. É encontrado no subsolo, por acumulações de gás que ocorrem em rochas porosas, isoladas do exterior por rochas impermeáveis, associadas ou não a depósitos petrolíferos. Se o gás encontra-se em companhia do petróleo, estando dissolvido no óleo ou sob forma de uma capa de gás é considerado como gás natural associado, mas quando está livre do óleo ou se encontra em concentrações muito baixas é classificado como gás natural não associado (1) . Dentre outras vantagens, o gás natural, por estar no estado gasoso, possui uma alta eficiência na queima em relação a outros combustíveis, além de uma baixa emissão de gases e partículas para a atmosfera durante a combustão. Atualmente, verifica-se o crescimento acelerado da disponibilidade de gás natural no mundo (2) . As reservas mundiais de gás natural comprovadas são estimadas em torno de 187 trilhões de metros cúbicos de acordo com recentes relatórios (EIA -Energy Information Administration, Figura 1.1) (3,4) . No Brasil, a produção de hidrogênio a partir do metano é bastante interessante em função das grandes reservas de gás natural existentes. Em 2009, as reservas provadas de gás ficaram em torno de 357,4 bilhões de m³, no período de 1964 a 2009 cresceram a uma taxa média de 7,1% a.a [START_REF]Gás Natural e Biocombustíveis. Gás Natural[END_REF] . Dentre as reservas nacionais, destacam-se os estados do Rio de Janeiro, Amazonas, Espírito Santo, São Paulo e Bahia. As principais descobertas ocorreram na Bacia de Campos, a qual detém 45,1% de todas as reservas de gás do país [START_REF] Martins | Expansão do setor de gás[END_REF] . A maior parte das reservas encontrase distante dos centros industriais e em regiões oceânicas. Vale ressaltar que as descobertas do pré-sal também apresentam um grande potencial para a produção do gás natural brasileiro.

Nesse contexto, o hidrogênio -merece destaque devido à sua alta eficiência energética e baixa poluição, além de ser matéria-prima fundamental em diversos processos, tais como hidrogenação de frações de petróleo, produção de combustível para foguetes espaciais, aplicação em células a combustível e produção de amônia e metanol.

Entretanto, ele não está disponível como fonte de energia primária, precisando ser obtido a partir de combustíveis fósseis, ou por eletrólise da água, que não é uma via muito utilizada pois o uso intensivo de eletricidade encarece significativamente o processo.

Atualmente, muito se tem discutido sobre as tecnologias de produção de hidrogênio, que dependem de fatores como disponibilidade de matéria prima, localização, escala de produção e utilização de hidrogênio. Existem várias rotas como a gaseificação do carvão, eletrólise da água, craqueamento térmico de gás natural, pirólise de biomassa, oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados, entre outros. O processo mais empregado nas indústrias é a reforma a vapor do metano 2 , CO 2 e CO. A Figura 1.2 mostra as etapas de geração, estocagem, transporte, recuperação, produção e finalmente o uso do H 2 como combustível. O maior desafio na reforma a vapor é a obtenção de um catalisador adequado para o processo. Entre outros requerimentos ele deve ser eficiente, possuir estabilidade razoável, e ser resistente a deposição de carbono e aos efeitos da elevada temperatura. A escolha adequada do catalisador terá consequências diretas nos custos do processo de produção de hidrogênio.

Assim sendo, está claro que há uma considerável preocupação em se obter combustíveis menos poluentes ao meio ambiente, sendo o hidrogênio uma matéria prima extremamente importante e estratégica para a conversão de energia. A reforma a vapor é um processo que se mostra muito viável e traz grandes oportunidades de potencializar o mercado de hidrogênio. Para isso, catalisadores novos e muito mais ativos necessitam ser desenvolvidos para se obter caminhos mais práticos e efetivos no processo de reforma, bem como materiais que auxiliem na captura do CO 2 gerado.

O processo de reforma a vapor do metano por absorção de CO 2 permite a separação direta entre o produto almejado, gás de síntese para indústria petroquímica e/ou H 2 para geração de energia elétrica em células a combustível, por exemplo, e o CO 2 gerado pode ser dessorbido, purificado e concentrado para ser transformado em um produto energético. Com a captura de CO 2 ocorre o deslocamento do equilíbrio da reação gás-água no sentido favorável a produção de hidrogênio. A captura de CO 2 sem necessidades de etapas adicionais é de suma importância do ponto de vista ambiental, tendo em vista que este gás é o maior responsável pelo aumento do efeito estufa. Por outro lado, sua captura e armazenamento por métodos convencionais têm custo relativamente elevado.

O efeito de absorção de CO 2 e seu impacto positivo é maior para baixas temperaturas. A termodinâmica da reação de absorção mostra que não deve exceder a temperatura de 700 °C. Isto levanta um primeiro desafio que é a necessidade de ter uma atividade de reforma a vapor suficiente às temperaturas não usuais de 650-700 °C em vez daquelas praticadas atualmente (800-900 °C). Para isso, um trabalho sobre a natureza do catalisador e sua preparação é indispensável. 

REVISÃO BIBLIOBRÁFICA

Neste segundo capitulo, é apresentado as técnicas de absorção de CO 2 , os diversos processos de produção de hidrogênio, com destaque para a reforma otimizada por absorção de CO 2 , assim como uma breve discussão sobre alguns métodos de preparação de catalisadores suportados.

EMISSÃO DE CO 2

poluidoras, que reduza a emissão de gases causadores do efeito estufa tornam-se necessários. Com o fenômeno do aquecimento global pode-se ter graves consequências e possivelmente danos irreversíveis aos ecossistemas e aos processos naturais, tais como, o aumento da temperatura média do ambiente e temperatura do mar, eventos climáticos extremos, aumento dos níveis do mar, facilidade de propagação de doenças, extinção de espécies e redução da camada de ozônio. Atualmente, as pesquisas sobre o aquecimento global e as mudanças climáticas causadas por gases de efeito estufa têm recebido a atenção em CO 2 , o qual estar no foco da lista dos impactos ambientais para o setor de energia [START_REF] Castilho | Biogenisis calcium waste materials for CO 2 capture[END_REF] (Figura 2.1). (4,[START_REF]IEA Statistics: CO 2 emissions from fuel combustion[END_REF] . 

Oxicombustão

A oxicombustão ainda está na fase piloto e os esforços desta tecnologia são endereçados para evitar um fluxo de nitrogênio diluído, que implica grande volume de gases. A técnica produz um gás de combustão, altamente concentrado em CO 2 (entre 80% e 90% em volume) e pode constituir uma tecnologia adequada para equipar instalações existentes [START_REF] Di | Captage de CO 2 et reformage catalytique des hydrocarbures produits pendant la vapogazéification de la biomasse en lit fluidisé[END_REF] .

Na oxicombustão, o ar para combustão é substituído por oxigênio quase puro.

Esse oxigênio é produzido em uma unidade de separação do ar (do inglês air separation unit -ASU) usando uma tecnologia criogênica. A perda energética no processo de oxicombustão ocorre principalmente na ASU, que envolve a compressão e arrefecimento do ar. A energia necessária para operar uma planta criogênica depende da pureza do oxigênio. Os requisitos de pureza de oxigênio para ser usado em uma usina de oxicombustão são menos estritos que as de oxigênio produzido em aplicações atuais da ASU (por exemplo, a produção de oxigênio para a indústria de processamento de alimentos). A investigação está em andamento com o objetivo de conseguir tecnologias ASU com menor consumo de energia, embora nenhum avanço a curto prazo é esperado, especialmente para os níveis de produção em grande escala exigidos em aplicações da tecnologia de captura e armazenamento de CO 2 (do inglês CO 2 capture and storage CCS). As importantes áreas de pesquisas e desenvolvimento em oxicombustão são aqueles relacionadas ao comportamento da combustão, transferência de calor, materias resitentes à alta temperatura e entre outros [START_REF] Johnsson | Perspectives on CO 2 capture and storage[END_REF] .

Figura 2.3 Esquema da rota de oxicombustão para a captura de CO 2 .

Pós-combustão

Na pós-combustão, o CO 2 é separado do gás de queima após processo de combustão. Esta separação pode ser realizada através de um processo de absorção química que utiliza um solvente. A perda energética na pós-combustão está relacionada com a energia necessária para regenerar o solvente, que é tipicamente uma amina (por exemplo, monoetanolamina) ou amônia, entre outros [START_REF] Di | Captage de CO 2 et reformage catalytique des hydrocarbures produits pendant la vapogazéification de la biomasse en lit fluidisé[END_REF][START_REF] Johnsson | Perspectives on CO 2 capture and storage[END_REF] . Óxidos metálicos (MO), incluindo um alcalino e alcalino terroso como CaO, também têm sido considerados como possíveis materiais absorbantes para a remoção de CO 2 do gás de combustão, sob a forma de carbonatos metálicos sólidos (MCO 3 ) [START_REF] Elzinga | CaO sorbent stabilization for CO 2 capture applications[END_REF][START_REF] Gupta | Carbonation-calcination cycle using high reactivity calcium oxide for carbon dioxide separation from flue gas[END_REF][START_REF] Iyer | Multicycle study on the simultaneous carbonation and sulfation on high-reactivity CaO[END_REF] . 

Pré-combustão

Os processos de captura por pré-combustão baseiam-se na remoção de CO 2 de um gás de síntese composto de CO e H 2 , requerendo, portanto, uma etapa preliminar de processamento do combustível (por exemplo, a gaseificação) [START_REF] Di | Captage de CO 2 et reformage catalytique des hydrocarbures produits pendant la vapogazéification de la biomasse en lit fluidisé[END_REF] . A principal tecnologia de pré-combustão consiste em um ciclo combinado com gaseificação integrada (do inglês Integrated Gasification Combined Cycle IGCC), Nesta, gaseifica-se o combustível com oxigênio proveniente de uma ASU em um gaseificador pressurizado para produzir o gás de síntese (H 2 e CO), seguido por uma reação secundária de deslocamento gás-água (reação de shift) produzindo um fluxo rico em CO 2 e H 2 . O CO 2 é separado do gás de saída e o H 2 pode então ser queimado numa turbina a gás. No IGCC com captura de CO 2 , as perdas energéticas estão na captura de CO 2 e na ASU. O principal desafio na pesquisa e desenvolvimento dessa tecnologia está na otimização da turbina a gás movida a hidrogênio [START_REF] Johnsson | Perspectives on CO 2 capture and storage[END_REF] .

No caso da reforma a vapor do metano para a produção de H 2 , estas etapas preliminares da reação normalmente ocorrem em reatores separados [START_REF] Balasubramanian | Hydrogen form methane in a single-step process[END_REF] . As prováveis técnicas de separação incluem:

Absorção com solventes orgânicos tais como a monoetanolamina; Separação por membrana [START_REF] Adris | A fluidized bed membrane reactor for in steam reforming of methane[END_REF][START_REF] Adris | The fluidized bed membrane reactor system: a pilot scale experimental study[END_REF][START_REF] Chen | Novel circulating fast fluidized bed membrane reformer for efficient production of hydrogen from steam reforming of methane[END_REF][START_REF] Dogan | Modeling of autothermal steam methane reforming in a fluidized bed membrane reactor[END_REF] ; Adsorção, usando materiais adsorbantes, tais como peneiras moleculares, carvão ativado, zeólitas ou compostos como hidrotalcita [START_REF] Yong | Adsorption of carbon dioxide onto hydrotalcite-like compounds (HTLcs) at high temperatures[END_REF][START_REF] Yong | Adsorption of carbon dioxide at high temperature -a review[END_REF] ; Separação do CO 2 da mistura gasosa via condensação a temperaturas criogênicas [START_REF] Feng | Screening of CO 2 adsorbing materials for zero emission power generation systems[END_REF][START_REF] Rao | A tecnical, economic and environmetal assessment of amine-based CO 2 capture technology for power plant greenhouse gas control[END_REF] ; Figura 2.5 Esquema da rota de pré-combustão para a captura de CO 2 .

Estas técnicas de pós-combustão, oxicombustão e pré-combustão são intensivas em energia, resultando em uma significante diminuição da eficiência global de combustão e, como resultado, um aumendo do custo da eletricidade produzida.

Duas técnicas interessantes podem ser abordadas a partir de um ponto de vista da captura por pré-combustão, a combustão por looping quimico e a captura in situ de CO 2 , conforme os itens a seguir (2.2.4 e 2.2.5, respectivamente).

Combustão por looping químico

Um processo interessante para separação do CO 2 é a tecnologia de combustão por looping químico (do inglês Chemical-Looping Combustion CLC).

A combustão sem chama, como realizado pelo processo de combustão por looping químico, é uma nova tecnologia emergente, com um potencial para reduzir o custo de captura de CO 2 (12) . CLC tem a vantagem de que o CO 2 está inerentemente separado, assim, não há perda de energia na separação e sem os custos associados com o equipamento de separação de gás e de operação.

Em CLC, o oxigênio é transferido do ar de combustão para o combustível gasoso por meio de um sólido intermediário, carregador de oxigênio, como no caso de um óxido metálico disponível em diferentes níveis de oxidação [START_REF] Hossain | Chemical-looping combustion (CLC) for inherent CO 2 separations -a review[END_REF] . O sistema é composto por dois reatores interligados, o reator do combustível e do ar, e o carregador de oxigênio é circulado entre os dois reatores (Figura 2.6). Combustão Figura 2.6 -Representação esquemática do processo de combustão por looping químico.

Fonte: (adaptado da referência 26).

Lyngfelt [START_REF] Lyngfelt | A fluidized-bed combustion process with inherent CO 2 separation; application of chemical-looping combustion[END_REF] propos um sistema de circulação composto de dois leitos fluidizados conectados, um reator de ar e um leito fluidizante de baixa velocidade agindo como o reator de combustível. O combustível gasoso (gás natural ou gás de síntese) é introduzido no reator de combustível, onde ele é oxidado pelo carregador de oxigênio para a produção de CO 2 e H 2 O. Neste reator, o óxido metalico (metal de transição) é reduzido conforme a reação geral a seguir, para um combustível hidrocarboneto (Equação 1):

(2n + m)M x O y + C n H 2m (2n + m)M x O y-1 + nCO 2 + mH 2 O [1]
Ou para o gás de síntese (Equação 2):

(2n + m)M x O y + nCO + nH 2 n + m)M x O y-1 + nCO 2 + mH 2 O [2]
M x O y denota um óxido metálico e M x O y-1 na sua forma reduzida. As partículas sólidas do carregador de oxigênio são transferidas do reator de ar, onde elas são regeneradas ao nível de oxidação inicial, tomando-se o oxigênio do ar (Equação 3): A quantidade total de energia química transmitida ao sistema do reator é a mesma que para a combustão do combustível. De fato, a soma das reações (Equações 4 e 5) é a combustão completa de CH 4 com oxigênio (Equação 6):

M x O y-1 + ½ O 2 M x O y [3] N 2, O 2 CO 2, H 2 O Ar M y O x M y O x-
Reação total: CH 4 + 2O 2 2 + 2H 2 O 1200°C = -802,7 KJ/mol [6]
Considerando-se que neste processo um fluxo separado de CO 2 é obtido, as vantagens com respeito à combustão tradicional são claras. Sistemas diferentes de óxido metálicos têm sido propostos para uso como carregadores de oxigênio na [START_REF] Kronberger | Simulation of mass and energy balances of chemical-looping combustion system[END_REF][START_REF] Jerndal | Thermal analysis of chemical looping combustion[END_REF][START_REF] Adanez | The CO 2 capture and storage project (CCP) for carbon dioxide storage in deep geologic formations for climate change mitigation[END_REF][START_REF] De | Development of cu-based oxygen carriers for chemical-looping combustion[END_REF][START_REF] Gayàn | Effect of support on reactivity and selectivity of Ni-based oxygen carriers for chemical-looping combustion[END_REF][START_REF] Abad | Mapping of the range of operation conditions for Cu, Fe, and Ni-based oxygen carriers in chemical-looping combustion[END_REF] . O óxido metálico é combinado com suportes inertes porosos, tais como Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ou SiO 2 , que também podem atuar como ligantes para aumentar a resistência mecânica e melhorar a resistência ao atrito. O carregador de oxigênio deve mostrar taxas de redução e oxidação elevada, de outro modo a quantidade de carregador de oxigênio necessária nos reatores seria maior. Além disso, a capacidade de transferência de oxigênio tem de ser suficiente para reduzir a circulação de partículas entre os reatores. Uma visão geral do processo, que tem sido realizado com diferentes carregadores de oxigênio pode ser encontrada em ADANEZ [START_REF] Adanez | The CO 2 capture and storage project (CCP) for carbon dioxide storage in deep geologic formations for climate change mitigation[END_REF] .

CLC: Mn 3 O 4 /MnO, Fe 2 O 3 /Fe 3 O 4 , NiO/Ni, CuO/Cu e CoO/Co

Captura in situ de CO 2

A captura de CO 2 in situ envolve as mesmas etapas gerais descritas anteriormente para o processo de pré-combustão. Neste item, é apresentado o estudo dos absorbantes mais usados neste processo. Os absorbantes podem ser classificados como: absorbantes inorgânicos, adsorbantes orgânicos e uma categoria mais recente, os híbridos que são compostos por ligações orgânicas e inorgânicas. Esta tese aborda os absorbantes inorgânicos como foco principal. Os absorbantes inorgânicos podem ser divididos em dois grupos: fisissorbantes

(zeólitas e carvão ativado) e quimisorbantes (hidrotalcitas e os absorbantes a base de metal). Este último processo é estudado neste trabalho.

Fisissorbantes

Zeólitas

As características estruturais das zeólitas tornam-lhes capazes de absorver uma grande variedade de moléculas de gás como, por exemplo, as moléculas de gases ácidos, tais como o CO 2 . Uma das zeólitas mais frequentemente utilizadas neste tipo de adsorção são as zeólitas Y. Estudos revelam que o processo dominante na adsorção de CO 2 é a fisissorção (um processo em que as moléculas de CO 2 aproximam-se da superfície e ficam fisicamente adsorvidas) [START_REF] Gallei | Infrared spectroscopic studies of the adsorption of carbon dioxide and the coadsorption of carbon dioxide and water on CaY-and NiYzeolites[END_REF] . No caso das zeólitas, este fenômeno de fisissorção é influenciado pelo campo elétrico criado pelos cátions de compensação de carga nos poros e cavidades da estrutura e pelas ligações de hidrogênio que podem ocorrer entre a superfície e os grupos silanol.

Portanto, as propriedades de adsorção de CO 2 são diretamente afetadas pelo teor de alumínio na estrutura, uma vez que é este que determina o número de cátions que vão contribuir para o equilíbrio de cargas.

Carvão ativado

Em relação à capacidade de adsorção de CO 2 , o carvão ativado apresenta uma capacidade inferior do que as zeólitas sob condições ambientes e baixa pressão, porém possui maior capacidade a pressões mais elevadas. Assim como os outros fisissorbantes, a sua capacidade de adsorção também diminui rapidamente à medida que a temperatura aumenta [START_REF] Sircar | Activated carbon for gas separation and storage[END_REF] . A vantagem do carvão ativado sobre as zeólitas está relacionada à regeneração desses materiais. As zeólitas tendem a ter forte interação física com CO 2 , consequentemente, ter calor de adsorção mais elevado tornando o processo mais intensivo de energia. Por outro lado, no caso do carvão ativado, o CO 2 é mais fracamente adsorvido fazendo com que o processo de regeneração seja simples e requeira menos energia [START_REF] Castilho | Biogenisis calcium waste materials for CO 2 capture[END_REF] . Apesar de menor capacidade de adsorção, o carvão ativado pode ser um adsorbante competitivo em função de sua capacidade de regeneração posto que a necessidade de energia é um fator critico na captura de CO 2 .

Quimisorbantes

Hidrotalcitas

Hidrotalcitas são conhecidos como hidróxidos de metal mistos em camadas ou camadas duplas de hidróxidos e pertencem a uma classe de argilas aniônicas, representada pela fórmula geral:

x m x m x x x O nH A OH M M 2 / 2 3 1 2
.

Onde:

M 2+ pode ser Mg +2 , Ni +2 , Zn +2 , Cu +2 M 3+ pode ser Al +3 ou, por exemplo, Cr +3 ; A m-pode ser CO 3 2- , SO 4 2- , NO 3-, Cl -ou OH -.
Esta estrutura é composta por camadas de cargas positivas em que os cátions trivalentes parcialmente substituem os cátions divalentes localizados no centro dos sítios octaédricos na camada de hidróxido. O excesso de carga positiva introduzida pela presença de cátions trivalentes é compensado por espécies, tais como ânions CO 3

2-e molécula de água localizada na região da camada intermediária, resultando em uma estrutura de carga equilibrada [START_REF] Oliveira | CO 2 sorption on hydrotalcite and alkali-modi ed (K and Cs) hydrotalcites at high temperatures[END_REF][START_REF] Yong | Hydrotalcite-like compounds as adsorbents for carbon dioxide[END_REF] .

Em geral, a capacidade de absorção de CO 2 de hidrotalcitas é relativamente mais baixa do que outros quimisorbantes, embora alguns desvios tenham sido observados o que pode estar relacionado com variações dos componentes de estrutura [START_REF] Oliveira | CO 2 sorption on hydrotalcite and alkali-modi ed (K and Cs) hydrotalcites at high temperatures[END_REF] . Na literatura, diversos trabalhos sugerem que a capacidade de adsorção de CO 2 das hidrotalcitas pode ser alterada substancialmente, controlandose a quantidade e o tipo de cátions divalentes, cátions trivalentes e ânions. Foi sugerido que, para a captura de uma quantidade máxima de CO 2 , a hidrotalcita teria que ter uma proporção de cátions divalentes e trivalentes de 1:1 [START_REF] Yong | Hydrotalcite-like compounds as adsorbents for carbon dioxide[END_REF][START_REF] Yong | Adsorption of carbon dioxide onto hydrotalcite-like compounds (HTlcs) at high temperatures[END_REF] . Em relação à regenerabilidade desses materiais, relata-se uma regeneração quase completa por meio de tratamentos térmicos e capaz de manter a estabilidade hidrotérmica [START_REF] Reddy | Layered double hydroxides for CO 2 capture: structure evolution and regeneration[END_REF][START_REF] Reddy | Influence of water on high-temperature CO 2 capture using layered double hydroxide derivatives[END_REF] .

2.

Absorbantes a base de óxido (alcalino terroso)

Aspectos Gerais

A etapa de captura de CO 2 pode ocorrer em um único processo integrado por meio de um material sólido absorbante (um óxido alcalino terroso) localizado diretamente no gaseificador ou no reformador [START_REF] Johnsson | Perspectives on CO 2 capture and storage[END_REF] . Em geral, o mecanismo de captura é representado pela reação:

MO (s) + CO 2 3 (s) (exotérmica) [7]
Os óxidos de alcalinos terrosos para a captura in situ de CO 2 devem satisfazer vários critérios: (i) têm de apresentar elevada reatividade dentro de um intervalo de temperatura de 500-750 °C, (ii) suas temperaturas de decomposição (frequentemente referida como temperatura de calcinação) devem ser maiores do que o da faixa de temperatura de gaseificação, mas não demasiadamente elevado (por exemplo > 1000 °C) para evitar consumo energético severo durante a etapa de regeneração do absorbante. Além de uma capacidade de absorção elevada, estes materiais devem ter propriedades como longo tempo de vida, cinética de absorção/dessorção e boa resistência mecânica [START_REF] Martavaltzi | Development of new CaO based sorbent materials for CO 2 removal at high temperature[END_REF][START_REF] Florin | Synthetic CaO-based sorbent for CO 2 capture[END_REF] . De um ponto de vista econômico, alguns óxidos alcalinos terrosos que são abundantes na natureza representam a opção de menos custo [START_REF] Abanades | Capture of CO 2 from combustion gases in a fluidized bed of CaO[END_REF][START_REF] Abanades | Sorbent cost and performance in CO 2 capture systems[END_REF] : calcário (CaCO 3 ) e dolomita ((Ca,Mg)CO 3 ) são, portanto, considerados materiais muito atraentes para esta finalidade.

Atualmente, diversas pesquisas indicam que os materiais baseados em CaO têm recebido maior atenção como absorbantes sólidos na captura de CO 2 , pois eles apresentam uma termodinâmica favorável e propriedades químicas para a captura cíclica de CO 2 em comparação com outros óxidos de metal. Além disso, a captura de CO 2 com base em uma reação de adsorção gás-sólido é exotérmica proporcionando calor adicional para impulsionar o craqueamento endotérmico e as reações de reforma, e o CaO é regenerado produzindo um vapor puro de CO 2 . O óxido de CaO é derivado de uma série de precursores de baixo custo e abundante [START_REF] Florin | Screening CaO-Based Sorbents for CO 2 Capture in Biomass Gasifiers[END_REF] .

Uma maneira típica de se avaliar o desempenho de um determinado absorbante é monitorar a evolução da sua massa através de uma análise termogravimétrica. Na Figura 2.7, é apresentado um termograma geral de um óxido de cálcio, em um ensaio de absorção de CO 2 . A reatividade é medida pelo registro da alteração no peso da amostra, devido à captura de CO 2 . Assim, o aumento do peso da amostra corresponde à carbonatação (Equação 8) e uma diminuição no peso da amostra corresponde à calcinação [START_REF] Curran | CO 2 acceptor gasification process[END_REF] . Um exemplo típico desse processo é a integração da calcita (CaCO 3 ) em um esquema de looping explorando a reação reversível entre CaO e CO 2

.

CaO(s) + CO 2 3 298K = -178 kJ/mol [8]
A carbonatação é uma reação exotérmica e favorecida a baixas temperaturas.

No entanto, a taxa de reação também reduz com diminuição de temperatura. A temperatura adequada para este processo do ponto de vista prático é de 650-700 °C, resultando em concentrações de CO 2 reação reversível, é termodinamicamente favorecida a temperaturas mais altas, regenerando o absorbante e produzindo uma corrente de CO 2 quase puro. Uma temperatura > 900 °C é necessária à pressão atmosférica [START_REF] Manovic | Long-term behavior of CaO-based pellets supported by calcium aluminate cements in a long series of CO 2 capture cycles[END_REF] .

A reação de carbonatação é caracterizada por duas fases distintas, como uma reação gás-sólido típica produzindo um produto sólido. No primeiro estágio, tem-se a formação de uma camada de carbonato de cálcio derivado da reação do CO 2 com a superfície externa e interna de óxido de cálcio. É característica deste estágio a exposição de uma rápida taxa inicial que é evidenciada pela cor verde clara na Figura 2.7 indicando que o estágio é controlado cineticamente. Em seguida, um segundo estágio mais lento aparece (evidenciado pela cor verde escuro), e o aumento de massa é muito mais lento do que o estágio inicial. Normalmente, este aumento continua até que a conversão máxima é atingida. Neste estágio, a passagem de moléculas de CO 2 é obstruída pela camada do produto formado durante o primeiro estágio. Por esta razão, uma vez que a difusão através dos poros é difícil, este estágio é principalmente controlado por difusão de CO 2 pela camada do produto (CaCO 3 ) e pela reação de superfície [START_REF] Sun | Determination of intrinsic rate constants of the CaO CO 2 reaction[END_REF] .

A reação de calcinação é um processo inverso ao da carbonatação, ocorrendo muito mais rapidamente do que a carbonatação, em uma única etapa, controlada cineticamente. Aqui, o carbonato de cálcio formado na carbonatação é transformado em óxido de cálcio, com liberação de CO 2 , formando uma camada altamente porosa em virtude do fluxo molar de CO 2

.

O equilíbrio termodinâmico da reação entre o CO 2 e o CaO (reação 8) impõe, à pressão ambiente, um nível de temperatura de gaseificação um pouco inferior (650-700 °C) do que a normal (800-850 °C), como é evidente a partir da equação de equilíbrio [START_REF] Labiano | Calcination of calcium-based sorbents at pressure in a broad range of CO 2 concentrations[END_REF][START_REF] Barin | Thermochemical data of pure substances[END_REF] (Equação 9) e Figura 2.8: A termodinâmica da reação de absorção mostra que não deve exceder a temperatura de 700 °C para que este efeito permaneça significativo (Figura 2.8).

) [9] Figura 2.8 -Curva de equilíbrio para a captura de CO 2 : as setas referem-se aos sistemas à pressão ambiente ) .

Fonte: (adaptado das referências 51,52).

Isto levanta um primeiro desafio que é a necessidade de ter uma atividade de reforma a vapor suficiente a temperaturas não usuais de 650-700 °C em vez daquelas praticadas atualmente (800-900 °C). Para isso, uma análise da natureza do catalisador é indispensável. Um segundo desafio é a capacidade de CaO para um elevado grau de eficiência após muitos ciclos de absorção-dessorção. Segundo a literatura, uma forte diminuição da capacidade de absorção de CO 2 por CaO está relacionada com o tempo de operação e o número de ciclos. Isto decorre da formação, na superfície dos grãos de CaO, de uma camada de CaCO 3 não porosa que bloqueia a migração de CO 2 para o interior do grão (problemas de difusão).

Problemas de eficiência na capacidade de absorção

ZAMBONI e colaboradores [START_REF] Zamboni | Synthesis of Fe/CaO active sorbent for CO 2 absorption and tars removal in biomass gasification[END_REF] determinaram a eficiência de absorbantes com base na avaliação da capacidade de absorção de CO 2 por CaO provenientes de diferentes precursores (CaO, CaCO 3 e Ca(CH 3 COO) 2 ). Segundo os perfis de dessorção mostrados neste trabalho, o absorbante produzido a partir de acetato de cálcio podem absorver mais CO 2 (~60%) que os demais. Comportamento semelhante foi relatado por LU e colaboradores [START_REF] Lu | Calcium oxide based sorbents for capture of carbon dioxide at high temperatures[END_REF] , para os absorbantes preparados a partir de acetato de cálcio e óxido de cálcio.

A conversão de CaO é geralmente limitada a 70-80% para carbonatação até 1h. A estreita correlação entre a decadência da reatividade através de múltiplos ciclos de reação e a diminuição da área superficial e volume de poros indica a vulnerabilidade de CaO a sinterização [START_REF] Yong | Adsorption of carbon dioxide onto hydrotalcite-like compounds (HTLcs) at high temperatures[END_REF] . Trabalhos anteriores [START_REF] Abanades | Conversion limits in the reaction of CO 2 with lime[END_REF][START_REF] Silaban | High temperature capture of carbon dioxide: characteristics of the reversible reaction between CaO(s) and CO 2 (g)[END_REF][START_REF] Silaban | Characteristics of the reversible reaction between CO 2 (g) and calcined dolomite[END_REF] relatam que a capacidade de absorção para os absorbantes a base de Ca decai em função do número de ciclos de calcinação-carbonatação. ABANADES e ALVAREZ [START_REF] Abanades | Conversion limits in the reaction of CO 2 with lime[END_REF] explicaram o decaimento da conversão em ciclos sucessivos em termos de perda fracional de microporosidade, juntamente com um ganho acumulado em mesoporosidade. De acordo com isto, macroporos são gerados em detrimento de microporos que são preenchidos pelas camadas do produto CaCO 3 formado durante cada ciclo de carbonatação. Ao localizar as alterações na textura da superfície e a distribuição de tamanho de poros durante múltiplos ciclos, ALVAREZ e ABANADES [START_REF] Alvarez | Determination of the Critical Product Layer Thickness in the Reaction of CaO with CO 2[END_REF] foram capazes de determinar que os efeitos do bloqueio dos poros eram insignificantes para tempos curtos de carbonatação, enquanto a sinterização permaneceu o principal fator que leva à redução da capacidade de captura de CO 2 .

O fenômeno de sinterização foi considerado como a causa principal de redução da capacidade de captura. Este fenômeno é acompanhado por grandes variações na rede granular micro e nano do óxido de cálcio, incluindo o crescimento do grão e o aumento do tamanho de poros. Estas alterações morfológicas prosseguem com o número de ciclos de carbonatação e calcinação e passam gradualmente a porosidade do absorbante de micro e mesoporos a macroporos [START_REF] Filitz | Highly efficient CO 2 sorbents: development of synthetic, calcium-rich dolomites[END_REF] . Tal sinterização pode ocorrer de diferentes formas, dependendo das condições de calcinação, particularmente a temperatura e concentração de CO 2 , e as características do carbonato na matriz, especialmente o seu tamanho de cristal e pureza química [START_REF] Alvarez | Behavior of different calcium-based sorbents in a calcination/carbonation cycle for CO 2 capture[END_REF] .

Soluções para o aumento da eficiência na capacidade de absorção

Existem diferentes maneiras de se aumentar a reatividade de CaO através de múltiplos ciclos de captura de CO 2 , como por exemplo, (i) condições de calcinação otimizadas [START_REF] Silaban | High temperature capture of carbon dioxide: characteristics of the reversible reaction between CaO(s) and CO 2 (g)[END_REF][START_REF] Dobner | Cyclic Calcination and Recarbonation of Calcined Dolomite[END_REF][START_REF] Hughes | Improved long-term conversion of limestone-derived sorbents for in situ capture of CO 2 in a fluidized bed combustor[END_REF] ; (ii) o uso de nanomateriais [START_REF] Barker | The reactivity of calcium oxide towards carbon dioxide and its use for energy storage[END_REF] ; (iii) o uso de um suporte poroso inerte [START_REF] Martavaltzi | Development of new CaO based sorbent materials for CO 2 removal at high temperature[END_REF][START_REF] Feng | Overcoming the problem of loss-in-capacity of calcium oxide in CO 2 capture[END_REF][START_REF] Li | Effect of preparation temperature on cyclic CO 2 capture and multiple carbonation-calcination cycles for a new Ca-based CO 2 sorbent[END_REF] ; (iv) técnica de hidratação do absorbante [START_REF] Dobner | Cyclic Calcination and Recarbonation of Calcined Dolomite[END_REF][START_REF] Hughes | Improved long-term conversion of limestone-derived sorbents for in situ capture of CO 2 in a fluidized bed combustor[END_REF][START_REF] Martavaltzi | Parametric study of the CaO/Ca 12 Al 14 O 33 synthesis with respect to high CO 2 sorption capacity and stability on multicycle operation[END_REF] .

HUGHES e colaboradores [START_REF] Hughes | Improved long-term conversion of limestone-derived sorbents for in situ capture of CO 2 in a fluidized bed combustor[END_REF] , com base em seus resultados, demonstraram que, a carbonação no intervalo de temperatura de 700 a 740 °C e calcinação de 700 a 900 °C podem ser utilizadas, sem comprometer seriamente a redução da conversão de CaO em múltiplos ciclos de captura de CO 2 .

BARKER [START_REF] Barker | The reactivity of calcium oxide towards carbon dioxide and its use for energy storage[END_REF] alcançou uma conversão de 93% de CaO derivado do CaCO 3 com caracterizações nanométricas após 30 ciclos de captura de CO 2 e calcinação por 24h. No entanto, uma reação de carbonatação de 24 h não é prática no contexto de um processo de regeneração contínua do absorbante.

Quanto a utilização de um suporte inerte, MARTAVALTZI e LEMONIDOU [START_REF] Martavaltzi | Development of new CaO based sorbent materials for CO 2 removal at high temperature[END_REF] incorporaram CaO derivado do Ca(CH [START_REF] Di | Catalytic biomass gasification: Simultaneous hydrocarbons steam reforming and CO2 capture in a fluidised bed reactor[END_REF] reportam bons resultados com níquel suportado em dolomita. O melhor desempenho observado para a dolomita sugere que alta capacidade de sorção e longos tempos de vida podem ser obtidos pela mistura de CaO, que apresenta alta capacidade de sorção de CO 2 , com um óxido estável a elevadas temperaturas. Alguns esforços para melhorar o comportamento dos absorbantes a base de cálcio em relação à desativação cíclica e à resistência ao atrito são relatados na literatura [START_REF] Marquard-Moellenstedt | Transfer of the absorption enhanced reforming (AER)-process from the pilot scale to an 8 mwth gasification plant in Guessing, Austria[END_REF][START_REF] Wu | Properties of Ca-base CO 2 sorbent using Ca(OH) 2 as precursor[END_REF][START_REF] Wu | Properties of a nano CaO/Al 2 O 3 CO 2 sorbent[END_REF][START_REF] Satrio | Development of a novel combined catalyst and sorbent for hydrocarbon reforming[END_REF][START_REF] Satrio | A combined catalyst and sorbent for enhancing hydrogen production from coal or biomass[END_REF][START_REF] Sun | Removal of CO 2 by calciumbased sorbents in the presence of SO 2[END_REF][START_REF] Sun | Investigation of attempts to improve cyclic CO 2 capture by sorbent hydration and modification[END_REF][START_REF] Florin | Enhanced hydrogen production from biomass from biomass with in situ carbon dioxide capture using calcium oxide sorbents[END_REF][START_REF] Lu | Ca-based sorbent looping combustion for CO 2 capture in pilot-scale dual fluidized beds[END_REF][START_REF] Harrison | Sorption-enhanced hydrogen production: A review[END_REF][START_REF] Manovic | CO 2 looping cycles with CaO-based sorbent pre-treated in CO 2 at high temperature[END_REF][START_REF] Reddy | High-temperature sorbents for CO 2 made of alkali metals doped on CaO supports[END_REF] .

O CaO tem sido comumente utilizado para a captura de CO , Ca 12 Al 14 O 33 [START_REF] Martavaltzi | Development of new CaO based sorbent materials for CO 2 removal at high temperature[END_REF][START_REF] Zhou | Synthesis of CaO-based sorbents through incorporation of alumina/aluminate and their CO 2 capture performance[END_REF][START_REF] Mastin | New synthesis method for CaO-based synthetic sorbents with enhanced properties for high-temperature CO 2 -capture[END_REF] e La 2 NiO 4 [START_REF] Liu | Carbon deposition and catalyst stability over La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 during CO 2 reforming of methane to syngas[END_REF][START_REF] Barros | CO 2 reforming of methane over La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 prepared by microwave assisted self-combustion method[END_REF][START_REF] Guo | Preparation of La 2 NiO 4 catalyst and catalytic performance for partial oxidation of methane[END_REF][START_REF] Zhu | La 2 NiO 4 tubular membrane reactor for conversion of methane to syngas[END_REF] se apresentam como fortes candidatos a suportes em função de proporcionarem uma rede estável inibindo a desativação do CaO (sinterização). Além de termicamente estáveis, estes óxidos devem apresentar elevada área superficial. Esta propriedade esta diretamente relacionada ao método de síntese utilizado.

MARTAVALTZI e LEMONIDOU [START_REF] Martavaltzi | Parametric study of the CaO/Ca 12 Al 14 O 33 synthesis with respect to high CO 2 sorption capacity and stability on multicycle operation[END_REF] [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF] .

Oxidação Parcial do Metano

A oxidação parcial catalítica [START_REF] Vasconcelos | Reforma a vapor do metano em catalisadores à base de níquel promovidos com nióbia[END_REF][START_REF] Dajiang | Catalytic Partial Oxidation of Methane over Ni/CeO 2 ZrO 2 -Al 2 O 3[END_REF][START_REF] Kumar | Hydrogen production by partial oxidation of methane: Modeling and simulation[END_REF][START_REF] Di | Partial oxidation of methane to syngas over monolithic Ni/ -A1 2 O3 catalyst -Effec of rare earths and other basic promoters[END_REF][START_REF] Sokolovskii | Methane partial oxidation. Challenge and perspective[END_REF][START_REF] Koh | Hydrogen or synthesis gas production via the partial oxidation of methane over supported nickel cobalt catalysts[END_REF][START_REF] De Groote | Simulation of the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas[END_REF](100) O processo de oxidação parcial do metano é ideal para a conversão de gás natural em combustíveis líquidos, na faixa de gasolina e diesel, chamada de tecnologia GLT (gas-to-liquid), uma vez que proporciona uma razão H 2 /CO = 2, adequada para as reações da síntese de Fischer-Tropsch [START_REF] Vasconcelos | Reforma a vapor do metano em catalisadores à base de níquel promovidos com nióbia[END_REF] .

Este processo apresenta como vantagem uma economia de energia em virtude da reação de oxidação parcial ser exotérmica e, além disso, a presença de O .

Reforma Autotérmica do Metano

A reforma autotérmica do metano [START_REF] Vasconcelos | Reforma a vapor do metano em catalisadores à base de níquel promovidos com nióbia[END_REF](102)(103)(104)(105)(106)(107)(108)(109)(110)(111) combina a oxidação parcial (Equação 10) com a reforma a vapor (Equação 13 e 14). uma reação de reforma endotérmica se processa em conjunto com uma combustão (oxidação), minimizando, assim, os custos energéticos da planta uma vez que o calor gerado na oxidação parcial é utilizado na reforma a vapor. Os catalisadores utilizados neste processo, geralmente à base de níquel, sofrem desativação pela formação de coque em sua superfície [START_REF] Vasconcelos | Reforma a vapor do metano em catalisadores à base de níquel promovidos com nióbia[END_REF]112) .

Reforma a Seco do Metano

A reforma do metano com CO 2 [START_REF] Vasconcelos | Reforma a vapor do metano em catalisadores à base de níquel promovidos com nióbia[END_REF](113)(114)(115)(116)(117)(118)(119) é uma rota catalítica alternativa para a obtenção de gás de síntese. Este processo consiste em reagir o CO Este processo é de grande interesse industrial porque o produto reacional tem uma razão molar H 2 /CO mais baixa do que aquela obtida pela reforma a vapor, o que é preferível para obtenção de produtos de maior valor agregado como, por exemplo, hidrocarbonetos líquidos (gasolina, querosene, gasóleo e lubrificante), através da reação de Fischer-Tropsch [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF]120,121) .

A reforma com CO 2 possui algumas limitações quando comparada com a reforma a vapor, tais como, a endotermicidade do processo, baixa taxa de reação e a formação de depósitos carbonáceos tanto sobre o suporte quanto sobre a fase ativa. Apesar de ser mais suscetível à deposição de carbono, o níquel é frequentemente utilizado devido à sua alta atividade e a seu baixo custo quando comparado aos metais nobres (Rh, Ru, Pd, PT, etc.). A literatura reporta que a deposição de carbono pode ser eliminada quando o catalisador é suportado em óxido metálico de alta basicidade de Lewis [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF]122) .

Reforma a Vapor do Metano

A reforma a vapor do metano é uma rota comumente utilizada para a produção de H 2 ou gás de síntese (CO + H 2 ) (123)(124)(125)(126)(127)(128)(129) , segundo a reação apresentada a seguir:

CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 298K = 206,2 KJ/mol [13]
Esta reação catalítica ocorre a aixa pressão

(1-5 bar) e com excesso de água para favorecer, sob a forma de CO ou CO 2 , a eliminação de depósitos carbonáceos provenientes da dissociação de metano.

Os fundamentos da reação catalítica entre o vapor de água e metano foram estudados em 1924. Em 1930, a combinação de alta produção de gás de síntese e de disponibilidade de gás natural resultou em rápido desenvolvimento da tecnologia para a conversão industrial de gás natural em gás de síntese (130) . A primeira planta de reforma a vapor foi construída no início dos anos 30 e muitas plantas industriais foram posteriormente construídas em todo o mundo. É ainda o mais importante processo industrial para a produção de gás de síntese. No entanto, existem desvantagens para este processo. Primeiramente, o vapor sobreaquecido (em excesso) a uma temperatura elevada é de alto custo. Segundo, a reação de deslocamento gás-água produz concentrações significativas de dióxido de carbono.

Em terceiro lugar, a proporção de H 2 /CO é maior do que a requerida para a conversão de gás de síntese a metanol, ácido acético ou hidrocarbonetos. No caso da síntese de Fischer-Tropsch, as razões H 2 /CO elevadas limita o crescimento da cadeia de carbono (130) .

A razão vapor/hidrocarboneto é um parâmetro importante para a aplicabilidade de plantas geradoras de hidrogênio. As plantas mais modernas são normalmente instaladas para baixa razão vapor/hidrocarboneto, apesar de que maiores razões (4- [START_REF] Hossain | Chemical-looping combustion (CLC) for inherent CO 2 separations -a review[END_REF] .

A bentonita tem sido também considerada como suporte para o níquel, mostrando uma atividade promissora e estabilidade. Entretanto, o material apresenta um desempenho inferior a altas temperaturas devido à estabilidade térmica da bentonita ser limitada [START_REF] Hossain | Chemical-looping combustion (CLC) for inherent CO 2 separations -a review[END_REF] .

Os 

.

Outros materiais estudados como suportes para o níquel são SiO 2 e ZrO 2 . A reatividade destes materiais diminui devido à formação de complexos de níquel, o que justifica o decaimento [START_REF] Hossain | Chemical-looping combustion (CLC) for inherent CO 2 separations -a review[END_REF] . A literatura revela o uso de óxidos de cálcio e magnésio como suportes para aprimorar a resistência à formação de carbono (143) .

A próxima seção aborda o princípio da reforma a vapor de hidrocarboneto em conjunto com a absorção de CO 2 e o estudo dos materiais catalíticos geralmente utilizados neste processo.

Reforma a Vapor do Metano Otimizada por Absorção de CO 2

A reforma otimizada por absorção de CO O processo de reforma otimizada por absorção melhora a conversão de metano e a seletividade em H 2 . As vantagens de combinar a reforma a vapor com a captura in situ de CO 2 podem ser compreendidas a partir da influência da remoção de CO 2 sobre o equilíbrio termodinâmico gerenciando os processos de reforma (144) . Na reação de reforma do metano em conjunto com a captura de CO 2 , a concentração de hidrogênio pode atingir um máximo de 98% (base seca e azoto livre) a 600 °C para uma razão de CaO/CH 4 igual a 2, enquanto que a concentração no equilíbrio da reforma a vapor convencional é apenas 74% a essa temperatura (144) .

A otimização da absorção permite temperaturas de reação inferiores (650 °C), o que pode evitar problemas associados com o coque, sinterização dos catalisadores e requisitos de alta energia no processo (147) , ao mesmo tempo permite a utilização Figura 2.9 -Acoplamento de dois reatores de leito fluidizado (FB) para a produção contínua de um gás rico em H 2 a partir de um processo de gaseificação de biomassa.

Fonte: (adaptado da referência 12).

Recentemente, teste de gaseificação incluindo a captura de CO 2 foram realizados utilizando a planta de demonstração de Guessing, Áustria [START_REF] Marquard-Moellenstedt | Transfer of the absorption enhanced reforming (AER)-process from the pilot scale to an 8 mwth gasification plant in Guessing, Austria[END_REF] .

Enquanto cerca de 37% de H ACHARYA e Colaboradores (156) mostraram que a utilização do óxido de cálcio não influência apenas a redução da concentração de dióxido de carbono para quase zero, mas também aumenta a concentração de hidrogênio e ajuda a manter a temperatura constante no gaseificador (em 580 °C), evitando, assim, a necessidade de calor adicional necessário para a reação endotérmica de gaseificação (ver valores de entalpia na Figura 2.9).

A literatura aborda o estudo de reforma otimizada para produção de hidrogênio usando óxido de cálcio como absorbante do CO 2 gerado durante o processo.

BALASUBRAMANIAN e colaboradores (157) usaram uma mistura mecânica de um material a base de cálcio e um catalisador comercial, produzindo H 2 de 95% a 650 °C e 15 atm de pressão usando uma proporção de mistura sólido/metano igual a 0,45 g min cm -3 e uma razão molar vapor/metano igual a 4. JOHNSEN e colaboradores (158) utilizaram a dolomita e um catalisador a base de níquel para produzir 98% de H 2 em 600 °C e uma razão de 0,82 g min cm -3 de mistura sólido/metano. YI e HARRISON (159) utilizaram 24 g de dolomita não calcinada misturado com 1,5 g de catalisador comercial para produzir 92% de H 2 a baixa temperatura (460 ºC) sob um fluxo de metano igual a 150 cm 3 min -1 e uma razão vapor/metano igual a 3. LI e colaboradores (160) de catalisador e 1 mL min -1 de metano. Em relação a 1,0 g de catalisador, as razões CaO/metano de 0,19 e 0,36 correspondem a uma escala de 48% a 90% de CaO livre.

MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DO MATERIAL CATALÍTICO

As propriedades dos absorbantes são fortemente dependentes do método de preparação. Trabalhos prévios descrevem a síntese por reação no estado sólido (161) , coprecipitação (162) ou mistura mecânica (163) . Embora tenham demonstrado que as fases individuais são obtidas, estas rotas químicas são longas. Assim, nesse trabalho foram propostas duas outras rotas: autocombustão assistida por microondas e processo de hidratação e calcinação [START_REF] Li | experimental studies and analysis of a new calcium-based carbon dioxide absorbent[END_REF] .

Síntese Via Reação de Combustão

O método de autocombustão assistida por microondas envolve a reação convencional de uma mistura redox, contendo sais metálicos de interesse como reagentes oxidantes, e um combustível, geralmente uréia (CO(NH 2 ) 2 ) como agente redutor. Normalmente, nitratos são escolhidos como fontes de íons metálicos devido a sua alta solubilidade em água, sendo assim necessárias baixas temperaturas para fundi-los, o que confere uma excelente homogeneidade da solução. A combustão da mistura de nitratos metálicos com uréia frequentemente ocorre com uma reação exotérmica não explosiva. A grande quantidade de gás liberado pode resultar na formação de uma chama, podendo atingir elevadas temperaturas [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF](164)(165)(166) .

Além da uréia, outros combustíveis podem ser usados, tais como, glicina que é importante para a cristalização de fases desejadas [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF]167) .

(
A mistura de combustão (combustível + oxidante) é caracterizada pelos m (relação combustível/oxidante na mistura), razão e . A deficiência ou excesso de combustível é definido pela razão equivalente, que é expresso por: s [16] m s é a razão estequiométrica (relação estequiométrica combustível/oxidante). (164) . Segundo Backman, citado por JAIN e colaboradores (164) , a equação que define dos elementos oxidantes e redutores. Ele propôs outro e , denominado por coeficiente estequiométrico dos elementos que é expresso por: e = Composição em elementos oxidantes [17] Composição em elementos redutores Ou e = coef. do elemento oxidante na fórmula especifica x valência [18] (-coef. do elemento redutor na fórmula especifica x valência O e considera tanto o peso quanto a valência dos elementos.

e = 1, o combustível (redutor) e o oxidante estão misturados em uma relação estequiométrica. Então, o e serve para corrigir as equações de combustão, ou seja, a relação estequiométrica entre o combustível e oxidante, em e < 1) ou deficiência de combustível [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF] . JAIN e colaboradores (164) propuseram um método para simplificar aquele proposto por Backman. Este método consiste no cálculo da valência total do combustível e do oxidante. A mistura é estequiométrica quando o valor das valências for igual, logo se pode concluir que a mistura será estequiométrica quando o valor total das valências positivas for igual ao valor total das valências negativas, conforme a expressão: e = 1 = (coef. dos elementos oxidantes x valência) [19] (-(coef. dos elementos oxidantes x valência) [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF] .

Segundo MANOHARAN e PATIL (168) , o mecanismo das reações de combustão pode ser composto pelos seguintes passos:

Fusão dos nitratos e da uréia (também chamada de carbamida) e eliminação da água de hidratação;

Decomposição da uréia em biureto e NH 3 a 240 °C e do biureto em ácido cianúrico (HNCO) 3 a 360 °C e dos nitratos formando óxidos de nitrogênio (169) .

Ignição dos produtos de decomposição de uréia e nitratos, formando uma chama com temperatura de 1200 ± 100 °C, garantindo energeticamente a formação do óxido a partir dos precursores gelificados, formados por cadeias poliméricas de ácido cianúrico e gel hidroxonitroso de íons metálicos.

Autocombustão Assistida por Microondas (AAM)

A autocombustão assistida por microondas consiste em uma reação de combustão convencional, onde o calor necessário para a ignição é fornecido através do aquecimento de moléculas polares quando submetidas à incidência de microondas.

Comparando-se outras metodologias de síntese, o uso de microondas (tipo de energia eletromagnética com frequência na faixa de 0,3 a 3000 GHz, com o correspondente intervalo de comprimento de onda de 1 m a 1 nm) promove um aquecimento mais homogêneo da suspensão precursora (sais metálicos + combustível), fazendo com que a ignição da reação ocorra de forma uniforme em toda a suspensão. Isto implica não apenas em maior homogeneidade e pureza, mas também menor gasto energético e de tempo para a preparação de pós com características físicas e químicas especiais, tais como, partículas nanométricas, excelente homogeneidade química, facilidade de conformação por diferentes técnicas e alta cristalinidade. De um ponto de vista econômico, este processo é muito atrativo para a obtenção de nanocompósitos em escala industrial. A literatura apresenta a preparação de materiais com diferentes finalidades por este método de síntese [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF]170,171) .

O aquecimento de um material por irradiação com microondas ocorre devido à interação da onda eletromagnética com o dipolo elétrico da molécula. Um importante atributo do aquecimento por microondas é a absorção direta da energia pelo material a ser aquecido (172) , ao contrário do que acontece quando o aquecimento é realizado por convecção, no qual a energia é transferida lentamente do recipiente da reação para a solução. Assim, o aquecimento por microondas é seletivo e dependerá, principalmente, da constante dielétrica e da frequência de relaxação do material (173) .

Assim, o aquecimento por microondas possibilita um maior controle das condições de síntese, já que a intensidade das emissões de microondas pode ser rapidamente interrompida, diminuída ou aumentada, propiciando a obtenção de materiais com características bastante específicas. Este processo apresenta outras vantagens, como a do calor ser gerado dentro do próprio material, ou seja, do centro para a superfície podem ser criados gradientes de temperatura inversos, o que pode conduzir à obtenção de diferentes microestruturas. O aquecimento instantâneo proporcionado pelas microondas pode ser usado para estender a reação [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF] .

Processos de Hidratação e Calcinação (PHC)

Esta síntese leva em consideração processos de hidratação e calcinação para obtenção de absorbantes a base de cálcio de alta reatividade.

A [23] Em resumo, o método consiste em reação química (hidratação de CaO), expansão térmica, calcinação, estruturação do material restabelecido (formação de um dispersante entre as partículas de CaO) e obtenção de elevada área superficial.

A Figura 2.12 mostra um esquema reacional para síntese de absorbantes por este método.

Figura 2.12 -Diagrama esquemático de preparação do absorbante.

Fonte: (adaptado da referência 90).

CONCLUSÕES

A revisão bibliográfica mostra que a pesquisa e o desenvolvimento de novas fontes de energia "limpa" que possam contribuir para redução das emissões de gases de efeito estufa vêm ganhando importância no cenário mundial. As emissões de dióxido de carbono (CO ). Também foi utilizado precursor natural (calcita) em substituição ao nitrato de cálcio tetrahidratado.

Para uma composição 75%CaO.25%Ca 12 Al 14 O 33 , foram misturados 3,68 g de nitrato de cálcio, 9,75 g de nitrato de alumínio, 3,90 g de uréia e 10 g de nitrato de amônio para cada 10 g do material a ser obtido.

O fluxograma da Figura 3.1 resume o método de síntese empregado. 

Processos de Hidratação e Calcinação

Nesta síntese de suportes, similar ao reportado por Li e colaboradores [START_REF] Li | experimental studies and analysis of a new calcium-based carbon dioxide absorbent[END_REF] , a calcita natural (CaCO 

Codificação das amostras obtidas

As amostras foram obtidas por diferentes métodos de preparação utilizando-se como materiais precursores calcita, nitrato de cálcio, níquel e alumínio. A uréia foi utilizada como combustível em todas as amostras. A Tabela 3.2 abaixo mostra a codificação utilizada para a preparação dos suportes e catalisadores para a reforma a vapor do metano. As Tabelas 3.3 e 3.4 apresentam a codificações para a preparação dos suportes e catalisadores para a reforma a vapor otimizada por absorção de CO 2 .

Nitrato de Al

Nitrato de Ca 

Análise Termogravimétrica (TGA)

Esta técnica permite determinar as características de estabilidade térmica das amostras. Em geral, os métodos termoanalíticos podem ser utilizados para estudos detalhados da decomposição térmica de substâncias orgânicas e inorgânicas, reações em estado sólido, determinação de umidade dos mais variados materiais entre outros (174) .

O equipamento de TGA é usado na determinação da capacidade de captura de CO 2 e da vida útil das amostras após ciclos consecutivos de carbonatação/calcinação. Esta análise foi realizada em balança TGA Q500 sob condições mencionadas no item 3.4.

Área superficial específica (BET)

medida da área superficial específica de um sólido, pelo acompanhamento da adsorção de nitrogênio, na temperatura do nitrogênio líquido sob condições controladas (175,176) . Um volume ocupado por uma monocamada de um gás adsorvido na superfície da amostra na forma de pó, de massa conhecida, pode ser medido a temperaturas próximas às de condensação do gás e com o aumento da pressão.

Inicialmente, a amostra sofre um aquecimento para eliminação de umidade e, posteriormente, é resfriada. Então, o gás que, em geral, é o N 2 , é colocado em contato com a amostra a uma temperatura fixa e pressão parcial variável. As curvas de adsorção são tratadas e analisadas de forma a obter informações que determinam a área de superfície específica (176) .

As isotermas de adsorção permitiram a determinação da área superficial específica através do método BET (Brunauer, Emmett and Teller) em um espectrofotômetro micrométrico Tri Star 3000. Os absorbantes e catalisadores foram deseigasificados previamente a 250 °C durante toda a noite antes das medidas serem realizadas.

Difração de Raios X (DRX)

O uso da técnica de difração permite obter características importantes sobre a estrutura de um dado composto. Os raios X, radiação eletromagnética de comprimento de onda entre 0,5 e 0,25 Å, são produzidos quando os elétrons com alta velocidade colidem com uma placa de metal liberando esse tipo de radiação em todas as direções. Ao incidirem sobre os planos cristalográficos da amostra são difratados com determinado ângulo, que é definido pela forma e tamanho da cela cristalográfica do composto. A intensidade indicada no gráfico de intensidade versus ângulo de Bragg é a soma das intensidades relativas de todos os raios difratados na mesma direção (177,178) . Esta técnica foi utilizada na determinação da estrutura cristalina dos absorbantes e catalisadores.

Os difratogramas de raios X dos pós preparados foram obtidos utilizando-se um difratômetro Bruker, modelo D8 ADVANCE, que opera com radiação monocromática a 40 kV e 30 mA em um intervalo d 10º a 90º, velocidade de varredura 2° min -1 e passo de 0,02°. As fases cristalinas foram identificadas usando o banco de dados do Centro Internacional para Dados de Difração (ICDD).

Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) é utilizada para identificar as unidades estruturais dos compostos, com base nas frequências vibracionais das moléculas. As bandas registradas são decorrentes da absorção da radiação eletromagnética resultante dos movimentos de torção, deformação, rotação e vibração dos átomos numa molécula (179) .

Os espectros de absorção na região do infravermelho (IV) foram obtidos através do espectrofotômetro Nicolet iS10, com transformada de Fourier, na região de 4000-400 cm -1 , com uma resolução de 4 cm -1 e 32 acumulações.

Espectroscopia de Emissão por Plasma (ICP Plasma Indutivamente

Acoplado)

Esta técnica de análise química instrumental consiste na emissão de radiação eletromagnética das regiões visível e ultravioleta do espectro eletromagnético por átomos neutros ou átomos ionizados excitados. Ela permite determinar metais, semimetais e não metais em diversas amostras (180) .

O teor da fase ativa foi determinado por plasma indutivamente aclopado (ICP)

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Essa técnica possui como função geral o estudo morfológico da superfície e dos grãos que compõem os materiais. Mais especificamente a investigação da forma e rugosidade dos grãos, a presença de fases não misturadas ou sintetizadas e a possível formação gradual de coque devem ser feitas com em micrografias realizadas.

A morfologia da superfície e microestrutura do catalisador foi analisada usando um microscópio eletrônico com fonte de emissão eletrostática (Field Emission Electron Guns -FEG-MEV, JEOL 6700 F). As amostras foram revestidas com uma camada de ouro para evitar o surgimento de cargas na superfície que poderia levar à distorção da imagem.

Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

A microscopia eletrônica de transmissão é uma técnica de caracterização particularmente importante para estudar a estrutura local dos metais, na escala de alguns nanômetros em microscópios de baixa resolução e alguns angstrons em microscópios de alta resolução. Ela permite colocar em evidencia a micromorfologia dos sólidos estudados e eventualmente a presença de defeitos cristalinos, deformações, limites de grão, fases amorfas, etc [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF] .

A microestrutura dos catalisadores e determinação do tamanho de partícula da fase ativa foi analisada usando um microscópio de alta resolução TOPCOM, modelo EM-002B com filamento de hexaborato de lantânio (LaB 6 ), operando a uma tensão de aceleração de 200 KV. Este microscópio pode alcançar em condições O suporte usado é constituído por uma tela de cobre de 2 a 3 mm de diâmetro formando uma peneira metálica e coberta por uma película de carbono.

A técnica de espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) foi usada por permitir conhecer a natureza dos elementos presentes na amostra e quantificar de maneira relativa. A composição química pontual das amostras foi determinada usando espectrômetro EDS KEVEX Deltapro Quantum.

Redução à Temperatura Programada (TPR)

A técnica de redução a temperatura programada permite estudar a redução por hidrogênio de espécies oxidadas, usualmente óxidos de metais dispersos sobre um suporte, com aquecimento de acordo com um programa de temperatura.

A redução a temperatura programada (TPR) foi conduzida em um equipamento Micromeritics AutoChem II para estudar a redutibilidade dos catalisadores. Uma massa de 50 mg de catalisador foi depositada em tubo de quartzo em forma de U (6,6 mm de diâmetro interno) e submetida a um fluxo de gás de 50 mL min -1 , constituído de uma mistura de argônio e hidrogênio a 20%. A temperatura da amostra foi então incrementada desde a temperatura ambiente até 900 °C a uma taxa de 15 °C min -1 . Um detector de condutividade térmica (TCD) foi usado para determinação quantitativa da consumação do hidrogênio.

Dessorção e Oxidação a Temperatura Programada (TPD e TPO)

Estas técnicas permitem detectar a presença de espécies oxidáveis, tais como, diferentes formas de carbono. A quantidade de carbono depositado que se oxida formando CO 2 pode ser então deduzido a partir da quantificação por espectroscopia de massa (quadripôle Fisons Instruments). A espectroscopia de massa pode fornecer a quantificação de outras moléculas formadas: CO, H 2 O e ainda quantificar a consumação de O 2 em função da temperatura. A quantificação dos gases formados permite determinar não somente a quantidade de carbono depositado como também sua natureza química [START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF] .

Os testes de dessorção e oxidação a temperatura programada foram realizados em um equipamento Micromeritics AutoChem II equipado com um espectrômetro de massa (Pfeiffer Vacuum, Omnistar), usando 50 mg de catalisador tendo sido previamente submetido a um teste catalítico. As amostras foram colocadas em um tubo de quartzo em forma de U (6,6 mm de diâmetro interno) e submetidas a um fluxo de hélio puro (50 cm -3 min -1 ) para o teste de dessorção a temperatura programada. Para o teste de oxidação a temperatura programada, as amostras foram colocadas sob um fluxo de gás consistindo de uma mistura de hélio e oxigênio (1%). A temperatura da amostra foi então incrementada desde a temperatura ambiente até 900 ° C a uma taxa de 15 °C min -1 .

ENSAIOS DE ABSORÇÃO DE CO 2

Os ensaios de absorção foram realizados usando-se um equipamento de análise termogravimétrica TGA Q500. Para os experimentos de carbonatação e calcinação, uma pequena quantidade de absorbante ou catalisador (5-10mg) foi colocada no porta amostra de alumínio e aquecido a 800 °C, na presença de 10 cm 3 min -1 de He por 10 min para remover possível umidade e CO 2 absorvido. A temperatura foi reduzida para 650 °C e a válvula ligada a um fluxo de 5 cm 3 min -1 de 10%CO 2 /He (10% em He). A duração da sorção foi de 30 min. Dessorção em 800 °C por 10 min sob um fluxo de 10 cm 3 min -1 de He puro foi seguida. Cinco ciclos de sorção e dessorção foram repetidos a fim de testar a capacidade de absorção dos materiais. Com base nos resultados obtidos do experimento com 5 ciclos de absorção e dessorção, foram selecionados os materiais de melhores desempenhos e os mesmos foram submetidos a 30 ciclos de absorção e dessorção para avaliar suas estabilidades. A Figura 3.3 mostra o esquema experimental. 3.5 ENSAIOS CATALÍTICOS

Reforma a Vapor do Metano

Os experimentos de reforma a vapor do metano foram executados sob pressão atmosférica em uma unidade laboratorial equipada com um sistema de fluxo de massa controlado para os gases de entrada, um reator de quartzo de leito fixo e um cromatógrafo a gás. Os experimentos foram realizados usando-se 0,2 g do catalisador em um reator de quartzo de leito fixo de 6,6 mm de diâmetro interno. As condições de operação foram: faixa de temperatura de 600 -800 °C; taxas de fluxo sob condições normais: Ar = 40,0 mL min -1 (g cat) -1 , CH 4 = 5,0 mL min -1 (g cat) -1 e H 2 O (g) = 5,0 mL min -1 (g cat) Os produtos das reações de reforma são quantificados por análise cromatográfica: formação de CO, CO 2 e H 2 e consumo de CH 4 .

Para cada gás, a área integrada do pico cromatográfico é proporcional à concentração deste gás na mistura. Contudo, a resposta do detector de condutividade térmica (TCD) está relacionada com condutividade térmica de cada gás analisado. Desta forma, é preciso calibrar a resposta do detector para os diferentes gases que se deseja quantificar, o que leva ao cálculo dos fatores de resposta molar dos diferentes gases em relação a um padrão, através da Equação [24].

Padrão i i padrão i V V S S f
.

[24]

Onde, S padrão e S i são áreas dos picos cromatográficos do gás usado como padrão e do gás i, e V padrão e V i são os volumes do gás usado como padrão e do gás i, respectivamente.

Para as análises, os fatores de resposta molar (f i ) do detector em função do gás [27] Onde: R e P: são reagentes e produtos, respectivamente; n: número de moles; A: área obtida pela integração dos picos nos cromatogramas; f R e f P : fatores de resposta molar do reagente R P : coeficientes estequiométricos de R e P na equação da reação.

100 . ) ( ) ( ) ( 100 . ) ( ) ( ) ( ) ( entrada R saida R entrada R entrada R saida R entrada R A A A n n n R Conv [25] 100 . . . ) ( . ) ( ) ( 100 . . ) ( ) ( ) ( ) ( Re P R R entrada R P inicial P formado P P R entrada R inicial P formado P f A f A A n n n P nd [26] 100 . . . ) ( ) ( . ) ( ) ( 100 . . ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( P R R saida R entrada R P inicial P formado P P R saida R entrada R inicial P formado P f A A f A A n n n n P Selet

Reforma a Vapor do Metano Otimizada por Absorção de CO 2

Os experimentos de reforma catalítica otimizada por absorção de CO 2 foram realizados usando diferentes massas do catalisador em um reator de quartzo de leito fixo de 6,6 mm de diâmetro interno. As condições de operações foram as seguintes: temperatura de 650 °C; diferentes taxas de fluxo sob condições normais: Condição Reacional 1: Ar = 20,0 mL min -1 (g cat) -1 , CH 4 = 2,5 mL min -1 (g cat) - 88 Condição Reacional 2: Ar = 26,0 mL min -1 (g cat) -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 (g cat) - 1 e H 2 O (g) = 1,0 ou 3,0 mL min -1 (g cat) -1 (CH 4 /H 2 O = 1 ou 3), massa do catalisador = 2,5 g. Os gases de saída foram analisados por meio de duas unidades cromatográficas usadas simultaneamente: A primeira, para CH 4 , H 2 e CO, equipada com uma coluna tipo peneira 5 Angstroms (80-100 mesh), gás vetor argônio, e a segunda uma coluna polimérica tipo (80-100 mesh) para CH 4 e CO 2 , gás vetor hélio .

Antes dos testes, os materiais foram reduzidos em um fluxo H 2 /Ar (30% em H 2 ) a 800 °C com taxa de aquecimento de 10 °C min -1 por 1h. Após este tempo, o fluxo de Figura 3.6 -Esquema experimental para a Reforma Otimizada por Absorção para a primeira etapa bis (processo de regeneração do absorbante).

Figura 3.7 -Esquema experimental para a Reforma Otimizada por Absorção para a segunda e terceira etapa (dois ciclos de regeneração do absorbante).

Reação de Deslocamento Gás-Água

Inicialmente, foram conduzidos os experimentos de reforma otimizada por absorção sob as condições reacionais 3 com objetivo de atingir o estado de ativação do catalisador nesse processo e ser utilizado na reação de deslocamento gás-água.

O procedimento experimental de reforma otimizada por absorção foi o mesmo do descrito no item 3.5.2, porém difere na condição operacional. A reforma otimizada por absorção foi realizada por um período de 20h e em seguida o fluxo de CH 4 foi 90 interrompido e injetado CO (1,0 mL min -1 ) para a reação de Shift, conforme o esquema da Figura 3.8.

Condição Reacional 3: Ar = 26,0 mL min -1 (g cat) -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 (g cat) -1 e H 2 O (g) = 1,0 ou 3,0 mL min -1 (g cat) -1 (CH 4 /H 2 O = 1 ou 3) , massa do catalisador = 1,0 g.

As diferentes massas dos catalisadores utilizadas tiveram por objetivo o estudo da influência da razão molar absorbante/metano no desempenho catalítico nas reações de reforma a vapor do metano com absorção de CO 2 .

Figura 3.8 -Esquema experimental para a Reação de Deslocamento Gás-Água. -------+ Os resultados obtidos com diferentes precursores de cálcio sugerem que, devido à baixa solubilidade da calcita em água, a mesma não se decompõe totalmente para reagir com a alumina e assim formar o aluminato de cálcio. Por outro lado, a elevada solubilidade dos nitratos garante que a reação de combustão ocorra assim como prevista nos cálculos estequiométricos. Desta forma, é provável que na síntese por combustão com nitrato de cálcio, as temperaturas de chama envolvidas sejam consideravelmente maiores que no caso do uso da calcita. Na síntese por combustão, a chama fornece a energia que impulsiona os processos difusivos que são responsáveis pela cristalização de fases. Adicionalmente, a solubilidade do nitrato de cálcio garante maior homogeneidade na formação das fases, diminuindo a probabilidade de formação de pequenas porções aglomeradas de precursores que não são reagidos.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

- - - - -- - -- °- - - - °- - -- - -- + + + - --- - -- +++ + + - -- - -- + + + + - - -- - - - - - -
A Figura 4.3 exibe os padrões de difração de raios X das amostras impregnadas com solução de nitrato de níquel (5% em massa de Ni). Em todas elas, foram identificadas as fases cristalinas CaO e Ca 12 Al 14 O 33 , além de NiO (ficha JCPDS n o 73-1519, cúbica com grupo espacial Fm-3m). cristalinas nos catalisadores é importante tanto para a sorção de CO 2 quanto para a atividade na reforma a vapor do metano (181) . A Tabela 4.1 apresenta as áreas superficiais dos suportes e dos catalisadores. No segundo evento, evidencia-se a redução de NiO em forte interação com o suporte. A mudança de perfil de redução para temperaturas mais elevadas devido à forte interação metal/suporte e à presença de Ca tem sido reportada na literatura (181,182) . A temperaturas mais elevadas (700-850 °C) é possível a redução do 

Reatividade Catalítica na Reforma a Vapor do Metano

Os catalisadores foram testados na reação de reforma a vapor com uma razão H 2 O/CH 4 = 1. Na Figura 4.8, são apresentados os resultados de conversão de CH 4 em função da temperatura da reação. Em todas as amostras foram observadas razões entre 3 e 4 na temperatura de 800 °C, valores próximos ou um pouco superiores à estequiometria da reação de reforma a vapor que fornece idealmente uma razão próxima de 3. A diferença nos valores das razões experimentais em relação ao teórico pode ser justificada pela quantidade de CO observada no fluxo de gás de saída (Figura 4.11 e 4.12). É de se esperar que a razão H 2 /CO seja elevada para temperaturas mais baixas, pois a produção de H 2 começa a mais baixa temperatura que a produção de CO.

Caracterização Após Ensaios

A Figura 4.14 exibe os difratogramas de raios X dos catalisadores após a reação de reforma. Os catalisadores, após os testes de reatividade, exibiram uma microestrutura composta de nanotubos de carbonos, mais fortemente observado na imagem do catalisador Ni-CA27n. Também pode ser observada uma microestrutura típica da presença de carbonato de cálcio formado durante a reação de carbonatação.

A deposição de carbono sobre a superfície do catalisador pode causar o bloqueio de seus poros e sítios ativos. A deposição de carbono é um processo proveniente da reação de desproporcionamento de monóxido de carbono (2CO C + CO 2 298K = -173 kJ/mol) ou decomposição do metano (CH 4 C + 2H 2 298K = 76 kJ/mol). Isto conduz a uma redução na atividade do catalisador o que leva a cair a conversão de metano. A utilização de um excesso de vapor pode favorecer a eliminação de depósitos carbonáceos proveniente da dissociação do metano.

A imagem da Figura 4.15f ilustra a formação de nanotubos de carbonos em catalisadores a base de Ni-CaO.Ca 12 Al 14 O 33 . Apesar da pesquisa em catálise heterogênea usando metais de transição suportados ser dirigida para a prevenção de depósitos de carbono na superfície do catalisador, característica indesejável nos processos catalíticos industriais, a formação de nanotubos de carbono pode ser um atrativo para outras finalidades, devido a suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas.

Os espectros do infravermelho das amostras após a reforma a vapor são apresentados na Figure 4.16. 

Caracterização dos Suportes

A Figura 4.18 apresenta os difratogramas de raios X da calcita natural e calcita calcinada. O difratograma da Figura 4.18a confirmou a presença da fase de carbonato de cálcio. Após calcinação, obteve-se a formação da fase única de CaO, conforme Figura 4.18b. Essas estruturas cristalinas foram identificadas usando-se as fichas JCPDS mencionadas no item 4.1, página 94. Diferentes precursores de CaO, a calcita e nitrato de cálcio, foram utilizados nas metodologias de sínteses adotadas neste trabalho (PHC e AAM).

Os absorbantes CA48,65,75,90L e CA48,65,75,90M foram preparados através do processo de hidratação e calcinação (PHC) -metodologia de Li, e autocombustão assistida por microondas (AAM), respectivamente. A Figura 4.19 apresenta os padrões de difração de raios X desses suportes. 

Suportes

Área Superficial (m 2 g -1 ) CA48L

Os valores de área superficial dos absorbantes preparados segundo a metodologia de Li (PHC) foram superiores aqueles preparados por autocombustão assistida por microondas (AAM), como também valores superiores aos observados para os suportes preparados com baixos teores de CaO (Item 4.1). Isso pode ser relacionado ao processo de hidratação usado na síntese do suporte por PHC. A adição de água na etapa de preparação dos suportes PHC conduz a formação de cristalóides hexagonais de Ca(OH) 2 . A calcinação a 900 °C (onde a reação entre CaO e Al 2 O 3 inicia-se) altera esta estrutura hexagonal em uma rede porosa que aumenta a área superficial do CaO-Ca 12 Al 14 O 33 preparado.

Ensaios de Absorção dos Suportes

A capacidade de absorção de CO 2 foi examinada em um equipamento TG utilizando 10% de fluxo de CO 2 em He a 650 °C. A duração de sorção foi de 30 min.

Em seguida, foi realizada a dessorção a 800 °C durante 10 min (tempo necessário para a dessorção completa) sob fluxo de He puro.

A reatividade é medida pelo registro da alteração no peso da amostra, devido à captura de CO 2 por CaO. Assim, o aumento do peso da amostra corresponde à carbonatação (absorção) e uma diminuição no peso da amostra corresponde à calcinação (dessorção) [START_REF] Curran | CO 2 acceptor gasification process[END_REF] . A Figuras 4.20 apresenta a capacidade de absorção dos absorbantes (suportes) após 5 ciclos de carbonatação/calcinação. A formação de uma camada de carbonato causa problemas de difusão. Uma reação exotérmica de carbonatação é caracterizada por duas etapas: Uma reação inicial de absorção de CO 2 controlada pela cinética seguida por uma etapa mais lenta controlada pela difusão de CO 2 nas diferentes camadas de CaO. Carbonato de cálcio (etapa inicial) pode ser formado inicialmente na superfície dos grãos levando à obstrução na entrada dos poros ou canais de difusão e consequentemente inibição da absorção de CO 2 .

Os absorbantes preparados segundo a metodologia de Li apresentaram uma capacidade de absorção superior àqueles preparados por AAM. Isto pode ser justificado pela área superficial superior dos absorbantes CA75L e CA90L (Tabela 4.2).

Conclusão

Este estudo mostrou a influência da rota de preparação nas propriedades dos suportes. As condições de calcinação e as razões mássicas dos precursores foram apropriadas para assegurar a formação de fases desejadas de CaO e Ca Neste item, é apresentado o estudo sobre a influência de uma rota de preparação nas propriedades catalíticas. Como o suporte CA75 apresentou a melhor capacidade de absorção, os catalisadores com a mesma composição do suporte CA75 e com diferentes porcentagens de níquel foram obtidos diretamente por autocombustão assistida por micro-ondas (AAM). A síntese de catalisadores diretamente pelo processo AAM foi realizada em função de sua simplicidade, tempo reduzido, economicamente e energeticamente viável.

Caracterização Antes dos Ensaios de Absorção e Catalíticos

A Figura 4.21 apresenta os padrões de difração de raios X dos catalisadores preparados por AAM com adição de níquel ao suporte CaO. Através dessas micrografias, observou-se que todas as amostras apresentaram forte aglomeração de partículas. Essa aglomeração, característica do efeito de sinterização, leva a menor área superficial e porosidade que por sua vez pode reduzir a eficiência da reação de carbonatação [START_REF] Martavaltzi | Development of new CaO based sorbent materials for CO 2 removal at high temperature[END_REF] . A Tabela 4.4 confirma os baixos valores de áreas superficiais.

Ensaios de Absorção dos Catalisadores

A Figura 4.25 apresenta os resultados dos testes de absorção de CO 2 usando os catalisadores obtidos diretamente por AAM. Após cinco ciclos de sorção/calcinação, as amostras M-Ni5-CA75M, M-Ni10-CA75M e M-Ni15-CA75M atingiram valores aproximadamente de 6,0; 5,0; e 7,0%, respectivamente. Porém, eles possuem uma capacidade bastante inferior aos próprios suportes preparados pelo mesmo método (CA75M). As baixas capacidades de absorção em virtude dos baixos valores de áreas superficiais tanto dos catalisadores e suportes preparados por AAM reforça a importância do processo de hidratação nas propriedades de absorção de CO 2 dos suportes e catalisadores.

Reatividade Catalítica na Reforma Otimizada por Absorção

A Figura 4.26 exibe o desempenho dos catalisadores na reforma a vapor do metano com absorção simultânea de CO 2 . É possível distinguir entre os dois estágios do processo nas condições adotadas. No primeiro estágio, as três reações do processo (reações de reforma, deslocamento gás-água e carbonatação) ocorrem.

A duração deste período depende das propriedades do absorbante, (capacidade de absorção e da cinética de absorção), bem como as condições de funcionamento (147) .

Os catalisadores M-Ni5-CA75M, M-Ni10-CA75M e M-Ni15-CA75M apresentaram o mesmo tempo de captura de CO 2 (1 estágio) que corresponde a 1h. Esta similaridade no tempo de captura pode ser associada à semelhança nos valores de capacidade de absorção de CO 2 (Figura 4.25). ); massa do catalisador = 1,0 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C. 

No primeiro estágio de reatividade usando estes catalisadores, somente o hidrogênio é produzido com conversão total de CH 4 . Todo o CO produzido durante a reforma a vapor é oxidado em CO 2 que é totalmente absorvido.

No segundo estágio, ocorre uma redução na concentração de hidrogênio seguido de um aumento na concentração de CO, CO 2 e metano. Neste estágio, a absorção não é mais efetiva porque no primeiro estágio todo o CaO é saturado em virtude da formação de uma camada de CaCO 3 que impede a difusão de CO 2 no material. Quando não há a absorção de CO 2 , as reações de reforma a vapor e deslocamento gás-água podem ser deslocados para a esquerda (sentido de maior formação de CO, CO 2 e menor conversão do metano).

O catalisador M-Ni5-CA75M apresentou uma maior estabilidade (produção de ); massa do catalisador = 1,0 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C.

0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 2 Estágio 1 Estágio Fração Molar Tempo (h) H 2 CO 2 CO CH 4 (a) 
0 200 400 600 800 0,0 

Figura 4.28 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador M-Ni10-CA75M em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segunda etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonataçãocalcinação. Condições de Reação (CR3).

0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 2 Estágio 1 Estágio Fração Molar Tempo (h) H 2 CO 2 CO CH 4 (a) 
0 200 400 600 800 0,0 

Figura 4.29 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador M-Ni15-CA75M em função do tempo: (a) primeira Etapa bis, (b) segunda etapa após 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonataçãocalcinação. Condições de Reação (CR3). Os catalisadores apresentaram uma microestrutura em grau mais elevado de aglomeração de partículas em relação àquelas obtidas antes dos ensaios (Figura 4.24). O efeito de aglomeração de partículas nas propriedades desses materiais foi mencionado na página 129. Por intermédio dessas imagens não foi possível visualizar uma microestrutura típica da presença de carbonato de cálcio ou alguma espécie de carbono formado durante a reação. formação de carbonato de cálcio. Então, o processo de regenaração do absorbante foi efetivo (liberação de CO 2 ) e este resultado corrobora com aqueles de difração de raios X.

0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 
Os perfis de dessorção e oxidação à temperatura programada são apresentados na Figura 4.33. 

Conclusão

Os catalisadores a base de NiO.CaO. 

Caracterização Antes dos Ensaios de Absorção e Catalíticos

A Figura 4.34 exibe os padrões de difração de raios X dos catalisadores preparados por impregnação via úmida do suporte. Nenhuma estrutura estável tipo espinélio ou estruturas hidratadas foram detectadas (181) . Tais estruturas podem prejudicar no desempenho catalítico, uma vez que é necessário CaO livre para absorção de CO 2 e Ni metálico que atua como catalisador na reação de reforma a vapor do metano.

Espera-se que a presença da fase Ca 12 Al 14 O 33 seja benéfica na prevenção da aglomeração rápida de grãos de CaO (mesmo que seja em grande excesso) e permitindo uma boa difusão de CO 2 na mesma. Ela também bloqueia a formação de espinélio Ni-alumina.

Para efeito comparativo um branco (Ni-CaO) foi preparado. De acordo com a Figura abaixo, observou-se que não houve a formação de solução sólida e as fases presentes de NiO e CaO são facilmente diferenciadas. semelhantes (185)(186)(187) . Os resultados de análise elementar realizada por EDX confirmam a presença dos elementos de interesse. A presença de Cu é devido ao uso do suporte (tela de cobre) para análise de MET.

Ensaios de Absorção dos Catalisadores

A Figura 4.42 apresenta a capacidade de sorção de CO [START_REF] Martavaltzi | Development of new CaO based sorbent materials for CO 2 removal at high temperature[END_REF][START_REF] Li | experimental studies and analysis of a new calcium-based carbon dioxide absorbent[END_REF] .

A presença de Ni, também melhora as propriedades de sorção (CA75M e CA90M em comparação com I-Ni-CA75M e I-Ni-CA90M ); massa do catalisador = 2,5 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C. O catalisador I-Ni-CA90L apresentou um desempenho pífio em relação aos demais o que pode estar associado à sinterização rápida das partículas de CaO ou formação de uma camada de CaCO 3 que impede a difusão de CO 2 no material para reagir com o CaO disponível. Para os catalisadores preparados por impregnação do suporte por AAM com excesso de CaO (48, 65% e 90%) a conversão do metano é semelhante, mas o tempo de captura é reduzido (2 a 3 h), em comparação com 75% de excesso de CaO. A razão H 2 /CO dos catalisadores com excesso de CaO ( 

Caracterização Após Ensaios Catalíticos

Os difratogramas de raios X dos catalisadores após os testes de reforma otimizada por absorção de CO 2 são apresentados na Figura 4.53 (primeira etapa). As micrograficas obtidas após testes de reatividade são distintas daquelas obtidas antes dos ensaios catalíticos. Dessa forma é possível observar um nível oxigênio) (183) . Enquanto as vibrações em 1407 cm -1 são característicos de grupos ou íons carbonatos (184) .

De acordo com os espectros obtidos após a segunda etapa, não foi possível visualizar a banda de absorção em 1407 cm -1 o que é característico de grupos ou íons carbonatos (184) . Tal fato corrobora com os difratogramas de raios X destas amostras. Desta forma podemos concluir que o processo de regenaração do absorbante foi efetivo (liberação de CO 2 ).

Os perfis de dessorção e oxidação à temperatura programada são apresentados na Figura 4.57. ); massa do catalisador = 1,0 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 1; temperatura = 650 °C. ); massa do catalisador = 1,0 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C. -O níquel foi depositado por impregnação dos suportes preparados por autocombustão assistida por microondas (I-Ni-CA75M);

--------------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------------------------- Intensidade (u.a) Temperatura (°C) I-Ni-CA75L -------I-Ni-CA75M I-Ni-CA90L -------I-Ni-CA90M ( 
-O níquel foi depositado por impregnação do suporte preparado pelo processo de hidratação e calcinação da literatura [START_REF] Li | experimental studies and analysis of a new calcium-based carbon dioxide absorbent[END_REF] (I-Ni-CA75L);

-O catalisador foi diretamente preparado pelo método de autocombustão assistida por microondas (M-Ni5-CA75M). Os catalisadores foram submetidos a um grande número de ciclos de absorção-dessorção para verificar a sua estabilidade. Nenhuma desativação foi observada em função do número de ciclos, ao contrário do que foi observado em testes com as mesmas quantidade de CaO não suportado [START_REF] Martavaltzi | Development of new CaO based sorbent materials for CO 2 removal at high temperature[END_REF] . Assim, observou-se um decaimento similar na capacidade cíclica para as amostras I-Ni-CA75L/M (variação negativa na Tabela 4.8) e após o 24° ciclo verificou-se uma estabilidade com o aumento do número de ciclos. A estabilidade do CaO em repetidos ciclos de absorção-dessorção está associado ao uso do Ca 12 Al 14 O 33 na matrix [START_REF] Martavaltzi | Development of new CaO based sorbent materials for CO 2 removal at high temperature[END_REF][START_REF] Li | experimental studies and analysis of a new calcium-based carbon dioxide absorbent[END_REF] . A 

Conclusão

Este estudo mostrou-se importante para a compreensão da influência do método de preparação de catalisadores na capacidade de absorção e reatividade de longa duração. Pode-se perceber que os catalisadores obtidos diretamente por AAM apresentaram uma capacidade de absorção inferior ao catalisador obtido por impregnação úmida do suporte. Isso mostra a importância do processo de hidratação adotado no procedimento de preparação. Como visto, a adição de água produz partículas cristalóides hexagonais regulares de Ca(OH) 2 que após calcinação altera esta estrutura hexagonal em uma rede porosa levando a um aumento na área superficial. O aumento na área superficial é o principal fator para elevação da capacidade de absorção e consequentemente um melhor desempenho catalítico na reação de reforma a vapor otimizada por absorção de CO 2 .

CONCLUSÕES

O hidrogênio pode ser obtido principalmente a partir de gás de síntese resultante da reforma a vapor do gás natural. A produção de gás de síntese através da reforma do metano é sempre acompanhada de CO 2 . Nesse caso, a captura de CO 2 por absorção pode ser uma estratégia útil para melhorar a produção de H Os excelentes resultados apresentados pelo catalisador preparado por impregnação úmida do suporte (I-NI-CA75M) mostrou ser o mais eficiente e funcionou mesmo a uma temperatura (650 °C) não usual para a reforma a vapor do metano. Portanto, a preparação de catalisadores pela nova rota proposta neste trabalho é uma alternativa inovadora para obter um longo período de captura de CO 2 e consequentemente concentrações mais elevadas de hidrogênio de alta pureza nesta temperatura de funcionamento.

Figura 2. 3 -

 3 Figura 2.3 -Esquema da rota de oxicombustão para a captura de CO 2 ...........................................................................................

Figura 2 . 7 -

 27 Figura 2.7 -Termograma indicando os diferentes mecanismos de controle para um ciclo completo de carbonatação-calcinação de óxido de cálcio.....................................................................

Figura 2. 9 -

 9 Figura 2.9 -Acoplamento de dois reatores leito fluidizado (FB) para a produção contínua de um gás rico em H 2 a partir de um processo de gaseificação de biomassa.................................... Figura 2.10 -Efeito da temperatura e da razão molar absorbante/metano sobre o equilíbrio de conversão do metano no caso de reforma a vapor (do Inglês steam reforming SR) e reforma a vapor otimizada por absorção (do inglês sorption enhanced steam reforming SER). Razão molar H 2 O/CH 4 = 3 em 1,0 atm............................................................................................

Figura 2 . 11 -Figura 3 . 2 -Figura 3 . 3 -Figura 3 . 4 -Figura 3 . 5 -Figura 3 . 6 -Figura 3 . 8 -

 211323334353638 Figura 2.11 -Efeito da temperatura e da razão molar vapor/metano sobre o equilíbrio de conversão do metano no caso de SR e SER. Razão molar CaO/CH4 = 1 em 1,0 atm....................................Figura 2.12 -Diagrama esquemático de preparação do absorbante.............Figura 3.1 -Diagrama ilustrando o procedimento de preparação dos

Figura 4. 1 -

 1 Figura 4.1 -Padrões de difração de raios X das amostras como preparadas e calcinadas: (a) CA4c, (b) CA8c e (c) CA27c (superior); (a) CA4cc, (b) CA8cc e (c) CA27cc (inferior).......

Figura 4. 2 -

 2 Figura 4.2 -Padrões de difração de raios X das amostras como preparadas e calcinadas: (a) CA4n, (b) CA8n e (c) CA27n (superior); (c) CA27nc (inferior)............................................. Figura 4.3 -Padrões de difração de raios X das amostras impregnadas: (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, (c) Ni-CA27cc (superior); (a) Ni-CA4n, (b) Ni-CA8n, (c) Ni-CA27n (inferior).......................

Figura 4. 4 -

 4 Figura 4.4 -Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos suportes: (a) CA27cc, (b) Ni-CA27n e (c) Ni-CA27nc...............

Figura 4. 5 -

 5 Figura 4.5 -Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos catalisadores: (a) Ni-CA27cc, (b) Ni-CA27n e (c) Ni-CA27nc...

Figura 4. 6 -

 6 Figura 4.6 -Perfis de redução à temperatura programada (TPR) das amostras: Ni-CA4cc, Ni-CA8cc e Ni-CA27cc (superior); Ni-CA4n, Ni-CA8n e Ni-CA27n (inferior)....................................

Figura 4. 7 -Figura 4 . 8 -

 748 Figura 4.7 -Padrões de difração de raios X das amostras analisadas após TPR: (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, (c) Ni-CA27cc

Figura 4. 9 -

 9 Figura 4.9 -Seletividade em CO como função da temperatura de reação....................................................................................... Figura 4.10 -Seletividade em CO 2 como função da temperatura de reação.......................................................................................

Figura 4 . 11 -

 411 Figura 4.11 -Fração molar dos produtos em função da temperatura de reação usando os catalisadores Ni-CA4,8,27cc.......................

Figura 4 . 12 -

 412 Figura 4.12 -Fração molar dos produtos em função da temperatura de reação usando os catalisadores Ni-CA4,8,27n.........................

Figura 4 . 13 -

 413 Figura 4.13 -Razão H 2 /CO como função da temperatura de reação............

Figura 4 . 14 -

 414 Figura 4.14 -Padrões de difração de raios X das amostras analisadas após os testes catalíticos: (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, (c) Ni CA27cc (superior); Ni-CA4n (a), Ni-CA8n (b), Ni-CA27n (inferior).....................................................................................

Figura 4 . 15 -Figura 4 . 16 -

 415416 Figura 4.15 -Micrografias eletrônicas de varredura dos catalisadores: (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, (c) Ni-CA27cc, (d) Ni-CA4n, (e) Ni-CA8n, (f) Ni-CA27n, após reação de reforma a vapor do metano......................................................................................Figura 4.16 -Espectros de infravermelho dos catalisadores: (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, e (c) Ni-CA27cc (superior), (a) Ni-CA4n, (b) Ni-CA8n e (c) Ni-CA27n (inferior) após a reação de reforma a vapor do metano.......................................................................

Figura 4 . 17 -

 417 Figura 4.17 -Perfis de (a) dessorção à temperatura programada (TPD) e de (b) oxidação à temperatura programada (TPO) das amostras: Ni-CA4cc e Ni-CA4n................................................ Figura 4.18 -Padrões de difração de raios X do precursor natural (calcita): (a) natural e (b) calcinada a 900 °C/2h.....................................

Figura 4 . 19 -Figura 4 . 20 -Figura 4 . 21 -Figura 4 . 22 -

 419420421422 Figura 4.19 -Padrões de difração de raios X dos suportes obtidos por

Figura 4 . 23 -

 423 Figura 4.23 -Padrões de difração de raios X dos catalisadores após TPR: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M......................................................................................

Figura 4 . 24 -

 424 Figura 4.24 -Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M.............................................................................

Figura 4 . 25 -Figura 4 . 26 -

 425426 Figura 4.25 -Comparação da capacidade cíclica dos catalisadores M-Ni5-CA75M, M-Ni10-CA75M e M-Ni15-CA75M (Absorção: 650 °C, 30 min, 10% CO 2 ; dessorção: 800 °C, 10 min, 100% He)............................................................................................Figura 4.26 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção dos catalisadores em função do tempo (primeira etapa): (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M, (c) M-Ni15-CA75M. Condições de Reação (CR2): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1 ); massa do catalisador = 1,0 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C.......................................................................................

Figura 4 . 27 -Figura 4 . 28 -Figura 4 . 29 -

 427428429 Figura 4.27 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador M-Ni5-CA75M em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segunda etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonatação-calcinação. Condições de Reação (CR3): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 ,

Figura 4 . 30 -

 430 Figura 4.30 -Padrões de difração de raios X dos catalisadores: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M após testes de reforma otimizada por absorção de CO 2 . 1ª Etapa (superior) e 1ª Etapa bis (inferior).............................................

Figura 4 . 31 -Figura 4 . 32 -

 431432 Figura 4.31 -Micrografias eletrônicas de varredura dos catalisadores: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M após a reforma otimizada por absorção de CO 2 (1ª Etapa).............Figura 4.32 -Espectros de infravermelho dos catalisadores: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M após a reforma otimizada por absorção de CO 2 . Condições de Reação (CR2) -1ª Etapa (superior) e 1ª Etapa bis (inferior).....................................................................................

Figura 4 . 33 -Figura 4 . 35 -Figura 4 . 36 -

 433435436 Figura 4.33 -Perfis de (a) dessorção à temperatura programada (TPD) e de (b) oxidação à temperatura programada (TPO) das amostras: M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M. Condições Reação (CR2) -1ª Etapa.......................... Figura 4.34 -Padrões de difração de raios X dos catalisadores: (a) I-Ni-CA48L, (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L (superior); (a) I-Ni-CA48M, (b) I-Ni-CA65M, (c) I-Ni-CA75M e

Figura 4 . 37 -Figura 4 . 38 -

 437438 Figura 4.37 -Perfis de TPR do catalisador Ni-CaO.......................................Figura 4.38 -Padrões de difração de raios X dos catalisadores após a análise de TPR: (a) I-Ni-CA48L, (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L -(superior); (a) I-Ni-CA48M; (b) I-Ni-CA65M, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M (inferior).............

Figura 4 . 39 -

 439 Figura 4.39 -Padrões de difração de raios X do catalisador NiO-CaO após a análise de TPR......................................................................

Figura 4 . 40 -

 440 Figura 4.40 -Imagens de MEV das amostras: (a) I-Ni-CA48L, (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L, (d) I-Ni-CA90L, (e) I-Ni-CA48M, (f) I-Ni-CA65M, (g) I-Ni-CA75M e (h) I-Ni-CA90M..........................

Figura 4 . 41 -

 441 Figura 4.41 -Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) das amostras: (a) I-Ni-CA75L e (b) I-Ni-CA75M.......................

Figura 4 . 42 -Figura 4 . 43 -

 442443 Figura 4.42 -Comparação da capacidade de absorção cíclica dos catalisadores: I-NiO-CaO, I-Ni-CA75L, I-Ni-CA75M, I-Ni-CA90L e I-Ni-CA90M (Absorção: 650 °C, 30 min, 10% CO 2 ; dessorção: 800 °C, 10 min, 100% He)......................................Figura 4.43 -Teste de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do suporte CAXL ou CAXM (branco). Condições de Reação: Taxa de fluxo (Ar = 20 mL min -1 , CH 4 = 2,5 mL min -1 , H 2 O = 7,5 mL min -1 ); massa do catalisador = 2,5 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C..............................

Figura 4 . 44 -Figura 4 . 45 -Figura 4 . 46 -

 444445446 Figura 4.44 -Teste de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 usando Ni-CaO (branco). Condições de Reação (CR2): (a) Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 1,0 mL min -1 ), razão molar H 2 O/CH 4 = 1; (b) Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1 ); massa do catalisador = 2,5 g, razão molar

Figura 4 . 47 -

 447 Figura 4.47 -Conversão de CH 4 observada sob os catalisadores durante a reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 em função do tempo de reação. Condições de Reação (CR1)........................................................................................

Figura 4 . 48 -

 448 Figura 4.48 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 dos catalisadores em função do tempo (primeira etapa): (a) I-Ni-CA75L, (b) I-Ni-CA90L, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M. Condições de Reação (CR2): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1 ); massa do catalisador = 2,5 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C...........................................................

Figura 4 . 49 -

 449 Figura 4.49 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador I-Ni-CA75L em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segunda etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonatação-calcinação. Condições de Reação (CR3): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1 ); massa do catalisador = 1,0 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C...............................

Figura 4 . 50 -

 450 Figura 4.50 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por

Figura 4 . 51 -

 451 Figura 4.51 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador I-Ni-CA75M em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segunda etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonatação-calcinação. Condições de Reação (CR3)........................................................................................

Figura 4 . 52 -

 452 Figura 4.52 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador I-Ni-CA90M em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segunda etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonatação-calcinação. Condições de Reação (CR3)........................................................................................

Figura 4 . 53 -Figura 4 . 54 -

 453454 Figura 4.53 -Padrões de difração de raios X dos catalisadores: (a) I-Ni-CA48L, (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L (superior); (a) I-Ni-CA48M; (b) I-Ni-CA65M, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M (inferior) após a reforma otimizada por absorção de CO 2 -Condições de Reação (CR1)....................Figura 4.54 -Padrões de difração de raios X dos catalisadores: (a) I-Ni-CA75L, (b) I-Ni-CA75M, (c) I-Ni-CA90L e (d) I-Ni-CA90M após a reforma otimizada por absorção de CO 2 . Condições de Reação (CR2) 1ª Etapa (superior) e (a) I-Ni-CA75L, (b) I-Ni-CA75M, (c) I-Ni-CA90L e (d) I-Ni-CA90M Condições de Reação (CR3), 1ª Etapa bis (inferior).......................................

Figura 4 . 55 -

 455 Figura 4.55 -Micrografias eletrônicas de varredura dos catalisadores: (a) I-Ni-CA75L, (d) I-Ni-CA90L, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M após a reforma otimizada por absorção de CO 2 . Condições de Reação (CR2) 1ª Etapa....................................................

Figura 4 . 56 -

 456 Figura 4.56 -Espectros de infravermelho dos catalisadores: (a) I-Ni-

Figura 4 . 57 -Figura 4 . 58 -

 457458 Figura 4.57 -Perfis de (a) dessorção à temperatura programada (TPD) e de (b) oxidação à temperatura programada (TPO) das amostras: I-Ni-CA75L, I-Ni-CA90L, I-Ni-CA75M e I-Ni-CA90M. Condições de Reação (CR2) 1ª Etapa....................Figura 4.58 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 e reação de deslocamento gás-água em função do tempo usando os catalisadores: (a) I-Ni-CA75M, (b) I-Ni-CA90M, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L. Condições de Reação (CR3): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 1,0 mL min -1 ); massa do catalisador = 1,0 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 1; temperatura = 650 °C.....................

Figura 4 . 59 -Figura 4 . 60 -

 459460 Figura 4.59 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 e reação de deslocamento gás-água em função do tempo usando os catalisadores: (a) I-Ni-CA75M, (b) I-Ni-CA90M, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L. Condições de Reação (CR3): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3.0 mL min -1 ); massa do catalisador = 1,0 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C.....................Figura 4.60 -Comparação da capacidade cíclica dos catalisadores I-Ni-CA75L, I-Ni-CA75M e M-Ni5-CA75M (Absorção: 650 °C, 30 min, 10% CO 2 ; dessorção: 800 °C, 10 min, 100% He).............

Figura 4 . 61 -

 461 Figura 4.61 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção dos catalisadores de longa duração (50h): (a) I-Ni-CA75M e (b) M-Ni5-CA75M. Condições de Reação (CR2): Taxa de fluxo= 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1 ); massa do catalisador = 2,5 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C.........................................

Figure 1 :

 1 Figure 1 : Réserves mondiales prouvées de gaz naturel (adapté de la référence 4).

Figure 2 -

 2 Figure 2 -Courbe d'équilibre pour la capture du CO 2 . Les flèches se réfèrent aux systèmes de pressions ambiantes (adapté de la référence 51).

diagr 2 .

 2 Une première phase rapide contrôlée par la cinétique et une seconde phase plus lente contrôlée par la diffusion.

Figure 3 -Figure 4 :

 34 Figure 3 -Aperçu des différents mécanismes de contrôle dans un cycle complet de carbonatation-décarbonatation de CaO (adapté de la référence 9). Il est de plus longuement décrit dans la littérature, une forte diminution de la 2 par CaO en relation avec le temps et nombre de recyclages. Ceci est lié au frittage des particules de CaO et à la baisse de surface . Une des solutions possibles pour améliorer le vieillissement du système est de interac être contrôlée.Un autre point important est la localisation, dans la chaîne réactionnelle, de 2. Quatre possibilités sont décrites dans la littérature : oxycombustion, précombustion, combustion avec looping chimique et post-combustion pour cette localisation. La capture de CO 2 après réaction a été choisie dans notre travail de thèse. Son principe est résumé sur la Figure4 :

4 - 2 2 2 2-Figure 5 - 4 Figure 6 -

 422546 Figure 5 -Procédé de préparation des absorbants par auto-combustion assistée par micro-ondes

Figure 6 -

 6 Figure 6 -Diffratogrammes des Rayons X (DRX) des échantillons tels que préparés: (a)CA4c (b) CA8c (c) CA27c

Figure 7 -

 7 Figure 7 -Diffratogrammes des Rayons X des échantillons (a) CA48L, (b) CA65L, (c) CA75L e (d) CA90L à gauche; (a) CA48M, (b) CA65M, (c) CA75M e (d) CA90M -àdroite.La Figure8donne les spectres de DRX obtenus pour différent supports imprégnés et contenant 5% de Ni.

Figure 8 -

 8 Figure 8 -Diffractogrammes des rayons X des supports imprégnés par 5% de Ni (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, (c) Ni-CA27cc (à gauche); Ni-CA4n (a), Ni-CA8n (b), Ni-CA27n (à droite).2) Capacité a) Procédure expérimentale

  Figure 10 --désorption des catalyseurs I-Ni-CA75L, I-Ni-CA75M et M-Ni5-CA75M selon le nombre de cycles. Conditions: Absorption: 650°C, 30 min, 10% CO 2 ; désorption: 800 °C, 10 min, 100% He (I Imprégnation; L méthode Li; M -méthode Microondes).

Figure 11 -

 11 Figure 11 -Diffratogrammes des Rayons X des catalyseurs I-Ni-CA75L, I-Ni-CA75M et M-Ni5-CA75M.

  ) avec des interactions faibles NiO-CaO ou Ni-Ca 12 Al 14 O 33 pour I-Ni-CA75M et des interactions fortes NiO-CaO ou NiO-Ca 12 Al 14 O 33 avec I-Ni-CA75L. Les interactions fortes devant être évitées, le choix de la méthode de préparation du support par autocombustion est conforté. De plus, pour une préparation globale du catalyseur par autocombustion (M-Ni5-CA75M), la quantité de métal réellement disponible, car réduit, est largement plus faible que pour la méthode par imprégnation (I-Ni-CA75L ou I-Ni-CA75M).

Figure 12 -Figure 13 - 2 )Figure 14 -

 1213214 Figure 12 -Réduction en Température Programmée des catalyseurs I-Ni-CA75L, I-Ni CA75M et M-Ni5-CA75M.

Figure 15 -

 15 Figure 15 -Tests de vaporeformage du méthane avec différents catalyseurs. Conditions réactionnelles : Débit (Ar = 20,0 ml.min -1 , CH 4 = 2 ;5ml.min -1 , H 2 O = 7.5 ml.min -1 ), masse de catalyseur = 2,5g, température = 650°C. b) à la réaction de conversion du gaz à l piégeage du CO 2 formé au cours de cette réaction. La Figure 16 suivante confirme faite.

Figure 16 -Figure 17 -

 1617 Figure 16 -Vaporeformage du méthane suivi de la réaction de conversion du gaz à : (a) I-Ni-CA75M, (b) I-Ni-CA90M, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L. Conditions de réaction(CR3): Débit (Ar = 26 ml.min -1 , CH 4 = 1,0 ml.min -1 , H 2 O = 1,0 ml.min -1 ); masse de catalyseur= 1,0 g, rapport molaire H 2 O/CH 4 = 1; température = 650 °C. c) Tests catalytiques de longue durée Il a été indiqué dans le résumé de thèse que, si la réactivité du système catalytique est important 2 par le système grand nombre de cycles absorption-désorption et des tests de réactivité longue durée ont été entrepris. La Figure 17 (absorption-désorption et la Figure 18 (réactivité) valide la intérêt du concept

Figura 1 . 1

 11 Figura 1.1 Reservas mundiais provadas de gás natural.

Figura 1 . 2 -

 12 Figura 1.2 -Infraestrutura do Hidrogênio para uso com fins energéticos.

Figura 2 . 1 -

 21 Figura 2.1 -Emissões antropogênicas de gases estufa em 2009

Figura 2 . 7

 27 Figura 2.7 Termograma indicando os diferentes mecanismos de controle para um ciclo completo de carbonatação-calcinação de óxido de cálcio

Figura 2 .

 2 Figura 2.10 -Efeito da temperatura e da razão molar absorbante/metano sobre o equilíbrio de conversão de metano no caso de reforma a vapor (do inglês steam reforming SR) e reforma a vapor otimizada por absorção (sorption enhanced steam reforming SER). Razão molar H 2 O/CH 4 = 3 em 1,0 atm.

Figura 2 . 11 -

 211 Figura 2.11 -Efeito da temperatura e da razão molar vapor/metano sobre o equilíbrio de conversão de metano no caso de SR e SER. Razão molar CaO/CH 4 = 1 em 1,0 atm.

Figura 3 . 1 -

 31 Figura 3.1 -Diagrama ilustrando o procedimento de preparação dos absorbantes por autocombustão assistida por microondas.

Figura 3 . 3 -

 33 Figura 3.3 -Esquema experimental para a absorção de CO 2 .

Figura 3 . 4 -

 34 Figura 3.4 -Esquema experimental para a Reforma a Vapor do Metano.

H 2

 2 foi interrompido e a temperatura foi reduzida para 650 °C e uma mistura CH 4 /H 2 O foi adicionada. As Figuras 3.5 e 3.6 apresentam os esquemas experimentais para a primeira etapa e primeira etapa bis (estudo da regeneração do absorbante), respectivamente. A segunda e terceira etapa correspondente aos dois ciclos de regeneração é apresentada na Figura 3.7. Em todos os experimentos, o desempenho catalítico foi avaliado pela conversão de CH 4 e as frações de H 2 , CO, CO 2 e CH 4 os quais foram calculadas, conforme as equações 25 e 27, respectivamente.

Figura 3 . 5 -

 35 Figura 3.5 -Esquema experimental para a Reforma Otimizada por Absorção.

Figura 4 . 1

 41 Figura 4.1 Padrões de difração de raios X das amostras como preparadas e calcinadas: (a) CA4c, (b) CA8c e (c) CA27c (superior); (a) CA4cc, (b) CA8cc e (c) CA27cc (inferior).

Figura 4 . 2

 42 Figura 4.2 Padrões de difração de raios X das amostras como preparadas e calcinadas: (a) CA4n, (b) CA8n e (c) CA27n (superior); (c) CA27nc (inferior).

  Todas as estruturas cristalinas foram identificadas com base nas fichas JCPDS, n o 23-1036 (CaAl 2 O 4 , monoclínica com grupo espacial P21-c), n o 78-0649 (CaO, cúbica com grupo espacial Fm-3m), n o 47-1743 (CaCO 3 , romboédrica com grupo espacial R-3c), n o 48-1743 (Ca 12 Al 14 O 33 , cúbica com grupo espacial I-43d) e n o 38-1429 (Ca 3 Al 2 O 6 , cúbica com grupo espacial Pa-3). Como observado na Figura 4.1 (superior), a mistura de fases desejada (CaO-Ca 12 Al 14 O 33 ) não foi obtida. Nenhum traço de CaO livre foi identificado nestes difratogramas, apesar da presença de aluminatos de cálcio e/ou considerável quantidade de carbonato de cálcio. O difratograma da amostra CA8c apresentou um perfil atípico e inesperado, sem a presença de picos intensos de aluminato ou carbonato de cálcio, como apresentado pelas outras amostras. É provável que estas fases estejam presentes na forma amorfa e por esta razão não teriam sido identificadas. Com base na Figura 4.1 (inferior) constatou-se que não houve mudança no padrão de difração da amostra CA4cc, no qual foi identificada a presença de apenas uma fase, CaAl 2 O 4 . Este aluminato de cálcio já havia sido identificado na amostra como preparada. Por outro lado, os difratogramas das amostras CA8cc e CA27cc confirmaram a cristalização da fase Ca 12 Al 14 O 33 , mas apenas na amostra CA27cc foi observada a presença de CaO livre. Estes resultados sugerem que a formação da mistura de óxidos desejada não irá ocorrer para proporções teóricas de CaO livre menores que 8%. Na Figura 4.2 (superior), pode-se observar que as amostras preparadas com nitrato, CA4n e CA8n, apresentaram padrões de difração similares às respectivas amostras preparadas com calcita. Entretanto, no difratograma da amostra CA27n, observam-se picos de difração referentes a outro aluminato de cálcio, de composição Ca 3 Al 2 O 6 . Também não foi observada a presença de carbonato de cálcio, como na respectiva amostra preparada com calcita. Esta amostra foi então calcinada, recebendo a designação CA27nc, e seu respectivo difratograma é apresentada na Figura 4.2 (inferior). Foram identificados dois aluminatos de cálcio de composições Ca 12 Al 14 O 33 e Ca 3 Al 2 O 6 , além da presença de CaO livre. Este resultado sugere que a calcinação levou a segregação parcial de CaO da fase Ca 3 Al 2 O 6 , diminuindo a concentração de cálcio na mesma e consequentemente levando a formação da fase Ca 12 Al 14 O 33. É provável que, o aumento do tempo de calcinação leve a uma maior segregação de CaO e à total conversão da fase Ca 3 Al 2 O 6 em Ca 12 Al 14 O 33 .

Figura 4 . 3

 43 Figura 4.3 Padrões de difração de raios X das amostras impregnadas: (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, (c) Ni-CA27cc (superior); Ni-CA4n (a), Ni-CA8n (b), Ni-CA27n (inferior).

  Nenhuma linha de difração correspondente a quaisquer outras fases Ca-Al, tais como, Ca 3 Al 2 O 6 , CaAl 2 O 4 , CaAl 4 O 6 ou CaAl 12 O 19 foi observada. Após impregnação com nitrato de níquel seguida de calcinação, nenhuma estrutura tipo espinélio (NiAl 2 O 4 ) ou hidróxidos (Ca(OH) 2 ) foram formados. A ausência dessas fases

Figura 4 . 4 -

 44 Figura 4.4 -Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos suportes: (a) CA27cc, (b) CA27n e (c) CA27nc.

Figura 4 . 5 -

 45 Figura 4.5 -Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos catalisadores: (a) Ni-CA27cc, (b) Ni-CA27n e (c) Ni-CA27nc.

NiAl 2 O 4 ,

 24 porém, conforme os padrões de difração de raios X da Figura 4.3, não foi constatada esta fase que se origina da reação entre o NiO disponível e alumina. O não aparecimento dessa fase nos DRXs pode estar associado à forte competição de CaO e de NiO em favorecer a formação do aluminato de cálcio em relação ao aluminato de níquel .

Figura 4 . 6

 46 Figura 4.6 Perfis de redução à temperatura programada (TPR) das amostras: Ni-CA4cc, Ni-CA8cc e Ni-CA27cc (superior); Ni-CA4n, Ni-CA8n e Ni-CA27n (inferior).

Figura 4 . 7 -

 47 Figura 4.7 -Padrões de difração de raios X das amostras analisadas após TPR: (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, (c) Ni-CA27cc (superior); Ni-CA4n (a), Ni-CA8n (b), Ni-CA27n (inferior).

  A seguir, é apresentado o primeiro estudo da atividade dos catalisadores na reforma a vapor do metano. Estes ensaios foram realizados com os catalisadores de baixas razões Ca/Al. Para o estudo de reforma a vapor otimizada por absorção é necessário aumentar a quantidade de Ca em relação à quantidade de Al nos reativos, pois se obtém uma maior quantidade de CaO que é o responsável pela captura do CO 2 gerado durante o processo. Além disso, o item 4.2 posta o segundo desafio desta tese que é a necessidade de se ter uma atividade na reforma a vapor suficiente a temperaturas não usuais de 650-700°C em substituição a temperaturas de 800-900°C utilizadas atualmente. Para isto, uma análise da natureza do catalisador e sobre sua preparação é indispensável.

Figura 4. 8 1 ,Figura 4 .

 814 Figura 4.8 Conversão de CH 4 observada durante a reforma a vapor do metano em função da temperatura da reação. Condições de reação: Fluxo molar (Ar = 40 mL min -1 , CH 4 = 5 mL min -1 , H 2 O = 5 mL min -1); razão molar H 2 O/CH 4 = 1; 0.2 g de catalisador.

Figura 4. 11

 11 Figura 4.11 Fração molar dos produtos em função da temperatura de reação usando os catalisadores Ni-CA4,8,27cc.

Figura 4. 12

 12 Figura 4.12 Fração molar dos produtos em função da temperatura de reação usando os catalisadores Ni-CA4,8,27n.

Figura 4 .

 4 Figura 4.13 Razão H 2 /CO para as amostras: Ni-CA4cc, Ni-CA8cc e Ni-CA27cc (superior); NiCA4n, Ni-CA8n e Ni-CA27n (inferior).

Figura 4 . 14 -

 414 Figura 4.14 -Padrões de difração de raios X das amostras analisadas após os testes catalíticos: (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, (c) Ni-CA27cc (superior); Ni-CA4n (a), Ni-CA8n (b), Ni-CA27n (inferior).

  a formação da fase de carbonato de cálcio (JCPDS Ficha N° 85-0849 de estrutura Romboédrica, com grupo espacial R-3c), níquel metálico, CaO e Ca 12 Al 14 O 33 . O aparecimento de CaCO 3 pode estar relacionado ao processo de captura de CO 2 por CaO durante a reforma a vapor. Uma pequena fração de CaO livre foi detectado. A fase de CaO livre nas amostras é possível em virtude da formação de uma camada de carbonato que impede a difusão de CO 2 no material para reagir com o CaO.A Figure4.15 ilustra as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Figura 4 .

 4 Figura 4.15 Micrografias eletrônicas de varredura dos catalisadores: (a) Ni-CA4cc, (b) Ni-CA8cc, (c) Ni-CA27cc, (d) Ni-CA4n, (e) Ni-CA8n, (f) Ni-CA27n, após reação de reforma a vapor do metano.

Figura 4. 17

 17 Figura 4.17 Perfis de (a) dessorção à temperatura programada (TPD) e de (b) oxidação à temperatura programada (TPO) das amostras: Ni-CA4cc e Ni-CA4n.

Figura 4 . 18 -

 418 Figura 4.18 -Padrões de difração de raios X do precursor natural (calcita): (a) natural e (b) calcinada à 900 °C/2h.

Figura 4 . 19 -

 419 Figura 4.19 -Padrões de difração de raios X dos suportes obtidos por diferentes métodos de síntese e calcinados a 900 °C/1,5h: (a) CA48L, (b) CA65L, (c) CA75L e (d) CA90L (superior); (a) CA48M, (b) CA65M, (c) CA75M e (d) CA90M (inferior).

Intensidade 1 página 94 .

 194 de preparação, a calcinação final a 900 °C conduz a uma reação entre CaO e Al 2 O 3 para produzir o Ca 12 Al 14 O 33 como indicado na Figura 4.19 correspondente aos suportes em diferentes razões Ca/Al. A diferença entre a quantidade de Ca e Al nestas amostras, tende a formação do óxido de cálcio (CaO) livre. O CaO foi escolhido em função de sua elevada capacidade de absorção de CO 2 e Ca 12 Al 14 O 33 por fornecer uma rede estável que impede a aglomeração do CaO. Os padrões de difração confirmam a presença das fases de CaO e Ca 12 Al 14 O 33 as quais foram identificadas com base nas fichas anteriormente descritas no item 4.Outras fases mistas (Ca-Al) ou estruturas hidratadas mistas não foram detectadas (181) , indicando que as condições de calcinação aplicadas nos procedimentos de sínteses e as razões mássicas dos precursores são adequadas para garantir a produção de fases desejadas de CaO e Ca 12 Al 14 O 33 . O pico principal de cada fase de CaO corresponde as quantidade de fase presente em cada amostra. A Tabela 4.2 ilustra a as áreas superficiais dos suportes preparados por PHC e AAM. Tabela 4.2 -Área superficial dos suportes.

Figura 4 .C ic lo 1 C ic lo 2 C ic lo 3 C ic lo 4 C

 41234 Figura 4.20 Comparação da capacidade de absorção cíclica dos suportes CA75L, CA75M, CA90L e CA90M (Absorção: 650 °C, 30 min, 10% CO 2 ; dessorção: 800 °C, 10 min, 100% He).

  Ca 12 Al 14 O 33 . A partir desses difratogramas, foi observado a presença das fases de NiO, CaO e Ca 12 Al 14 O 33 , identificadas conforme as Fichas JCPDS descritas nas páginas 94 e 96. As intensidades dos picos principais de NiO em 2 ° corroboram com as quantidades do precursor usadas na síntese. Isso mostra que é possível à preparação direta dos catalisadores via o método de autocombustão assistida por microondas. Os três sistemas preparados foram codificados em função do teor de níquel nas amostras: M-Ni5-CA75M, M-Ni10-CA75M e M-Ni15-CA75M.

Figura 4 .A

 4 Figura 4.21 Padrões de difração de raios X dos catalisadores: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M.

Tabela 4 . 4 -

 44 Área superficial e composição da fase ativa por análise elementar (ICP) dos catalisadores obtidos por autocombustão assistida por microondas. de níquel foi adicionado diretamente no procedimento de autocombustão, as áreas superficiais foram mais baixas do que aqueles suportes preparados com adição de água o que reforça a importância da hidratação no aumento da área superficial. A Figura 4.22 exibe os perfis de redução a temperatura programada dos catalisadores preparados por AAM. A redução de NiO livre é obtida abaixo de 400 °C, com fracas interações NiO-CaO ou Ni-Ca 12 Al 14 O 33 (400 650 °C). Os perfis para baixas temperaturas (<650 °C) mostram que os catalisadores são facilmente redutíveis. Também é possível observar a partir dos perfis de TPR que, a altas temperaturas (700-850 °C), há a possibilidade da presença da fase espinélio NiAl 2 O 4 , a qual não foi detectada nos padrões de difração da Figura 4.21. A presença simultânea de partida dos sais de níquel e dos sais de cálcio e de alumínio provoca uma competição entre NiO e CaO para reagir com Al 2 O 3 em função da formação de Ca 12 Al 14 O 33 e de NiAl 2 O 4 .

Figura 4 . 22 -A

 422 Figura 4.22 -Perfis de TPR dos catalisadores : M-Ni5-CA75M, M-Ni10-CA75M e M-Ni15-CA75M.

Figura 4 .A

 4 Figura 4.23 Padrões de difração de raios X dos catalisadores após TPR: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M.

Figura 4 .

 4 Figura 4.24 Imagens de microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M.

Figura 4 .C ic lo 1 C ic lo 2 C ic lo 3 C ic lo 4 C

 41234 Figura 4.25 Comparação da capacidade cíclica dos catalisadores M-Ni5-CA75M, M-Ni10-CA75M eM-Ni15-CA75M (Absorção: 650 °C, 30 min, 10% CO 2 ; dessorção: 800 °C, 10 min, 100% He).

Figura 4 . 26 - 1 ,

 4261 Figura 4.26 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção dos catalisadores em função do tempo (primeira etapa): (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M, (c) M-Ni15-CA75M. Condições de Reação (CR2): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1

H 2 ,

 2 CO, CO 2 e conversão de CH 4 constante) em relação aos catalisadores M-Ni10-CA75M e M-Ni15-CA75M até 15h de duração. A desativação dos catalisadores M-Ni10-CA75M e M-Ni15-CA75M pode estar associada à formação de carbono, conforme observado pela análise de oxidação à temperatura programada. As Figuras 4.27(a), 4.28(a) e 4.29(a) reproduzem os resultados apresentados na Figura 4.26. Esses resultados são similares aos da primeira etapa. Este estudo foi realizado para entender se o absorbante é regenerado com sucesso após calcinação a 800 °C. Nessa temperatura verificou-se através da técnica de difração de raios X que a decomposição do carbonato de cálcio foi bem sucedida (Figura 4.30 -inferior). As Figuras 4.27(b,c), 4.28(b,c), e 4.29(b,c) apresentam o desempenho dos catalisadores após 2 ciclos de absorção-dessorção (regeneração) no experimento de reforma otimizada por absorção de CO 2 .

Figura 4 . 27 - 1 ,

 4271 Figura 4.27 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador M-Ni5-CA75M em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segunda etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonataçãocalcinação. Condições de Reação (CR3): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1

Figura 4 .

 4 Figura 4.30 Padrões de difração de raios X dos catalisadores: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M após testes de reforma otimizada por absorção de CO 2 . 1ª Etapa (superior) e 1ª Etapa bis (inferior).

*

  Os padrões de difração de raios X da Figura 4.30 (superior) confirmam a presença da fase de carbonato de cálcio e sua baixa intensidade indica que a captura de CO 2 ocorreu de forma parcial. As altas intensidades do pico principal de CaO (2 °) confirmam que os catalisadores obtidos por AAM não foram eficientes na reação de carbonatação em comparação ao catalisador I-Ni-CA75MA Figura 4.30 (inferior) mostra os padrões de difração de raios X após o processo de regeneração do absorbante (primeira etapa bis). Estes padrões confirmam a presença das fases de Ni, CaO e Ca 12 Al 14 O 33 . Não foi observado nenhum pico de difração relacionada à fase de carbonato de cálcio o que significa a eficácia do processo de regeneração do absorbante nas condições adotadas.A Figura 4.31 apresenta as micrografias obtidas por MEV dos catalisadores após testes de reatividade (primeira etapa).

Figura 4 .

 4 Figura 4.31 Micrografias eletrônicas de varredura dos catalisadores: (a) M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M após a reforma otimizada por absorção de CO 2 (1ª Etapa).

Figura 4. 33

 33 Figura 4.33 Perfis de (a) dessorção à temperatura programada (TPD) e de (b) oxidação à temperatura programada (TPO) das amostras: M-Ni5-CA75M, (b) M-Ni10-CA75M e (c) M-Ni15-CA75M. Condições de Reação (CR2) -1ª Etapa.

Figura 4 . 34 -

 434 Figura 4.34 -Padrões de difração de raios X dos catalisadores: (a) I-Ni-CA48L, (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L (superior); (a) I-Ni-CA48M, (b) I-Ni-CA65M, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M (inferior).

  As fases de NiO, CaO e Ca 12 Al 14 O 33 foram observadas. A estrutura cristalina de NiO foi identificada usando a Ficha JCPDS descrita no item 4.1 da página 96.

Figura 4 . 35 -

 435 Figura 4.35 -Padrão de difração de raios X do catalisador: Ni-CaO.

A

  Tabela 4.6 mostra a composição de níquel metálico presente nos catalisadores e suas áreas superficiais. A composição de níquel entre 3,5 e 4,0 está próxima daquela proporção usada na metodologia de impregnação. Tabela 4.6 -Área superficial e composição da fase ativa por análise elementar (ICP) dos catalisadores. Como visto no item 4.2 da página 121, os valores de área superficial dos absorbantes preparados segundo a metodologia de Li (PHC) foram superiores aqueles preparados por autocombustão assistida por microondas (AAM). Constamos que o processo de hidratação usado na síntese do suporte por PHC contribui para o aumento da área superficial o que é um fator importante para o aumento da eficiência na capacidade de absorção. Os catalisadores apresentados na Tabela 4.6 foram preparados com a mesma rota: a impregnação úmida do suporte. É possível verificar que os catalisadores I-Ni-CA48M, I-Ni-CA65M, I-Ni-CA75M e I-Ni-CA90M apresentam áreas superficiais similares aos catalisadores I-Ni-CA48L, I-Ni-CA65L, I-Ni-CA75L e I-Ni-CA90L. Este fato leva a concluir que a adição de água na impregnação tem o mesmo efeito da etapa de preparação dos suportes preparados por PHC. Os catalisadores preparados via impregnação úmida do suporte (I-Ni-CA75L e I-Ni-CA75M) possuem áreas superficiais (Tabela 4.6) superiores aos catalisadores preparados via AAM (Tabela 4.4), o que realmente comprova a influência do processo de hidratação na área superficial desses materiais com o sal de níquel.A Figura 4.36 apresenta os perfis de redução dos catalisadores obtidos por diferentes rotas de síntese.

Figura 4 .

 4 Figura 4.36 Perfis de TPR dos catalisadores: (a) I-Ni-CA48L, (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L (superior); (a) I-Ni-CA48M, (b) I-Ni-CA65M, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M (inferior).

  Os perfis de TPR dos catalisadores preparados por impregnação do suporte obtido por AAM são relativamente homogêneos com excesso de CaO (Figura 4.36inferior). O máximo do pico de redução está entre 560 e 620 °C. Ele é acompanhado entre 420 e 500 °C de um ligeiro desvio e na faixa de 750-800 °C de uma redução a alta temperatura. Este desvio pode ser considerado como o resultado da redução de um resíduo de NiO livre, enquanto ao pico a alta temperatura como resultado da redução de NiAl 2 O 4 . Levando em consideração % elevada de CaO, o primeiro e ultimo sinal são sempre de baixa intensidade. O sinal principal é maior e corresponde a redução de níquel decorrente das interações fortes com CaO e Ca 12 Al 14 O 33 . Esses perfis de TPR têm certa similaridade com aqueles perfis dos suportes estudados no item 4.1. Os perfis de TPR dos catalisadores PHC são mais complexos para análise. Inicialmente, constata-se um deslocamento do pico principal entre a preparação de I-Ni-CA48L e I-Ni-CA65L de uma parte e I-Ni-CA75L e I-Ni-CA90L de outra parte. Para estes dois últimos, não há NiO livre mas as interações metal-suporte são mais fortes e importantes do que aqueles catalisadores preparados por impregnação do suporte AAM. A redução dos catalisadores I-Ni-CA75L e I-Ni-CA-90L será mais difícil e isso pode influenciar nas suas reatividades. Portanto, AAM permite uma preparação mais homogênea. A Figura 4.37 apresenta o perfil de redução da amostra Ni-CaO. As discussões anteriores para os perfis de redução dos catalisadores Ni-CaO.Ca 12 Al 14 O 33 também podem ser associados ao resultado de TPR da amostra NiO-CaO.

Figura 4 .

 4 Figura 4.37 Perfis de TPR do catalisador Ni-CaO.

Figura 4 .

 4 Figura 4.38 Padrões de difração de raios X dos catalisadores após a análise de TPR: (a) I-Ni-CA48L, (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L (superior); (a) I-Ni-CA48M; (b) I-Ni-CA65M, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M (inferior).

Figura 4 .

 4 Figura 4.39 Padrões de difração de raios X do catalisador NiO-CaO após a análise de TPR.

  Na Figura 4.40, são apresentadas as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura, onde podem ser observadas as características morfológicas dos catalisadores.

Figura 4 .

 4 Figura 4.40 Imagens de MEV das amostras: (a) I-Ni-CA48L, (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L, (d) I-Ni-CA90L, (e) I-Ni-CA48M, (f) I-Ni-CA65M, (g) I-Ni-CA75M e (h) I-Ni-CA90M.

Figura 4 .

 4 Figura 4.41 Imagens de Microscopia eletrônica de transmissão (MET) das amostras: (a) I-Ni-CA75L e (b) I-Ni-CA75M.

Figura 4 .

 4 Figura 4.42 Comparação da capacidade de absorção cíclica dos catalisadores: I-NiO-CaO, I-Ni-CA75L, I-Ni-CA75M, I-Ni-CA90L e I-Ni-CA90M (Absorção: 650 °C, 30 min, 10% CO 2 ; dessorção: 800 °C, 10 min, 100% He).

C ic lo 1 C ic lo 2 C ic lo 3 C ic lo 4 C

 1234 de de Ab sor ção (% ) N ° C i c l o s A Tabela 4.7 apresenta a variação da capacidade de absorção (%) dos catalisadores e quantidade de CO 2 absorvida após cinco ciclos de carbonatação/calcinação.

Figura 4 . 1 ,

 41 Figura 4.43 Teste de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do suporte CAXL ou CAXM (branco). Condições de Reação: Taxa de fluxo (Ar = 20 mL min -1 , CH 4 = 2,5 mL min -1 , H 2 O = 7,5 mL min -1 ); massa do catalisador = 2,5 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C.

4 A

 4 Figura 4.44 apresenta o desempenho de um catalisador NiO-CaO na reforma a vapor otimizada por absorção em diferentes razões metano/vapor. Esta Figura mostra claramente a importância da fase Ca 12 Al 14 O 33 . Conforme abordado na página 154, a presença dessa fase tem uma influência positiva no aumento da capacidade de absorção. A aglomeração de CaO pode ser a causa do baixo ou nulo desempenho dos catalisadores a base de NiO-CaO.

Figura 4 . 1 , 1 ,

 411 Figura 4.44 Teste de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 usando Ni-CaO (branco). Condições de Reação (CR2): (a) Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 1,0 mL min -1 ), razão molar H 2 O/CH 4 = 1; (b) Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1); massa do catalisador = 2,5 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C.

Figura 4 . 1 ,

 41 Figura 4.45 Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 dos catalisadores (a) I-Ni-CA48L; (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L. Condições de Reação (CR1): Taxa de fluxo (Ar = 20 mL min -1 , CH 4 = 2,5 mL min -1 , H 2 O = 7,5 mL min -1

Figura 4 . 1 ,

 41 Figura 4.46 Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 dos catalisadores (a) I-Ni-CA48M; (b) I-Ni-CA65M, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M. Condições de Reação (CR1): Taxa de fluxo (Ar = 20 mL min -1 , CH 4 = 2,5 mL min -1 , H 2 O = 7,5 mL min -

  Para efeito comparativo foi realizado um estudo da influência da razão absorbante/metano no desempenho dos catalisadores. A Figura 4.48 apresenta os desempenhos dos catalisadores preparados com maiores percentagens de CaO e maior razão absorbante/metano para permitir uma melhor discriminação desses diferentes sistemas. Neste estudo foi utilizado uma razão CaO/metano de 0,48 e 0,9 o que corresponde a uma escala de 48% à 90% de CaO livre, respectivamente. É possível distinguir entre os dois estágios do processo nestas condições. Para os catalisadores I-Ni-CA75L, I-Ni-CA90L, I-Ni-CA75M e I-Ni-CA90M, o tempo de captura de CO 2 (1° estágio) corresponde a 1h, 1h, 7h, 1h, respectivamente. A superioridade no tempo de captura para o I-Ni-CA75M pode ser justificado por sua maior capacidade de absorção.

Figura 4 . 48 - 1 ,

 4481 Figura 4.48 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 dos catalisadores em função do tempo (primeira etapa): (a) I-Ni-CA75L, (b) I-Ni-CA90L, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M. Condições de Reação (CR2): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1 ); massa do catalisador = 2,5 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C.

Figura 4 . 49 - 1 ,

 4491 Figura 4.49 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador I-Ni-CA75L em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segunda etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonataçãocalcinação. Condições de Reação (CR3): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1); massa do catalisador = 1,0 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C.

Figura 4 . 50 -

 450 Figura 4.50 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador I-Ni-CA90L em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segunda etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonataçãocalcinação. Condições de Reação (CR3).

Figura 4 . 51 -

 451 Figura 4.51 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador I-Ni-CA75M em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segndo etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonataçãocalcinação. Condições de Reação (CR3).

Figura 4 . 52 -

 452 Figura 4.52 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 do catalisador I-Ni-CA90M em função do tempo: (a) primeira etapa bis, (b) segunda etapa após o 1° ciclo de carbonatação-calcinação e (c) terceira etapa após o 2° ciclo de carbonataçãocalcinação. Condições de Reação (CR3).

  regeneração (aumento da temperatura de 650 °C a 800 °C) observou-se que a captura de CO 2 ocorre por período curto de 30 min. Após este período a concentração de hidrogênio se estabiliza. No segundo ciclo o tempo de captura diminui para 6 min. A baixa eficiência de captura de CO 2 pode estar associada à perda de área superficial que ocorre durante o processo de regeneração. Enquanto ao catalisador I-Ni-CA90M não foi possível visualizar o primeiro estágio do processo onde a absorção é efetiva e após o primeiro e segundo ciclo ele age como um catalisador convencional. Este catalisador apresenta um desempenho similar àqueles catalisadores preparados por PHC.

Figura 4 .

 4 Figura 4.53 Padrões de difração de raios X dos catalisadores: (a) I-Ni-CA48L, (b) I-Ni-CA65L, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L (superior); (a) I-Ni-CA48M; (b) I-Ni-CA65M, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M (inferior) após a reforma otimizada por absorção de CO 2 -Condições de Reação (CR1).

  Estes padrões de difração de raios X confirmam a presença da fase de carbonato de cálcio (Ficha JCPDS N° 85-0849 de estrutura Romboédrica, com grupo espacial R-3c), indicando que a captura de CO 2 ocorreu em todas as amostras. O aparecimento da fase de CaO nos difratogramas pode estar associado a formação da camada de carbonato que impede a difusão de CO 2 no material.A Figura 4.54 exibe os padrões de difração dos catalisadores I-Ni-CA75L, I-Ni-CA90L, I-Ni-CA75M, I-Ni-CA90M após primeira e primeira etapa bis da reação.

Figura 4 .

 4 Figura 4.54 Padrões de difração de raios X dos catalisadores: (a) I-Ni-CA75L, (b) I-Ni-CA75M, (c) I-Ni-CA90L e (d) I-Ni-CA90M após a reforma otimizada por absorção de CO 2 . Condições de Reação (CR2) -1ª Etapa (superior) e (a) I-Ni-CA75L, (b) I-Ni-CA75M, (c) I-Ni-CA90L e (d) I-Ni-CA90M Condições de Reação (CR3) -1ª Etapa bis (inferior).

Figura 4 .

 4 Figura 4.55 Micrografias eletrônicas de varredura dos catalisadores: (a) I-Ni-CA75L, (d) I-Ni-CA90L, (c) I-Ni-CA75M e (d) I-Ni-CA90M após a reforma otimizada por absorção de CO 2 . Condições de Reação (CR2) -1ª Etapa.

Figura 4. 57

 57 Figura 4.57 Perfis de (a) dessorção à temperatura programada (TPD) e de (b) oxidação à temperatura programada (TPO) das amostras: I-Ni-CA75L, I-Ni-CA90L, I-Ni-CA75M e I-Ni-CA90M. Condições de Reação (CR2) -1ª Etapa.

  b) O máximo de dessorção de CO 2 ocorre a 722-756 °C, correspondendo à decomposição de carbonatos de cálcio (contido na camada). O catalisador I-Ni-CA75M exibiu um pico mais intenso de CO 2 em comparação com os demais catalisadores I-Ni-CA90M, I-Ni-CA75L, I-Ni-CA90L. O catalisador I-CA90L também apresentou um pico diferente dos demais, à temperatura de 568 °C que pode ser associado a carbonato de superfície (Figura 4.57 -superior). A taxa de deposição de carbono foi calculada a partir dos perfis de oxidação a temperatura programada (Figura 4.57 -inferior). De acordo com estes dados, os catalisadores obtidos por impregnação do suporte preparado segundo a metodologia de AAM não apresentaram nenhuma taxa de deposição de carbono enquanto que os obtidos de acordo com o procedimento de Li possuíram uma taxa de deposição corresponde a 3,0 x 10 -4 mol/gcat para o catalisador I-Ni-CA75L (carbono em 600 °C) e 1,6 x 10 -3 mol/gcat para o I-Ni-CA90L (carbono em 250 °C e 370 °C). Este resultado justifica o melhor desempenho na reforma a vapor otimizada por absorção de CO 2 dos catalisadores preparados via impregnação do suporte obtido por AAM. A deposição de carbono é principal causa de desativação destes catalisadores. 4.4.5 Reatividade Catalítica na Reação de Deslocamento Gás-Água As Figuras 4.58 e 4.59 exibem os testes de reforma a vapor otimizada por absorção de CO 2 e os testes de reação de deslocamento gás-água, comumente conhecida como reação de Shift. O testes de reforma otimizada por absorção foram realizados com o intuito de ativar o catalisador para em seguida ser utilizado na reação de deslocamento gás-água. Através destas Figuras podemos estudar a influência da razão H 2 O/CH 4 na reforma a vapor otimizada por absorção. Como discutido anteriormente este processo é divido em dois estágios. No primeiro, o processo de captura ocorre e o tempo desse processo depende também da razão vapor/metano; e no segundo, o catalisador age na ausência do absorbante, ou seja, a reação de carbonatação não é mais efetiva. Nesse segundo estágio podemos verificar a estabilidade do catalisador. A Figura 4.58 mostra o desempenho dos catalisadores na razão molar H 2 O/CH 4 = 1, condições de reação CR3.

Figura 4 . 58 - 1 ,

 4581 Figura 4.58 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 e reação de deslocamento gás-água em função do tempo usando os catalisadores: (a) I-Ni-CA75M, (b) I-Ni-CA90M, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L. Condições de Reação (CR3): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 1,0 mL min -1

A

  Figura 4.59 apresenta o desempenho dos catalisadores na razão molar H 2 O/CH 4 = 3, condições de reação CR3.

Figura 4 . 59 - 1 ,

 4591 Figura 4.59 -Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 e reação de deslocamento gás-água em função do tempo usando os catalisadores: (a) I-Ni-CA75M, (b) I-Ni-CA90M, (c) I-Ni-CA75L e (d) I-Ni-CA90L. Condições de Reação (CR3): Taxa de fluxo (Ar = 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1

Figura 4 .

 4 Figura 4.60 Comparação da capacidade cíclica dos catalisadores I-Ni-CA75L, I-Ni-CA75M e M-Ni5-CA75M (Absorção: 650 °C, 30 min, 10% CO 2 ; dessorção: 800 °C, 10 min, 100% He).

  i-C A 7 5 M I -N i-C A 7 5 L I -N i-C A 7 5 M Ca pa cid ad e de Ab so rçã o (% ) C i c l o s A Tabela 4.8 apresenta a variação da capacidade de absorção dos catalisadores após trinta ciclos de carbonatação/calcinação.

Figura 4 .

 4 Figura 4.61 exibe o comportamento dos catalisadores I-Ni-CA75M e M-Ni5-CA75M durante 50 h de reação. Este teste não foi realizado usando os catalisadores NiO-CaO e I-Ni-CA75L devido a suas desativações ocorrerem a uma duração inferior a 1h e 6h , respectivamente (Figuras 4.44 e 4.48).

Figura 4 . 1 ,

 41 Figura 4.61 Testes de reforma a vapor do metano otimizada por absorção dos catalisadores de longa duração (50h): (a) I-Ni-CA75M e (b) M-Ni5-CA75M. Condições de Reação (CR2): Taxa de fluxo= 26 mL min -1 , CH 4 = 1,0 mL min -1 , H 2 O = 3,0 mL min -1); massa do catalisador = 2,5 g, razão molar H 2 O/CH 4 = 3; temperatura = 650 °C.

  Após o período de saturação no primeiro estágio (absorção de CO 2 por CaO disponível), o catalisador I-Ni-CA75M mostrou ser mais efetivo em relação ao catalisador M-Ni5-CA75M. A produção de hidrogênio permanece estável (segundo estágio) por um período de 50h quando a reação se processa usando o catalisador obtido por impregnação. Enquanto para a reação utilizando o catalisador obtido por AAM, a produção de hidrogênio é estável até 25h e após este tempo observou-se um decaimento desta produção.

  processo de regeneração foi realizado com sucesso conforme os resultados de DRX e FTIR. O catalisador I-NI-CA75M também apresentou maior tempo de vida nos testes de longa duração, ou seja, a produção de hidrogênio permaneceu estável por um período de 50h após o segundo estágio. Os resultados, para o desempenho dos catalisadores I-Ni-CA90M, I-Ni-I-Ni-CA75 e I-Ni-CA90L, mostraram uma desativação em decorrência da formação de carbono ou formação de uma camada de carbonato que causa a obstrução da entrada dos poros ou canais de difusão e consequente inibição da absorção de CO 2 ou ainda o efeito de sinterização das partículas de CaO durante o processo de regeneração o que pode levar uma diminuição da área superficial e consequentemente da capacidade de absorção. A forma de preparação influenciou nos desempenhos dos catalisadores. Como foi visto os catalisadores preparados por impregnação (I-Ni-CA75M, por exemplo) foram os mais ativos na reforma a vapor com captura simultânea de CO 2 em comparação aos catalisadores obtidos por AAM com adição de níquel (M-Ni5,10,15-CA75M). Isso está relacionado ao maior tempo de captura (maior valor da capacidade de absorção de CO 2 ) em virtude da maior área superficial. Dessa forma, a adição de água na etapa de preparação dos catalisadores é um fator a ser levado em consideração na otimização das propriedades catalíticas. Nos experimentos de reforma a vapor otimizada por absorção de CO 2 , usando o catalisador com excesso de 75% de CaO em relação ao Ca 12 Al 14 O 33 e preparado por impregnação úmida do suporte (I-Ni-CA75M), uma razão molar H 2 O/CH 4 = 1 forneceu os melhores resultados em relação a uma razão molar H 2 O/CH 4 = 3. Como observado, o tempo de captura foi maior (16h) para a razão H 2 O/CH 4 = 1 do que H 2 O/CH 4 = 3 (7h de captura).

  

  

  

  

  

  

  ...........................................................................

	Figura 2.1 -	Emissões antropogênicas de gases estufa em 2009

  ..........................................................

	Tabela 4.4 -Tabela 4.7 -Tabela 4.8 -AIE ASU CCS IGCC CLC SR SER FICFB TGA BET DRX FTIR ICP MEV MET EDX TPR TPD TPO	Área superficial e composição da fase ativa por análise elementar (ICP) dos catalisadores obtidos por Variação da capacidade de absorção (%) e quantidade de CO 2 absorvida após cinco ciclos de Variação da capacidade de absorção (%) e quantidade de CO 2 absorvida (mol/gCaO) após trinta ciclos de | Agência Internacional de Energia | Air Separation Unit (Unidade de Separação de Ar) | CO 2 Capture and Storage (Tecnologia de Captura e Armazenamento de CO 2 ) | Integrated Gasification Combined Cycle (Ciclo Combinado com Gaseificação Integrada) | Chemical Looping Combustion (Combustão por Looping Quimico) | Steam Reformig (Reforma a Vapor) | Sorption Enhaced Steam Reforming (Reforma a Vapor Otimizada por Absorção) | Fast Internally Circulating Fuidized Bed (Circulação rápida em leito fuidizado) | Thermogravimetric Analysis (Análise Termogravimétrica) | Área Superficial Específica | Difração de Raios X | Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier) | Inductively Coupled Plasma (Plasma Indutivamente Acoplado) | Microscopia Eletrônica de Varredura | Microscopia Eletrônica de Transmissão | Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X | Temperature Programmed Reduction (Redução a Temperatura Programada) | Temperature Programmed Desorption (Dessorção Temperatura Programada) | Temperature Programmed Oxidation (Oxidação a Temperatura Programada) Ecole Doctorale des carbonatação/calcinaçãoÍNDICE DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS Sciences Chimiques
		1

Tabela 4.1 -Área superficial das amostras................................................... Tabela 4.2 -Área superficial dos suportes................................................... Tabela 4.3 -Variação da capacidade de absorção (%) e quantidade de CO 2 absorvida após cinco ciclos de carbonatação/calcinação dos absorbantes....................................................................... autocombustão assistida por micro-ondas............................... Tabela 4.5 -Variação da capacidade de absorção (%) e quantidade de CO 2 absorvida após cinco ciclos de carbonatação/calcinação dos catalisadores AAM............................................................. Tabela 4.6 -Área superficial das amostras e composição da fase ativa por análise elementar (ICP) dos catalisadores......................... carbonatação/calcinação.......................................................... EDSC RESUME DE LA THESE DE DOCTORAT CESÁRIO Moisés Rômolos Grande do Norte (Natal, Brésil) Les thé t ont pris une importance considérable au cours de ces dernières années avec les besoins en énergie propre telle drogène. Actuellement, et pour de nombreuses années encore, drogène est obtenu par vaporeformage catalytique de méthane selon la réaction (1) : CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 H 298K = 206,2 KJ/mol (1).

Nitrate de Al Nitrate de Ca Combustion Urée ~3 min / 810 W Catalyseurs (X%Ni/Y%CaO.Z%Ca 12 Al 14 O 33 ) Calcination Nitrate de Ni Nitrate de NH 4

  

			Alumínio e Cálcio		assistida por
		Nitrato de Níquel		microondas
	27%CaO.73%Ca 12 Al 14 O 33 Composés		Alumínio e Cálcio Preparation Nitrato de Méthode de	Impregnação assistida por Calcination Autocombustão Sans calcination 750 °C / 4h 950 °C / 1h Condition de Code	Ni-CA8n CA27nc CA27n
	5%Ni/48%CaO.	Nitrato de Níquel Impregnação -Li	microondas 750 °C / 4h	I-Ni-CA48L
	52%Ca 12 Al 14 O 33				Impregnação 3°C/min	750 °C / 4h	Ni-CA27n
	*C = CaO; A = Aluminato (Ca 12 Al 14 O 33 ); c = calciné; cc = calciné et recalciné; n = nitrate; 35%Ca 12 Al 14 O 33 3°C/min nc = nitrate calciné. 5%Ni/65%CaO. Impregnação -Li 750 °C / 4h I-Ni-CA65L
	25%Ca 12 Al 14 O 33 Tableau 2 -Préparation de support pour le vaporeformage du méthane optimisés pour 3°C/min 5%Ni/75%CaO. Impregnação -Li 750 °C / 4h I-Ni-CA75L
	5%Ni/90%CaO.		Impregnação -Li	750 °C / 4h	I-Ni-CA90L
	Composé 52%Ca 12 Al 14 O 33 10%Ca 12 Al 14 O 33 5%Ni/48%CaO.		Precurseurs Méthode de Preparation assistida por Autocombustão 3°C/min 3°C/min Impregnação 750 °C / 4h Conditions calcination de I-Ni-CA48M	Code
	48%CaO.52%Ca 12 Al 14 O 33	Nitrato de microondas		Processos de	900 °C / 1.5h	CA48L
	5%Ni/65%CaO.		Alumínio e Impregnação -		Hidratação e 750 °C / 4h	10°C/min I-Ni-CA65M
	35%Ca 12 Al 14 O 33		Cálcio Autocombustão		Calcinação (Li) 3°C/min
	65%CaO.35%Ca 12 Al 14 O 33	Nitrato de assistida por		Processos de	900 °C / 1.5h	CA65L
			Alumínio e microondas		Hidratação e	10°C/min
	5%Ni/75%CaO.		Cálcio Impregnação		Calcinação (Li) 750 °C / 4h	I-Ni-CA75M
	75%CaO.25%Ca 12 Al 14 O 33 25%Ca 12 Al 14 O 33	Nitrato de Autocombustão		Processos de 3°C/min	900 °C / 1.5h	CA75L
	Composé 90%CaO.10%Ca 12 Al 14 O 33 5%Ni/90%CaO.	Precurseurs Alumínio e assistida por Cálcio microondas Nitrato de Impregnação		Méthode de Preparation Hidratação e Calcinação (Li) Processos de 750 °C / 4h Conditions de 10°C/min Calcination 900 °C / 1.5h I-Ni-CA90M	Code CA90L
	4%CaO.96%Ca 12 Al 14 O 33 10%Ca 12 Al 14 O 33		Nitrato de Alumínio e Autocombustão	Autocombustão Hidratação e 3°C/min	Sans calcination 10°C/min	CA4c
			Alumínio e Cálcio assistida por		assistida por Calcinação (Li)	950 °C / 1h	CA4cc
	48%CaO.52%Ca 12 Al 14 O 33	Calcita Nitrato de microondas		microondas Autocombustão	900 °C / 1.5h	CA48M
	5%Ni/75%CaO.	Nitrato de Níquel Alumínio e Autocombustão		Impregnação assistida por 750 °C / 4h	750 °C / 4h 10°C/min M-Ni5-CA75M Ni-CA4cc
	8%CaO.92%Ca 12 Al 14 O 33 25%Ca 12 Al 14 O 33		Nitrato de Cálcio assistida por	Autocombustão microondas 3°C/min	Sans calcination	CA8c
	65%CaO.35%Ca 12 Al 14 O 33	Alumínio e Nitrato de microondas		assistida por Autocombustão	950 °C / 1h 900 °C / 1.5h	CA8cc CA65M
	10%Ni/75%CaO.		Calcita Alumínio e Autocombustão		microondas assistida por 750 °C / 4h	10°C/min M-Ni10-CA75M
	25%Ca 12 Al 14 O 33	Nitrato de Níquel Cálcio assistida por		Impregnação microondas 3°C/min	750 °C / 4h	Ni-CA8cc
	27%CaO.73%Ca 12 Al 14 O 33 75%CaO.25%Ca 12 Al 14 O 33	Nitrato de Nitrato de microondas	Autocombustão Autocombustão	Sans calcination 900 °C / 1.5h	CA27c CA75M
	15%Ni/75%CaO.		Alumínio e Alumínio e Autocombustão		assistida por assistida por 750 °C / 4h	950 °C / 1h 10°C/min M-Ni15-CA75M CA27cc
	25%Ca 12 Al 14 O 33		Calcita Cálcio assistida por		microondas microondas 3°C/min
	Nitrato de Níquel 90%CaO.10%Ca 12 Al 14 O 33 Nitrato de microondas		Impregnação Autocombustão	750 °C / 4h 900 °C / 1.5h	Ni-CA27cc CA90M
	4%CaO.96%Ca 12 Al 14 O 33		Nitrato de Alumínio e	Autocombustão assistida por	Sans calcination 10°C/min	CA4n
			Alumínio e Cálcio Cálcio		assistida por microondas
		Nitrato de Níquel		microondas
					Impregnação	750 °C / 4h	Ni-CA4n
	8%CaO.92%Ca 12 Al 14 O 33		Nitrato de	Autocombustão	Sans calcination	CA8n

Tableau 1 -Préparation de supports et catalyseurs pour le vaporeformage du méthane. *CA75M = 75% CaO; M: méthode par autocombustion assistée par microondes; L: méthode de LI. Tableau 3 -Préparation de support pour le vaporeformage du méthane optimisés pour * I: Impregnation; M: méthode par autocombustion assistée par microondes Caractérisation

des supports et catalyseurs 1) Diffraction des rayons X

  Quelque soit la méthode de départ, la calcination finale conduit à une réaction entre CaO et Al 2 O 3 pour donner différents composés mixtes Ca-Al (Ca 3 Al 2 O 6 , CaAl 2 O 4 , CaAl 4 O 6 , CaAl 12 O 19 ou Ca 12 Al 14 O 33 ) comme indiqué sur la Figure 6. Les courbes a, b et c correspondent à des rapports Ca/Al différents.

	10	20	30	40	50	60	70	80

were prepared by different synthesis methodologies, among them, especially the method of microwave assisted self-combustion. Synthesis, structure and catalytic performances of Ni-

  

	capture time was higher (16h) for the ratio H 2 O/CH 4 = 1 than H 2 O/CH 4 = 3 (7h) using
	as catalyst one prepared by impregnating the support obtained by microwave
	assisted self-combustion. Therefore, it was demonstrated that, with these catalysts,
	the CO 2 sorption on CaO modifies the balance of the water gas-shift reaction.
	Consequently, steam reforming of CH 4 is optimized, producing pure H 2 , complete
	conversion of methane and negligible concentration of CO 2 and CO during the time
	of capture even at low temperature (650 °C). This validates the concept of the
	sorption of CO 2 together with methane steam reforming.
	Keywords: Hydrogen. CO 2 capture. Bi-functional materials. Microwave assisted self-
	combustion method. Methane steam reforming.
	CaO.Ca 12 Al 14 O 33 synthesized by the novel method (microwave assisted self-
	combustion) proposed in this work has not being reported yet in literature.
	The results indicate that CO 2 capture time depends both on the CaO excess and on
	operating conditions (eg., temperature and H 2 O/CH 4 ratio). To be efficient for CO 2
	sorption, temperature of steam reforming needs to be lower than 700 °C. An
	optimized percentage corresponding to 75% of CaO and a ratio H 2 O/CH 4 = 1
	provides the most promising results since a smaller amount of water avoids
	competition between water and CO 2 to form carbonate and hydroxide. If this
	competition is most effective (H 2 O/CH 4 = 3) and would have a smaller amount of
	CaO available for absorption possibly due to the formation of Ca(OH) 2 . Therefore, the

SUMÁRIO CAPÍTULO I ......................................................................................................... 1 INTRODUÇÃO ...................................................................................

  

	1.1	OBJETIVOS ........................................................................................

CAPÍTULO II ........................................................................................................

  

  Figura 2.4 Esquema da rota de pós-combustão para captura de CO 2 .

	Combustível Fóssil / Biomassa	Combustão		CO 2	Destinação
				O 2		
	Ar		Unidade de Separação do ar (ASU)	N 2	
	Combustível Fóssil / Biomassa	Combustão	Gás de Combustão	Captura de CO 2	CO 2	Destinação
		Ar				

  carregador oxidado é agora recirculado para o reator do combustível para um novo ciclo. O combustível e o ar de combustão nunca são misturados, e os gases provenientes do reator de combustível, CO 2 e H 2 O, deixam o sistema como um fluxo separado, completamente isolado da saída do reator de ar. H 2 O pode ser facilmente removida por condensação e CO 2 puro é obtido. A oxidação do carregador de oxigênio é exotérmica, enquanto que a reação no reator de combustível poderia ser endotérmica ou exotérmica, dependendo do carregador de oxigênio e do combustível. Como exemplo, se o metano for usado como combustível e NiO como carregador de oxigênio, as reações (Equações 4-6) que ocorrem nos reatores são:

		Reator Ar		Reator Combustível
			1	
				Combustível Fóssil
	Reator do Ar: 4Ni + 2O 2	4NiO	H 1200°C = -938,2 KJ/mol	[4]
	Reator do			
	Combustível: CH 4 + 4NiO	CO 2 + 2H 2 O + 4Ni	1200°C = 136,5 KJ/mol	[5]

O

  3 COO) 2 na matriz sólida de Ca 12 Al 14 O 33 . Eles obtiveram uma conversão 55 % de CaO a CaCO 3 após 30 min, mantendo através de 45 ciclos. SILABAN e colaboradores[START_REF] Silaban | Characteristics of the reversible reaction between CO 2 (g) and calcined dolomite[END_REF] observaram que a dolomita, um mineral

contendo CaO e MgO em sua composição, apresentou melhor performance quando comparado ao CaO, mantendo sua capacidade de captura de CO 2 durante um maior número de ciclos. Isto ocorre porque o MgO presente na dolomita não reage com CO 2 na temperatura de operação usualmente empregada em sistemas de looping químico (apenas o CaO é convertido para formar o carbonato). Desta forma, o MgO fornece livre passagem, permitindo o acesso de CO 2 ao interior das partículas, mesmo após vários ciclos de uso. DI FELICE e colaboradores

  2 , mas o uso de misturas do tipo, CaO-MgAl 2 O 4 , CaO-CaAl 2 O 4 , CaO-Ca 12 Al 14 O 33 , CaO-ZnAl 2 O 4 , CaO-La 2 NiO 4 , podem atuar como absorbantes para o CO 2 mantendo sua vida útil para um maior número de ciclos. Óxidos como MgAl 2 O 4

	(79,80) , ZnAl 2 O 4 (81,82) ,
	CaAl 2 O 4 (64,83)

  prepararam CaO-Ca 12 Al 14 O 33 variando os parâmetros de síntese tais como condições de calcinação do precursor, tempo de agitação, tempo de envelhecimento, etapas de síntese e razão CaO/Ca 12 Al 14 O 33 .Para a amostra CaO-Ca 12 Al 14 O 33 derivado de acetato de cálcio calcinado a 850 °C por 1h e sintetizado com adição de água (técnica de hidratação do absorbante) entre as duas etapas de calcinação do procedimento de síntese, a capacidade de absorção aumenta durante os três primeiros ciclos de absorção-dessorção, o que está de acordo com o reportado por LI e colaboradores[START_REF] Li | experimental studies and analysis of a new calcium-based carbon dioxide absorbent[END_REF] que também estudaram o desempenho de absorção de CO 2 usando CaO-Ca 12 Al 14 O 33 . A rápida perda de capacidade e sua estabilização após o quarto ciclo, comparado com outros absorbantes do CO 2 como reportado por ABANADES e colaboradores[START_REF] Abanades | Conversion limits in the reaction of CO 2 with lime[END_REF] , é atribuída a distribuição uniforme de Ca 12 Al 14 O 33 entre as partículas de CaO que apresenta uma rede estável impedindo a sinterização dos sítios ativos de CaO.Al 2 O 3 inicia-se) altera esta estrutura hexagonal em uma rede porosa que melhora a capacidade de absorção de CO 2 do CaO-Ca 12 Al 14 O 33 preparado. Ca 12 Al 14 O 33 inerte: uma diminuição na capacidade de absorção de CO 2 devido à redução do teor de CaO ativo e um maior desempenho estável sob repetitivos ciclos de dessorção-absorção devido a um maior teor de Ca 12 Al 14 O 33 que melhora a rede estável inibindo a desativação do CaO[START_REF] Martavaltzi | Development of new CaO based sorbent materials for CO 2 removal at high temperature[END_REF][START_REF] Li | experimental studies and analysis of a new calcium-based carbon dioxide absorbent[END_REF] . Pelos resultados obtidos, os absorbantes com maior teor de Ca 12 Al 14 O 33 (razão CaO/Ca 12 Al 14 O 33 65:35) MgAl 2 O 4 , CaO-CaAl 2 O 4 , CaO-Ca 12 Al 14 O 33 , entre outras, podem atuar como absorbantes para CO 2 mantendo sua vida útil por maior número de ciclos que o

	2.3 PROCESSOS DE GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO
	A catálise é fundamental para potencializar o mercado de hidrogênio. Um dos
	grandes desafios é produzir hidrogênio em grandes volumes a baixas pressões, com
	alta pureza, baixo custo e baixa emissão de CO 2 . Nesse sentido, novas alternativas
	apresentaram uma estabilidade notável, mas uma baixa absorção (22%), como para obtenção de hidrogênio a baixas temperaturas tornam-se atrativas.
	esperado. Entretanto, o absorbante com menor teor do aluminato de cálcio (razão A produção de hidrogênio a partir de gás natural pode ser realizada usando-se
	CaO/Ca 12 Al 14 O 33 -85:15) mostrou maior capacidade de absorção (45,41%) no diferentes processos, tais como, reforma a vapor, reforma autotérmica, reforma com
	primeiro ciclo, e mesmo após 45 ciclos o aumento do peso (35,5%) do absorbante CO 2 e oxidação parcial catalítica. Destes processos, resultam misturas de hidrogênio
	foi maior do que o aumento do peso no primeiro ciclo (34,5%) do material com uma e óxido de carbono. Uma vez removidos os óxidos de carbono, o gás hidrogênio
	razão mássica de CaO/Ca 12 Al 14 O 33 igual a 75:25.
	hexagonais de Ca(OH) 2 (91,92) . A calcinação a 900 °C (onde a reação entre CaO e
	Em relação ao efeito do tempo de agitação e envelhecimento verificou-se que o óxido cálcio puro.
	número de moléculas de CO 2 absorvidas aumenta com o aumento do tempo de No próximo item serão discutidos sobre alguns processos de geração de
	agitação e diminuição do tempo de envelhecimento, como resultado da alta área hidrogênio.
	superficial das amostras como sintetizadas.
	52

As diferenças nas condições de calcinação do precursor na faixa de 800 900 °C não induzem variações significativas na estabilidade e capacidade de absorção. Ambos os absorbantes sintetizados apresentaram 35% de aumento de peso no primeiro ciclo de absorção, o qual permanece quase constante durante os 45 ciclos de dessorção-absorção. A capacidade de absorção foi equilibrada em 30% durante os últimos ciclos. Independentemente de outras variáveis de síntese, as amostras preparadas com adição de água mostram capacidade de absorção mais alta do que as amostras preparadas sem adição de água. A adição de água após calcinação a 500 °C leva à hidratação de CaO a Ca(OH) 2 . Devido ao aumento do volume e à expansão causada pela hidratação exotérmica de CaO (+67 kJ/mol) são gerados cristalóides Sobre a influência da razão CaO/Ca 12 Al 14 O 33

(65:35, 75:25, 85:15)

, os autores observaram dois efeitos opostos em função do aumento na porcentagem do Neste estudo, onde somente um precursor de CaO (acetato de cálcio) foi examinado, a capacidade de absorção depende somente da área superficial da amostra. De fato, todos os materiais sintetizados sem adição de água intermediária apresentaram uma baixa área superficial e mais baixa capacidade de absorção do que os materiais sintetizados com adição de água. Além disso, uma diminuição do tempo de envelhecimento e aumento do teor de CaO leva a um material com alta área superficial e alta capacidade de absorção.

Para que o suporte discutido anteriormente possa ser usado como catalisador para a reforma a vapor do metano, é necessário adicionar-se um óxido de metal de transição (Ni). Portanto, a adição de pequenas quantidades de níquel via rota úmida a estes sistemas pode garantir um bom desempenho em esquemas de Reforma Otimizada por Absorção (SER, do inglês Sorption-Enhanced Reforming). Neste processo, níquel tem a função de catalisador para a reforma a vapor, incrementando a produção de gás de síntese (H 2 + CO) ou H 2 , e misturas do tipo CaO-MgO, CaO-pode ser resfriado a baixa temperatura, e purificado por fracionamento. A produção de hidrogênio envolve um circuito de produção com etapas de purificação e limpeza de gás, produção e purificação do hidrogênio, compressão e armazenagem do hidrogênio puro

  faz aumentar os custos da planta, por que isto demanda uma unidade de separação criogênica do ar. O uso direto de ar, por outro lado, acarreta em

	equipamento de maior volume devido à presença de N 2 (8,101)

2 minimiza o depósito de carbono a altas temperaturas aumentando o tempo de vida do catalisador. Como desvantagem pode-se citar a necessidade de utilização de O 2 puro o que

  Uma razão H 2 O/CH 4 , conforme apresentada na Equação 13, é esporadicamente viável, porque poderá atingir uma conversão incompleta nas pressões que são econômicas para as plantas industriais de gás de síntese (20 bar).

	Al 2 O 3 , o níquel está presente como uma fase oxida dispersa. Esta dispersão oferece
	menor probabilidade de aglomeração após redução. Consequentemente, o níquel
	A possibilidade de formação de carbono devido à quantidade de oxidantes presentes suportado mostra maior estabilidade, em comparação ao níquel não suportado. No
	é outro fator termodinâmico a ser considerado. O aumento da razão entanto, no sistema Ni/Al 2 O 3 há sempre o risco do níquel se estabilizar em uma
	vapor/hidrocarboneto pode minimizar a formação de carbono. Porém, este aumento estrutura tipo espinélio (NiAl 2 O 4 ). Esta estrutura é mais estável em ambientes
	causa uma diminuição da produção de CO, de maneira que, para se manter a redutores, o que dificulta sua redução durante o ciclo de reforma do combustível.
	produção de gás de síntese (CO + H 2 ) nos níveis desejados, uma grande quantidade Uma vez que o aluminato de níquel é formado, uma boa fração de níquel permanece
	do catalisador e reagentes tornam-se necessários, elevando-se assim os custos do sem contribuir com a reforma. Por este motivo, o NiAl 2 O 4 é considerado uma espécie
	processo de reforma (124,8,131) . Atualmente têm-se intensificados os estudos sobre os indesejável em um catalisador a base de níquel. Além disso, se a formação de
	catalisadores utilizados neste processo como os metais de níquel, cobalto, ferro e aluminato de níquel continuar durante o processo, a reatividade do material catalítico
	platina. diminuirá com o tempo (26,140-142) .	
	CO + H 2	2 + H 2	298K = -41,2 KJ/mol	[14]
	Um dos grandes desafios é desenvolver catalisadores ativos e seletivos que
	apresentem uma alta estabilidade térmica quando se trabalha com processos
	catalíticos a temperaturas elevadas (800-1100 °C). A favor de uma alta estabilidade
	térmica em conjunto com uma alta área especifica, muitos dos sistemas catalíticos
	consistem na deposição do metal ativo sobre um suporte.	
	alotrópic			

5 moles de H 2 O por átomo de carbono) resultam em alta conversão de hidrocarbonetos.

A reforma a vapor é favorecida pela presença de catalisadores metálicos (geralmente Ni) suportados sobre alumina e dopados como óxidos alcalinos terrosos (MgO, CaO) para compensar a acidez da alumina. A reação de reforma a vapor é sempre acompanhada de uma reação de deslocamento gás-água:

A reação permite aumentar a produção global de hidrogênio, porém conduz a formação de CO 2 indesejável. Catalisadores de níquel são comumente utilizados na reação de reforma, mas apesar de suas vantagens, tais como, abundância, elevada conversão e baixo custo, esses catalisadores são suscetíveis à formação de carbono. Vários autores têm reportado o desenvolvimento de catalisadores a base de níquel mais estáveis(

[START_REF] Barros | Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO 3 -Al 2 O 3 e La 2 NiO 4 -Al 2 O 3 preparados por autocombustão assisitida por microondas[END_REF][132][133][134][135][136][137][138][139] 

.

Dentre os materiais de suporte disponíveis, a alumina se destaca por sua alta área superficial e sua estabilidade térmica. O óxido de alumínio possui várias formas Outros materiais sintéticos têm sido utilizados como suporte para o níquel, dentre os quais pode-se citar o MgAl 2 O 4 . A adição de Mg limita a sinterização de NiO e estabiliza o Ni +2 em fases cúbica (NiO) e espinélio (NiAl 2 O 4 ). Como consequência, o catalisador permanece estável mesmo a altas temperaturas

  de materiais menos dispendiosos no reator. No entanto, energia é necessário para regenerar o absorbante para formar o óxido através da reação de calcinação intensiva em energia (que produz um absorbante regenerado), o que representa um desafio em termos de transferência de calor e da construção do reator. A alta temperatura requerida para regeneração do CaCO 3 também pode causar sinterização de sólidos, que afetam o desempenho a longo prazo do absorbante.

	Investigações experimentais para a otimização da reforma a vapor por remoção in
	situ de CO 2 foram essencialmente realizados em escala piloto em reatores de leito
	fixo e leito fluidizado, com o leito contendo proporções variáveis de catalisador de
	reforma e absorbante a base de Ca (148-154) .

Tem sido proposto para adicionar um absorbante de CO 2 , uma substância mineral natural, tal como calcário ou dolomita, ao FICFB (Fast Internally Circulating Fluidized Bed

(155) 

Circulação rápida em leito fuidizado). Os absorbantes circulam entre o gaseificador -leito fluidizado de captura de CO 2 , e o calcinador, a fim de executar o processo continuamente. Na câmara do reator dedicado a gaseificação da biomassa e captura de CO 2 , a gaseificação endotérmica e os processos exotérmicos de carbonatação do sólido combinam-se e seu acoplamento reduz a taxa de circulação de sólidos requerida para sustentar termicamente a desvolatilização e reações de gaseificação. Por outro lado, o tubo proporciona o absorbante sólido calcinado e a carga térmica, por combustão de resíduos (e/ou combustível adicional). Quando isto é realizado utilizando-se oxigênio puro, um fluxo de CO 2 é facilmente obtido por condensação de vapor, estando disponível para armazenamento e sequestro. A Figura 2.9 mostra uma visão esquemática do processo.

  usaram o CaO-Ca 12 Al 14 O 33 (razão mássica de 75:25) com um catalisador padrão a base de Ni em uma reforma de 400 min contínua para o teste de produção de hidrogênio por absorção envolvendo dois reatores de leito fixo operados de forma cíclica. As condições de reação foram de 630 °C, 1 atm de pressão, e uma razão vapor/metano igual a 5. O produto gasoso continha aproximadamente 95% de H 2 e 2-4% de CO 2 durante todo o teste(147) . de metano igual a 11 cm 3 min -1 e uma razão vapor/metano igual a 3.4. Para o estudo da influência do absorbante no processo, os mesmos autores testaram o comportamento de um catalisador comercial na reforma convencional do metano.Eles obtiveram uma concentração de hidrogênio igual a 77%. Desta forma, estes resultados mostram a importância da presença do absorbante.Os mesmos autores realizaram um estudo termodinâmico das reações de reforma a vapor convencional e reforma a vapor otimizada por absorção. A análise termodinâmica foi realizada através do cálculo das composições do equilíbrio que minimiza a energia livre de Gibbs. Os autores especificaram no programa Aspen Plus 12.1 os possíveis componentes no equilíbrio (H 2 , CO 2 , CO, H 2 O, CH 4 , CaO, Ca(OH) 2 , CaCO 3 e C. A concentração de C no equilíbrio foi desprezível. Além disso, os autores mencionaram as condições de reação, como pressão, razão vapor/metano e temperatura.

	A temperaturas inferiores a 430 °C e para uma razão absorbante/metano
	maiores do que 1, o consumo de vapor por CaO leva à formação de Ca(OH) 2 que
	restringe a conversão de metano. Para temperaturas maiores do que 430 °C e uma
	razão absorbante/metano igual a 1, mais de 90 % de metano é convertido. Enquanto
	que, nesta mesma temperatura e na ausência de CaO, a conversão diminui de 90 %
	MARTAVALTZI e colaboradores (147) reportaram resultados experimentais para 30%. Os autores também observaram que a temperaturas superiores a 680 °C,
	usando um reator de leito fixo, contendo um catalisador comercial a base de níquel independente da razão absorbante/metano utilizada, a conversão de metano é a
	mesma para os dois processos.

para o teste reforma a vapor convencional e de uma mistura do mesmo catalisador e um absorbante à base de CaO-Ca 12 Al 14 O 33 (razão mássica de 85:15). Eles obtiveram mais de 93% de H 2 a baixa temperatura (650 ºC), 1 bar de pressão, sob um fluxo A Figura 2.10 mostra a influência da razão molar absorbante/metano nos processos de reforma convencional e otimizada por absorção em função da temperatura. Em ambos os processos, o aumento da temperatura favorece a reação endotérmica o que conduz a altas conversões de metano. O aumento da quantidade de absorbante também favorece altas conversões de metano obtendo um valor máximo numa razão molar absorbante/metano igual a 1. A reação de carbonatação da maioria dos absorbantes a base de CaO é limitada em virtude dos problemas de difusão como também diminui com o número de ciclos, parâmetros que não podem ser considerados na análise termodinâmica. Desta forma, a determinação da razão CaO/CH 4 só poderá ser avaliada com um estudo técnico-econômico.

  C 2 H 5 NO 2 ), triazina tetraformol (TFTA, C 4 H 16 N 6 O 2 ), hidrazina maléica (C 4 H 4 N 2 O 2 ) e carbohidrazina (CO(N 2 H 3 ) 2 . Estes combustíveis se distinguem pela capacidade de pela quantidade de gases por eles gerados, fatores que afetam as características do produto. A uréia possui a mais baixa redução do pó (valência total +6) e produz baixo volume de gás (4 mol/mol de uréia). O uso da uréia tem como vantagem disponibilidade comercial, baixo custo, geração de altas temperaturas, o

  hidratação e a calcinação de CaO (podendo ser proveniente de fonte natural, Em virtude do aumento de volume de CaO (16,9 cm 3 mol -1 ) para Ca(OH) 2 (33 cm 3 mol -1 ) e a expansão causada pela grande quantidade de calor liberado na hidratação, partículas ultrafinas de Ca(OH) 2 podem ser produzidas a partir do fissuramento de partículas de CaO dispersas na água.

	Neste método de síntese, soluções de nitrato de alumínio e 2-propanol são
	misturados com partículas ultrafinas de Ca(OH) 2 sob agitação e a temperatura
	constante. A adição de 2-propanol faz com que a distribuição de tamanho de
	partícula do produto de hidratação Ca(OH) 2 seja mais uniforme. A água, por sua vez,
	pode ser removida por secagem. O processo utiliza calcinação intermediária da
	amostra, à temperatura de 500 °C, a fim de decompor Ca(OH) 2 em CaO, de acordo
	com a Equação 21:		
	Ca(OH) 2	2 O	H 298K = -66,5 kJ/mol	[21]
	Ao mesmo tempo, o nitrato de alumínio se decompõe gerando Al 2 O 3 de acordo
	com a reação 22:		
	4Al(NO 3 ) 3	2 O 3 + 12NO 2 + 3O 2 H 298K = -66,5 kJ/mol	[22]
	Desta forma, quando a amostra é calcinada a altas temperaturas, CaO e Al 2 O 3
	reagem para produzir um novo tipo de material (dispersante), Ca 12 Al 14 O 33 , conforme
	a Equação 23:			
	12CaO + 2Al 2 O 3	Ca 12 Al 14 O 33	
	como calcita, de nitratos ou acetatos) e nitrato de alumínio baseiam-se em
	processos físicos e reações químicas. Quando o CaO é adicionado em água, a
	reação de hidratação converte CaO em Ca(OH) 2 segundo a reação:	
	CaO + H 2 O	(OH) 2	H 298K = 66,5 kJ/mol	[20]

  hidrogênio é obtido principalmente a partir de gás de síntese resultante da reforma a vapor do gás natural. A produção de gás de síntese (CO + H 2 ) através da reforma do metano é sempre acompanhada da geração de CO 2 . A captura de CO 2 por absorção in situ pode ser uma estratégia conveniente para melhorar a produção de H 2 e para concentrar CO 2 para um eventual uso como produto químico ou vetor de energia. CaO é geralmente escolhido como absorbante do CO 2 devido a sua

	geração de energia elétrica em células combustível a partir de hidrogênio é uma das 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 3.2 PREPARAÇÃO DE SUPORTES E CATALISADORES
	formas mais promissoras de valorização do gás natural. No entanto, o hidrogênio é Partículas Ca(OH) 2 fóssil são usadas para sua produção. Assim sendo, está claro que há uma ultrafinas de verdadeiramente não poluente apenas quando matérias-primas de origem que não a 3.1 REAGENTES UTILIZADOS 3.2.1 Preparação de Suportes
	considerável preocupação em se obter combustíveis menos poluentes, sendo o Os reagentes utilizados em sínteses por combustão assistida por micro-ondas, 3.2.1.1 Autocombustão Assistida por Microondas
	hidrogênio uma matéria prima extremamente importante e estratégica para a processos de hidratação e calcinação, e para impregnação úmida são apresentados
	conversão de energia. na Tabela 3.1: As amostras de Y%CaO.Z%Ca 12 Al 14 O 33 (CAXM) de diferentes proporções
	CaO mássicas (Tabela 3.2 e 3.3) foram preparadas por autocombustão assistida por + H 2 O + Solução do dispersante Tabela 3.1 -Reagentes Utilizados microondas usando uréia em presença de nitrato de amônio. Os reagentes (Ca 12 Al 14 O 33 ) precursores foram os nitratos de alumínio, [Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O], cálcio [Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O],
	Hidratação de CaO Reagentes amônio [NH 4 NO	Química Fórmula	térmica Expansão Origem	Pureza (%)
	Nitrato de Alumínio	Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O	ALFA AESAR	Calcinação 98,0-100,0
	Nonahidratado			
	Tetrahidratado Nitrato de Cálcio	Ca(NO 3 ) 2 .4H 2 O	Dispersante VETEC	99,0
	Uréia	CH 4 N 2 O	VETEC	98,0
	Hexahidratado Nitrato de Níquel	Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O	Sigma-Aldrich	Produto Calcinado 97,0
	Calcita	CaCO 3	ARMIL	---
	Álcool isopropílico	C 3 H 7 OH	Sigma-Aldrich	99,5
	Portanto, o presente trabalho adota o catalisador a base de níquel (diferentes % 2 ) estão entre os principais contribuintes para o em massa atalisador) depositado sobre o aluminato de cálcio e promovido por um aquecimento global e um terço delas vem da combustão de combustível fosseis para alcalino-terroso (CaO). O promotor ou o suporte poderão ter ou não propriedades de a geração de energia. transportador de oxigênio (oxigênio móvel na matriz) para promover a oxidação de Devido ao significativo aumento na demanda por energia e por derivados químicos que podem ser obtidos a partir de gás de síntese, é provável que o gás CO em CO 2 e favorecer a seletividade em hidrogênio. Destaca-se que a síntese pelo
			73	

natural venha a ser em médio prazo a fonte fóssil mais requisitada no mundo. Dentre outras vantagens, o uso do gás natural como combustível pode proporcionar um impacto ambiental reduzido em comparação com outros combustíveis fosseis. A co-O elevada eficiência na reação de carbonatação-calcinação. Quando a absorção de CO 2 é necessária, a reação deve ocorrer a uma temperatura relativamente baixa (600-700 °C) comparada à temperatura da reforma a vapor do metano (>800 °C). O uso do absorbante provoca o deslocamento do equilíbrio das reações de reforma pela captura do CO 2 gerado no processo, conduzindo a elevados rendimentos de hidrogênio.

O principal problema com o CaO é a forte diminuição da capacidade de absorção após múltiplos ciclos de carbonatação e calcinação, devido a sinterização do material. Para evitar este problema, as propriedades físicas do CaO (área de superfície específica, tamanho de partícula entre outros) devem ser melhoradas, assim como a sua dispersão. A deposição de óxido de cálcio sobre um suporte (aluminato de cálcio, função de ligante) foi proposta. método de autocombustão assistida por microondas e desempenho catalítico dos materiais NiO-CaO.Ca 12 Al 14 O 33 , proposto nesse trabalho, não tem sido relatado na literatura. 3 ], e uréia como combustível [CO(NH 2 ) 2 ]. Os nitratos que desempenham a função de oxidantes foram misturados em um béquer tipo Pyrex com um agente redutor (uréia), também chamado de combustível, na presença de nitrato de amônio. Após 10 min de agitação sobre uma placa de aquecimento, a suspensão foi colocada sob a incidência de microondas em forno tipo comercial (Brastemp / Potência máxima 810 W (90%) e frequência de 2.45 GHz) para promover a ignição da reação de combustão, o que ocorreu em 3 minutos, aproximadamente. Os pós resultantes foram calcinados em ar e, em seguida,

Nitrato de Al Nitrato de Ca Combustão Uréia ~3 min / 810 W Absorbante(Y%CaO.Z%Ca 12 Al 14 O 33 ) Calcinação Nitrato de NH 4 3.2.2 Preparação dos Catalisadores

  de que a razão mássica do CaO para os materiais formados (Ca 12 Al 14 O 33 )

	diagrama ilustrando o procedimento de síntese dos catalisadores por autocombustão
	assistida por microondas.	
	3.2.2.1 Impregnação com níquel	
	A impregnação foi realizada por via úmida usando como precursor uma solução Figura 3.2 -Diagrama ilustrando o procedimento de preparação dos catalisadores por autocombustão assistida por microondas.
	de nitrato de níquel, contendo de 5% do peso final das amostras (suportes)
	preparadas segundo as metodologias anteriores (Autocombustão Assistida por
	Microondas e Processos de Hidratação e Calcinação). A suspensão formada pela
	solução de níquel e pelos materiais a serem impregnados foi mantida sob agitação a
	110 °C. Após a evaporação do solvente o sólido coletado foi secado por uma noite
	em estufa a 100 °C e então calcinado a temperatura de 750 °C por 4h e taxa de
	aquecimento de 3 °C min -1 . A Tabela 3.4 mostra a nomenclatura das amostras
	preparadas segundo este procedimento.	
	As amostras X%NiOY%CaO.Z%Ca 12 Al 14 O 33 em diferentes percentagens de
	níquel (Tabela 3.4) foram preparadas pelo método de autocombustão assistida por
	microondas usando um excesso de uréia na presença de nitrato de amônio. Os
	reagentes precursores foram o nitrato de alumínio [Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O Merck], nitrato
	de cálcio [Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O Merck], nitrato de níquel [Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O Merck], uréia
	correspondesse a 42:58, 65:35, 75:25 e 90:10. Estas soluções foram agitadas por 1h [CO(NH 2 ) 2 Merck] e nitrato de amônio [NH 4 NO 3 Merck]. As fontes dos íons de
	a 75 °C e passaram por secagem a 120 °C por 18 horas, antes de serem calcinadas interesse (Ni +2 , Al 3+ , Ca +2 ), também chamados de agentes oxidantes, foram
	a 500 °C por 3h em ar. Por este método, 2-propanol, água e ácido nítrico na solução misturadas em um béquer, com um agente redutor (uréia) como combustível, na
	podem ser evaporados em diferentes fases, assim, oferecendo a produção de pós presença de nitrato de amônio. Após 10 min sob agitação a solução foi colocada sob
	finos e porosos. Aos pós resultantes foram adicionados água destilada a fim de incidência de microondas em forno tipo comercial (Brastemp) sob uma potência
	formar uma pasta que em seguida foi submetida a secagem a 120 °C por 2h e máxima de 810 W e uma frequência de 2.45 GHz para promover a ignição da reação
	de combustão. Os pós resultantes foram calcinados em ar a 900 °C por 1,5h. Os pós
	obtidos foram peneirados em malha 150 (10	A Figura 3.2 apresenta um

3 ), proveniente da ARMIL Mineração do Nordeste, foi utilizada como material precursor do óxido de cálcio (CaO). O CaCO 3 foi submetido a calcinação em ar a 900 °C por 2 horas. Nitrato de alumínio nonahidratado (Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O) (7,11 g) e os pós de óxido de cálcio (2,27, 4,40 e 6,55 g) foram adicionados em uma mistura de 2-propanol (20, 29 e 33 mL) e água destilada (190 mL) a fim calcinada a 900 °C por 1,5h a uma taxa de aquecimento de 10 °C min -1 . Os pós obtidos foram pene Na Tabela 3.3 são apresentas as nomenclaturas das amostras preparadas segundo este método.

3.2.2.2 Autocombustão Assistida por Microondas com Adição de Níquel Uma terceira metodologia de preparação de catalisadores foi desenvolvida, adicionando diretamente o nitrato de níquel aos precursores de CaO-Ca 12 Al 14 O 33 na presença do combustível (uréia).

Combustão Uréia ~3 min / 810 W Catalisadores (X%Ni/Y%CaO.Z%Ca 12 Al 14 O 33 ) Calcinação à 750°C/4.0h Nitrato de Ni Nitrato de NH 4

  Tabela 3.2 -Preparação de suportes e catalisadores para reforma a vapor do metano. 3.3 -Preparação de suportes para reforma a vapor do metano otimizada por absorção. 3.4 -Preparação de catalisadores para reforma a vapor do metano otimizada por absorção.

	Amostra Amostras Amostras		Precursores Preparação Precursores Método de		Método de Preparação Preparação Calcinação Condições de Calcinação de Método de Condições Condições de Código	Código Código
	4%CaO.96%Ca 12 Al 14 O 33 48%CaO.52%Ca 12 Al 14 O 33 52%Ca 12 Al 14 O 33 5%Ni/48%CaO.	Nitrato de Alumínio e Nitrato de Impregnação -Li Autocombustão assistida por Processos de 3 °C min -1 750 °C / 4h	Sem calcinar 950 °C / 1h 900 °C / 1,5h calcinação I-Ni-CA48L	CA4c CA4cc CA48L
	5%Ni/65%CaO.		Calcita Alumínio e Impregnação -Li	microondas Hidratação e 750 °C / 4h	10 °C min I-Ni-CA65L -1
	35%Ca 12 Al 14 O 33	Nitrato de Níquel Cálcio		Impregnação Calcinação (Li) 3 °C min -1	750 °C / 4h	Ni-CA4cc
	8%CaO.92%Ca 12 Al 14 O 33 65%CaO.35%Ca 12 Al 14 O 33 5%Ni/75%CaO.	Nitrato de Nitrato de Impregnação -Li Autocombustão Processos de 750 °C / 4h	Sem calcinar 900 °C / 1,5h I-Ni-CA75L	CA8c CA65L
	25%Ca 12 Al 14 O 33		Alumínio e Alumínio e		assistida por Hidratação e 3 °C min -1	950 °C / 1h 10 °C min -1	CA8cc
	5%Ni/90%CaO.		Calcita Cálcio Impregnação -Li	microondas Calcinação (Li) 750 °C / 4h	I-Ni-CA90L
	Nitrato de Níquel 75%CaO.25%Ca 12 Al 14 O 33 Nitrato de 10%Ca 12 Al 14 O 33		Impregnação Processos de 3 °C min -1	750 °C / 4h 900 °C / 1,5h	Ni-CA8cc CA75L
	27%CaO.73%Ca 12 Al 14 O 33 5%Ni/48%CaO.		Nitrato de Alumínio e Impregnação	Autocombustão Hidratação e 750 °C / 4h	Sem calcinar 10 °C min -1 I-Ni-CA48M	CA27c
	52%Ca 12 Al 14 O 33		Alumínio e Cálcio Autocombustão		assistida por Calcinação (Li) 3 °C min -1	950 °C / 1h	CA27cc
	90%CaO.10%Ca 12 Al 14 O 33	Calcita Nitrato de assistida por		microondas Processos de	900 °C / 1,5h	CA90L
		Nitrato de Níquel Alumínio e microondas		Impregnação Hidratação e	750 °C / 4h 10 °C min -1	Ni-CA27cc
	4%CaO.96%Ca 12 Al 14 O 33 5%Ni/65%CaO.		Nitrato de Cálcio Impregnação -	Autocombustão Calcinação (Li) 750 °C / 4h	Sem calcinar I-Ni-CA65M	CA4n
	48%CaO.52%Ca 12 Al 14 O 33 35%Ca 12 Al 14 O 33	Alumínio e Cálcio Nitrato de Autocombustão		assistida por Autocombustão 3 °C min -1	900 °C / 1,5h	CA48M
		Nitrato de Níquel Alumínio e assistida por		microondas assistida por	10 °C min	-1
			Cálcio microondas		Impregnação microondas	750 °C / 4h	Ni-CA4n
	8%CaO.92%Ca 12 Al 14 O 33 65%CaO.35%Ca 12 Al 14 O 33 5%Ni/75%CaO.	Nitrato de Nitrato de Impregnação	Autocombustão Autocombustão 750 °C / 4h	Sem calcinar 900 °C / 1,5h I-Ni-CA75M	CA8n CA65M
	25%Ca 12 Al 14 O 33		Alumínio e Cálcio Alumínio e Autocombustão		assistida por assistida por 3 °C min -1	10 °C min	-1
		Nitrato de Níquel Cálcio assistida por		microondas microondas
	75%CaO.25%Ca 12 Al 14 O 33	Nitrato de microondas		Impregnação Autocombustão	750 °C / 4h 900 °C / 1,5h	Ni-CA8n CA75M
	27%CaO.73%Ca 12 Al 14 O 33 5%Ni/90%CaO.		Nitrato de Alumínio e Impregnação	Autocombustão assistida por 750 °C / 4h	Sem calcinar 10 °C min -1 I-Ni-CA90M	CA27n
	10%Ca 12 Al 14 O 33		Alumínio e Cálcio Cálcio Autocombustão		assistida por microondas 3 °C min -1	950 °C / 1h	CA27nc
	Nitrato de Níquel 90%CaO.10%Ca 12 Al 14 O 33 Nitrato de assistida por		microondas Autocombustão	900 °C / 1,5h	CA90M
			Alumínio e microondas		Impregnação assistida por	750 °C / 4h 10 °C min -1	Ni-CA27n
	Cálcio Autocombustão *C = CaO; A = Aluminato (Ca 12 Al 14 O 33 ); c = calcita; cc = calcita calcinada; n = nitrato; microondas 5%Ni/75%CaO. 750 °C / 4h M-Ni5-CA75M *CA75M = 75% CaO; M: método por autocombustão assistida por Microondas; L: 25%Ca 12 Al 14 O 33 assistida por -1 3 °C min nc = nitrato calcinado. microondas método de Li. 10%Ni/75%CaO. Autocombustão 750 °C / 4h M-Ni10-CA75M
	25%Ca 12 Al 14 O 33		assistida por		3 °C min -1
			microondas		
	15%Ni/75%CaO.		Autocombustão		750 °C / 4h	M-Ni15-CA75M
	25%Ca 12 Al 14 O 33		assistida por		3 °C min -1
			microondas		

Tabela Tabela * I: Impregnação; M: método por autocombustão assistida por Microondas. 80 3.3 CARACTERIZAÇÕES DE SUPORTES E CATALISADORES

  Ca 12 Al 14 O 33 é ativo no processo de reforma a vapor. Além disso, os parâmetros, como a escolha dos precursores e razões mássicas CaO/Ca 12 Al 14 O 33 também foram estudados.

	4.1 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES OBTIDOS POR
	IMPREGNAÇÃO VIA ÚMIDA DO SUPORTE PREPARADO POR
	AUTOCOMBUSTÃO ASSISTIDA POR MICROONDAS PARA APLICAÇÃO NA
	REFORMA A VAPOR DO METANO
	Este estudo preliminar foi importante para identificar se o catalisador a base de
	NiO-CaO-

4.1.1 Caracterização Antes dos Ensaios Catalíticos

Nas

Figuras 4.1 e 4.2 são apresentados os padrões de difração de raios X das amostras preparadas a partir de dois diferentes precursores de CaO, a calcita e o nitrato de cálcio. O nitrato de alumínio foi utilizado em todas as amostras. As amostras foram designadas pelos códigos CAxc e CAxn, respectivamente, onde x corresponde ao excesso de CaO (4, 8 ou 27%) em relação à formação de Ca 12 Al 14 O 33 . Estas amostras foram então analisadas como preparadas (calcinação unicamente por autocombustão assistida por microondas) e posteriormente calcinadas a uma temperatura de 950 °C por 1h, recebendo as designações CAxcc e CAxnc, de acordo com o precursor de CaO usado.

  Tabela 4.1 -Área superficial das amostras.

	Amostras	Calcinação/	Área Superficial
		Patamar	(m 2 g -1 )
	CA4cc CA8cc CA27cc CA4n CA8n CA27n Ni-CA4cc Ni-CA8cc Ni-CA27cc Ni-CA4n Ni-CA8n Ni-CA27n	950 °C/1h 950 °C/1h 950 °C/1h ---------750 °C/4h 750 °C/4h 750 °C/4h 750 °C/4h 750 °C/4h 750 °C/4h	0,3 ------0,1 ---0,1 39,8 16,0 12,6 33,0 11,1 5,0
	Os suportes foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e
	as respectivas micrografias são apresentadas na Figura 4.4. Nestas imagens é
	possível observar o forte efeito de sinterização das partículas, independente do tipo
	de precursor, calcita ou nitrato de cálcio. Estes resultados corroboram com os baixos
	valores de áreas superficiais observados para estas amostras (Tabela 4.1). Também
	se conclui que o fator determinante na sinterização das partículas é a temperatura
	da chama de combustão, uma vez que, mesmo a amostra como preparada e sem
	calcinação posterior (CA27n) apresenta as mesmas características observadas nas
	amostras calcinadas.		

Os valores de área de superfície dos absorbantes (suportes) são similarmente baixos, enquanto que os catalisadores a base de níquel apresentam valores significativamente mais elevados. Isto se deve ao processo de hidratação do CaO livre durante a impregnação com solução de nitrato de níquel, discutido anteriormente (item Soluções para o aumento da eficiência na capacidade de absorção página 48).

  Ca 12 Al 14 O 33 . Como é evidente, todo o NiO é reduzido porém não foi constatada a presença de Al 2 O 3 , o que atesta a forte competição entre CaO disponível e NiO em reagir com Al 2 O 3 , favorecendo a formação da fase de aluminato de cálcio.

	Ni-CA4cc		Interação NiO-CaO ou NiO-Ca 12 Al 14 O 33	
	Ni-CA8cc							
	Ni-CA27cc							
	Consumo de H 2 (u.a.)			Redução NiO			NiAl 2 O 4
	100	200	300	400	500	600	700	800	900
				Temperatura (°C)			
	Ni-CA4n		Interação NiO-CaO ou NiO-Ca 12 Al 14 O 33	
	Ni-CA8n							
	Ni-CA27n							
	Consumo de H 2 (u.a.)			Redução NiO			NiAl 2 O 4
	100	200	300	400	500	600	700	800	900
				Temperatura (°C)			

Os perfis de difração dos catalisadores após testes de TPR, conforme Figura 4.7, mostraram picos bem definidos das fases de Ni reduzido (Ficha JCPDS N° 87-0712, com grupo espacial Fm-3m, pico principal em 44,50°), CaO e

  Através desse estudo preliminar, podem-se concluir que os catalisadores a base de NiO-CaO.Ca 12 Al 14 O 33 são ativos na reforma a vapor do metano. Porém, alguns parâmetros precisam ser revistos como a escolha da razão CaO/Ca 12 Al 14 O 33 adequada para o processo de reforma a vapor com absorção de CO 2 . No próximo item ênfase será dada a esse respeito.4.2 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS SUPORTES OBTIDOS POR DIFERENTES METODOLOGIAS DE SÍNTESEEsta segunda parte do trabalho foi direcionada ao estudo da influência do método de preparação do suporte-promotor nas propriedades do mesmo. Para isso, preparou-se os suportes com razões CaO/Ca 12 Al 14 O 33 maiores que os precedentes(48, 65, 75 e 90% de excesso de CaO em relação ao aluminato de cálcio). Esses suportes foram preparados pelos métodos descritos no item 3.2 da página 73 e 74.

	4.1.4 Conclusão
	Os catalisadores foram estudados na reação de reforma a vapor. Certamente, a
	baixa quantidade de óxido de cálcio (4, 8 e 27% em massa) nas amostras não é
	interessante para a capacidade de absorção de CO 2 gerado durante o processo. É
	necessário aumentar a quantidade de Ca em relação a quantidade de Al nos
	reagentes e, dessa forma, terá mais CaO nos produtos. Então, os catalisadores
	estudados neste item não são adequados para o processo de reforma a vapor do
	metano otimizada por absorção de CO 2 .

  Tabela 4.3 Variação da capacidade de absorção (%) e quantidade de CO 2 absorvida após cinco ciclos de carbonatação/calcinação dos absorbantes.

	Absorbantes 1° Ciclo	5° Ciclo	Variação	Quantidade de CO 2
					(mol/g de CaO)
	CA75L	40	43	+	0,010
	CA90L	40	39	-	0,009
	CA75M	22	27	++	0,006
	CA90M	12	17	++	0,004
	A capacidade de absorção foi obtida em função do valor máximo teórico
	calculado a partir da quantidade de CaO livre. Após cinco ciclos de
	sorção/calcinação, as amostras CA90M, CA75M, CA90L e CA75L atingiram valores
	aproximadamente de 17; 27; 39 e 43%, respectivamente.	
	Pode-se observar que durante os cinco primeiros ciclos, as amostras CA75M e
	CA90M mostraram um aumento na capacidade de absorção (Tabela 4.3), no
	entanto, a capacidade de absorção do CA75M é mais elevada do que a de CA90M.
	O absorbante CA90M exibiu um menor desempenho devido a formação de uma
	camada de CaCO 3 , que impede a absorção de CO 2 em CaO.
	O absorbante CA75L também apresentou uma variação positiva (Tabela 4.3)
	na capacidade de absorção, enquanto o CA90L um ligeiro declínio. A superioridade
	na capacidade de absorção do CA75L em relação ao CA90L segue a mesma
	justificativa do desempenho superior do CA75M em relação ao CA90M.

  12 Al 14 O 33 . O processo de hidratação teve um efeito positivo na área superficial e consequentemente no aumento da capacidade de absorção dos suportes preparados segundo a metodologia de Li. Porém, os suportes preparados por AAM podem ser mais apropriados por conservar a capacidade de absorção em função do No item 4.1, viu-se que os sistemas Ni-CaO.Ca 12 Al 14 O 33 foram ativos na reforma a vapor do metano, mas para pôr em evidência a absorção de CO 2 era necessário o uso de um excesso de CaO em relação ao Ca 12 Al 14 O 33 . No item 4.2, estudou-se a preparação dos suportes em maiores razões de CaO/Ca 12 Al 14 O 33 por diferentes rotas de síntese e sua influência na capacidade de absorção.

	4.3 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES OBTIDOS POR
	AUTOCOMBUSTÃO ASSISTIDA POR MICROONDAS PARA APLICAÇÃO NA
	REFORMA A VAPOR DO METANO OTIMIZADA POR ABSORÇÃO DE CO 2
	número de ciclos.
	125

  Ca 12 Al 14 O 33 foram preparados

	4.4 PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES OBTIDOS POR
	IMPREGNAÇÃO VIA ÚMIDA DO SUPORTE PREPARADO POR DIFERENTES
	METODOLOGIAS DE SÍNTESE PARA A APLICAÇÃO NA REFORMA A VAPOR
	DO METANO OTIMIZADA POR ABSORÇÃO DE CO 2
	Esta quarta parte do trabalho foi direcionada ao estudo da influência do método
	de preparação nas propriedades dos catalisadores. O estudo abrangeu os suportes
	preparados por diferentes rotas de síntese, como mencionado no Item 4.2, seguida
	por impregnação via úmida do nitrato de níquel para produzir os catalisadores. A
	capacidade de absorção e desempenho catalítico dos materiais a base de NiO-
	CaO.Ca 12 Al 14 O 33 na reforma a vapor do metano com absorção de CO 2 foram
	estudados.
	diretamente por autocombustão assistida por microondas. O catalisador de
	composição inferior de níquel metálico (M-Ni5CA75M) apresentou um melhor
	desempenho na reforma a vapor do metano com a absorção simultânea de CO 2 ,
	apesar de sua similaridade nos valores de área superficial, capacidade de absorção
	em relação aos demais catalisadores. O diferencial neste desempenho pode ser
	compreendido através da análise de oxidação a temperatura programada a qual
	mostrou um pico mais intenso de CO 2 dessorbido e nenhuma taxa de deposição de
	carbono. O processo de hidratação dos catalisadores poderia favorecer o aumento
	da área superficial, da capacidade de absorção e consequentemente teríamos um
	longo período de captura de CO 2 produzindo altos teores de hidrogênio. Portanto, as
	performances catalíticas dos materiais obtidos por AAM poderiam ser otimizadas
	pela hidratação prévia.

  De acordo com este perfil, o catalisador NiO-CaO é facilmente reduzido a temperaturas inferior a 600 °C devido a ausência de NiAl 2 O 4 e interações fortes NiO-Ca 12 Al 14 O 33 . Após testes de TPR as amostras foram analisadas por difração de raios X (Figuras 4.38 e 4.39). Como esperado, os padrões de difração confirmaram a presença de Ni metálico de tamanho do cristalito inferior a 30 nm (Ficha de identificação JCPDS descrita na página 101), CaO e Ca 12 Al 14 O 33 . A fase de Al 2 O 3 não foi detectada devido à justificativa apresentada no item 4.3.

  Ca 12 Al 14 O 33 não tem propriedades de sorção de CO 2 .

	2 dos catalisadores,
	após cinco ciclos de carbonatação/calcinação. Estes catalisadores apresentaram
	uma tendência na capacidade de absorção diferente daqueles reportados no Item
	4.3.
	A capacidade de absorção dos catalisadores também foi obtida em função do
	valor máximo teórico calculado a partir da quantidade de CaO livre. Após cinco
	ciclos de sorção/calcinação, as amostras I-Ni-CaO, I-Ni-CA90M, I-Ni-CA90L, I-Ni-
	CA75L e I-Ni-CA75M atingiram valores aproximadamente de 16,0; 36,0; 36,0; 41,0 e
	47,0%, respectivamente.

  Tabela 4.7 Variação da capacidade de absorção (%) e quantidade de CO 2 absorvida após cinco ciclos de carbonatação/calcinação. a presença de Ca 12 Al 14 O 33 aumenta a capacidade de absorção dos absorbantes. Isto está de acordo com uma melhor dispersão da fase de aluminato de cálcio entre os grãos de CaO impedindo a aglomeração de CaO, responsável pela captura de CO 2 , ou de CaCO 3 . Estudos anteriores já mostraram o aumento de estabilidade do CaO em repetidos ciclos de absorção e dessorção, devido à utilização de Ca 12 Al 14 O 33 na matriz

	Catalisadores 1° Ciclo	5° Ciclo	Variação Quantidade de CO 2
					(mol/g de CaO)
	I-Ni-CA75L	43	41	-	0,009
	I-Ni-CA75M	46	47	+	0,011
	I-Ni-CA90L	38	36	-	0,008
	I-Ni-CA90M	33	36	+	0,008
	I-Ni-CaO	15	16	+	0,003
	É evidente que				

  48, 65, 75 e 90%) foram bastante superiores ao catalisadores com 4 a 27% de CaO (Item 4.1). A razão H 2 /CO para os catalisadores I-Ni-CA48,65,75,90M após o primeiro e início do segundo estágio equivale ao intervalo de 9 à 10 enquanto aos catalisadores com baixas concentrações de CaO obtivemos uma razão entre 4 e 6. Isso mostra o efeito da razão mássica CaO/Ca 12 Al 14 O 33 nas propriedades catalíticas à temperatura de absorção (650 °C) No segundo estágio, uma queda súbita na formação de hidrogênio associada com o aumento de CO, CO 2 e metano é observada. Isto corresponde exatamente ao fim da carbonatação de CaO (confirmado por DRX). Portanto, a absorção de CO 2 não é mais possível, as reações de reforma a vapor e deslocamento gás-água não são deslocadas para a direita (reações 13 e 14), o que reduz a conversão de metano Figura 4.47 Conversão de CH 4 observada sob os catalisadores durante a reforma a vapor do metano otimizada por absorção de CO 2 em função do tempo de reação. Condições de Reação (CR1).

	aproximadamente de 95 a 82% usando o catalisador I-Ni-CA75L ou de 99 a 95%
	usando o catalisador I-Ni-CA75M, como apresentado na Figura 4.47. Os
	catalisadores preparados por impregnação do suporte obtido por AAM apresentaram
	uma conversão de CH 4 superior àqueles preparados por PHC.	
	CH 4 + H 2 O CO + 3H 2	298K = 206,2 KJ/mol	[13]
	CO + H 2	2 + H 2	298K = -41,2 KJ/mol	[14]

  foi mais efetivo. Estes resultados de DRX corroboram com aqueles reportados na Figura 4.48 em relação ao tempo de captura de CO 2 durante o

	primeiro estágio.		
	Os padrões obtidos após a primeira etapa bis (processo de regeneração do
	absorbante) exibiram a presença das fases de Ni, CaO e Ca 12 Al 14 O 33 . Nenhuma
	linha de difração mostrou a presença da fase carbonato de cálcio o que atesta a
	eficácia do processo de regeneração do absorbante nas condições adotadas.
	Os difratogramas obtidos após a primeira etapa de reação CR2 apresentaram
	resultados similares com aqueles difratogramas obtidos após reação em condições
	CR1 (Ni, CaO e Ca 12 Al 14 O 33 e CaCO 3 caracterizados). As variações das intensidades
	dos picos principais de CaCO 3 (2	°) e CaO (2	7,46°) na Figura 4.54

(superior) indicam qual o catalisador foi mais eficaz no processo de carbonatação.

Sendo assim a alta e baixa intensidade do pico principal de CaCO 3 e CaO, respectivamente, no difratograma do catalisador I-Ni-CA75M indica que o processo de carbonatação A Figura 4.55 apresenta as imagens de MEV dos catalisadores após testes de reatividade.

4.4.6 Conclusão Uma

  CO 2 superior devido a sua maior capacidade de sorção. Com mais água, (razão H 2 O/CH 4 = 3) a duração do tempo de captura diminui significativamente à 2h, 1h, 2h e 2h respectivamente. Devido à maior quantidade de água, a competição entre a água e CO 2 ocorre com a formação de carbonato e hidróxido. Assim, temos menor quantidade de CaO disponível para absorver o CO 2 e, consequentemente, o tempo de saturação é mais curto.Após 20h de reforma a vapor otimizada por absorção de CO 2 , o fluxo de metano foi interrompido e um fluxo de CO foi adicionado na corrente de gás para o estudo da reação de deslocamento gás-água. Os resultados são similares, com exceção do desempenho do catalisador I-Ni-CA75M o qual mostrou 10% da concentração de H 2 inferior em relação aos demais ou 10% superior na produção de CO 2 . Em todos os casos, todo o CO foi consumido e a proporção H 2 /CO 2 não foi estequiométrica durante 30h do processo. De acordo com a tendência de diminuição de hidrogênio e aumento de CO 2, espera-se que a estequiometria seja alcançada após certo tempo de reação. Este estudo nos leva a concluir que a reação de deslocamento gás-água funciona na presença desses catalisadores. Esses catalisadores agem de forma convencional (sem ação do absorbante), sendo assim a captura de CO 2 não está sendo realizada. Tal fato pode ser relacionado com a saturação de CaO com CO 2 durante o primeiro estágio na reação de reforma a vapor. nova rota para a preparação de catalisadores Ni-CaO.Ca 12 Al 14 O 33 com base na autocombustão assistida por microondas foi proposta. A formação da fase Ca 12 Al 14 O 33 por uma reação entre CaO e alumina permite uma melhor dispersão do excesso de CaO, que promove a absorção de CO 2 . Há uma otimização para esse excesso e a melhor proporção corresponde a 75% de CaO. A adição de Ni por impregnação aquosa aumenta a área de superfície e a sorção de CO 2 .Os catalisadores de Ni foram testados em reforma a vapor catalítica do metano com a absorção simultânea de CO 2 . A absorção de CO 2 por CaO desloca o equilíbrio da reação de deslocamento gás-água e da reforma a vapor melhorando a produtividade e a seletividade para o hidrogênio, com uma conversão total de metano e uma oxidação total de CO em CO 2 , em um primeiro estágio. Após a saturação de CaO, a conversão de metano diminui e ambos, CO e CO 2 , voltam a ser observados na corrente de saída. O tempo de captura depende tanto do excesso de CaO em condições otimizadas, quanto da razão H 2 O/CH 4 . O catalisador I-Ni-CA75M é o mais eficiente e funciona bem mesmo a uma temperatura (650 °C) não usual para a reforma a vapor do metano. Os catalisadores também foram testados na reação de deslocamento gáságua. Os resultados confirmam a funcionalidade dessa reação na presença de cada catalisador. 4.5 TESTES DE REATIVIDADE DE LONGA DURAÇÃO USANDO OS CATALISADORES DE MELHORES PERFORMANCES A Figura 4.60 exibe os perfis dos trinta ciclos de carbonatação-calcinação dos catalisadores (I-Ni-CA75M e I-Ni-CA75L) de melhores desempenhos. O catalisador M-Ni5-CA75M foi estudado nesse âmbito para efeito comparativo com aqueles catalisadores. As medidas em cinco ciclos de absorção-dessorção de CO 2 a 650 °C mostrou que a razão 75%CaO/25%Ca 12 Al 14 O 33 era a mais favorável. A Figura 4.60 mostra um exemplo da influência do método de preparação na quantidade de CO 2 absorvido a 650 °C e a evolução desta absorção em função do número de ciclos de absorção-dessorção. Em resumo da designação dos catalisadores:

  Tabela 4.8 Variação da capacidade de absorção (%) e quantidade de CO 2 absorvida (mol/g de CaO) após trinta ciclos de carbonatação/ calcinação.

	Catalisadores 1° Ciclo 23° Ciclo 24° Ciclo 30° Ciclo Variação Quantidade
							de CO 2
	I-Ni-CA75M	45	36	35	35	-	0,008
	I-Ni-CA75L	40	30	29	29	-	0,007
	M-Ni5-CA75M	5	10	11	12	+	0,003

  2 e concentrar o CO 2 para uma eventual utilização como produtos químicos ou vetor de energia. O CaO é geralmente escolhido como absorbante de CO 2 devido à sua elevada eficiência na reação de carbonatação e calcinação. Quando a absorção de CO 2 é necessária, a presença de CaO obriga a trabalhar a uma temperatura relativamente baixa (600-700 °C) em comparação com as temperaturas utilizadas na reforma a vapor do metano (> 800 ° C). A reforma a vapor e o processo de absorção de CO 2 por CaO envolve as seguintes reações: 1 -CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 ( 298 = 206,2 kJ/mol); 2 -CO + H 2 O CO 2 + H 2 ( 298 = -41,2 kJ/mol); 3 -CaO + CO 2 CaCO 3 ( H 298 = -178 kJ/mol). A utilização de absorbante (reação 3) pode conduzir a rendimentos elevados de hidrogênio, devido à captura de CO 2 deslocando o equilíbrio termodinâmico no sentido favorável a produção de hidrogênio. O principal problema com o CaO (proveniente de diversos precursores, calcita e nitrato de cálcio, por exemplo) é a forte diminuição da capacidade de absorção após múltiplos ciclos de carbonatação/calcinação, em resultado da sinterização do material. Para evitar este problema, as propriedades físicas de CaO (área de superfície específica, por exemplo) necessita de ser melhorada, juntamente com ele a dispersão. A deposição de óxido de cálcio sobre um suporte (Ca 12 Al 14 O 33 ) foi proposto. O metal utilizado foi o níquel para a reforma vapor do metano. Nesta tese, o efeito do excesso do absorbante e razão molar H 2 O/CH 4 na reforma a vapor do metano com absorção de CO 2 foram discutidos tendo em consideração as diferentes rotas de preparação dos catalisadores. A reforma a vapor com absorção de CO 2 foi estudada a baixa temperatura (650 ° C) para a avaliação da eficiência de absorção e atividade dos catalisadores. Estudos preliminares (item 4.1) atestaram a influência dos precursores de CaO na formação das fases de CaO/CaAl. Através dos resultados de DRX, os suportes preparados com nitrato de cálcio e alumínio assegurou a formação das fases de CaO e CaAl. O nitrato de cálcio foi o precursor adequado devido a sua elevada solubilidade e dessa forma de fácil decomposição em relação à calcita, para assim reagir com a alumina proveniente do nitrato de alumínio formando o aluminato de cálcio. A elevada solubilidade garantiu que a reação de combustão ocorresse assim como prevista nos cálculos estequiométricos. Porém, as razões mássicas dos precursores não foram adequadas para a produção das fases desejadas de CaO e Ca 12 Al 14 O 33 . O estudo de TPR afirmou uma redutibilidade significativa dos catalisadores a temperaturas inferiores a 800 °C. Através dos testes de reforma a vapor realizados no intervalo de temperatura de 800 a 600 °C constatou-se que os catalisadores apresentaram um comportamento similar em relação ao decaimento da conversão de metano, diminuição da concentração de CO e H 2 e aumento de CO 2 . Conforme os cálculos das frações molares de cada gás produzido e de metano não transformado, as amostras de baixos teores de CaO (Ni-CA4cc e Ni-CA4n) exibiram um desempenho pouco superior aos demais (maior produção de hidrogênio). O excesso de CaO não influenciou na performance catalítica, ou seja, não foi observado uma maior produção de hidrogênio pela captura de CO 2 por CaO. Dessa forma é necessário aumentar a quantidade de Ca em relação à quantidade de Al nos reativos para garantir CaO livre no produto. Portanto através dos resultados de conversão de CH 4 , seletividade de CO 2 , CO, fração molar e razão H 2 /CO, percebeu-se que os catalisadores a base de NiO-CaO.Ca 12 Al 14 O 33 agem como catalisadores convencionais e são ideais e ativos para o processo de reforma a vapor. Com base nos resultados precedentes, o foco principal da tese se concentrou nos estudos da capacidade de absorção e eficiência catalítica usando catalisadores de maiores percentagens de CaO como absorbante (itens 4.2-4.5). Constatou-se por intermédio dos padrões de difração de raios X que fases mistas (Ca-Al) ou estruturas hidratadas não foram detectadas quando utilizado maiores razões de CaO/Ca 12 Al 14 O 33 (45, 65, 75 e 90% em excesso de CaO), independente da rota de preparação. No item 4.2, alguns parâmetros de síntese foram estudados e relacionados às propriedades de absorção dos suportes. A rota de preparação denominada por metodologia de Li (PHC) levou em consideração o processo de hidratação durante a síntese, ao contrário da rota de autocombustão assistida por microondas (AAM). Verificou-se que o processo de hidratação apresentou um efeito positivo no aumento da área superficial e consequentemente no aumento da capacidade de absorção de CO 2 . Os resultados de capacidade de absorção confirmaram que usando um suporte com excesso de CaO de 75% em relação ao Ca 12 Al 14 O 33 obtém-se uma capacidade superior aqueles suportes com 90% de CaO. A composição 75% de CaO foi adotada na preparação de catalisadores obtidos por autocombustão assistida por microondas com adição de níquel (5, 10 e 15%). A presença das fases de NiO, CaO e Ca 12 Al 14 O 33 detectadas nos difratogramas de raios X, confirmou que é possível a preparação direta dos catalisadores por essa rota. Porém, as baixas áreas superficiais e capacidades de absorção desses catalisadores deixaram a desejar e isso mostrou a importância da etapa de hidratação nas propriedades de absorção. Os perfis de TPR para baixas temperaturas (<650 °C) mostrou-se que os catalisadores são facilmente redutíveis. Os resultados de MEV apresentaram forte aglomeração de partículas que pode ser decorrente do efeito de sinterização e corroboram com os valores das áreas superficiais. Quanto à aplicação desses catalisadores na reforma a vapor com absorção de CO 2 , o catalisador com menor percentagem de níquel (M-Ni5-CA75M) apresentou um desempenho catalítico superior em todas as etapas reacionais estudadas, apesar do tempo de captura de CO 2 no primeiro estágio ser similar aos demais catalisadores. A distinção é no segundo estágio, onde observou a desativação dos catalisadores (M-Ni10-CA75M e M-Ni15-CA75M) que pode estar associada à deposição de carbono conforme observado por TPO. O processo de reforma a vapor otimizada por absorção foi viável usando os catalisadores a base de NiO-CaO.CA 12 Al 14 O 33 com uma razão CaO/CA 12 Al 14 O 33 superior (nesse caso 75% de CaO). Portanto, a absorção de CO 2 por CaO deslocou o equilíbrio da reação de deslocamento gás-água e da reforma a vapor melhorando a seletividade para o hidrogênio, com uma conversão total de metano e uma oxidação total de CO em CO 2 , em um primeiro estágio. Após a saturação de CaO (total transformação em CaCO 3 ), a conversão de metano diminuiu e ambos CO e CO 2 apareceu na fase gasosa. Então, o aparecimento do CO 2, a queda de conversão de metano e da mesma forma a produção de hidrogênio confirmou a hipótese de deslocamento do equilíbrio reacional no sentido inverso à formação de hidrogênio. Também se constatou que a reação de deslocamento gás-água ocorreu na presença de catalisadores a base de NiO-CaO.CA 12 Al 14 O 33 . Duas novas rotas de preparação de catalisadores também foram estudadas em função da capacidade de absorção e reatividade. Os suportes obtidos por PHC e AAM foram impregnados via úmida produzindo os respectivos catalisadores. Os catalisadores com diferentes razões CaO/Ca 12 Al 14 O 33 (48, 65, 75 e 90% de CaO) foram obtidos com sucesso. Os resultados de BET mostraram que as áreas superficiais dos catalisadores I-Ni-CA48M, I-Ni-CA65M, I-Ni-CA75M e I-Ni-CA90M são similares aos catalisadores preparados por PHC (I-Ni-CA48L, I-Ni-CA65L, I-Ni-CA75L e I-Ni-CA90L). Isso leva a concluir que a adição de água na impregnação do nitrato de níquel, apresentou o mesmo efeito observado na etapa de preparação dos suportes por PHC. O aumento dessa área superficial influenciou no aumento da capacidade de absorção dos catalisadores obtidos por impregnação do suporte obtido por AAM. O efeito da presença de Ca 12 Al 14 O 33 melhorou a capacidade dos absorbantes à base de CaO para a captura de CO 2 após cinco ciclos de carbonatação/calcinação. Estes óxidos evita a aglomeração das partículas de absorbante e garante uma grande dispersão de partículas metálicas. Dessa forma, se constatou um aumento de 55 à 70% da capacidade de absorção dos catalisadores a base de NiO.CaO.Ca 12 Al 14 O 33 em comparação a capacidade de absorção de I-NiO.CaO. O efeito de Ca 12 Al 14 O 33 sobre a estabilidade da capacidade de absorção foi mais bem compreendida após os testes em 30 ciclos de absorção/dessorção. Por intermédio dos perfis de TPR permitiu observar que a preparação dos catalisadores obtidos por impregnação úmida do suporte AAM foi mais homogênea e esses catalisadores foram redutíveis a temperaturas inferiores do que aqueles catalisadores PHC, o que evidenciou a maior atividade dos catalisadores AAM. Quanto ao desempenho dos catalisadores na reforma a vapor do metano com absorção de CO 2 , verificou-se que os catalisadores com razões CaO/Ca 12 Al 14 O 33 (48, 65% e 90% de CaO) apresentaram um tempo de captura de CO 2 inferior aqueles de razão CaO/Ca 12 Al 14 O 33 equivalente a 75 % em excesso de CaO. Dessa forma, uma percentagem otimizada correspondente a 75% de CaO forneceu os resultados mais prometedores. As razões H 2 /CO dos catalisadores com excesso de CaO (48, 65, 75, 90%) foram superiores ao catalisadores com 4 a 27% de CaO, o que realmente mostrou a importância do excesso de CaO nas propriedades de absorção e catalítica. Os sistemas catalíticos de maiores percentagens de CaO (catalisadores AAM, I-Ni-CA75,90M; e catalisadores PHC, I-Ni-CA75,90L) foram selecionados para um estudo posterior, levando em consideração parâmetros como razão absorbante/metano e razão H 2 O/CH 4 . O tempo de captura depende tanto do excesso de CaO em condições otimizadas e das razões absorbante/metano e razão H 2 O/CH 4 . Maiores razões absorbante/metano reduziu o tempo de captura de CO 2 em um primeiro estágio. O catalisador I-Ni-CA75M apresentou um desempenho superior em relação aos demais, em virtude do seu maior tempo de captura no primeiro estágio, maior estabilidade na produção de hidrogênio no segundo estágio e após os dois ciclos de absorção/dessorção (processo de regeneração). Este

sur CaO est représenté par le diagramme suivant .Sur ce

e H

O (g) = 7,5 mL min -1 (g cat) -1 (CH 4 /H 2 O =

3), massa do catalisador = 2,5 g.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES DS e

CAPÍTULO III METODOLOGIA EXPERIMENTAL CAPÍTULO IV RESULTADOS E DISCUSSÃO

Conforme observado nas Figuras 4.12 todas as amostras apresentaram um comportamento similar em relação ao decaimento da conversão de metano, consumo de CO com produção de CO 2 e diminuição de H 2 em função da diminuição da temperatura de reação. Podemos constatar altas concentrações de hidrogênio na temperatura favorável do processo de reforma a vapor (750-800 °C). O excesso de CaO nas amostras não teve influência no desempenho dos catalisadores. Dessa forma, não foi possível visualizar uma maior produção de hidrogênio pela captura de Uma banda localizada em 800 cm -1 é atribuída ao estiramento Al O (metal oxigênio) (183) . Por outro lado, as vibrações em 1407 cm -1 são característicos de grupos ou íons carbonatos (184) .

A Figura 4.17 apresenta os perfis de dessorção e oxidação a temperatura programada.

Conforme as Figuras 4.27(b,c), 4.28(b,c), e 4.29(b,c), após o primeiro e segundo ciclo de regeneração, a concentração de H 2 diminui e a do CH 4 aumenta. O processo de absorção não ocorre ou ocorre por um curto período de tempo após as etapas de regeneração e os catalisadores obtidos por AAM atuam na ausência do absorbante (catalisador convencional). Este fato pode ser justificado pela sinterização das partículas de CaO durante o processo de calcinação (dessorção) e consequentemente pode levar ainda mais uma diminuição da área superficial. Podese sugerir a ativação do material pelo processo de hidratação e em seguida efetuar a calcinação. Em resumo, os catalisadores podem ser regenerados apesar da perda da capacidade de absorção de CO 2 .

Caracterização Após Ensaios Catalíticos

Os padrões de difração de raios X dos catalisadores após a primeira e primeira etapa bis da reação são apresentados na Figura 4.30.

Os espectros de infravermelho das amostras após a primeira etapa e a primeira etapa bis da reação são apresentados na Figure 4.32. A banda localizada em 840 cm -1 é atribuída ao estiramento Al O (metal oxigênio) (183) . Enquanto as vibrações em 1407 cm -1 são característicos de grupos ou íons carbonatos (184) .

Após a primeira etapa bis não foi observada à banda de absorção em 1407 cm -1 , correspondente a grupos ou íons carbonatos, o que indica que não houve mais elevado de aglomeração de partículas. Assim como observado pela análise de MEV para os catalisadores obtidos por AAM com adição de níquel, essas imagens não nos fornecem informações sobre uma microestrutura característica da presença de carbonato de cálcio ou alguma espécie de carbono formado durante a reação.

Uma análise precisa de TPD-TPO ajudará nesse quesito.

Os espectros do infravermelho das amostras após a primeira e primeira etapa bis da reação de reforma a vapor otimizada por absorção são apresentados na