phys.cond.cm-gen chim.othe
Agradecimentos Agradeço 
  
Dr Ao Prof 
  
Roberto Valmor 
  
Mastelaro 
  
Dr Alain Michalowicz 
  
Prof Dra 
  
Provost Karine 
  
Prof. Dra Diane Muller 
  
Dr Jacques Moscovici 
  
Prof Jean Claude M'peko 
  
Dr Antonio Carlos Hernandes 
  
Paulo S Pisani 
  
Claude Godart 
  
Dr Benjamin Villeroy 
  
À Dra 
  
P Valérie 
  
Prof. Dr Lotfi Boncour 
  
Prof Bessais 
  
Dr Jean-Pierre P Ramos 
  
Dra Rita 
  
Prof. Dra H Baddour 
  
Margulies Monique 
  
Pesquisadores Do 
  
Emiliano Fonda 
  
Dra Stéphanie 
  
Belin Pelas 
  
Agradecimentos Aos 
  
Maria Inês 
  
B Bernardi 
  
Geraldo J M Frigo 
  
Elderson Manoel R Roncon 
  
Cássio Domenicucci 
  
Érica R F Signini 
  
Luís C Caraschi 
  
José Augusto L Rocha 
  
Nelson J H Gallo 
  
Aos Amigos De República Luis 
  
Fernando Silva 
  
Francisco Maia 
  
Waldir Avansi 
  
Pela Amizade 
  
Alexandre Mesquita 
  
Alan Gualberto 
  
Alessandro Fernandes 
  
Alexandre J Souza 
  
André Camilo 
  
André Silva 
  
Antonio F Savi 
  
Ariane Baffa 
  
Angelo Perinotto 
  
Danilo Vollet 
  
Ederson M Santos 
  
Eduardo Antonelli 
  
Elen Ap Morales 
  
Felippe Pavinatto 
  
Jaime Caceres 
  
Jéssica Oliveira 
  
José Ezequiel 
  
Lauro J Maia 
  
Maria Camilo 
  
Nelson Camilo 
  
Patrícia Brajato 
  
Pedro Pelissari 
  
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Seila Rojas 
  
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Tatiana Veroneze 
  
Thatyane M Nobre 
  
Thaís Milão 
  
Vinicius À Dantas 
  
Minha Noiva Cristina 
  
Higor Rogerio Favarim 
  
Síntese 
  
De Composição Ba 
  
Rogerio Synthesis 
  
210p Tese 
  
Synthèse 
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
Agradecimentos

Keywords: Cerâmicas ferroelétricas, FAVARIM, Higor Ferroelectric ceramics, X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy, Impedance spectroscopy

como objetivo o estudo das propriedades elétricas e estruturais das amostras cerâmicas pertencentes ao sistema Ba 1

LISTA DE FIGURAS

Figura mostra o inverso da curva de permissividade para a frequência de 1 KHz. [START_REF] Simon | The crossover from a ferroelectric to a relaxor state in lead-free solid solutions[END_REF] 

Figura 5 -Parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura para diversas freqüências. O gráfico em anexo mostra o inverso da curva de permissividade em função da temperatura para a frequência de 1 KHz destacando a temperatura de máximo Tm e a temperatura de Burns (T B ). [START_REF] Simon | The crossover from a ferroelectric to a relaxor state in lead-free solid solutions[END_REF] [START_REF] Jaffe | Piezoelectric ceramics[END_REF][START_REF] Samara | The relaxational properties of compositionally disordered ABO 3 perovskites[END_REF] Figura -Representação esquemática do processo de polimerização do método Pechini. (80) 

.. 56

Figura -Fluxograma ilustrando o processo de síntese das amostras na forma de pó utilizada na preparação das cerâmicas dos sistemas BCZT, BSZT e BZT.

. 58

Figura -Esquema do processo de sinterização de um pó compactado.

(

.. 59

Figura -Representação esquemática da técnica de SPS. [START_REF] Buscaglia | Grain size and grain boundary-related effects on the properties of nanocrystalline barium titanate ceramics[END_REF] 

.. 62

Figura -Fotografia do sistema antes de ser iniciado o processo de sinterização via SPS.

.. 63

Figura -Foto do sistema (pastilhador + pistão) durante o processo de sinterização em uma temperatura superior a 1000 °C.

.. 63

Figura -Diagrama com o programa de temperatura utilizado nas amostras obtidas pela técnica de SPS.

.. 64

Figura -Gráfico da derivada da dilatação e temperatura pelo tempo de uma amostra durante o processo de sinterização via SPS.

.. 65

Figura -Espectro de absorção de raios X na borda K do cobre metálico. ...... .. 69 Figura -Fotografia de uma das amostras obtidas durante as diferentes etapas do processo de preparação. Da esquerda para a direita tem-se a amostra obtida no processo de queima da resina a 300 o C, amostra obtida após o processo de calcinação a 1000 o C, amostra na forma de pastilha prensada (a verde) e a amostra na forma de pastilha após sinterização a 1200 o C.

.. 78

Figura -Difratogramas de raios X das amostras BCZT calcinadas a 1000 ºC.

.. 78

Figura -Difratograma de raios X de algumas das amostras do sistema BCZT sinterizadas a 1200 ºC por 12 horas. . Figura -Inverso da curva de permissividade em função da temperatura para a amostra BCZT18 medida a 100 kHz. Os símbolos correspondem aos dados experimentais e a linha sólida Lista de Figuras corresponde a reta obtida a partir da equação que descreve a lei de Curie-Weiss.

Figura 24 -Gráfico de ln(1/ε -1/ε max ) vs ln(T-T max ) para a amostra BCZT18. Os símbolos correspondem aos dados experimentais e a linha sólida a simulação utilizando a equação 2. 2. Que se refere a Equação de Curie Weiss modificada . 

Figura 26 -Difratogramas de raios X experimental (+) e calculado (linha sólida) das amostras BCZT00 e BCZT27 coletados a diferentes temperaturas. A diferença entre os dois padrões é apresentada na parte de baixo da figura. 

Figura 32 -Espectros XANES da amostra BCZT00 na borda K do Ti em função da temperatura.

Figura 33 -Espectro XANES na borda K do bário da amostra BaZrO 3 e das amostras BCZT09, BCZT18, BCZT22, BCZT27 medidos a 300 K. ... Figura 34 -Espectro XANES na borda K do bário das amostras BCZT10, BCZT20, BCZT25, BCZT30 e da amostra de referência BZ na temperatura de 30 K. Figura -Espectro Raman da amostra BCZT05 em função da temperatura. . .. 125 Figura -Espectros Raman da amostra BCZT22 em função da temperatura.

Lista de Figuras

.. 126

Figura -Intensidade integrada do modo TO em 525 cm -1 das amostras BCZT relaxoras em função da temperatura.

.. 127

Figura -Difratogramas de raios X das amostras BSZT na forma de pó calcinadas a 1100 ºC por 12 horas. . Figura -Inverso da curva de permissividade em função da temperatura da amostra BSZT09 medida a 1 MHz.

.. 134

Figura -Gráfico de ln(1/ε -1/ε m ) vs ln(T-T max ) para a amostra BSZT24. Os símbolos correspondem aos dados experimentais e a linha sólida ao "fitting" utilizando a equação 2.

.. 135

Figura -Difratogramas de raios X das amostras BSZT coletados em temperaturas acima e abaixo da temperatura de transição de fase (T max ). 

Figura 63 -Micrografia da amostra BZTMAE na forma de pó obtida através do método de mistura de óxidos e submetida a um processo de moagem.

Figura 64 -Micrografia da amostra BZTPC na forma de pó obtida a partir do método

.. Figura 65 -Micrografia da amostra BZTPCNi preparada através do método

Pechini e submetida a uma calcinação em uma atmosfera rica em nitrogênio seguido de um tratamento em uma atmosfera rica em oxigênio.

Figura 66 -Difratogramas de raios X das amostras BZT calcinadas em diferentes atmosferas e temperaturas obtidas através do método de mistura de óxidos e 

Figura 69 -Micrografia da fratura da amostra BZTMAE após o processo de sinterização SPS.

Figura 70 -Micrografia da fratura da amostra BZTMO após o processo de sinterização SPS.

Lista de Figuras

Figura 71 -Micrografia da fratura da amostra BZTPC após o processo de sinterização SPS. 

Figura 74 -Micrografia da fratura da amos tra BZTNMO obtida através de um processo de sinterização convencional.

Figura 75 -Micrografia da fratura da amostra BZTNPC obtida através de um processo de sinterização convencional.

Figura 76 -Micrografia da fratura da amostra BZTNPCNI obtida através de um processo de sinterização convencional. 

Lista de Figuras

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 -Materiais precursores utilizados na preparação das amostras cerâmicas ferroelétricas. 

Tabela 3 -Intervalos em energia e o passo utilizado durante as medidas de absorção de raios X. 

2

CONSIDERAÇÕES GERAIS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .

MATERIAIS FERROELÉTRICOS COM

MATERIAIS FERROELÉTRICOS

COMPOSTOS FERROELÉTRICOS BASEADOS NO

2.4.1

Substituição no sítio no sitio B (Ti) no composto BaTiO

2.4.2

Substituição no sítio A (Ba) e/ou no sítio B (Ti) do BaTiO 

ESTUDO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS BASEADOS NO COMPOSTO

INFLUÊNCIA DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS NAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELÉTRICAS DE MATÉRIAIS CERÂMICOS

MATERIAIS E

COMPOSIÇÃO E PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS CERÂMICAS SINTERIZADAS DE

OBTENÇÃO DE AMOSTRAS CERÂMICAS SINTERIZADAS ATRAVÉS DA TÉCNICA DE SPARK PLASMA SINTERING (SPS

TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

3.4.1

Difração de raios X .

3.4.2

Espectroscopia de absorção de raios X .

3.4.3

Espectroscopia de impedância . 

4.1.1

Amostras cerâmicas do sistema Ba 0,9 Ca 0,1 Zr 1-x Ti x O 3 (BCZT) sinterizadas através do método convencional.

4.1.1.1

Analise das propriedades elétricas das amostras cerâmicas Ba 0,9 Ca 0,1 Zr -Verificar a existência de uma correlação entre a ordem local e a média distância com as propriedades estruturais de longa distância e com as propriedades elétricas das amostras em função da composição e da temperatura.

-Verificar o efeito da diminuição de tamanho de grão nas propriedades estruturais e elétricas da amostra de composição BaTi 0,80 Zr 0,20 O 3 .

Organização da tese

A tese foi dividida em 5 capítulos:

No capítulo 2 (Revisão Bibliográfica) apresenta-se, de forma resumida, uma revisão bibliográfica que serviu como base para a compreensão do trabalho realizado, além de uma breve revisão dos trabalhos reportados na literatura quanto ao estudo de sistemas que são à base deste trabalho.

O procedimento experimental para a preparação, obtenção e caracterização das amostras cerâmicas estudadas, assim como conceitos básicos sobre as principais técnicas empregadas na caracterização estrutural, microestrutural e elétrica desses materiais estão descritas no capítulo 3 (Materiais e Métodos).

No capítulo 4 (Resultados e Discussões) são apresentados e discutidos os resultados obtidos.

As conclusões e sugestões propostas que poderiam complementar os resultados obtidos neste trabalho são apresentados no capítulo 5 (Conclusões). (6,[START_REF] Delgado | Characterization and electrical properties of new perovskite films of Ba(Ti,Zr)O 3 type doped with lanthanum (BLZT)[END_REF][START_REF] Hansen | Dielectric properties of acceptor-doped (Ba,Ca)(Ti,Zr)O 3 ceramics[END_REF][START_REF] Kerfah | Ferroelectric relaxor behaviour of Ba (1-x) A (x) (Ti 0.7 Zr 0.3 )O 3 and Ba (1x) A' (2x/3) ♦ (x/3) (Ti 0.7 Zr 0.3 )O 3 compositions (A = Ca, Sr ; A' = Y, La, Bi)[END_REF][START_REF] Lee | Influence of [Ba+Ca]/[Ti+Zr] ratio on the interfacial property of (Ba,Ca)(Ti,Zr)O 3 (BCTZ) powders in an aqueous medium[END_REF][START_REF] Sciau | X-ray diffraction study of BaTi 0.65 Zr 0[END_REF].

O estado ferroelétrico é caracterizado principalmente pela existência do fenômeno denominado por ciclo de histerese ferroelétrica. Em uma curva típica da histerese ferroelétrica como a apresentada na Figura 1, três importantes parâmetros são considerados:

A polarização de saturação (P S ), que é a máxima polarização atingida pelo material.

A polarização remanescente (P R ), que permanece no material após a remoção do campo elétrico E, (E=0) [START_REF] Delgado | Characterization and electrical properties of new perovskite films of Ba(Ti,Zr)O 3 type doped with lanthanum (BLZT)[END_REF].

O campo coercivo (E C ), que é o campo necessário para anular a polarização remanescente. Um material ferroelétrico é composto por regiões que apresentam um alinhamento uniforme dos dipolos elétricos, denominados de domínios ferroelétricos e a interface entre dois domínios é denominada de parede do domínio [START_REF] Xu | Ferroelectric materials and their applications[END_REF]. A Figura 2 mostra uma ilustração da estrutura de domínios em um material ferroelétrico. Inicialmente, em um material ferroelétrico não polarizado, a distribuição dos domínios ferroelétricos ocorre de forma aleatória (Figura 2 (a)). Com a aplicação de um campo elétrico externo, os domínios tendem a se orientar na mesma direção (Figura 2 (b)). Após a remoção do campo elétrico externo, grande parte dos domínios permanece orientada apresentando um efeito de memória (Figura 2 (c)).

Materiais ferroelétricos com estrutura perovskita

Boa parte dos materiais ferroelétricos apresentam uma cela unitária com estrutura tipo perovskita, nome inicialmente dado ao mineral CaTiO 3 [START_REF] Lemanov | Perovskite CaTiO 3 as an incipient ferroelectric[END_REF]. Em particular, os materiais ferroelétricos da família do BT fazem parte desta classe. A estrutura de uma perovskita perfeita é relativamente simples, com fórmula geral ABO 3 , onde A é um metal mono ou bi-valente e B outro metal, tetra ou pentavalente.

A representação de uma estrutura perovskita (ABO 3 ) ideal é ilustrada na As estruturas que apresentam algum tipo de modificação em relação à estrutura cúbica ideal também fazem parte da família das perovskitas. Esta modificação pode estar relacionada à rotação do octaedro de oxigênio ou a ausência de algum dos átomos da rede ou ainda pelo deslocamento do cátion em relação ao centro de simetria do octaedro de oxigênio. 

Materiais ferroelétricos: classificação

Os materiais ferroelétricos podem ser classificados como normais ou relaxores. Os materiais ferroelétricos normais ou clássicos apresentam uma transição de fase que ocorre em uma temperatura bem definida denominada de temperatura de Curie, T C [START_REF] Jaffe | Piezoelectric ceramics[END_REF][START_REF] Xu | Ferroelectric materials and their applications[END_REF][START_REF] Setter | Ferroelectric thin films: Review of materials, properties, and applications[END_REF]. Nos materiais ferroelétricos normais, em temperaturas abaixo de T C , o material apresenta uma polarização espontânea, enquanto que acima de T C , a polarização espontânea deixa de existir devido à transição para uma fase não polar onde o material é denominado de paraelétrico. A transição de fase ferroelétrica para paraelétrica está sempre associada a uma mudança de estrutura cristalina de menor para uma maior simetria cristalina.

Em uma temperatura próxima a transição de fase, o material ferroelétrico normal apresenta um ponto de máximo da permissividade dielétrica relativa ou constante dielétrica uma vez que passa de um estado polarizado em temperaturas abaixo de T C para um estado não polarizado em temperaturas acima de T C . Na fase paraelétrica (acima de T C ), a constante dielétrica diminui com o aumento da temperatura e pode ser descrita pela lei de Curie-Weiss (29).

0 T T C - = ε (2.1)
onde ε é a constante dielétrica, C é a constante de Curie, T é a temperatura e T 0 é a temperatura de Curie-Weiss. É importante salientar que a temperatura de Curie-Weiss (T 0 ) é diferente da temperatura de Curie [START_REF] Setter | Ferroelectric thin films: Review of materials, properties, and applications[END_REF].

O parâmetro de ordem em materiais ferroelétricos é a polarização espontânea e o seu comportamento com a temperatura é uma característica muito importante para classificar os processos de transição de fase. Quando a polarização espontânea cai à zero abruptamente a partir da temperatura de transição, a transição é considerada de primeira ordem e, neste caso, T 0 é menor que T C [START_REF] Setter | Ferroelectric thin films: Review of materials, properties, and applications[END_REF]. Já para a transição de segunda ordem, quando T C é igual a T 0 , a polarização diminui lentamente à medida que se aproxima de T C [START_REF] Zambrano | propriedades e fenomenologia de materiais ferroelétricos com estrutura tungstênio bronze[END_REF]. Considerações Gerais e Revisão Bibliográfica Um exemplo típico de uma curva de permissividade de um material ferroelétrico normal é apresentado na Figura 4 (36). Observa-se que a permissividade dielétrica apresenta um máximo bem definido em T C , característico de um processo de transição de fase ferroelétrica para paraelétrico. A figura inserida na Figura 4 mostra que em temperaturas acima de T C a lei de Curie-Weiss é realmente satisfeita por apresentar um comportamento linear com a temperatura. Outra classe importante de materiais ferroelétricos são os materiais ferroelétricos relaxores. Os materiais ferroelétricos relaxores apresentam um comportamento difuso da permissividade dielétrica relativa que tem sido denominada na literatura de transição de fase difusa (TFD), ainda que não necessariamente ocorra uma transição de fase estrutural na passagem pelo máximo da curva de permissividade (8). Como mostra a Figura 5, a principal característica dos materiais ferroelétricos relaxores é a dependência da curva de constante dielétrica com a freqüência [START_REF] Samara | The relaxational properties of compositionally disordered ABO 3 perovskites[END_REF]. O comportamento da parte real (ε' m ) e imaginária (ε") da curva de permissividade ocorre de maneira distinta. Com o aumento da frequência, dentro da região de dispersão dielétrica, o valor de ε' m diminui enquanto o valor de ε" e T m (temperatura de máximo da permissividade) aumentam. Por outro lado, os ferroelétricos relaxores não seguem a lei de Curie-Weiss, exceto em altas temperaturas, onde é observado um desvio nesse comportamento de algumas dezenas de graus acima da temperatura de permissividade máxima (T m ), como ilustrado na figura inserida na Figura 5. No entanto, a permissividade dielétrica para temperaturas acima de T m nos ferroelétricos relaxores pode ser descrita pela lei de Curie-Weiss modificada (21):

1 max max ) ( 1 1 C T T γ ε ε - = - (2.2)
onde ε max é o máximo do valor da permissividade dielétrica, C 1 é a constante de Curie para os ferroelétricos relaxores, T é a temperatura, T max é a temperatura em ε max e γ é dado como o grau de difusividade da transição. Para γ igual a 1 a equação 2.2 aplica-se a um material ferroelétrico normal, já no outro extremo, para γ igual a 2 tem-se uma transição completamente difusa. Para sistemas apresentando γ entre 1 e 2 tem-se um grau intermediário de difusividade correspondente à maioria dos relaxores.

; (T > T max )

O comportamento difuso apresentado pelos materiais ferroelétricos relaxores em materiais com estrutura perovskita foi atribuído à flutuação composicional no material, que levaria a descontinuidades nas interações de longo alcance que são responsáveis pelo estado ferroelétrico [START_REF] Smolenskii | Ferroelectrics with diffuse phase transitions[END_REF][START_REF] Isupov | Causes of phase transition broadening and the nature of dielectric polarization relaxation in some ferroelectrics[END_REF]. A presença de dopantes com diferentes raios iônicos, valências e polarizabilidades podem levar o material a apresentar diferentes regiões com diferentes temperaturas de transição o que explicaria o comportamento difuso das curvas. Este fato também propicia a formação de nanoregiões polares (nanodomínios) uma vez que estes dopantes podem induzir dipolos em celas unitárias vizinhas. No entanto, esta condição da flutuação composicional é necessária, mas não suficiente para que o composto apresente a transição de fase difusa [START_REF] Smolenskii | Ferroelectrics with diffuse phase transitions[END_REF][START_REF] Cross | Relaxor ferroelectrics[END_REF]. Estudos de difração de raios X em amostras relaxoras mostraram que o máximo da permissividade não corresponde a uma transição de fase estrutural uma vez que a estrutura cristalina não se modifica com a temperatura (8,[START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF]. Por outro lado, boa parte dos materiais ferroelétricos relaxores tem sido caracterizados por apresentar estruturas cristalinas com grupos pontuais centrossimétricos, incompatível com a observação da polarização macroscópica observada em medidas dielétricas [START_REF] Buscaglia | Grain size and grain boundary-related effects on the properties of nanocrystalline barium titanate ceramics[END_REF]. Contudo, diferentes trabalhos mostraram que existe uma região de tamanho limitado nos relaxores onde o vetor de polarização não é nulo.

Estes momentos dipolares locais, evidenciados por Burns e Dacol [START_REF] Buscaglia | Grain size and grain boundary-related effects on the properties of nanocrystalline barium titanate ceramics[END_REF], apresentam de certa forma um grau de correlação abrangendo algumas celas unitárias abaixo de certa temperatura definida como T B , a temperatura de Burns (anexo da Figura 5).

Para temperaturas abaixo de T B , um material ferroelétrico, antes em um estado paraelétrico, começa a apresentar nanoregiões polares responsáveis pelo comportamento relaxor [START_REF] Burns | Crystalline ferroelectrics with glassy polarization behavior[END_REF].

Pelo fato destas regiões nanopolares presentes nos materiais relaxores serem extremamente pequenas (alguns nanômetros) e apresentarem polarização orientada aleatoriamente, medidas de difração de raios X indicam a presença de uma estrutura de longa distância centrossimétrica. A análise dos picos de Bragg em um experimento de difração de raios X é baseada em uma estrutura periódica infinita, assim, em um material relaxor, os deslocamentos locais dentro das regiões nanopolares que dão origem a regiões com uma estrutura não centro simétrica, não Considerações Gerais e Revisão Bibliográfica são detectados uma vez que não possuem uma correlação suficientemente de longa distância (8,[START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF].

A Figura 6 apresenta o ciclo de histerese de composto ferroelétrico relaxor em comparação com um ferroelétrico normal. Como pode ser visto na Figura 6b, a curva de permissividade de um material relaxor apresenta de forma bastante estreita e para campos suficientemente elevados, os nanodomínios polares do material relaxor podem ser orientados de modo a produzir uma grande polarização, no entanto, quando o campo é removido, a maioria desses nanodomínios readquire seu estado de orientação aleatório, resultando em um pequeno valor da polarização remanescente (P R ) [START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF]. Devido principalmente a sua alta constante dielétrica e suas propriedades piezoelétricas, o composto titanato de Bário e sistemas mais complexos baseados Considerações Gerais e Revisão Bibliográfica nesta matriz vem sendo utilizados como capacitores cerâmicos, transdutores e tem grande potencial para aplicações tecnológicas como memórias ferroelétricas de acesso randômico (FRAM) (5,[START_REF] Setter | Ferroelectric thin films: Review of materials, properties, and applications[END_REF][START_REF] Ishiwara | Ferroelectric random access memories: fundamentals and applications[END_REF].

Uma das grandes dificuldades no processamento de cerâmicas de BT está no fato das propriedades dielétricas serem muito sensíveis as variáveis de processamento, assim como o tamanho de grão [START_REF] Buscaglia | Grain size and grain boundary-related effects on the properties of nanocrystalline barium titanate ceramics[END_REF]. As propriedades dielétricas exibem uma forte dependência com pequenas variações da estequiometria da amostra e pequenas distorções na rede [START_REF] Lee | Role of internal stress on roomtemperature permittivity of BaTiO 3 ceramics and thin films[END_REF]. Desta forma, a substituição no sitio A e/ou B na estrutura do BT pode levar a mudanças em sua propriedade dielétrica, ótica e estrutural.

Substituição no sítio no sitio B (Ti) no composto BaTiO 3

É bem estabelecido que a substituição do átomo de Ti por átomos de Zr no BT formando o sistema cerâmico BaZr 1-x Ti x O 3 (BZT) leva a modificações significativas nas propriedades estruturais e elétricas do composto BT e assim, permite a preparação de materiais apresentando diferentes propriedades (5,7,[START_REF] Setter | Ferroelectric thin films: Review of materials, properties, and applications[END_REF].

Conforme pode ser observado na Figura 8a, a curva de permissividade dielétrica em função da temperatura da amostra BT apresenta três máximos que estão relacionados aos processos de transição de fase anteriormente mencionados [START_REF] Merz | The dielectric behavior of BaTiO 3 single domain crystals[END_REF]. Como mostra a Figura 8b, a adição de Zr no sítio B em substituição ao átomo de Ti diminui a temperatura de transição da fase ferro-paraelétrica e aumenta a temperatura de transição da fase estrutural ortorrômbica para tetragonal [START_REF] Yu | Orientation dependence of the ferroelectric and piezoelectric behavior of Ba(Ti 1-x Zr x )O 3 single crystals[END_REF][START_REF] Yu | Growth of Ba(Ti 1-x Zr x )O 3 single crystals by the laser heated pedestal growth technique[END_REF].

Embora os primeiros estudos sobre o sistema BaZr x Ti 1-x O 3 tenham sido realizados por volta de 1950, a maioria dos trabalhos tiveram como objetivo o estudo do processo de transição de fase através da dependência da constante dielétrica com a temperatura em amostras contendo uma baixa concentração de zircônia.

Somente em trabalhos mais recentes é que estes efeitos foram estudados em amostras contendo altas concentrações de zircônia (1). O trabalho apresentado por Ravez e colaboradores mostra, em particular, um comportamento diferenciado para amostras de composição Ba 0.90 Ca 0.10 (Ti 

Influência do tamanho das partículas nas propriedades estruturais e elétricas de matériais cerâmicos ferroelétricos

O interesse no desenvolvimento de materiais cerâmicos nanoestruturados está relacionado ao fato de que a redução do tamanho das partículas que compõem um material podem levar a uma modificação significativa nas propriedades físicas e químicas do material bem como em certos casos, a obtenção de um material apresentando novas propriedades [START_REF] Buscaglia | Grain size and grain boundary-related effects on the properties of nanocrystalline barium titanate ceramics[END_REF][START_REF] Deng | Ferroelectric properties of nanocrystalline barium titanate ceramics[END_REF][START_REF] Frey | The role of interfaces on an apparent grain size effect on the dielectric properties for ferroelectric barium titanate ceramics[END_REF][START_REF] Tang | Effect of grain size on the electrical properties of (Ba,Ca)(Zr,Ti)O 3 relaxor ferroelectric ceramics[END_REF].

No caso dos materiais ferroelétricos, a influência do tamanho de grão tem sido reportada desde a década de 1950 [START_REF] Batra | Thermodynamic stability of thin ferroelectric films[END_REF][START_REF] Lubensky | Critical phenomena in semi infinite systems. 2. Mean field theory[END_REF]. Entretanto, a variação de tamanho das partículas avaliada nestes trabalhos estava na faixa do micrometro devido à dificuldade em obter materiais na forma de pó com dimensão abaixo do mícron bem como dos métodos de sinterização utilizados que invariavelmente levavam a um aumento do tamanho dos grãos após o processo de sinterização.

Mais recentemente, o uso de diferentes métodos de síntese de materiais nanoparticulados e de métodos de sinterização que não causam o aumento do tamanho das partículas durante o processo de sinterização permitiram a realização Considerações Gerais e Revisão Bibliográfica de diferentes estudos sobre o efeito desta diminuição de tamanho nas propriedades estruturais e elétricas em um grande número de materiais ferroelétricos cerâmicos [START_REF] Buscaglia | Grain size and grain boundary-related effects on the properties of nanocrystalline barium titanate ceramics[END_REF][START_REF] Atsuki | Preparation of Bi-based ferroelectric thin films by sol gel method[END_REF][START_REF] Li | Densification of uniformly small-grained BaTiO 3 using spark-plasma-sintering[END_REF][START_REF] Pechini | Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating methods to form the capacitor[END_REF][START_REF] Xie | An improved method for preparation of Ce 0.8 Pr 0.2 OY solid solutions with nanoparticles smaller than 10 nm[END_REF].

Diferentes estudos em materiais cerâmicos têm mostrado que a redução de tamanho de grão causa mudanças na temperatura de Curie T C e uma diminuição no valor de máximo da constante dielétrica bem como seu alargamento [START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF] A técnica de SPS foi também utilizada no estudo da substituição do íon Ba +2 pelo Sr +2 em amostras cerâmicas nanoestuturadas [START_REF] Hungria | Dense, fine-grained Ba 1-x Sr x TiO 3 ceramics prepared by the combination of mechanosynthesized nanopowders and spark plasma sintering[END_REF]. Hungría e colaboradores mostraram ser possível obter cerâmicas de BST com densidade acima de 98% da densidade teórica com uma microestrutura homogênea em temperaturas 300 -400 ºC abaixo da temperatura de sinterização convencional e tamanho de grão na faixa de 100 a 200 nm. Os autores verificaram que a temperatura de transição destas amostras apresentava valores 20 K abaixo da temperatura de transição observada para amostras sinterizadas por processos tradicionais, ou seja, a diminuição do tamanho de grão estaria levando a uma diminuição da temperatura de transição ferroelétrica-paraelétrica [START_REF] Hungria | Dense, fine-grained Ba 1-x Sr x TiO 3 ceramics prepared by the combination of mechanosynthesized nanopowders and spark plasma sintering[END_REF][START_REF] Li | Dielectric properties of fine-grained BaTiO 3 prepared by sparkplasma-sintering[END_REF]. Tal diminuição da temperatura de transição T C , pode estar relacionada com a tensão interna da amostra uma vez que o rápido aquecimento da amostra provoca este efeito em amostras com grãos nanométricos [START_REF] Hwang | Curie temperature anomaly in lead zirconate titanate silver composites[END_REF][START_REF] Hiroshima | Effects of microstructure and composition on the Curie temperature of lead barium niobate solid solutions[END_REF].

3 Materiais e métodos

Preparação dos materiais cerâmicos na forma de pó

A Tabela 1 apresenta os materiais precursores utilizados na síntese das amostras cerâmicas. A partir de reagentes com alto grau de pureza, três diferentes conjuntos de amostras foram preparados nas proporções estequiométricas de cada composição. Após a evaporação do excesso de água a uma temperatura de 150 ºC, o material é submetido a um tratamento térmico a 300 ºC para a eliminação da água ainda presente bem como de uma parte importante do material orgânico. Um segundo processo de calcinação se faz necessário para a completa eliminação dos compostos orgânicos e para a obtenção da fase cristalina desejada, um tratamento Materiais e Métodos térmico em uma temperatura mais elevada, que varia de acordo com a composição da amostra, deve ser realizado [START_REF] Kumar | Metal organic resin derived barium titanate. 1. Formation of barium titanium oxycarbonate intermediate[END_REF].

A primeira etapa da síntese consiste na obtenção do citrato de titânio e de zircônio. A técnica utilizada na preparação do citrato de zircônio é similar a utilizada na preparação do citrato de titânio alterando-se apenas no tipo de precursor 

Composição e preparação das amostras cerâmicas sinterizadas de forma convencional

Três diferentes conjuntos de amostras foram preparados através do método Pechini com o intuito de verificar o efeito da composição e do método de síntese sobre as propriedades estruturais e elétricas das cerâmicas ferroelétricas. Os sistemas cujas amostras foram preparadas foram:

-Ba 0,90 Ca 0,10 Zr x Ti 1-x O 3 (x=0; 0,5; 0,9; 0,18; 0,20; 0,22; 0,24; 0,27) (BCZT100x), -Ba 0,90 Sr 0,10 Zr x Ti 1-x O 3 (x=0; 0,5; 0,9; 0,18; 0,20; 0,22; 0,24; 0,27) (BSZT100x) e -BaZr 0,20 Ti 0,80 O 3 (BZT20). Materiais e Métodos Amostras cerâmicas dos três sistemas foram preparadas através do processo de compactação do pó via pressão uniaxial seguida de sinterização em um forno convencional ou utilizando a técnica de SPS.

A sinterização convencional é descrita como um processo no qual um pó compactado é tratado termicamente de modo a formar um único sólido que apresente uma determinada resistência mecânica, principalmente medida através do valor da densidade após o processo de sinterização. Este processo é comumente denominado de sinterização no estado sólido (94).

Neste tipo de processo, as variáveis que podem ser alteradas foram:

• Temperatura final do processo e taxa de aquecimento.

• O tempo utilizado em cada etapa do processo.

• O tamanho e a distribuição das partículas do pó cerâmico.

Como mostra a Figura 12, o principal elemento do processo de sinterização convencional é a redução da energia livre superficial do sistema obtida através da redução da área superficial e das interfaces do pó compactado (crescimento de grão) ou, pela substituição da interface sólido/gás por uma de menor energia sólido/sólido (densificação). Desta forma, a combinação dos fatores como o crescimento de grão e a densificação geram mudanças estruturais que resultam na sinterização do material (95).

Figura 12 -Esquema do processo de sinterização de um pó compactado (95). Materiais e Métodos

Utilizando este procedimento, foram preparadas amostras cerâmicas na forma de pastilhas, preparadas através da colocação da amostra na forma de pó no interior de um pastilhador e iniciar o processo de pressão uniaxial com o auxílio de uma prensa de alto desempenho. A pressão aplicada para cada tipo de amostra depende do tipo de pastilhador, entretanto, é importante a obtenção de amostras com alta densidade a verde uma vez que, quanto maior esta densidade, menor é o volume de poros a ser eliminado durante o processo de sinterização e consequentemente, a amostra cerâmica obtida apresentará maior densidade final [START_REF] Barsoum | Fundamentals of ceramics[END_REF].

Dependendo das características do pó, do tamanho da pastilha e principalmente da espessura desejada, faz-se necessário misturar um ligante de álcool polivinílico ao pó a fim de conferir uma melhor resistência mecânica à pastilha.

Este ligante é retirado antes do processo de sinterização através de um aquecimento lento até uma temperatura da ordem de 400 ºC.

Neste trabalho, as amostras e sua maioria foram prensadas em pastilhadores de 6 mm de diâmetro tendo como resultado final um corpo cerâmico a verde (não sinterizado) de 6 mm de diâmetro e espessura variando entre 2 e 3 mm. A temperatura utilizada durante o processo de sinterização depende da composição de cada cerâmica. A Tabela 2 mostra os patamares de temperatura utilizados durante o processo de sinterização das diferentes amostras que foram preparadas. A taxa de aquecimento e resfriamento durante os processos de fabricação foi de 10 ºC/min. As amostras na forma de pó utilizadas na preparação das amostras da série BZT foram preparadas de duas formas distintas; mistura de óxidos e método de Pechini.

Metade do pó resultante da mistura de óxidos teve o tamanho de grão diminuído por um moinho de alta energia sendo denominado BZTMAE e o restante, denominado, BZTMO, foi utilizado sem nenhum tratamento especial. Ambos os pós foram calcinados na temperatura de 1000 ºC por 2 horas.

Metade da amostras na forma de pó, resultante do método dos Pechini, foi calcinada a 600 ºC por 2 horas e foi denominado BZTPC. A outra metade da amostra foi submetida a um primeiro tratamento térmico em atmosfera de nitrogênio a 600 ºC por 2 horas e um posterior tratamento a 400 ºC por 2 horas em atmosfera de oxigênio a fim de não promover o crescimento excessivo do grão. Esta amostra foi denominada de BZTPCNi (81).

Obtenção de amostras cerâmicas sinterizadas através da técnica de spark plasma sintering (SPS)

Recentemente, tem se procurado verificar qual a influência do tamanho de partículas sub-micrométricas nas propriedades estruturais e elétricas dos materiais cerâmicos bem como ter uma melhor compreensão a cerca dos fenômenos ainda controversos em relação aos efeitos observados nos contornos de grãos das amostras cerâmicas formadas por partículas nanométricas [START_REF] Buscaglia | Grain size and grain boundary-related effects on the properties of nanocrystalline barium titanate ceramics[END_REF]. A grande dificuldade na obtenção de amostras cerâmicas com tamanho de grãos nanométricos reside no fato de que, usando técnicas convencionais, é necessário empregar temperaturas relativamente baixas para não promover o crescimento do grão levando, entretanto, a obtenção de corpos cerâmicos com baixa densidade. Desta forma, amostras apresentando alta densidade e pequeno tamanho de grão dificilmente são obtidas através de métodos convencionais de sinterização.

Diversas técnicas têm sido desenvolvidas com o objetivo de contornar estes problemas, dentre elas pode-se destacar a técnica de sinterização por microonda Materiais e Métodos [START_REF] Sunil | Microwave sintering of nanocrystalline WC-12Co: Challenges and perspectives[END_REF][START_REF] Veljovic | Microwave sintering of fine grained HAP and HAP/TCP bioceramics[END_REF], alta pressão (99-101) e a sinterização por plasma (Spark Plasma Sintering -SPS) (79, 83-84, 86, 102). Neste trabalho, amostras cerâmicas sinterizadas apresentando estrutura nanométrica pertencentes ao sistema BZT foram preparadas através técnica de SPS.

A técnica de SPS foi descoberta em 1960, mas desenvolvida comercialmente a partir de 1990 (103, 104). Nesta técnica, uma amostra na forma de pó de baixa granulometria (pós nanométricos) é continuadamente prensada em um pastilhador de carbono sob vácuo ou em atmosfera inerte, e aquecida através da passagem de um alto pulso de corrente elétrica pela amostra. Quando o pulso é aplicado nos eletrodos, descargas microscópicas entre as partículas sob pressão produzem plasma, levando a formação de amostras cerâmicas apresentando densidades relativas chegando a quase 100% do valor teórico. Um modelo esquemático da técnica de SPS é apresentado na Figura 13. Pelo fato de utilizar a produção de plasma no processo de sinterização, a técnica de SPS permite a obtenção de amostras cerâmicas em um curto intervalo de tempo. Atingindo temperaturas superiores a 1400 ºC em poucos minutos, uma amostra pode ser obtida em alguns minutos, tempo este muito inferior aquele Materiais e Métodos utilizado no processo de sinterização convencional. O diagrama na Figura 16 ilustra um programa típico de temperatura e tempo utilizado na obtenção das cerâmicas de composição BZT20.

Todo o processo é controlado via computador e no equipamento utilizado, a temperatura é medida de duas maneiras distintas. Em temperaturas abaixo de 1000 ºC utiliza-se um termopar, enquanto para temperaturas superiores utiliza-se um A fim de identificar as fases cristalinas nas amostras, os padrões de difração de raios-X de todas as amostras utilizadas durante o trabalho foram obtidos no difratômetro de raios-X de pó da Rigaku Denki do IFSC, na geometria θ-2θ, tendo como fonte um anôdo rotatório e detector de cintilação. As medidas usando a radiação K α do Cu foram realizadas à temperatura ambiente com uma corrente de 100 mA e tensão de 50kV. As medidas foram realizadas no modo de varredura contínua em uma faixa angular de 20 a 90 ° em 2θ, com passos de 0,02 ° e tempo de integração de 2 segundos em amostras na forma de pó.

Medidas de difração de raios X em alta resolução foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) usando a linha dedicada para medidas de difração de pó (D10B-XPD). Pelo fato das medidas terem sido realizadas através da submissão de diferentes projetos de pesquisa, os comprimentos de onda de 1,23 Å e 1,37 Å foram utilizados. As medidas de alta resolução foram realizadas nas amostras na forma de pó de composição BCZT e nas amostras BSZT00, BSZT18, BSZT22 e BSZT27 do sistema BSZT. A linha XPD do LNLS permite através da utilização de um criostato a realização de medidas em temperaturas de 10 a 450 K. As temperaturas onde as medidas foram realizadas variaram de acordo com o comportamento observado das medidas elétricas em função da temperatura.

As amostras foram preparadas de modo a garantir uma distribuição homogênea de cristalitos. Assim, as amostras foram inicialmente moídas com um pistilo, misturadas em álcool isopropílico e peneiradas através de uma membrana polimérica de 5 microns. O pó peneirado foi depositado sobre o porta-amostra e pressionado por uma lâmina de vidro a fim de deixar a superfície plana.

As medidas foram realizadas com um passo em 2θ de 0,007° em um intervalo de 18 a 100° para praticamente todas as amostras. P adrões de difração nestas condições foram coletados a temperatura ambiente e em temperaturas acima e abaixo da temperatura de máximo da permissividade dielétrica (T max ). Com a finalidade de estudar com maior detalhe o processo de transição de fase em algumas amostras, o difratograma de raios X foi coletado em um intervalo de ângulo 2θ onde o processo de transição de fase seria mais facilmente visualizado. Em geral, para um bom refinamento, os valores de R Bragg , variam de 2 a 5 e a razão R WR /R exp é da ordem de 1 a 5 (105, 106).

Para fazer uso deste método, é necessário realizar uma coleta de dados de raios X de forma a se obter um difratograma com alta resolução e com alta Materiais e Métodos intensidade. Desta forma, para atingir estes objetivos, utiliza-se de coletas longas em um processo de varredura passo a passo com incrementos em 2θ tipicamente da ordem de 0,01° ou menores. Para energias do fóton maiores que a energia de ligação do elétron, o elétron excitado tem uma energia cinética não nula podendo se deslocar pelo material interagindo com os átomos em torno do átomo absorvedor. Desse processo de interação surgem oscilações no coeficiente de absorção para energias do fóton logo acima da borda, como observado na Figura 18. Essas oscilações são chamadas de oscilações EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) e fornecem informações sobre a estrutura atômica (número de primeiros vizinhos, distância média aos primeiros vizinhos e desordem) em torno do átomo absorvedor.

Na Figura 18 pode ser observado as duas regiões principais do espectro: a região XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) e a região EXAFS. A região XANES compreende a região próxima da borda de absorção. Para valores de energia logo acima da borda de absorção o elétron é excitado para os primeiros estados desocupados abaixo do nível de Fermi. Por esse motivo, o espectro XANES fornece informações a respeito da estrutura eletrônica como grau de hibridização e estado de oxidação. A análise dos dados de EXAFS segue, na maioria das vezes, um procedimento padrão e existem alguns programas dedicados a isso. Já no caso do espectro XANES, excluindo os casos de análise qualitativa ou semi-quantitativa por comparação com padrões, a análise dos espectros requer a realização de cálculos mais avançados.

A técnica de espectroscopia de absorção de raios X tem sido utilizada nos últimos 20 anos como uma ferramenta poderosa para descrever a estrutura atômica local e de médio alcance de átomos em sólidos, liquidos e mesmo em gases. Em Materiais e Métodos contraste com métodos de difração de raios X, esta técnica não necessita de ordem a longo alcance no sistema em estudo. Através da escolha da borda de absorção adequada, essa técnica fornece informações sobre as propriedades eletrônicas e estruturais em torno do elemento absorvedor, sendo possível o uso desta ferramenta nos mais variados sistemas, desde sólidos amorfos e sistemas dispersos assim como filmes finos e materiais cristalinos.

Uma descrição mais detalhada sobre a origem das oscilações EXAFS, do espectro XANES e da análise de dados são apresentadas no Apêndice 1.

As medidas na borda K do átomo de titânio foram realizadas na linha D04B-XAS1 no Laboratório Nacional de luz Síncrotron (LNLS), Campinas-SP. A energia do anel é igual a 1,36 GeV e a corrente varia entre 150 e 240 mA. O monocromador utilizado durante os experimentos depende da energia da borda a ser analisada. Na borda do átomo de titânio foi utilizado um monocromador tipo channel-cut Si (111).

As medidas foram realizadas no modo de transmissão utilizando-se câmaras de ionização como detectores. As amostras na forma de pó utilizadas nos experimentos de XAS foram obtidas a partir da moagem das pastilhas sintetizadas, O procedimento para a elaboração das membranas para a medida no modo de transmissão consiste em preparar uma suspensão do pó em álcool isopropílico e depositá-lo sobre as membranas com o auxílio de uma bomba a vácuo.

Os espectros XANES da borda K do átomo de Ti foram obtidos entre 4910 e 4960 eV com passo de 0,5 eV, entre 4960 e 5010 eV com passo de 0,3 eV e 5010 e 5200 eV com passo de 2 eV. Para garantir a reprodutibilidade dos espectros XANES, a energia do monocromador foi checada durante cada medida usando uma folha de titânio metálico.

Medidas do espectro de absorção de raios X na região de EXAFS foram realizadas na borda K do átomo de bário (~37 KeV) na linha SAMBA (Spectroscopies Applied to Materials Based on Absorption) do laboratório síncrotron francês SOLEIL (Source Optimisée de Lumière à Energie Intermédiaire du LURE).

Devido à alta energia utilizada, as amostras foram inicialmente trituradas peneiradas em membranas de 5 micras. Em seguida, a amostra foi misturada com certa quantidade de nitreto de boro, 100 mg no total e colocada em um agitador por 10 minutos e prensada em uma prensa isostática utilizando uma pressão de 25 MPa. Materiais e Métodos Como as medidas do espectro XANES e EXAFS foram realizadas no mesmo espectro, pelo menos 2 aquisições com tempo de contagem de 2 segundos de integração nas seguintes faixas de energia foram realizada: Tabela 3 -Intervalos em energia e o passo utilizado durante as medidas de absorção de raios X.

Intervalo de Energia

Passo da medida (eV) 37000 a 37300 eV 5 37300 a 37540 eV 0,5 37540 eV -38420 eV - 

( ) t i m e V t V ω = *
, fornecendo como resposta a corrente ( )

( ) ϕ ω + = t i m e I t I*
, em que φ é o ângulo de fase entre a voltagem e a corrente elétrica.

Define-se então, a impedância do material como sendo a relação ( ) ( )

t i t V Z / ) ( * = ω (112).
As grandezas indicadas por asterisco referem-se a números complexos.

Através da técnica de espectroscopia de impedância, obtêm-se as propriedades elétricas a partir de um conjunto de medidas de Z*, tomadas em um intervalo de frequências ω e, desta forma, explora-se a dependência entre a frequência de um estimulo aplicado e a resposta do sistema. Os dados experimentais de espectroscopia de impedância podem ser analisados através de quatro formalismos complexos, logo abaixo:

A impedância, Z*:

" ' * iZ Z Z - = (3.1)
onde Z' e Z" representam a parte real e a parte imaginária, respectivamente. A admitância, Y*:

( ) ( ) ω ω * 1 * Z Y = (3.2) 
O módulo elétrico, M*:

* * 0 Z C i M ω = (3.3) onde d S C 0 0 ε =
é a capacitância da célula de medida, 0 ε é a permissividade do vácuo, S é a área dos eletrodos e d a espessura da amostra. E a permissividade, ε*: As medidas foram realizadas utilizando uma tensão de 0,5 V nas amostras coletando a resposta nas frequências de 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1 MHz, sendo que a temperatura variou de 30 a 450 K. Materiais e Métodos

( ) ( ) ( ) ω ω ω ω ω ε * 1 * * 0 0 Z C i C i Y = = ( 3 

Espectroscopia Raman

A Espectroscopia Raman é baseada no espalhamento inelástico da luz que interage com as moléculas. Quando a luz incidente excita as moléculas, uma pequena fração de fótons é espalhada em uma frequência maior ou menor em relação à frequência dos fótons incidentes. Esta variação de frequência (∆ν = ν i -ν e ) corresponde à diferença de energia entre a luz incidente (ν i ) e a luz Raman (ν e ) espalhada (113).

A atividade do espalhamento Raman é observada quando a frequência da luz incidente sobre a molécula coincide com a frequência do modo vibracional desta mesma molécula. A alteração na polarizabilidade e a variação no momento de dipolo induzido pelo campo elétrico da radiação incidente fazem com que a molécula passe a vibrar.

A grande maioria das colisões dos fótons incidentes com as moléculas é espalhada elasticamente (espalhamento Rayleigh). Entretanto, alguns fótons, podem sofrer colisões inelásticas envolvendo uma troca quantificada de energia entre estes fótons e as moléculas. O espalhamento Stokes (inelástico) corresponde à colisão do fóton com a molécula em seu estado vibracional fundamental. De acordo com a lei de distribuição de Boltzmann, à temperatura ambiente, o número de moléculas de uma amostra que está no estado vibracional fundamental é muito maior em relação às moléculas já excitadas termicamente, resultando em transições do tipo Stokes mais intensas que as transições anti-Stokes (113). Portanto, o espalhamento Raman Stokes é mais intenso e usualmente utilizado para estudos de caracterização estrutural de moléculas de um gás, líquidos ou sólidos.

As medidas dos espectros Raman das amostras do sistema BCZT foram realizadas em um espectrômetro Jobin-Yvon U1000 operando com um laser de Argônio, utilizando 514 nm Coherent (modelo Innova 70C Spectrum) com uma potência de 5 mW. As amostras cerâmicas sinterizadas foram moídas para a realização de todas as medidas obtidas em função da temperatura que foram determinadas a partir das medidas das curvas de permissividade dielétrica e dos difratogramas de raios X. As medidas foram realizadas a temperatura ambiente e nas temperaturas de 250, 200, 150, 100, 50 e 10 K.

Higor R. Favarim

Materiais e Métodos

Análise microestrutural

A técnica de microscopia eletrônica de varredura foi empregada para observar a microestrutura das amostras cerâmicas após o processo de sinterização. As imagens foram obtidas em um microscópio de varredura convencional (MEV -Zeiss DSM960) e um microscópio de varredura por emissão de campo (FEG-VP -Zeiss Supra 35).

As imagens foram obtidas a partir de cerâmicas fraturadas ou das amostras submetidas a um processo de polimento com lixa 2000 e pasta de diamante A medida da curva de permissividade dielétrica em função da temperatura e da freqüência pode fornecer importantes informações sobre o processo de transição de fase nos materiais ferroelétricos uma vez que todo processo de transição de fase é acompanhado de uma mudança significativa na curva de permissividade dielétrica da amostra. No caso dos materiais ferroelétricos normais, observa-se um ponto de máximo na curva de permissividade dielétrica do material quando este se aproxima Resultados e Discussões da temperatura de uma transição de fase estrutural. No caso dos materiais ferroelétricos relaxores, observa-se também um ponto de máximo que neste caso não corresponde a uma transição de fase estrutural, mas sim uma mudança no comportamento da dinâmica dos nanodominios acima e abaixo T m [START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF].

A Figura 22 apresenta as curvas da permissividade dielétrica de algumas das amostras do sistema BCZT selecionadas de modo à melhor exemplificar o comportamento observado em função da composição das amostras. As curvas de permissividade dielétrica em função da temperatura relativa às outras amostras são apresentadas no apêndice 2. Pelo fato das medidas de difração de raios X serem em alta resolução, a coleta de cada difratograma foi realizada em 6,5 horas não permitindo a coleta de difratogramas completos em um grande número de temperaturas. Assim, optou-se por fazer a coleta de difratogramas completos em temperaturas acima e abaixo da temperatura de máximo da permissividade dielétrica (T max ) e nos casos em que foi observada a existência de um processo de transição de fase, foram realizadas medidas em um menor intervalo do padrão de raios X de modo a obter informações mais detalhadas do processo de transição de fase. Para as amostras BCZT0, BCZT5 e BCZT09 foram coletados difratogramas de raios X completos (18 a 100 em 2θ) em 3 temperaturas (80 K, 300 K e 420 K) enquanto para as outras amostras (BCZT18 → BCZT27) foram coletados dados completos de DRX em 30 K e 300 K.

Foram realizadas medidas dos padrões de difração de raios-X entre 18 e 100º (2θ) com passo de 0,007º. As temperaturas onde os dados foram coletados foram selecionadas a partir das medidas de permissividade dielétrica. Baseado nos dados da literatura e a partir da indexação dos picos de difração de raios X foi possível caracterizar os processos de transição de fase nas amostras BCZT0, BCZT5, BCZT09 e BCZT18. No caso da amostra BCZT00, nas três temperaturas em que foram medidos os difratogramas completos, observou-se três estruturas; a 80 K, a amostra apresentou a estrutura romboédrica grupo espacial R3m, a 300 K a amostra apresentou a estrutura tetragonal grupo espacial P4mm e em 420 K, a amostra apresentou a estrutura cúbica, grupo espacial Pm-3m. Tanto a amostra BCZT05 como BCZT09 apresentam duas estruturas distintas nas temperaturas medidas, em 80 K as amostras apresentaram uma estrutura romboédrica e a 300 K e 420 K ambas as amostras apresentaram uma estrutura cúbica. Este resultado mostra que a medida que a quantidade de zircônia aumenta, a temperatura de transição de fase de cúbica para tetragonal diminui enquanto que Resultados e Discussões de tetragonal para ortorrômbica e de ortorrômbica para romboédrica aumentam fazendo com que em certas composições, somente um processo de transição de fase seja observado. A amostra BCZT18 por sua vez apresentou um processo de transição de fase de uma estrutura romboédrica a 30 K para uma estrutura cúbica a 300 K.

O refinamento dos padrões de difração foi realizado com auxílio do programa "General Structure Analysis System" (GSAS) (107, 108) utilizando como ponto de partida para o refinamento as informações cristalográficas obtidas a partir do banco de dados do ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) apresentadas na Tabela 5. No caso da amostra BCZT18, somente através da analise dos padrões de raios-X apresentados na Figura 25c não foi possível identificar a existência de um processo de transição de fase. Entretanto, o resultado do refinamento dos padrões de raios X coletados a 300 e 30 K através do método de Rietveld mostrou que ocorre um processo de transição de fase da cúbica para a fase romboédrica com a diminuição da temperatura. Através das medidas elétricas foi observado que a amostra BCZT18 apresenta um comportamento típico de um material ferroelétrico relaxor e assim, não deveria apresentar um processo de transição de fase estrutural quando da passagem pela temperatura de máximo da curva de permissividade dielétrica.

A observação de um processo de transição de fase estrutural de um material no estado relaxor para um material ferroelétrico normal como neste caso tem sido atribuída a um processo de transição de fase espontâneo, ou seja, sem a presença de um campo elétrico externo (2,[START_REF] Ravez | Lead-free ferroelectric relaxor ceramics in the BaTiO 3 -BaZrO 3 -CaTiO 3 system[END_REF][START_REF] Dai | Normal to relaxor ferroelectric transformations in lanthanum-modified tetragonal-structured lead zirconate titanate ceramics[END_REF]. Daí e colaboradores atribuíram a observação de um processo semelhante em amostras de composição PLZT (La/Zr/Ti igual 12/40/60, 18/20/80 e 24/0/100) a uma evolução dos nanodomínios ferroelétricos para domínios em escala microscópica [START_REF] Dai | Normal to relaxor ferroelectric transformations in lanthanum-modified tetragonal-structured lead zirconate titanate ceramics[END_REF].

Ravez e colaboradores também observaram este processo de transição de fase espontânea no sistema BCZT (2, 26, 123). Entretanto, os autores observaram que o processo ocorre para uma composição contendo 22 mol % de zircônia enquanto em nosso caso isso, foi observado na amostra contendo 18 mol % de zircônia. Esta diferença, como foi salientado anteriormente, pode estar relacionada à diferença na composição das amostras ou na metodologia de síntese utilizada. A maior diferença em relação ao trabalho realizado por Ravez é que no nosso caso as medidas foram realizadas em alta resolução enquanto no trabalho de Ravez nenhuma informação foi fornecida.

A fim de determinar com uma maior precisão em qual temperatura estaria ocorrendo os processos de transição de fase observados nas amostras BCZT, medidas de raios X foram realizadas em intervalos de 2θ onde as mudanças de estrutura poderiam ser mais facilmente observadas. Assim, difratogramas de raios X A análise dos dados de difração de raios X possibilitou a determinação da estrutura de cada uma das amostras em função da temperatura e os resultados obtidos estão em bom acordo com as propriedades elétricas observadas nestas amostras. No que tange a amostra BCZT18, a medida elétrica mostrou que esta amostra apresenta um comportamento típico de uma amostra ferroelétrica relaxor e Resultados e Discussões assim, nenhum processo de transição de fase estrutural deveria ser observado.

Entretanto, apesar de que a analise qualitativa dos dados de DRX não permitirem a visualização de um processo de transição estrutural nesta amostra, a análise quantitativa através do refinamento de Rietveld mostrou uma mudança de fase de cúbica detectada acima de T max para romboédrica a 30 K. Assim, a presença deste processo de transição de fase mostra a existência de um processo de transição de fase espontânea nesta amostra Tendo em vista os resultados das medidas elétricas e estruturais obtidos, a Figura 11 apresenta uma proposta de diagrama do caráter ferroelétrico e dos processos de transição de fase estrutural para as amostras do sistema BCZT em função de sua composição. Um diagrama similar foi proposto por Ravez e colaboradores onde o processo de transição de fase espontânea foi também observado na amostra contendo 22 mol % de zircônia (2, 26, 52). Além disso, em relação a este mesmo trabalho, foi observada uma diferença de aproximadamente 60 K nas temperaturas onde ocorrem os processos de transição de fase de algumas das amostras. No caso da amostra BCZT00, de acordo com o trabalho de Ravez, a transição de fase ferroparaelétrica ocorre em 410 K enquanto a amostra aqui analisada apresentou uma transição em 350 K. É provável que estas diferenças estejam relacionadas aos aspectos experimentais como, por exemplo, a metodologia do processamento das amostras e diferença na temperatura de medida das amostras. No caso do processo de transição de fase espontânea, Ravez em seu trabalho utilizou a técnica de difração de raios X convencional que como foi destacado anteriormente, dificilmente mostraria de forma precisa a existência deste processo nestas amostras que apresentam um grau de distorção muito pequeno se comparado a amostra cúbica.

Analise da microestrutura das amostras cerâmicas Ba 0,9 Ca 0,1 Zr 1-x Ti x O 3 (BCZT) sinterizadas de forma convencional

As imagens da microestrutura das amostras pertencentes ao sistema BCZT foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) analisando amostras cerâmicas fraturadas após o processo de sinterização. As amostras após serem fraturadas foram submetidas a um banho de ultra-som a fim de eliminar qualquer resíduo gerado durante o processo de fratura dos corpos cerâmicos.

A Figura 30 apresenta, a título de exemplo, a micrografia das amostras BCZT00, BCZT09, BCZT18 e BCZT27.

Observa-se através das micrografias apresentadas na Figura 30 que os grãos são relativamente homogêneos em relação ao seu tamanho e que não sofre modificações significativas em sua forma em função da substituição do titânio pela zircônia. A medida do tamanho médio dos grãos mostrou um valor de 2,7 µm para a amostra BCZT00, 2,2 µm para a amostra BCZT09, 2,5 µm para a amostra BCZT18 e Resultados e Discussões 2,4 µm para a amostra BCZT27. Apesar de observar nas amostras BCZT00 e BCZT09 uma maior concentração de poros, os valores da densidade destas amostras apresentaram valores da ordem de 96 % do valor da densidade teórica. Em um estudo da pré borda de absorção de amostras perovskitas de composição ABO A semelhança entre os espectros XANES das amostras BCZT medidos a temperatura ambiente mostra também que a estrutura local ao redor dos átomos de bário não é afetada pela mudança de simetria do sistema observada através das medidas de DRX. Esses resultados estão em bom acordo os trabalhos de Somphon e Shuvaeva quando do estudo da substituição do Ba +2 pelo Sr +2 no sistema Ba 1-

x Sr x TiO 3 . Estes autores mostraram que a substituição no sítio A causa uma maior desordem no sítio B da perovskita, ou seja, no sítio do Ti (19, 127). Finalmente, o pico por volta de 3,7 Å corresponde as ligações Ba-Ba. 

T (K) N σ 2 (Å 2 ) σm 2 (Å 2 ) R ( 
x Ba-O 0,001(1) 2,95(4)

x Ba-Ti 0,007(9) 0,003(3) 3,58 (1) 3,54(4) 3,56 (2) x Ba-Ti 0,001(1) 3,51 (8) x Ba-Zr 0,001

x Ba-Ti 0,001

x Ba-Ti 0,006(1) 3,54(1) 

x Ba-O 0,001(1) 2,72 (1) x Ba-O 0,001(2) 2,83 (6) x Ba-O 0,001(1) 3,01 (1) x Ba-Ti 0,008(9) 0,004(2) 3,60(1) 3,54(2) 3,56 (5) x Ba-Ti 0,001(4) 3,46 (6) x Ba-Zr 0,004(5) 3,50 (1) x Ba-Ti 0,001(7) 3,60(9) 

x Ba-O 0,001(5) 2,91 (5) x Ba-Ti 0,002(4) 0,003(3) 3,46(6) 3,48(2) 3,48 (3) x Ba-Ti 0,007(3) 3,49 (6) x Ba-Zr 0,001( 6 De acordo com a literatura, a redução da intensidade do modo em 720 cm -1

T (K) N σ 2 (Å 2 ) σm 2 (Å 2 ) R ( 
T (K) N σ 2 (Å 2 ) σm 2 (Å 2 ) R ( 
(modo longitudinal (LO) de alta freqüência), pode ser relacionada à transição da fase tetragonal para cúbica [START_REF] Farhi | A Raman and dielectric study of ferroelectric Ba(Ti 1-x Zr x )O 3 ceramics[END_REF]. A análise dos espectros Raman apresentados na Figura 46 mostra que somente a partir da amostra BCZT22 é que este modo não apresenta modificações em sua forma e intensidade.

Outra mudança significativa observada nestes espectros Raman à medida que a quantidade de zircônia aumenta é em relação ao modo localizado em aproximadamente 810 cm -1 . É possível observar que este modo é bem pronunciado nas amostras BCZT00 e BCZT05 e que nas amostras caracterizadas como ferroelétricas relaxoras (acima de 22 mol%), ocorre o surgimento de um patamar ("plateau") formado por estes dois modos que, de acordo com a literatura, está relacionado a formação das regiões nanopolares em amostras relaxoras [START_REF] Farhi | A Raman and dielectric study of ferroelectric Ba(Ti 1-x Zr x )O 3 ceramics[END_REF]. colaboradores, estas mudanças estão relacionadas aos processos de transição de uma estrutura romboédrica para estrutura cúbica [START_REF] Farhi | A Raman and dielectric study of ferroelectric Ba(Ti 1-x Zr x )O 3 ceramics[END_REF]. A intensidade do modo em 119 cm -1 associado ao movimento dos íons de Zr em relação ao octaedro de oxigênio diminui com o aumento da temperatura e não é observado no espectro coletado a 290 K onde a amostra apresenta uma estrutura cúbica [START_REF] Zhu | Sintering and dielectric properties of hydrothermally synthesized cubic and tetragonal BaTiO 3 powders[END_REF]. Observa-se também uma superposição dos modos em 150 cm -1 e 180 cm -1 quando se passa da fase romboédrica para a fase tetragonal devido à superposição dos modos A 1 TO.

Outro efeito importante observado é que apesar de ser observada uma redução na intensidade do modo em 720 cm -1 , que é uma assinatura da transição da fase tetragonal para cúbica, a 290 K este modo ainda é observado. Resultado similar foi observado para as amostras relaxoras BCZT22, BCZT24 e BCZT27 que também foram caracterizadas por uma variação contínua da intensidade dos principais modos Raman em função da temperatura sem a observação de qualquer alteração na largura ou na freqüência das linhas, mesmo quando da passagem pelo máximo da permissividade dielétrica (T max ). Assim, como esperado, as amostras relaxoras não apresentam um processo de transição de fase estrutural quando da passagem por T max .

Comparando os espectros Raman das amostras caracterizadas como ferroelétricas normais com as amostras relaxoras, verifica-se que as diferenças mais significativas no espectro Raman das duas classes de materiais ferroelétricos encontram-se principalmente no fato de que nas amostras relaxoras a intensidade do modo Raman em 525 cm -1 não apresenta uma variação na freqüência e na largura a meia altura e por apresentar patamar entre 720 cm -1 e 800 cm -1

A fim de caracterizar de forma mais quantitativa da evolução da intensidade Raman com a temperatura, baseado em trabalhos anteriores, foi realizada uma analise da dependência da intensidade integrada do modo localizado em aproximadamente 525 cm -1 . A intensidade integrada do modo TO em 525 cm -1 das amostras relaxoras do sistema BCZT são apresentados na Figura 50. É possível observar que, abaixo de 50 K, a intensidade desta banda permanece constante.

Este mesmo tipo de comportamento, que foi observado em amostras relaxoras de composição Pb 0,91 La 0,09 Zr 0,65 Ti 0,35 O 3 (PLZT 9/65/35), foi atribuído a um Resultados e Discussões processo de "congelamento" ("freezing") das regiões nanopolares onde estaria ocorrendo uma estabilização no processo de correlação dos nanodominios, ou seja, a partir desta temperatura, não seria mais observado um aumento no tamanho de correlação dos nanodominios [START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF]116). No estudo da amostra cerâmica BaTi 0,60 Zr 0,40 O 3 relaxora, Farhi e colaboradores observaram que a este modo não apresenta mais variação de intensidade a partir de aproximadamente 120 K (14).

Assim, baseado nos trabalhos acima citados, é possível afirmar que nas amostras BCZT relaxoras, o processo de estabilização da correlação dos nanodominios ocorre por volta de 50 K. 

Relação entre estrutura e propriedades elétricas nas cerâmicas BCZT relaxoras

É bem estabelecido que as regiões nanopolares existentes nos materiais relaxores a partir da temperatura de Burns são responsáveis pelas propriedades de relaxação nos materiais relaxores denominados de convencionais, como no caso da amostra PbMg 1/3 Nb 1/3 O 3 (PMN) ou Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT). Nestes dois casos, a desordem química intrínseca predominante nas amostras devido à presença de dois diferentes cátions em um mesmo sítio (PMN) ou da presença de vacâncias no sitio A Resultados e Discussões (Pb) devido à substituição heterovalente do Pb 2+ pelo La 3+ (PLZT), tem sido considerada como responsável pela não observação de um processo de ordenamento ferroelétrico de longo alcance nestes materiais, levando a existência do estado relaxor [START_REF] Farhi | A Raman and dielectric study of ferroelectric Ba(Ti 1-x Zr x )O 3 ceramics[END_REF].

A análise da evolução das propriedades elétricas e estruturais nas amostras BCTZ em função da quantidade de Zr pode fornecer informações sobre a natureza das regiões nanopolares nestas amostras. Os resultados apresentados anteriormente mostraram que ocorre uma mudança contínua nas propriedades elétricas á medida que a quantidade de Zr aumenta.

No estudo das amostras relaxoras de composição BaTi 1-x Zr x O 3 (x= 0,25, 0,30 e 0,35) , tem sido proposto que o aumento da quantidade de íons Zr em substituição aos íons Ti tem sido considerado como responsável pela formação das regiões nanopolares nas amostras BZT relaxoras. Assim, quanto maior a quantidade de Zr, maior seria a quantidade de regiões nanopolares na amostra e maior seria o efeito relaxor [START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF][START_REF] Xu | Ferroelectric materials and their applications[END_REF][START_REF] Simon | The crossover from a ferroelectric to a relaxor state in lead-free solid solutions[END_REF]. Entretanto, os átomos de zircônia e titânio têm a mesma valência e a diferença de seus raios iônicos é relativamente pequena. Desta forma, a substituição do Ti pelo Zr não deveria ser o principal fator responsável pelo surgimento do estado relaxor nestas amostras. No caso das amostras BCZT relaxoras, a quantidade de Zr que deve ser introduzida é menor que na amostra BZT devido à presença de 10 mol % de cálcio em substituição ao átomo de bário. Apesar do átomo de cálcio apresentar a mesma valência do átomo de bário, o átomo de cálcio tem um raio iônico menor (1,34 Å) comparado ao raio do bário (1,64 Å). Esta diferença de raio afeta a formação dos domínios ferroelétricos em comparação a amostra BaTiO 3 pura.

Laulhé e colaboradores analisaram a ordem local em amostras relaxoras

Assim, baseado nos resultados obtidos na realização deste trabalho, é possível afirmar que no caso das amostras BCZT, a formação das regiões nanopolares nas amostras relaxoras está relacionada à substituição dos átomos de titânio por átomos de zircônia e pela substituição dos átomos de bário pelos átomos de cálcio.

Os resultados de XANES obtidos na borda K do átomo de titânio mostram claramente que, em bom acordo com os trabalhos presentes na literatura, nos sistemas baseados no composto BaTiO 3 a existência de um grau de desordem local está principalmente ligado ao átomo de titânio. Entretanto, esta condição é necessária mas não suficiente uma vez que em diferentes amostras de estrutura perovskita apresentando uma fase paraelétrica, o mesmo grau de desordem também foi observado (130). Assim, no caso das amostras BCZT, o aumento da quantidade dos átomos de zircônia leva a quebra da ordem ferroelétrica presente nas amostras ferroelétricas normais levando a estabilização das regiões nanopolares, ou seja, dos nanodominios ferroelétricos. Resultados e Discussões Os resultados obtidos através da analise dos espectros Raman das amostras relaxoras estão em bom acordo com os resultados de XANES e mostram do ponto de vista da estrutura local, as amostras relaxoras apresentam certo grau de desordem.

Amostras cerâmicas do sistema Ba 0,9 Sr 0,1 Zr 1-x Ti x O 3 (BSZT) sinterizadas através do método convencional

Como foi destacado anteriormente, ainda que os átomos de Ba e Sr apresentem o mesmo estado de oxidação, a substituição do átomo de bário no sistema BZT pelo átomo de estrôncio pode levar a mudanças significativas nas propriedades estruturais e elétricas das amostras (6,[START_REF] Tang | Relaxor behavior of (Ba,Sr)(Zr,Ti)O 3 ferroelectric ceramics[END_REF]131). Quando comparada a substituição pelo cálcio, a diferença está somente no fato do cátion Sr +2 apresentar um raio iônico um pouco maior que o íon Ca +2 , podendo provocar uma menor distorção na rede, uma vez que o raio iônico do Sr +2 é mais próximo do Ba +2 que o Ca +2 .

As amostras BSZT na forma de pó foram preparadas através do método Pechini e como mostram os difratogramas de DRX apresentados na Figura 51, todas as composições após o processo de calcinação em 1100 ºC durante 12 horas apresentaram fase única. Observam-se nestes difratogramas reflexões relativamente largas mostrando que nesta temperatura de calcinação não ocorreu uma completa cristalização do material. O deslocamento das reflexões para ângulos menores ocorre devido à substituição do titânio pelo zircônio. As amostras BSZT na forma de pó após serem calcinadas foram prensadas na forma de pastilhas circulares de aproximadamente 2 mm de espessura com 6 mm de diâmetro. As pastilhas foram sinterizadas em diferentes temperaturas conforme apresentado na Tabela 2 do capítulo 3. O polimento das amostras para a deposição dos eletrodos foi realizado com lixa d'água 2000 a fim de garantir uma superfície plana e regular. Os eletrodos foram depositados a partir da evaporação do solvente orgânico de uma tinta de platina.

Analise das propriedades elétricas das amostras cerâmicas

Ba 0,9 Sr 0,1 Zr 1-x Ti x O 3 (BSZT) sinterizadas de forma convencional A parte real da curva de permissividade dielétrica medidas em diferentes freqüências das amostras do sistema BSZT entre 30 e 450 K está apresentada na Figura 52. Na curva de permissividade da amostra BSZT00 observam-se três pontos de máximo, em 175 K, 260 K e 385 K e como será mostrado posteriormente através da analise dos difratogramas de raios X desta amostra, estes máximos correspondem a processos de transição de fase. Do ponto de vista das propriedades elétricas, o ponto de máximo observado em 385 K corresponde ao processo de mudança do caráter ferroelétrico normal para um estado paraelétrico. As temperaturas onde estes máximos foram observados são inferiores aos valores observados na amostra BT devido à presença do estrôncio na matriz em substituição ao bário.

O aumento na concentração de zircônia leva a um maior deslocamento da temperatura de máximo da permissividade dielétrica (T max.) para valores menores de temperatura. A Tabela 12 apresenta os valores de T max das amostras BSZT.

Comparando com o sistema BCZT, observa-se que a substituição do bário pelo estrôncio leva a mudanças de T max inferiores se comparado a substituição pelo cálcio. Este efeito deve estar correlacionado ao maior raio iônico do íon Sr 2+ . Além disso, a adição de zircônia levou a um aumento da dispersão das curvas de permissividade dielétrica e a partir de certa quantidade de zircônia, a uma dependência da temperatura de máximo da permissividade dielétrica com a freqüência o que caracteriza estas amostras como apresentando um caráter relaxor. Quando ocorreu a substituição de 9 mol % de átomos de titânio (amostra BSZT09), somente um ponto de máximo foi observado em aproximadamente 345 K e a curva é característica de um uma amostra ferroelétrica normal. Como foi observado no caso das amostras BCZT, este resultado indica que está ocorrendo uma junção dos processos de transição de fase com a diminuição da temperatura de transição de fase tetragonal para cúbica e um aumento da transformação de fase de ortorrômbica para romboédrica. Como mostra a Figura 53, traçando o inverso da curva de permissividade da amostra BSZT09 com a temperatura, é possível observar um comportamento de um ferroelétrico clássico, ou seja, acima de T C a curva é bem descrita pela lei de Curie-Weiss [START_REF] Zambrano | propriedades e fenomenologia de materiais ferroelétricos com estrutura tungstênio bronze[END_REF][START_REF] Simon | The crossover from a ferroelectric to a relaxor state in lead-free solid solutions[END_REF].

Figura 53 -Inverso da curva de permissividade em função da temperatura da amostra BSZT09 medida a 1 MHz.

A análise dos dados de permissividade da amostra BSZT18 mostra que as curvas são relativamente um pouco mais largas que as da amostra BSZT09 e a existência de uma pequena dependência com a freqüência. No entanto, essa pequena dispersão não é suficiente para classificar o material como sendo um ferroelétrico relaxor.

Como mostra a Figura 52 (d), as amostras contendo uma quantidade maior ou igual a 22 mol % de zircônia apresentam um comportamento difuso e uma maior dependência da curva de permissividade com a freqüência.

O parâmetro γ, que fornece informações sobre o grau do estado relaxor das amostras, foi obtido a partir do ajuste das curvas de permissividade utilizando a equação de Curie-Weiss modificada (equação 2.

2) e fazendo um gráfico de ln(1/ε -Resultados e Discussões 1/ε max ) vs ln(T-T max ). A Figura 54 apresenta este gráfico para a amostra BSZT24.

Observa-se na Tabela 12 que o valor de γ aumenta com a adição de Zr se aproximando de um valor igual a 2 para a amostra BSZT27. O grau de difusividade de uma transição de fase (∆T dif ) e o comportamento da relaxação (∆T relax ) das amostras apresentado na Tabela 12 mostra que conforme aumenta-se a taxa de substituição de Ti +4 por Zr +4 induz-se e aumenta tanto a difusividade como a intensidade do comportamento relaxor.

Um ponto importante a ser ressaltado é o fato que a partir da amostra BSZT18 ser observado uma anomalia dielétrica nas curvas de permissividade medidas em baixas frequências. A observação desta anomalia mostra que nestas condições está ocorrendo um movimento lento de cargas na região do contorno de grão (região resistiva), levando a uma polarização interfacial permanente e, acarretando em um aumento da permissividade nesta faixa de temperatura e frequência (132).

Em bom acordo com dados reportados na literatura para amostras de composição Ba 1-x Sr x TiO 3 , observa-se através das medidas elétricas as amostras Resultados e Discussões apresentaram valores relativamente altos para a constante dielétrica, principalmente para as amostras com menor substituição de Zr +4 (133).

Comparando esta série de amostras com as BCZT, é possível concluir que é necessário uma maior concentração de Zr +4 para observar o mesmo grau de difusividade observado nas amostras BCZT. Observou-se também que as amostras BSZT apresentam um valor maior da permissividade na temperatura de máximo da curva de permissividade dielétrica. Estes efeitos estão relacionados ao raio iônico do Sr 2+ que por ser mais próximo ao do Ba 2+ do que o raio iônico do Ca +2 causa uma menor distorção na rede cristalina da amostra.

Análise dos difratogramas de raios X em função da temperatura das

amostras cerâmicas Ba 0,9 Sr 0,1 Zr 1-x Ti x Oste 3 (BSZT) sinterizadas através do método convencional Medidas do padrão de raios X de algumas das amostras do sistema BSZT foram realizadas em função da temperatura com o objetivo de determinar de forma mais precisa os processos de transição de fase estrutural nestas amostras. A metodologia utilizada na escolha das temperaturas onde as medidas foram realizadas baseou-se nas medidas dielétricas. Inicialmente, foi realizada uma medida do padrão completo do difratograma de raios X em uma temperatura bem abaixo e bem acima do valor da temperatura de máximo da permissividade dielétrica. Quando foi observado um processo de transição de fase na amostra, medidas do padrão de raios X em um intervalo contendo a reflexão (200) foram realizadas em determinadas temperaturas.

As medidas de DRX em função da temperatura foram realizadas nas amostras BSZT00, BSZT18, BSZT22 e BSZT27. Os difratogramas de raios X destas amostras são apresentados na Figura 55. Devido a um problema no criostato utilizado, a medida da amostra BSZT00 que devia ter sido realizada a 120 K, foi realizada a 9 K. Resultados e Discussões Continuação... Os resultados obtidos com o refinamento de todas as amostras estudadas em diferentes temperaturas são apresentados na Tabela 13. 

Os dados dispostos na Tabela 13 mostram que está ocorrendo um aumento gradual do parâmetro de rede com a incorporação de Zr +4 , comprovando a incorporação do mesmo na matriz de BST pelo motivo do átomo de Zr +4 ter raio atômico um pouco maior que o Ti +4 .

Os gráficos comparando os difratogramas experimentais e teóricos das outras amostras são apresentados no apêndice 4.

Com o objetivo de visualizar os processos de transição de fase de forma mais clara, medidas do padrão de difração foram realizadas em intervalos menores de temperatura numa região que apresente reflexões mais sensíveis as mudanças de Fazendo uma correlação entre os dados cristalográficos com as medidas elétricas, observa-se um bom acordo com as temperaturas de transição de fases.

Para a amostra BSZT00, por exemplo, onde se observou a existência de três pontos de máximo da curva de permissividade, os dados de DRX confirmaram que esses pontos de máximo correspondem a um processo de transição de fase estrutural da amostra, partindo da simetria romboédrica em baixa temperatura para a fase cúbica em temperaturas acima de 385 K.

Nas amostras relaxoras (x > 22), que apresentaram de acordo com os dados de DRX uma simetria cúbica em toda faixa de temperatura analisada, os dados mostraram que o máximo da permissividade dielétrica observada (T max ) não se trata de um ponto de transformação estrutural, mas somente de uma transição de um estado de menor correlação para um estado de maior correlação entre os nanodominios (regiões nanopolares) (8,[START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF]. Apesar das amostras terem apresentado valores de densidade similares às da série BCZT, ou seja, da ordem de 96% da densidade teórica, as amostra da série BSZT apresentaram um quantidade menor de poros. Como foi comentado anteriormente no capitulo 2, a diminuição do tamanho dos grãos que compõem uma amostra cerâmica sinterizada pode levar a uma mudança significativa nas propriedades estruturais e elétricas do material. Assim, a finalidade deste estudo foi a de verificar a influência do tamanho dos grãos nas propriedades dielétricas, estruturais e microestruturais de amostras cerâmicas sinterizadas de composição BaZr 0,20 Ti 0,80 O 3 (BZT). Para atingir este objetivo, inicialmente foram preparadas amostras nanoestruturadas na forma de pó e posteriormente, essas amostras na forma de pó foram submetidas a um processo de sinterização convencional e a um processo de sinterização assistido por plasma (SPS).

Síntese da amostra BaZr 0,20 Ti 0,80 O 3 (BZT)nanoestruturada na forma de pó

As amostras nanoestruturadas na forma de pó de composição BaZr 0,20 Ti 0,80 O 3 (BZT) foram preparadas através do método de mistura de óxidos e através do método Pechini. No caso da amostra BZT preparada através do método de mistura dos óxidos, a fim de obter uma amostra com menor tamanho de grão, uma parte da amostra na forma de pó foi submetida a um processo de moagem conforme descrito no capitulo 3. A amostra obtida através do método Pechini foi utilizada na obtenção de pós com diferentes tamanhos de grãos. Resultados e Discussões A imagem apresentada na Figura 62 corresponde a amostra na forma de pó obtida através do método de mistura de óxidos antes do processo de moagem (denominada de BZTMO). A imagem mostra que as partículas apresentam-se relativamente aglomeradas com um tamanho de partículas variando de 200 a 800 nm.

Figura 62 -Micrografia da amostra BZTMO na forma de pó obtida através do método de mistura de óxidos.

Uma alternativa para reduzir o tamanho das partículas neste caso foi submeter a amostra a um processo de moagem. Desta forma, parte do pó obtido pelo método de mistura de óxidos foi submetida a um processo de moagem em um moinho de alta energia. A micrografia da amostra BZT na forma de pó submetida à moagem (denominada de BZTMAE), apresentada na Figura 63, mostra uma menor aglomeração com partículas apresentando tamanhos variando de 200 a 500 nm Após o processo de retirada do carbono, as amostras foram polidas para a realização das medidas elétricas. Eletrodos de platina foram pintados em ambos os lados e levados ao forno para a evaporação do solvente em uma temperatura de 700 ºC/2h. Exceto pelo processo de retirada do carbono, as amostras sinterizadas pela técnica tradicional seguiram o mesmo procedimento de preparação para as medidas das propriedades dielétricas.

O valor da densidade relativa obtida através do método de Arquimedes para as amostras são apresentados na Tabela 14. As amostras sinterizadas pelo método convencional diferem das amostras de SPS somente pelo método de sinterização, por esse motivo, elas serão diferenciadas pelo uso a letra "N" antes do tipo de pó empregado. Desta forma, a amostra preparada por mistura de óxidos e sinterizada por SPS será denominada BZTMO, já a amostra preparada com o mesmo pó sinterizada em forno convencional será denominada BZTNMO. Observa-se da Tabela 14 que as amostras sinterizadas pela técnica de SPS apresentam um valor de densidade superior aos das amostras sinterizadas em forno elétrico. Contrariamente ao esperado, as amostras preparadas a partir do pó obtido Resultados e Discussões pelo processo de mistura de óxidos apresentaram uma densidade maior que as amostras preparadas pelo método Pechini.

Os difratogramas das amostras BZTPC, BZTPCNi, BZTMO e BZTMAE, obtidas através da técnica de SPS são apresentados na Figura 68. Observa-se a partir dos difratogramas que as amostras apresentam uma cristalinidade melhor que das amostras calcinadas sem a presença de fases secundarias, sendo que a fase determinada como sendo romboédrica (137). Um comportamento similar foi observado no caso da amostra BZTMO (Figura 70) sem a presença de poros e como esperado, um tamanho médio de grão da ordem de 730 nm. 

Amostras sinterizadas de forma convencional em forno elétrico

A Figura 73 mostra a micrografia da fratura da amostra BZTNMAE que foi sinterizada em um forno convencional a 1300 °C durante 8 horas. A amostra BZTNMAE apresenta um tamanho de grão médio de 4,1 µm evidenciando o crescimento do grão quando comparado a mesma amostra obtida através da técnica de SPS. Nota-se a presença de grãos bem definidos, no entanto, devido ao processo de fratura muitos fragmentos permaneceram na amostra. A Figura 75 mostra a micrografia da fratura da amostra BZTNPC sinterizada em forno convencional. Observa-se a ausência de fragmentos como nas amostras anteriores e quando comparado com a amostra sinterizada via SPS, nota-se uma estrutura totalmente diferente, visto que na imagem de fratura da amostra BZTPC não foi possível observar os contornos de grãos. A amostra BZTNPC apresenta um tamanho médio de grãos de 5,2 µm. A micrografia da fratura da amostra BZTNPCNi sinterizada em um forno convencional é apresentada na Figura 76. Assim como nas micrografias das outras amostras, não se observa nenhuma estrutura predominante de grãos que apresentam um tamanho médio de grão de 7,5 µm, um tamanho de grão médio bem superior ao observado na amostra BZTPCNi obtida por SPS.

Figura 76 -Micrografia da fratura da amostra BZTNPCNI obtida através de um processo de sinterização convencional.

Comparando os dois métodos de sinterização, conclui-se que os grãos apresentam morfologias muito semelhantes e um tamanho médio muito maior nas amostras preparadas através do método de sinterização convencional. A Tabela 15 apresenta um resumo dos resultados obtidos quanto ao tamanho de grãos observados nas amostras sinterizadas via SPS e por sinterização convencional. A grande vantagem do uso da técnica de SPS é a quase ausência de poros e um tamanho menor dos grãos. Os dados apresentados na Tabela 16 estão em bom acordo com a literatura, uma vez que a diminuição do tamanho de grão leva a uma menor temperatura de máximo da permissividade dielétrica [START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF][START_REF] Licheri | Self-propagating high-temperature synthesis of barium titanate and subsequent densification by spark plasma sintering (SPS)[END_REF].

A grande vantagem da utilização da técnica de SPS reside no fato de possibilitar a obtenção de amostras com alta densidade e tamanhos de grãos relativamente pequenos. Além disso, a temperatura e o tempo de sinterização são inferiores aos utilizados no processo de sinterização convencional. No estudo das amostras BZT, não foram observadas mudanças muito significativas na temperatura de máximo da permissividade quando se comparam os resultados das diferentes técnicas de preparação ou mesmo relativo à sinterização convencional. Observou-se também que as amostras preparadas pela técnica de SPS apresentaram uma maior densidade e valores menores de permissividade em comparação ao método de sinterização convencional.

Conclusões

Este trabalho teve como objetivo de verificar a influência da mudança de composição nas propriedades elétricas e estruturais de amostras cerâmicas ferroelétricas de composição Ba 0,9 R 0,1 Zr x Ti 1-x O 3 (R=Ca e Sr) com x igual a 0, 0,09, 0,18, 0,20, 0,22, 0,25 e 0,27) e avaliar o efeito do tamanho dos grãos nas propriedades microestruturais e elétricas de amostras cerâmicas de composição BaZr 0,2 Ti 0,8 O 3 .

O método dos precursores poliméricos mostrou ser eficiente na preparação das mostras nanoestruturadas na forma de pó de composição Ba 0,9 Ca 0,1 Zr x Ti Apesar da diminuição do tamanho dos grãos para uma escala nanométrica, não foi observada uma mudança significativa no valor da temperatura de máximo da permissividade dielétrica. Entretanto, a redução do tamanho dos grãos levou ao aparecimento de uma dispersão dielétrica nas medidas de baixa freqüência e alta temperatura. probabilidade de ocorrência de cada um desses processos é dada por sua seção de

Apêndice A Espectroscopia de absorção de raios X choque. A Figura 1 apresenta um gráfico da seção de choque total e parcial devido a cada um desses processos de interação em função da energia do fóton para um átomo de cobre.Geralmente, a faixa de energia de interesse nas medidas de XAS é determinada pelo intervalo que compreende as bordas K, L e M dos elementos químicos, que varia de algumas centenas de elétron-volt (eV) até 10 5 eV. Na Figura 1 pode-se ver que para energias de até 10 5 eV o efeito fotoelétrico tem uma seção de choque de cerca de uma ordem de grandeza maior do que a dos processos de espalhamento e o processo de produção de pares só tem probabilidade não nula acima de 10 6 eV. 

onde I é a intensidade da radiação transmitida, Io é a intensidade incidente e t a espessura do material.

No caso do efeito fotoelétrico, o fóton incidente é completamente absorvido transferindo toda sua energia para um elétron do material. Esse elétron será excitado para um nível desocupado com uma energia cinética (Ec) dada por:

(2)

Apêndice A Espectroscopia de absorção de raios X Na equação acima, p é o momento linear do elétron, Eo é a sua energia de ligação e hν é a energia do fóton incidente, ν a freqüência da radiação incidente e h a constante de Planck.

Pode-se escrever a energia cinética do elétron dada na expressão (2), em função do número de onda k, o qual se relaciona com o momento linear p e o comprimento de onda do elétron ( λc) por meio da equação:

(3)

A1.2 A espectroscopia de absorção de raios-X

Na espectroscopia de absorção de raios-X, um fóton de energia definida atinge a amostra e é absorvido por efeito fotoelétrico. Quando a energia desse fóton é suficiente para excitar um elétron de um nível profundo do material a um nível desocupado, a taxa de absorção aumenta rapidamente e o espectro mostra um salto como mostra a Figura 2 O estado final do fotoelétron após o processo de absorção, corresponde ao elétron em um nível excitado com uma energia cinética dada pela equação:

(

O comprimento de onda desse elétron é dado pela relação de De Broglie:

Das relações (5) e ( 6) vemos que o comprimento de onda do fotoelétron emitido depende da energia do fóton incidente.

Quando o átomo absorvedor está inserido em uma matriz sólida, a função de onda do fotoelétron será espalhada pelos átomos em torno do absorvedor como mostra esquematicamente a Figura 3.

191

Apêndice A Espectroscopia de absorção de raios X A parte da função de onda que é retroespalhada irá sofrer interferência com a própria onda emergente e o estado final do fotoelétron é dado pela resultante desse processo de interferência. Dependendo se a interferência é construtiva ou destrutiva, a amplitude total do estado final eletrônico será ampliada ou atenuada, modificando assim a probabilidade de absorção do fóton segundo a equação (4). Variando-se a energia do fóton incidente e, conseqüentemente, λe, a fase relativa entre a onda emergente e a fração retroespalhada é modificada. Por isso, o coeficiente de absorção em função da energia do fóton, alterna entre picos e vales (como visto na Figura2) correspondentes às interferências construtivas e destrutivas.

A1.2.1.2 A Equação de EXAFS

A função que descreve o sinal de EXAFS, χ(k), é definida como a parte oscilatória do coeficiente de absorção (μ -μo) normalizada pelo salto da absorção atômico (Δμo). (7) 192

Apêndice A Espectroscopia de absorção de raios X A absorção atômica ( μo) consiste na absorção devido unicamente ao átomo absorvedor, desconsiderando a perturbação dos átomos vizinhos.

Considerando que estamos tratando de uma borda K, χ (k) é descrito pela equação:

A equação (8) descreve a modificação no coeficiente de absorção devido ao espalhamento da função de onda do fotoelétron por Nj vizinhos distantes Rj do absorvedor. A soma em j é feita sobre todas as esferas de vizinhos. O número de onda k do elétron é dado por:

onde Eo é a energia de ligação do fotoelétron.

O resultado do processo de interferência entre a função de onda emergente e a função de onda retroespalhada é descrito pela função seno na equação (8) Portanto, antes do ajuste é preciso obter essas funções.

Existem duas maneiras de se obtê-las: através da medida de padrões ou por simulações teóricas. Uma amostra padrão consiste de uma amostra com estrutura conhecida onde os elementos: absorvedor e espalhado são os mesmos da amostra estudada. Assim, sabendo R, N para o padrão é possível extrair as funções de fase: 

A1.2.2 Análise dos espectros XANES

Como foi citado anteriormente, o espectro da borda de absorção (XANES) pode ser dividido em duas regiões. A análise da região da pré-borda pode fornecer informações qualitativas importantes sobre o estado de oxidação e sobre a simetria do sítio do átomo absorvedor, enquanto que a análise da região logo após a borda pode fornecer informações estruturais a curta e a média distância. Isso se deve ao fato de que os fenômenos de espalhamento múltiplo, observados nesta faixa de 200 Apêndice A Espectroscopia de absorção de raios X energia, envolvem a participação dos átomos situados além da primeira esfera de coordenação.

A análise da região da pré-borda tem sido utilizada por muitos pesquisadores na obtenção de informações estruturais e eletrônicas, principalmente no estudo de metais de transição. A região de pré-borda de absorção K da maioria dos elementos de transição é caracterizada por apresentar estruturas de absorção as quais estão relacionadas a transições para níveis ligados e não ligados abaixo do nível de Fermi.

As estruturas observadas na região da pré-borda nos elementos de transição dependem da geometria e das distâncias de ligação com os átomos vizinhos, bem como do estado de oxidação do átomo absorvedor. Tem sido observado que quanto maior a falta de simetria ao redor do átomo absorvedor, maior será a intensidade das estruturas na região da pré-borda. Para um mesmo átomo com o mesmo número de oxidação, a intensidade e a posição da estrutura da pré-borda pode variar com o número de coordenação do átomo absorvedor (7,8).

Quando o estado de oxidação de um elemento aumenta, observa-se um deslocamento da borda de absorção para altas energias. Para uma diferença de uma unidade no estado de oxidação de um elemento em uma dada coordenação, um aumento pode ser observado na posição da borda de absorção. Alguns dos fatores que contribuem para este deslocamento são as distâncias interatômicas, as quais diminuem com o aumento do estado de oxidação para átomos em uma mesma geometria, ou o estado eletrônico do átomo absorvedor.

Os espectros XANES tem sido alvo de inúmeros estudos (9). A análise os espectros XANES tornou-se mais acessível após 1991 com os avanços introduzidos no formalismo de espalhamento múltiplo [START_REF] Samara | Ferroelectricity revisited -advances in materials and physics[END_REF]. Atualmente, muitos exemplos podem ser encontrados na literatura sobre a obtenção de informações estruturais a curta e a média distância a partir da simulação da região XANES do espectro de absorção.

Cabe salientar, entretanto, que a obtenção do espectro XANES teórico está limitado a materiais onde a estrutura cristalográfica, ou seja, seu grupo pontual, seja conhecido. Os gráficos apresentados de (a) a (i) na Figura 1 são referentes aos refinamentos do sistema BSZT a partir do método de Rietvel nas diferentes temperaturas de medidas.

Observa-se, dos resultados apresentando, que os difratogramas calculados apresentam boa concordância com os difratogramas experimentais, mostrando que o método de Rietveld é capaz de prover bons resultados na determinação de estruturas por difração de raios X.

Figura 1 -

 1 Figura 1 -Ciclo de histerese em um material ferroelétrico normal.[START_REF] Jaffe | Piezoelectric ceramics[END_REF][START_REF] Samara | The relaxational properties of compositionally disordered ABO 3 perovskites[END_REF] .........

Figura 2 -

 2 Figura 2 -Representação esquemática dos domínios ferroelétricos: (a) orientação aleatória na ausência de um campo elétrico externo; (b) orientação na mesma direção do campo elétrico externo aplicado; (c) dipolos permanecem orientados após a retirada do campo elétrico. (30) .............................................................................

Figura 3 -

 3 Figura 3 -Exemplo de uma estrutura perovskita do tipo ABO3 . (27) ....................

Figura 4 -

 4 Figura 4 -Parte real da permissividade dielétrica de uma amostra cerâmica de BaTiO 3 dopada com 20 mol % de Zr em função da temperatura em diferentes freqüências. O gráfico inserido na

Figura 6 -

 6 Figura 6 -Ciclo de histerese ferroelétrica em (a) materiais ferroelétricos normais e (b) ferroelétricos relaxores (b).[START_REF] Jaffe | Piezoelectric ceramics[END_REF][START_REF] Samara | The relaxational properties of compositionally disordered ABO 3 perovskites[END_REF] ...............................

Figura 7 -

 7 Figura 7 -Modelo esquemático da estrutura do composto BT em função de sua estrutura. Os íons de Ba estão localizados nos vértices, os íons de Ti no centro da cela e os íons de Oxigênio centrados na face. As setas mostram as direções da polarização. (42) ....................

Figura 8 -

 8 Figura 8 -Parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura: a) amostra de BT; b) amostras contendo 5 mol % e 8 mol % de Zr substituindo os átomos de Ti na matriz do BT. (45-

. . Figura 9 -

 .9 Figura 9 -Diagrama de fase do sistema Ba 0,90 Ca 0,10 (Ti 1-0,90x Zr 0,90x )O 3 em função da composição e das temperaturas de transição.(2,[START_REF] Ravez | Lead-free ferroelectric relaxor ceramics in the BaTiO 3 -BaZrO 3 -CaTiO 3 system[END_REF] ........

.. 79 Figura-

 79 Figura -Parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura nas frequências de 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1 MHz para as amostras (a) BCZT00, (b) BCZT09, (c) BCZT18, (d) BCZT27. ........... 80

. . Figura 25 -

 .25 Figura 25 -Difratogramas de raios X das amostras BCZT coletados em diferentes temperaturas: a) BCZT00, b) BCZT09, c) BCZT18 e d)

. . Figura 27 -Figura 28 -

 .2728 Figura 27 -Padrão de raios X da amostra BCZT0 no intervalo de 35,6 a 36,6 em função da temperatura. Cub= cúbico, tetra= tetragonal, orto= ortorrômbico e romb= romboédrico. .....................................................Figura 28 -Evolução da reflexão (222) com a da temperatura para as amostras (a) BCZT18 e (b) BCZT22. Cub= cúbico e romb= romboédrico.........................................................................................

. . Figura 29 -Figura 30 -

 .2930 Figura 29 -Comportamento frente ao caráter ferroelétrico e ao processo de transição de fase estrutural nas amostras Ba 0,90 Ca 0,10 Zr x Ti 1-x O 3 . ........ Figura 30 -Micrografias da superfície fraturada do sistema BCZT após o processo de sinterização. (a) BCZT00, (b) BCZT09, (c) BCZT18 e (d) BCZT27. .........................................................................................

. . Figura 31 -

 .31 Figura 31 -(a) Espectro XANES das amostras do sistema BCZT na borda K do átomo de titânio. (b) Comparação dos espectros XANES das amostras BCZT com da amostra BaTiO 3. ............................................

  .. 

Figura 35 -

 35 Figura 35 -(a) Espectros EXAFS kχ(k) vs k e (b) Transformada de Fourier dos espectros de EXAFS apresentados na Figura 35a. Medidas realizadas a 300 K. ............................................................................

. . Figura 36 -Figura 37 -

 .3637 Figura 36 -(a) Espectros EXAFS kχ(k) vs k e (b) transformada de Fourier dos espectros de EXAFS da amostra BZ, (c) espectros EXAFS kχ(k) vs k e (d) transformada de Fourier dos espectros de EXAFS da amostra BCZT09, (e) espectros EXAFS kχ(k) vs k e (f) transformada de Fourier dos espectros de EXAFS da amostra BCZT27. As temperaturas de medida são indicadas nas figuras. ..... Figura 37 -(a) Comparação do espectro EXAFS experimental medido a 30 K e seu espectro teórico da amostra BaZrO3. (b) Comparação das transformadas de Fourier dos espectros EXAFS apresentados na Figura 37a. ........................................................................................

. . Figura 38 -

 .38 Figura 37a. ........................................................................................ Figura 38 -(a) Comparação do espectro EXAFS experimental medido a 300 K e seu espectro teórico para a amostra BZ. (b) Comparação das transformadas de Fourier dos espectros EXAFS apresentados na Figura 38a..............................................................

. . Figura 39 -Figura 40 -Figura 41 -

 .394041 Figura 39 -Amostra BCZT09: (a) Variação da distância média das ligações Ba-O e Ba-ti/Zr em função da temperatura obtido. (b) Variação do fator de Debye-Waller em função da temperatura. ............................ Figura 40 -Amostra BCZT18: a) Variação da distância média das ligações Ba-O e Ba-ti/Zr em função da temperatura. (b) Variação do fator de Debye-Waller em função da temperatura. .................................... Figura 41 -(a) Comparação do espectro EXAFS experimental da amostra BCZT22 medido a 30 K e seu espectro teórico. (b) Comparação das transformadas de Fourier dos espectros EXAFS apresentados na Figura 41a..............................................................

. . Figura 42 -

 .42 Figura 42 -Comparação do espectro EXAFS experimental da amostra BCZT22 medido a 300 K e seu espectro teórico. (b) Comparação das transformadas de Fourier dos espectros EXAFS apresentados na Figura 42a..............................................................

Figura-

  Figura -Amostra BCZT22: a) Variação da distância média das ligações Ba-O e Ba-ti/Zr em função da temperatura. (b) Variação do fator de Debye-Waller em função da temperatura. .................................... 118 Figura -Amostra BCZT27: a) Variação da distância média das ligações Ba-O e Ba-ti/Zr em função da temperatura. (b) Variação do fator de Debye-Waller em função da temperatura. .................................... 120 Figura -Evolução da distância média das ligações Ba-O, Ba-Ti em função da quantidade de Zr e da temperatura (a) 30 K e (b) 300 K. ............. 120 Figura -Espectros Raman das amostras BCZT medidos a 300 K . ................ 123 Figura -Espectros Raman das amostras BCZT medidos a 10K. .................... 124

.. 131 Figura-

 131 Figura -Parte real da permissividade dielétrica medida em função da temperatura nas frequências de 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1 MHz para as amostras (a) BSZT00, (b) BSZT09, (c) BSZT18, (d) BSZT20, (e) BSZT22, (f) BSZT24 e (g) BSZT27. ......................... 133

.. 138 Figura-

 138 Figura -Difratogramas observados (Y Obs) e os difratogramas calculados (Y Calc) e a diferença entre os dois (Y Obs -Y Calc) das amostras (a) BSZT00 a 300 K e (e) BSZT18 a 120 K........................ 139Figura -Evolução da reflexão (200) com temperatura para a amostra BSZT00, passando de cúbica em 420 K para romboédrica em 120

. . Figura 58 -Figura 59 -Figura 60 -Figura 61 -Figura 62 -

 .5859606162 Figura 58 -Micrografias da fratura das amostras BSZT após o processo de sinterização. (a) BSZT00, (b) BSZT09, (c) BSZT18 e (d) BSZT27. ...Figura 59 -Espectros XANES normalizados das amostras do sistema BSZT medidos na borda K do titânio a temperatura ambiente. ................... Figura 60 -Espectros XANES normalizados da borda K do titânio a 300 K das amostras BCZT09, BSZT27 e BT. ............................................Figura 61 -Espectros XANES normalizados da amostra BSZT27 medidos na borda K do titânio em diferentes temperaturas de medida. ...............Figura 62 -Micrografia da amostra BZTMO na forma de pó obtida através do método de mistura de óxidos............................................................

. . Figura 67 -Figura 68 -

 .6768 Figura 67 -Fotografia das amostras sinterizadas por SPS. (a) amostra como obtida após o processo de sinterização (b) amostra após o tratamento em uma atmosfera de oxigênio.......................................Figura 68 -Digratogramas de raios X das amostras BZTPC, BZTPCNi, BZTMO e BZTMAE preparadas através da técnica de SPS e medidos a temperatura ambiente......................................................

. . Figura 72 -Figura 73 -

 .7273 Figura 72 -Micrografia da fratura da amostra BZTPCNI após o processo de sinterização SPS e tratamento térmico em um forno elétrico. ........... Figura 73 -Micrografia da fratura da amostra BZTNMAE obtida através de um processo de sinterização convencional.......................................

. . Figura 77 -Figura 78 -Figura 79 -

 .777879 Figura 77 -Difratogramas das amostras BZTNPC, BZTNPCNi, BZTNMO e BZTNMAE, medidos em temperatura ambiente. ...............................Figura 78 -Permissividade dielétrica das amostras BZT sinterizadas através da técnica de SPS em função da temperatura nas frequências de 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1 MHz..........................................Figura 79 -Permissividade dielétrica das amostras BZT sinterizadas em forno convencional em função da temperatura nas frequências de 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1 MHz.................................................

.. Tabela 2 -

 2 Temperatura dos patamares durante o processo de sinterização convencional das amostras cerâmicas. MO -pó preparado por mistura de óxidos, MAE -pó preparado por mistura de óxidos e submetido a um moinho de alta energia, PC -pós obtidos através do método Pechini, PCNi -pós obtidos através do método Pechini e tratados termicamente em uma atmosfera rica em nitrogênio a 600 o C e posteriormente em uma atmosfera rica em oxigênio a 600 o C. (81)

.. Tabela 4 -Tabela 5 -

 45 Parâmetros obtidos a partir das curvas de permissividade dielétrica e a partir do ajuste linear das curvas da permissividade dielétrica pela lei de Curie-Weiss modificada: Temperatura de máximo da constante dielétrica (T max ), comportamento da relaxação (∆T relax ), grau de difusividade (∆T dif ) e o parâmetro crítico γ para as composições do sistema BCZT................................. Simetrias utilizadas como ponto de partida nos refinamentos do método de Rietveld

.. Tabela 6 -Tabela 7 -

 67 Parâmetros estruturais e de qualidade obtidos a partir do refinamento dos padrões de raios X através do método deRietveld. T(K) refere-se à temperatura de medida.............................. Resultados do ajuste dos espectros EXAFS da amostra de referência BaZrO 3 . T é a temperatura da medida, N é o número de coordenação, σ 2 é o fator de Debye-Waller, R é a distância entre o átomo absorvedor (Ba) e os átomos localizados nas camadas adjacentes e QF é o fator de qualidade do ajuste. ............ Tabela 8 -Resultados do ajuste dos espectros EXAFS para a amostra BCZT09. T é a temperatura da medida, N é o número de coordenação, σ 2 é o fator de Debye-Waller, σ m 2 é a média do fator Lista de Tabelas de Debye-Waller, R é a distância entre o átomo absorvedor e as camadas adjacentes R m é o raio médio e QF é o fator de qualidade do ajuste.

.. Tabela 9 -

 9 Resultados do ajuste dos espectros EXAFS da amostra BCZT18. T é a temperatura da medida, N é o número de coordenação, σ 2 é o fator de Debye-Waller, σ m 2 é a média do fator de Debye-Waller, R é a distância entre o átomo absorvedor e as camadas adjacentes R m é o raio médio e QF é o fator de qualidade do ajuste.

.. Tabela 10 -

 10 Resultados do ajuste dos espectros EXAFS da amostra BCZT22. T é a temperatura da medida, N é o número de coordenação, σ 2 é o fator de Debye-Waller, R é a distância entre o átomo absorvedor e os átomos pertences as camadas adjacentes e QF é o fator de qualidade do ajuste.

.. Tabela 11 -Tabela 12 -

 1112 Resultados do ajuste dos espectros EXAFS da amostra BCZT27. T é a temperatura da medida, N é o número de coordenação, σ 2 é o fator de Debye-Waller, R é a distância entre o átomo absorvedor e os átomos pertencentes as camadas adjacentes e QF é o fator de qualidade do ajuste. .................................................. Parâmetros obtidos a partir das medidas elétricas: Temperatura de máximo da constante dielétrica (T max ), comportamento da relaxação (∆T relax ), grau de difusividade (∆T dif ) e o parâmetro crítico γ para as composições do sistema BSZT medidas na frequência de 1 MHz.

.. Tabela 13 -Tabela 14 -Tabela 15 -

 131415 Resumo dos parâmetros obtidos pelo método de Rietveld: grupo espacial, fatores de qualidade e parâmetros de rede. ....................... Valores da densidade das amostras BZT sinterizadas através da técnica SPS e em um forno elétrico convencional. ............................ Tamanho de grão das amostras do sistema BZT preparadas por SPS e por sinterização convencional. ................................................ Tabela 16 -Propriedades dielétricas das amostras da série BZT preparadas através da técnica de SPS e em de forma convencional. .................. de Curie T0 -Temperatura de Curie Weiss TDF -Transição de fase difusa T m -Temperatura de máximo da curva de permissividade nos relaxores ε max -máximo valor da permissividade dielétrica T max -Temperatura em ε max γ -Grau de difusividade da transição de fase P R -Polarização remanescente BZT -BaTi 1-x Zr x O 3 BCT -Ba 1-x Ca x TiO 3 PLT -Pb 1-x La x TiO 3 PLZT -Pb 1-x La x Zr y Ti 1-y O 3 BST -Ba 1-x Sr x TiO 3 DRAM -Memória com acesso randômico DRX -Difração de raios X SPS -Spark Plasma Sintering -Sinterização via plasma ºC característica de uma transição da camada L para a K LNLS -Laboratório Nacional de Luz Síncrotron D10B-XPD -Linha de luz do LNLS dedicada à difração de pó Å -Angstrom GSAS -General Structure Analisys System CIF -Crystallographic Information File Lista de Símbolos ICSD -Inorganic Crystal Structure Database EXAFS -Extended X-Ray Absorption Fine Structure XANES -X-Ray Absorption Near Edge Structure D04B-XAS1 -Linha de luz do LNLS dedicada à absorção de raios X MAX -Multiplatform Applications for EXAFS eV -Elétron Volt MEV -Microscópio eletrônico de varredura FEG -Microscópio de varredura por emissão de campo SAMBA -Espectroscopia aplicada aos materiais baseada na absorção

Figura 1 -

 1 Figura 1 -Ciclo de histerese em um material ferroelétrico normal (27, 28).

Figura 2 -

 2 Figura 2 -Representação esquemática dos domínios ferroelétricos: (a) orientação aleatória na ausência de um campo elétrico externo; (b) orientação na mesma direção do campo elétrico externo aplicado; (c) dipolos permanecem orientados após a retirada do campo elétrico (30).

Figura 3 .

 3 Figura 3. Trata-se de uma estrutura com uma cela cúbica simples na fase paraelétrica, grupo espacial , com o cátion A ocupando o vértice do cubo e no

Figura 3 -

 3 Figura 3 -Exemplo de uma estrutura perovskita do tipo ABO3 (27).

Figura 4 -

 4 Figura 4 -Parte real da permissividade dielétrica de uma amostra cerâmica de BaTiO3 dopada com 20 mol % de Zr em função da temperatura em diferentes freqüências. O gráfico inserido na Figura mostra o inverso da curva de permissividade para a frequência de 1 KHz (36).

Figura 5 -

 5 Figura 5 -Parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura para diversas freqüências. O gráfico em anexo mostra o inverso da curva de permissividade em função da temperatura para a frequência de 1 KHz destacando a temperatura de máximo Tm e a temperatura de Burns (TB) (36).

Figura 6 -

 6 Figura 6 -Ciclo de histerese ferroelétrica em (a) materiais ferroelétricos normais e (b) ferroelétricos relaxores (b) (27, 28).

Figura 7 -

 7 Figura 7 -Modelo esquemático da estrutura do composto BT em função de sua estrutura. Os íons de Ba estão localizados nos vértices, os íons de Ti no centro da cela e os íons de Oxigênio centrados na face. As setas mostram as direções da polarização (42).

Figura 8 -

 8 Figura 8 -Parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura: a) amostra de BT; b) amostras contendo 5 mol % e 8 mol % de Zr substituindo os átomos de Ti na matriz do BT (45-47).

Figura 9 -

 9 Figura 9 -Diagrama de fase do sistema Ba0,90Ca0,10(Ti1-0,90xZr0,90x)O3 em função da composição e das temperaturas de transição (2, 52).

  ocorre a formação de um poliéster resultante da reação de esterificação entre um ácido e um poliálcool (92). Neste processo, o ácido cítrico é o agente quelante e o etilenoglicol o agente polimerizante. Uma representação esquemática das etapas que ocorrem durante o processo Pechini é apresentada na Figura 10.

Figura 10 -

 10 Figura 10 -Representação esquemática do processo de polimerização do método Pechini (80).

  empregado. Na preparação do citrato titânio e zircônio foram utilizados respectivamente o isopropóxido de titânio (Ti[OCH(CH 3 ) 2 ] 4 ) e o isopropóxido de Zircônio (Zr[OCH(CH 3 ) 2 ] 4 ). Após o descanso da solução por 2 dias, foi realizado um ensaio de gravimetria nos citratos a fim de determinar a massa de TiO 2 ou ZrO 2 presente em cada grama de citrato.O processo de obtenção da amostra na forma de pó a partir da solução previamente preparada está descrito através do fluxograma apresentado na Figura 11. Inicialmente, o ácido cítrico foi dissolvido em água e aquecido a 70 ºC sob constante agitação e em seguida, foi adicionado à solução proporções estequiometricas de citrato de zircônio e citrato de titânio. Após a completa dissolução, foram adicionados os reagentes BaCO 3 , CaCO 3 ou Sr(NO 3 ) 2 dependendo da composição, pesados de acordo com a composição química da amostra e na razão molar de 1:3 (íon metálico: ácido cítrico). Aguardou-se que a solução ficasse translúcida, fez-se uma correção do pH da solução para 4 a fim de facilitar a dissolução dos elementos e adicionou-se a quantidade necessária de etilenoglicol para promover a polimerização do citrato pela reação de poliesterificação[START_REF] Tai | Modified resin intermediate processing of perovskite powders. 1. Optimization of polymeric precursors[END_REF]. A temperatura da solução foi então elevada para 150 ºC a fim de eliminar o excesso de água e formar o gel utilizado durante o primeiro tratamento térmico. Em seguida, a temperatura foi elevada para 300 o C durante 3 horas onde ocorre a evaporação do restante da água e a eliminação parcial do material orgânico. O resultado final após este processo foi à obtenção de um pó muito fino de cor cinza escuro devido a presença de uma grande quantidade de material orgânico.

Figura 11 -

 11 Figura 11 -Fluxograma ilustrando o processo de síntese das amostras na forma de pó utilizada na preparação das cerâmicas dos sistemas BCZT, BSZT e BZT.

Tabela 2 -

 2 Temperatura dos patamares durante o processo de sinterização convencional das amostras cerâmicas. MO -pó preparado por mistura de óxidos, MAE -pó preparado por mistura de óxidos e submetido a moagem em um moinho de alta energia, PC -pós obtidos através do método Pechini, PCNi -pós obtidos através do método Pechini e tratados termicamente em uma atmosfera rica em nitrogênio a

Figura 13 -

 13 Figura 13 -Representação esquemática da técnica de SPS (21).

Figura 14 -

 14 Figura 14 -Fotografia do sistema antes de ser iniciado o processo de sinterização via SPS.

Figura 15 -

 15 Figura 15 -Foto do sistema (pastilhador + pistão) durante o processo de sinterização em uma temperatura superior a 1000 °C.

  pirômetro. Como pode ser verificado no diagrama da Figura 16, é necessário aquecer o sistema até 600 ºC, faixa onde o pirômetro começa a atuar, e aguardar no mínimo 6 minutos para estabilização desta temperatura. Este procedimento garante o bom funcionamento do equipamento e a obtenção de valores mais corretos de temperatura.

Figura 16 -

 16 Figura 16 -Diagrama com o programa de temperatura utilizado nas amostras obtidas pela técnica de SPS.

Figura 17 - 3 . 4 Técnicas de caracterização utilizadas 3 . 4 . 1

 1734341 Figura 17 -Gráfico da derivada da dilatação e temperatura pelo tempo de uma amostra durante o processo de sinterização via SPS.

  Neste trabalho, o método de Rietveld foi realizado com o auxílio do programa GSAS (General Structure Analisys System) (107, 108). Foram utilizados como ponto de partida os arquivos cristalográficos (CIF -Crystallographic Information File) do composto BT em diferentes simetrias: Romboédrica (ICSD -6102), ortorrômbica (ICSC -31155), tetragonal (ICSD -15453) e cúbica (ICSD -27977).

3. 4 . 2 1 )

 421 Figura 18 -Espectro de absorção de raios X na borda K do cobre metálico.

. 4 )

 4 Materiais e Métodos Da relação (3.4), a permissividade complexa " real e a parte imaginária na equação (3.5), obtêm-se as seguintes relações: das medidas elétricas nas amostras cerâmicas sinterizadas, as pastilhas cerâmicas foram submetidas a um polimento com lixa d'água 2000 e pó de alumina de 1µm, sendo posteriormente limpas em ultra-som em banho de acetona. Após a limpeza, as mesmas foram secas a 100 o C em estufa. Os contatos elétricos foram pintados com tinta platina (Fabrincante Heraeus Vectra) sobre as duas faces da amostra que posteriormente foi submetida a um tratamento térmico a 700°C por 1 hora, a fim de eliminar o solvente e as possíveis tensões originadas durante o processo de polimento da amostra. As medidas elétricas foram realizadas através de um analisador de impedância marca Solartron (modelo 1260) na faixa de frequências entre 100Hz a 1MHz e aplicando tensão de 0,5V. Nas medidas entre 30 e 450 K utilizou-se um criostato com um controlador de temperatura da Lakeshore. A realização das medidas ocorreu durante o resfriamento a uma taxa de 2 o C/min. Ambos os sistemas são conectados ao analisador de Impedância Solartron interfaceado a um micro computador.

Figura 19 -

 19 Figura 19 -Fotografia de uma das amostras obtidas durante as diferentes etapas do processo de preparação. Da esquerda para a direita tem-se a amostra obtida no processo de queima da resina a 300 o C, amostra obtida após o processo de calcinação a 1000 o C, amostra na forma de pastilha prensada (a verde) e a amostra na forma de pastilha após sinterização a 1200 o C.

Figura 20 -

 20 Figura 20 -Difratogramas de raios X das amostras BCZT calcinadas a 1000 ºC.

Figura 21 - 4 . 1 . 1 . 1

 214111 Figura 21 -Difratograma de raios X de algumas das amostras do sistema BCZT sinterizadas a 1200 ºC por 12 horas.

Figura 22 -

 22 Figura 22 -Parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura nas frequências de 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1 MHz para as amostras (a) BCZT00, (b) BCZT09, (c) BCZT18, (d) BCZT27.

Figura 23 -Figura 24 -

 2324 Figura 23 -Inverso da curva de permissividade em função da temperatura para a amostra BCZT18 medida a 100 kHz. Os símbolos correspondem aos dados experimentais e a linha sólida corresponde a reta obtida a partir da equação que descreve a lei de Curie-Weiss.

4. 1 . 1 . 2

 112 Analise por DRX das cerâmicas Ba 0,9 Ca 0,1 Zr 1-x Ti x O 3 (BCZT) sinterizadas de forma convencional Com o objetivo de melhor identificar os processos de transição de fase estrutural em função da temperatura nas amostras BCZT e verificar se algumas das amostras caracterizadas como ferroelétricas relaxoras apresentam o processo de Resultados e Discussões transição de fase espontânea, medidas de difração de raios X em alta resolução foram realizadas em função da temperatura.

A

  Figura 25 apresenta os difratogramas de raios-X das amostras que apresentaram mudanças mais significativas em função da temperatura. Para facilitar a visualização, as reflexões foram indexadas somente em um dos difratogramas. O padrão de difração da amostra BCZT00 coletado a 300 K corresponde à fase tetragonal enquanto que o difratograma da amostra BCZT18 coletado em 30 e 300 K correspondem respectivamente à fase romboédrica e cúbica. Resultados e Discussões Continuação...

Figura 25 -

 25 Figura 25 -Difratogramas de raios X das amostras BCZT coletados em diferentes temperaturas: a) BCZT00, b) BCZT09, c) BCZT18 e d) BCZT27.

Figura 26 -

 26 Figura 26 -Difratogramas de raios X experimental (+) e calculado (linha sólida) das amostras BCZT00 e BCZT27 coletados a diferentes temperaturas. A diferença entre os dois padrões é apresentada na parte de baixo da figura.

  foram coletados em intervalos de 20 a 40 K em um intervalo 2θ que continha as reflexões (002) e (200) características da estrutura tetragonal, reflexão (200) Resultados e Discussões característica da estrutura romboédrica, reflexão (2-22) e (222) referentes à estrutura ortorrômbica e (222) referente a estrutura cúbica. A Figura 27 apresenta a variação do padrão de raios X da amostra BCZT00 em função da temperatura entre 35,6 e 36,6º. Com a diminuição da temperatura de 450 para 300 K, observa-se um desdobramento da reflexão cúbica (200) em duas reflexões, (002) e (200), características da estrutura tetragonal. A diminuição para 210 K leva ao aparecimento de duas reflexões superpostas e levemente deslocadas, (220) e (004), características da estrutura ortorrômbica. Finalmente, em temperaturas inferiores a 80 K, observou-se somente a reflexão (200), característica da estrutura romboédrica.

Figura 27 -

 27 Figura 27 -Padrão de raios X da amostra BCZT0 no intervalo de 35,6 a 36,6 em função da temperatura. Cub= cúbico, tetra= tetragonal, orto= ortorrômbico e romb= romboédrico.

Figura 28 -

 28 Figura 28 -Evolução da reflexão (222) com a da temperatura para as amostras (a) BCZT18 e (b) BCZT22.Cub= cúbico e romb= romboédrico.

Figura 29 -

 29 Figura 29 -Comportamento frente ao caráter ferroelétrico e ao processo de transição de fase estrutural nas amostras Ba0,90Ca0,10ZrxTi1-xO3.

Figura 30 - 4 . 1

 3041 Figura 30 -Micrografias da superfície fraturada do sistema BCZT após o processo de sinterização. (a) BCZT00, (b) BCZT09, (c) BCZT18 e (d) BCZT27.

Figura 31 -

 31 Figura 31 -(a) Espectro XANES das amostras do sistema BCZT na borda K do átomo de titânio. (b) Comparação dos espectros XANES das amostras BCZT com da amostra BaTiO3.

  80 a 420 K. É possível observar que a mudança de temperatura não levou a nenhuma mudança significativa na forma e intensidade das transições na região de pré ou pós-borda dos espectros de absorção, mostrando que a estrutura local relacionada ao octaedro TiO 6 bem como a estrutura a média distância representada pelas transições após a borda, não são afetadas a medida que ocorreram mudanças da simetria a longa distância nas amostras.

Figura 32 -

 32 Figura 32 -Espectros XANES da amostra BCZT00 na borda K do Ti em função da temperatura.

Figura 33 -

 33 Figura 33 -Espectro XANES na borda K do bário da amostra BaZrO3 e das amostras BCZT09, BCZT18, BCZT22, BCZT27 medidos a 300 K.

Figura 34 - 4 . 1 . 1 . 6

 344116 Figura 34 -Espectro XANES na borda K do bário das amostras BCZT10, BCZT20, BCZT25, BCZT30 e da amostra de referência BZ na temperatura de 30 K.

Figura 35 -

 35 Figura 35 -(a) Espectros EXAFS kχ χ χ χ(k) vs k e (b) Transformada de Fourier dos espectros de EXAFS apresentados na Figura 35a. Medidas realizadas a 300 K.

Figura 36 -

 36 Figura 36 -(a) Espectros EXAFS kχ χ χ χ(k) vs k e (b) transformada de Fourier dos espectros de EXAFS da amostra BZ, (c) espectros EXAFS kχ χ χ χ(k) vs k e (d) transformada de Fourier dos espectros de EXAFS da amostra BCZT09, (e) espectros EXAFS kχ χ χ χ(k) vs k e (f) transformada de Fourier dos espectros de EXAFS da amostra BCZT27. As temperaturas de medida são indicadas nas figuras.

Figura 38 - 7 -

 387 Figura 38 -(a) Comparação do espectro EXAFS experimental medido a 300 K e seu espectro teórico para a amostra BZ. (b) Comparação das transformadas de Fourier dos espectros EXAFS apresentados na Figura 38a.

Tabela 8 -

 8 Devido à complexidade dos dados estruturais obtidos, e principalmente por não poder separar na simulação as esferas de coordenação referentes às distâncias Ba-O e Ba-Ti(Zr), foi realizada uma análise dos valores médios das distâncias e do fator de Debye-Waller referente a estas esferas de coordenação. A Figura 39 apresenta a variação do valor médio das distâncias e do fator de Debye-Waller relativa as ligações Ba-O e Ba-Ti/Zr. A partir da análise dos valores médios da distância e do fator de Debye-Waller é possível verificar que, considerando o erro experimental, não são observadas variações significativas nas ligações Ba-O e Ba-Ti/Zr em função da temperatura. Em relação ao fator de Debye-Waller, verifica-se um pequeno aumento a 200 K e um decréscimo quando da medida a 300 K. Como o parâmetro de desordem térmica está aumentando com a temperatura, o aumento observado na medida a 200 K está relacionado ao aumento da desordem estrutural devido à estrutura ortorrômbica, Resultados do ajuste dos espectros EXAFS para a amostra BCZT09. T é a temperatura da medida, N é o número de coordenação, , R é a distância entre o átomo absorvedor e as camadas adjacentes Rm é o raio médio e QF é o fator de qualidade do ajuste.

Figura 39 -Tabela 9 -

 399 Figura 39 -Amostra BCZT09: (a) Variação da distância média das ligações Ba-O e Ba-ti/Zr em função da temperatura obtido. (b) Variação do fator de Debye-Waller em função da temperatura.

Figura 40 -

 40 Figura 40 -Amostra BCZT18: a) Variação da distância média das ligações Ba-O e Ba-ti/Zr em função da temperatura. (b) Variação do fator de Debye-Waller em função da temperatura.

Figura 41 -Figura 42 -Tabela 10 -

 414210 Figura 41 -(a) Comparação do espectro EXAFS experimental da amostra BCZT22 medido a 30 K e seu espectro teórico. (b) Comparação das transformadas de Fourier dos espectros EXAFS apresentados na Figura 41a.

Figura 43 -Tabela 11 -

 4311 Figura 43 -Amostra BCZT22: a) Variação da distância média das ligações Ba-O e Ba-ti/Zr em função da temperatura. (b) Variação do fator de Debye-Waller em função da temperatura.

Figura 44 -

 44 Figura 44 -Amostra BCZT27: a) Variação da distância média das ligações Ba-O e Ba-ti/Zr em função da temperatura. (b) Variação do fator de Debye-Waller em função da temperatura.

Figura 45 - 4 . 1 . 1 . 7

 454117 Figura 45 -Evolução da distância média das ligações Ba-O, Ba-Ti em função da quantidade de Zr e da temperatura (a) 30 K e (b) 300 K.

Figura 46 -

 46 Figura 46 -Espectros Raman das amostras BCZT medidos a 300 K .

Figura 47 -

 47 Figura 47 -Espectros Raman das amostras BCZT medidos a 10K.

Figura 48 -

 48 Figura 48 -Espectro Raman da amostra BCZT05 em função da temperatura.

Figura 49 -

 49 Figura 49 -Espectros Raman da amostra BCZT22 em função da temperatura.

Figura 50 -

 50 Figura 50 -Intensidade integrada do modo TO em 525 cm -1 das amostras BCZT relaxoras em função da temperatura.

BaTi 1 -

 1 x Zr x O 3 (BZT) (x= 0,25, 0,30 e 0.35) através da técnica de XAS (125). Através das medidas do espectro EXAFS na borda K do átomo de Zr, os autores observaram que a estrutura local é diferente da estrutura cúbica determinada a partir dos dados de difração de raios X. Os resultados na borda K do átomo de Zr mostraram que a distância entre os átomos de Zr-O não depende da taxa de substituição de Zr e é praticamente igual à observada no composto BaZrO 3 . Além disso, foi mostrado que os átomos de Zr tendem a se segregar em regiões ricas em Zr e baseados neste fato, propuseram que o comportamento relaxor nas amostras BTZ poderia ser influenciado pelos campos elásticos aleatórios ("ramdom elastic fields") gerados por esse particular arranjo estrutural. Laulhé e colaboradores também analisaram a ordem curta e a média distância das amostras relaxoras BaTi 1-x Zr x O 3 (BZT) (x= 0,25, 0,30 e 0.35) através da análise da função de distribuição de funções (PDF) (125). Os resultados mostraram que os átomos de Ti e Zr não ocupam sítios equivalentes como esperado Resultados e Discussões no caso da estrutura cúbica. Foi observado que os octaedros TiO 6 e ZrO 6 nas amostras BTZ relaxoras são respectivamente semelhantes aos observados nos compostos BaTiO 3 e BaZrO 3 . No composto BaZrO 3 , os átomos de Zr estão no centro dos octaedros de oxigênio formando unidades ZrO 6 não polares. No composto BaTiO 3 apresentando a fase tetragonal, a distribuição das distâncias Ti-O no octaedro TiO 6 é considerado compatível com um deslocamento dos átomos de Ti na direção [111] dentro de uma cela perovskita definida como "pseudo-cúbica". Assim, baseado nestes resultados, os autores concluíram que a polarização local nas amostras relaxoras BTZ ocorre devido principalmente aos deslocamentos dos átomos de Ti e que este deslocamento nas amostras BTZ é muito semelhante ao observado no composto BaTiO 3 .

Figura 51 -

 51 Figura 51 -Difratogramas de raios X das amostras BSZT na forma de pó calcinadas a 1100 ºC por 12 horas.

Figura 52 -

 52 Figura 52 -Parte real da permissividade dielétrica medida em função da temperatura nas frequências de 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1 MHz para as amostras (a) BSZT00, (b) BSZT09, (c) BSZT18, (d) BSZT20, (e) BSZT22, (f) BSZT24 e (g) BSZT27.

Figura 54 -

 54 Figura 54 -Gráfico de ln(1/ε ε ε ε -1/ε ε ε εm) vs ln(T-Tmax) para a amostra BSZT24. Os símbolos correspondem aos dados experimentais e a linha sólida ao "fitting" utilizando a equação 2.2.

Figura 55 -

 55 Figura 55 -Difratogramas de raios X das amostras BSZT coletados em temperaturas acima e abaixo da temperatura de transição de fase (Tmax).

Figura 56 -

 56 Figura 56 -Difratogramas observados (Y Obs) e os difratogramas calculados (Y Calc) e a diferença entre os dois (Y Obs -Y Calc) das amostras (a) BSZT00 a 300 K e (e) BSZT18 a 120 K.

fase . A

 . Figura 57 apresenta o padrão de raios X da amostra BSZT00 coletados no intervalo 2θ variando de 35 a 37º com a temperatura variando de 120 K a 420 K. Resultados e Discussões A primeira transição, Figura 57 (a), tem inicio após 180 K com o surgimento de uma pequena reflexão ao lado da reflexão principal (200). Comparando com os dados obtidos das medidas elétricas, observamos que se trata da transição de fase Romboédrico -Ortorrômbico, na qual ocorre o desdobramento da reflexão romboédrica (200) nas reflexões ortorrômbicas (220) e (004). A segunda transição ocorrendo em 260 K, ilustrada na Figura 57(b), foi atribuída à transição de fase ortorrômbica para tetragonal. Neste tipo de transição observa-se um deslocamento da reflexão ortorrômbica (004) para menores comprimentos de onda e um estreitamento e aumento da intensidade, características de uma transição de fase para uma simetria tetragonal. Assim fica caracterizado a simetria tetragonal com as reflexões (200) e (002).

Finalmente a última

  transição, ilustrada pela Figura 57(c), mostra a convergência das reflexões tetragonais (200) e (002) em só uma reflexão, neste caso, a reflexão cúbica (200). De acordo com as medidas elétricas, a transição de fase tetragonal para cúbica ocorre em 385 K.

x

  Ti x Oste 3 (BSZT) através do método convencionalAs imagens da microestrutura das amostras BSZT foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) analisando amostras cerâmicas fraturadas após o processo de sinterização. As amostras passaram por um banho de ultra-som a fim de eliminar qualquer resíduo gerado durante a fratura dos corpos cerâmicos. Pelo fato das microestruturas serem muito semelhantes, somente as micrografias das amostras BSZT00, BSZT09, BSZT18 e BSZT27 serão apresentadas.Como pode ser observado na Figura 58, o aumento da quantidade de Zr nas amostras BSZT não introduz mudanças significativas no tamanho e forma dos grãos e contornos de grãos bem definidos. Em relação as amostras BCZT, observa-se que os grãos das amostras BSZT são relativamente maiores. A amostra BSZT00 apresentou um tamanho médio de grão de 3,5 µm, a mostra BSZT09 um valor médio de 3,3 µm, um valor de 3,5 µm para a amostra BSZT18 e um valor de 3,7 µm para a amostra BSZT27. Continua... 

Figura 58 -

 58 Figura 58 -Micrografias da fratura das amostras BSZT após o processo de sinterização. (a) BSZT00, (b) BSZT09, (c) BSZT18 e (d) BSZT27.

4. 1 . 3 . 1 A

 131 Análise da estrutura local das amostras cerâmicas do Figura 59 mostra o espectro XANES normalizado das amostras BSZT medidos a temperatura ambiente na borda K do titânio. Observa-se que estes espectros não apresentam mudanças significativas em sua forma bem como na intensidade quando a quantidade de zircônia aumenta. Particularmente, observa-se que a transição denominada de A localizada na região da pré-borda que está diretamente relacionada a distorção do átomo de titânio no octaedro de TiO 6 também não sofre alteração em função da quantidade de zircônia. Após a borda de absorção Resultados e Discussões observamos as estruturas referentes às estruturas a media distância formadas por segundos e terceiros vizinhos do átomo absorvedor. As mudanças observadas nesta região do espectro estão relacionadas à substituição do titânio pela zircônia.

Figura 59 -

 59 Figura 59 -Espectros XANES normalizados das amostras do sistema BSZT medidos na borda K do titânio a temperatura ambiente.

Figura 60 -

 60 Figura 60 -Espectros XANES normalizados da borda K do titânio a 300 K das amostras BCZT09, BSZT27 e BT.

Figura 61 -

 61 Figura 61 -Espectros XANES normalizados da amostra BSZT27 medidos na borda K do titânio em diferentes temperaturas de medida.

4. 2 3 (

 23 Efeito do tamanho das partículas nas propriedades elétricas e microestruturais de amostras de composição BaZr 0,20 Ti 0,80 O BZT). De acordo com trabalhos anteriores, a temperatura ambiente, o composto BaZr 0,20 Ti 0,80 O 3 (BZT) apresenta uma estrutura romboédrica e é classificada como apresentando um comportamento típico de um ferroelétrico normal (21, 134, 135).

Figura 63 -

 63 Figura 63 -Micrografia da amostra BZTMAE na forma de pó obtida através do método de mistura de óxidos e submetida a um processo de moagem.

Figura 64 -

 64 Figura 64 -Micrografia da amostra BZTPC na forma de pó obtida a partir do métodoPechini. 

Figura 65 -

 65 Figura 65 -Micrografia da amostra BZTPCNi preparada através do método Pechini e submetida a uma calcinação em uma atmosfera rica em nitrogênio seguido de um tratamento em uma atmosfera rica em oxigênio.

Figura 66 - 4 . 2 . 2

 66422 Figura 66 -Difratogramas de raios X das amostras BZT calcinadas em diferentes atmosferas e temperaturas obtidas através do método de mistura de óxidos e Pechini.

Figura 67 -

 67 Figura 67 -Fotografia das amostras sinterizadas por SPS. (a) amostra como obtida após o processo de sinterização (b) amostra após o tratamento em uma atmosfera de oxigênio

Figura 68 - 4 . 2 . 3 4 . 2 . 3 . 1

 684234231 Figura 68 -Digratogramas de raios X das amostras BZTPC, BZTPCNi, BZTMO e BZTMAE preparadas através da técnica de SPS e medidos a temperatura ambiente.

Figura 69 -

 69 Figura 69 -Micrografia da fratura da amostra BZTMAE após o processo de sinterização SPS.

Figura 70 -

 70 Figura 70 -Micrografia da fratura da amostra BZTMO após o processo de sinterização SPS.

Figura 71 -

 71 Figura 71 -Micrografia da fratura da amostra BZTPC após o processo de sinterização SPS.

Figura 72 -

 72 Figura 72 -Micrografia da fratura da amostra BZTPCNI após o processo de sinterização SPS e tratamento térmico em um forno elétrico.

Figura 73 -

 73 Figura 73 -Micrografia da fratura da amostra BZTNMAE obtida através de um processo de sinterização convencional.

Figura 74 -

 74 Figura 74 -Micrografia da fratura da amos tra BZTNMO obtida através de um processo de sinterização convencional.

Figura 75 -

 75 Figura 75 -Micrografia da fratura da amostra BZTNPC obtida através de um processo de sinterização convencional.

BZTNPCNi 7, 5 µm

 5 Pelo fato da técnica convencional proporcionar o crescimento dos grãos para tamanhos maiores que 1 µm, a cristalinidade do sistema é superior aos das amostras obtidas por SPS. Através dos padrões de DRX apresentados na Figura 77 é possível observar que essas amostras apresentam reflexões bem definidas e boa intensidade e sem a presença de fases secundarias. A análise das reflexões presentes nestes padrões de DRX mostrou que estas amostras apresentam uma estrutura romboédrica, em bom acordo com resultados obtidos por Tang e colaboradores (137).

Figura 77 - 4 . 2 . 4

 77424 Figura 77 -Difratogramas das amostras BZTNPC, BZTNPCNi, BZTNMO e BZTNMAE, medidos em temperatura ambiente.

Figura 78 -

 78 Figura 78 -Permissividade dielétrica das amostras BZT sinterizadas através da técnica de SPS em função da temperatura nas frequências de 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1 MHz

Figura 79 -

 79 Figura 79 -Permissividade dielétrica das amostras BZT sinterizadas em forno convencional em função da temperatura nas frequências de 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz e 1 MHz

1

 1 Absorção de fótons pela matériaA interação entre o fóton incidente e os elétrons dos átomos que constituem um material pode se dar pelos processos: -Espalhamento Thompson (elástico); -Espalhamento Compton (inelástico); -Efeito fotoelétrico; -Produção de pares (elétron -próton) Nos processos de espalhamento, o produto da interação, é um fóton com direção de propagação diferente à do fóton incidente. O fóton espalhado pode ter energia menor (espalhamento inelástico, chamado de espalhamento Compton) ou igual (espalhamento elástico, chamado de espalhamento Thompson) à do fóton incidente. Nos dois últimos processos acima listados, o fóton cede toda sua energia a um ou mais elétrons do material, sendo portanto totalmente absorvido. Todos esses processos retiram fótons do feixe incidente, atenuando sua intensidade. A

Figura 1 -

 1 Figura 1 -Seção de choque de absorção para um átomo de cobre

Figura 3 -

 3 Figura 3 -Esquema da função de onda do fotoelétron sendo espalhada pelos átomos vizinhos ao átomo absorvedor.

( 10 )

 10 O argumento da função seno tem dois termos: o primeiro (2kRj) está relacionado a defasagem da função de onda do fotoelétron após percorrer um caminho 2Rj que corresponde a sair do átomo absorvedor ser espalhado e voltar. O segundo, é a defasagem φj (k) sofrida pela função de onda do fotoelétron ao interagir com os potenciais dos átomos absorvedor e espalhador. Por isso, φj (k) pode ser escrito como: onde δ(k) é a diferença de fase devido ao espalhamento da função de onda eletrônica pelo potencial atômico central. O fator 2 conta está relacionado ao processo de ida e de volta. A Figura 4 apresenta exemplos de funções de fase calculadas para diferentes elementos químicos. Podemos ver que para elementos leves, a função de fase tem um comportamento quase linear com k. O termo Fj(k,π) na equação (8) corresponde a amplitude de retroespalhamento e é dado pela 193 Apêndice A Espectroscopia de absorção de raios X probabilidade da função de onda do fotoelétron ser espalhada em um ângulo de 180o pelos átomos vizinhos. Como mostra a Figura 4, para átomos leves, F(k,π) é grande para pequenos valores de k, decrescendo rapidamente com o aumento de k. Para maiores valores do número atômico e para valores intermediários de k, observamos a presença de máximos na função F(k,π). Esse comportamento característico da amplitude de retroespalhamento com Z permite a distinção entre diferentes elementos espalhadores, desde que os possíveis espalhadores não tenham números atômicos muito próximos.

Figura 4 --2σ σ σ σ 2 k 2 ), onde σ σ σ σ 2 -2σ σ σ σ 2 k 2 )A1. 2 . 13

 422213 Figura 4 -Funções de fase e amplitude calculadas teoricamente. Os dados para esta figura foram retirados da referência (5).

  de raios X O sinal EXAFS é sempre mostrado em função do número de onda k, como mostra a Figura 5b. A relação entre k e a energia do fóton incidente é dada pela equação(9), onde Eo é a energia de ligação do elétron excitado. Normalmente, estipula-se Eo como sendo um ponto característico da subida da borda, adotando-se o mesmo critério para todos os espectros.O sinal EXAFS obtido consiste na soma de contribuições de várias esferas de vizinhos, representada pela somatória na equação EXAFS (equação (8)). Ou seja, χ(k) é dado pela soma de senóides de diferentes freqüências. Para separar as contribuições de cada distância (ou freqüência), é feita uma transformada de Fourier do espectro da Figura 5b. Como o sinal EXAFS decai exponencialmente em k através do termo de Debye-Waller, usualmente, antes de passar pela transformação de Fourier, o sinal χ(k) é multiplicado por um fator de peso em k(k1, k2 e k3). Isso é feito para que as oscilações ao longo de todo intervalo tenham aproximadamente a mesma amplitude e assim contribuam de maneira equivalente.

Figura 5 -

 5 Figura 5 -Diferentes etapas na análise de dados de EXAFS (a) subtração da linha de base µ µ µ µb e da absorção atômica µ µ µ µ. (b) Sinal EXAFS extraído em k em função do número de onda k. (c) Transformada de Fourier do sinal EXAFS indicando o intervalo usado para a transformada inversa, mostrada em (d).

  Espectroscopia de absorção de raios X A transformada de Fourier é feita de -∞ a + ∞. No entanto, a medida possui um intervalo limitado. Assim, ao efetuarmos a transformação de Fourier o decaimento abrupto das oscilações nos extremos do intervalo medido gera um ruído de alta freqüência no sinal transformado. Os efeitos de borda, como são chamados, podem ser minimizados impondo-se uma função janela que tenda suavemente a zero nos extremos. Além disso, toma-se o cuidado de definir os extremos dos intervalos em pontos onde χ(k) cruza o zero. É claro que mesmo uma janela suave modifica o resultado da transformada de Fourier de alguma maneira. Por isso, é imprescindível que dados que serão comparados posteriormente sejam analisados da mesma maneira, com os mesmos pesos em k e mesmas janelas. Além disso, o intervalo Δk escolhido para a transformação deve ser o mesmo para todos espectros, pois o intervalo em k modifica a resolução em R. . . . A transformada de Fourier (TF) do espectro está indicada Figura 5c. Essa curva é chamada de pseudo-RDF (RDF é a sigla em inglês para Função de Distribuição Radial). Ela define a probabilidade de se encontrar um átomo qualquer distante R do elemento absorvedor, localizado em R = 0. O termo pseudo vem do fato da escala R mostrada na Figura 5c não corresponder às distâncias interatômicas reais. Isso porque a função de fase φ φ φ φ (k ), presente juntamente com R no argumento da função seno da equação de EXAFS (equação (8)) não foi levada em consideração até o momento. O efeito da função de fase no espaço real é produzir um deslocamento ΔR. Essa correção pela função da fase é feita, geralmente, no passo seguinte da análise, que consiste no ajuste dos dados. A menos deste deslocamento, é possível ter uma idéia de como a vizinhança química do elemento absorvedor se compõe ou evolui através da comparação com TFs de outros espectros. A obtenção dos valores de R, N e σ σ σ σ 2 é feita por um processo de filtro do sinal EXAFS proveniente da esfera de vizinhos de interesse e ajustar o sinal obtido usando a equação EXAFS. Em outras palavras, é feita a transformada de Fourier inversa do intervalo que compreende o pico da TF referente a esfera de vizinhos 198 Apêndice A Espectroscopia de absorção de raios X escolhida. Na Figura 5c é assinalado um exemplo de intervalo para selecionar a esfera de coordenação. O resultado da transformada inversa é o sinal EXAFS proeminente apenas da esfera de vizinhos escolhida. Isto é, foi eliminada a somatória da equação de EXAFS. Analisando a equação (8), vemos que além de R, N e σ σ σ σ 2 , as funções amplitude de retro-espalhamento, F (k), e fase, φ φ φ φ (k), também são desconhecidas.

( 12 )σ σ σ 2 encontrado para a amostra é na verdade um Δσ σ σ σ 2

 1222 onde R(k) e I(k) são as partes real e imaginária da transformada inversa. A função A(k) acima inclui F(k) e todos os demais termos de amplitude (livre caminho médio e Debye-Waller) na equação (8). Consideramos que as funções A(k) e φ(k) encontradas para o padrão podem ser usadas para a amostra. A transferência das funções de fase e amplitude, isto é, o quanto as funções extraídas do sinal do padrão são similares as da amostra em estudo, será tanto melhor quanto mais próximas forem as estruturas dos dois sistemas. Como A(k)exp contém o termo de Debye-Waller do padrão, o valor de σ relativo à amostra padrão. É fácil imaginar, que em muitos casos não é possível obter amostras padrões. Nesse caso, são utilizados cálculos teóricos para a obtenção dos termos F(k), L e φ (k). O programa padrão utilizado atualmente para esses cálculos é o programa FEFF (6) que tem se tornado uma ferramenta importante em simulações e análise de dados de EXAFS e XANES.

A1. 2 . 1 . 4

 214 Espectroscopia de absorção de raios X Obtidas as funções de fase e amplitude, finalmente é feito o ajuste do sinal EXAFS filtrado para a obtenção dos valores de N, R e σ. A correção ao valor de Eo estipulado no início da análise também é um parâmetro de ajuste. Efeito do intervalo em k do sinal EXAFS A relação que determina a resolução ΔR com que se consegue distinguir duas distâncias interatômicas diferentes é dada por: : : : ΔkΔR = π/2, onde Δk é o intervalo no espaço k do sinal EXAFS medido. Portanto, quanto menor a diferença entre as distâncias que se deseja distinguir, maior deverá ser a extensão em k do sinal EXAFS medido. Considerando que o sinal EXAFS decai em k pelo termo de desordem e pela dependência da função de amplitude com k, pode-se ver diretamente que retirar informações em longas extensões em k não é uma tarefa fácil. Para um sinal EXAFS medido até k =19,5Å-1, teremos um ΔR da ordem de 0,09 Å.

  permissividade dielétrica do sistema BCZT Os gráficos da permissividade em função da temperatura medidos em diversas frequências estão apresentados nas figuras abaixo.

Figura 1 -e

 1 Figura 1 -Graficos da permissividade dielétrica do sistema BCZT em função da temperatura em diversas frequências de medidas.

  

  

  

  

  

2.4 Compostos ferroelétricos baseados no BaTiO 3

  

			Considerações Gerais e Revisão Bibliográfica	
	paraelétrica em T C =120 °C. Na fase paraelétrica (T > T C , acima de 120 °C), o BT
	apresenta uma estrutura cúbica ideal. O BT apresenta outras três estruturas em
	temperaturas abaixo de Tc devido aos pequenos deslocamentos dos íons da rede
	em relação à estrutura ideal. Abaixo de -90 °C o ma terial encontra-se na simetria
	romboédrica. Para temperaturas entre -90 °C e 0 o C, torna-se estável uma fase com
	simetria ortorrômbica e entre 0 e 120 °C, observa-s e uma fase ferroelétrica com
	simetria tetragonal (29, 40, 41).			
		Estas transições de fase estão relacionadas à elongação da cela unitária
	cúbica e, no caso da simetria tetragonal essa elongação é dada na direção [001].
	Este deslocamento se reorienta através de dois eixos para a fase ortorrômbica,
	resultando em uma elongação na diagonal da face [011]. Como pode ser visualizado
	na Figura 7, no caso da fase romboédrica, o deslocamento é reorientado sobre três
		Após sua descoberta na década de 1940 através dos trabalhos de Wanier nos
	Estados Unidos, Wull na antiga União Soviética e Ogawa no Japão, as propriedades
	estruturais e elétricas do composto titanato de Bário (BaTiO 3 , BT) foram objeto de
	inúmeros estudos devido ao seu potencial para aplicações tecnológicas (5, 39).
		O BT, que foi o primeiro material cerâmico a ser identificado com a estrutura
	perovskita, apresenta diferentes estruturas dependendo da temperatura: fase cúbica
	(	), tetragonal (	), ortorrômbica (	) e romboédrica (	) (29). O
	composto cerâmico BT policristalino apresenta sua transição de fase ferro-

eixos, ou seja, se dá na direção da diagonal do corpo (direção [111]). Estas distorções resultam em um deslocamento dos cátions em relação ao octaedro de oxigênio resultando em uma polarização espontânea

[START_REF] Xu | Ferroelectric materials and their applications[END_REF][START_REF] Smolenskii | Ferroelectrics and related materials[END_REF][START_REF] Kwei | Structures of the ferroelectric phases of barium titanate[END_REF]

.

2.4.2 Substituição no sítio A (Ba) e/ou no sítio B (Ti) do BaTiO 3

  

	Considerações Gerais e Revisão Bibliográfica
	Ca +2 , La +3 , Bi +3 e Sr +2 entre outros, pode levar o sistema a apresentar propriedades
	interessantes como a obtenção de materiais relaxores (6, 22-26).
	Foi observado que a adição de cálcio na estrutura do BT (Ba 1-x Ca x TiO 3 -BCT)
	aumenta a região de estabilidade da fase tetragonal (50, 51) e que a formação de
	solução sólida ocorre até 24 mol % de Ca +2 (33).
	O efeito da substituição em ambos os sítios do BT tem sido estudado por
	diversos pesquisadores (3, 24, 26, 52, 53). Ravez e colaboradores ao estudar o
	sistema Ba 1-y Ca y (Ti 1-0.90x Zr 0.90x )O 3 propuseram a existência de 3 diferentes regiões
	apresentando diferentes comportamentos em suas propriedades dielétricas,
	dependendo da temperatura e da composição da amostra (2, 26). A Figura 9
	apresenta o diagrama esquemático proposto por Ravez e colaboradores para este
	sistema. Os autores mostraram que o sistema apresenta diversos processos de
	transição de fase para baixas percentagens de zircônia, partindo de um estado
	ferroelétrico com simetria romboédrica até um estado paraelétrico de simetria cúbica,
	passando pela simetria ortorrômbica e tetragonal em temperaturas intermediárias.
	Para valores acima de x=0,22, o sistema apresenta o comportamento típico de um
	). Por outro lado, o aumento da concentração de Zr +4 para ferroelétrico relaxor apresentando simetria cúbica tanto no estado ferroelétrico como
	valores entre 25 e 50 mol % leva ao aparecimento de um comportamento relaxor no estado paraelétrico (2, 26, 52).
	(21).
	Outra possibilidade para promover alterações significativas nas propriedades
	estruturais e dielétricas do composto BT consiste em fazer a substituição no sítio A
	concomitante ou não com a substituição no sítio B (21). Diferentes estudos têm
	mostrado que a obtenção de materiais ferroelétricos relaxores está associada, de
	forma mais direta, à substituições realizadas no sito B, ou seja, o caráter difuso da
	curva de permissividade é mais facilmente observado quando a substituição ocorre
	no sítio B (24, 48).
	A inserção de diferentes dopantes no sítio A do BT tem sido estudada por um
	grande número de pesquisadores (17, 49). A substituição do Ba +2 por cátions como

2.5 Estudo estrutural dos compostos baseados no composto BaTiO 3

  

	Considerações Gerais e Revisão Bibliográfica Considerações Gerais e Revisão Bibliográfica
	0.90x Zr 0.90x )O 3 com x variando entre 0,22 e 0,25. Através de medidas de difração de zircônia no sistema BST leva a obtenção de materiais apresentando novas que os átomos de Zr tendem a segregar em regiões ricas em Zr e que o
	raios X em temperaturas acima e abaixo da transição de fase dielétrica do material, propriedades (6, 26, 53, 59, 60). comportamento relaxor neste sistema pode ser influenciado campos elásticos
	foi observado que a amostra contendo 25 mol % de zircônia apresentava o aleatórios gerados por estas regiões ricas em zircônia.
	comportamento típico de um material relaxor e que, a partir da diminuição na Uma explicação para os diferentes comportamentos observados entre
	temperatura, apresenta uma transição de fase espontânea de um ferroelétrico amostras pertences ao sistema BaTi 1-x Zr x O 3 , que apresenta um comportamento
	relaxor (simetria cúbica) para um ferroelétrico normal (simetria romboédrica) em relaxor quando x > 0,25 e do sistema PbTi 1-x Z x O 3 , onde para qualquer valor de x
	temperaturas abaixo da temperatura de máximo da permissividade dielétrica (2, 52). observa-se somente o comportamento ferroelétrico normal, pode estar relacionado
	Os autores observaram um desdobramento da reflexão (222) com a diminuição da então a formação destas regiões ricas em Zr (separação de fase local) que somente
	temperatura, ou seja, a medida em alta temperatura mostrou a presença uma única foram observadas em amostras do sistema BaTi 1-x Zr x O 3 . A formação de campos
	reflexão e, em baixa temperatura a presença de duas reflexões característica de Medidas de espectroscopia Raman têm mostrado resultados interessantes elásticos aleatórios associados a esta separação de fase local levaria a formação de
	uma simetria romboédrica (2, 26, 52). Os mesmos autores também realizaram o com relação aos processos de transição de fase em uma grande variedade de regiões nanopolares e assim a formação de campos elétricos aleatórios que
	estudo estrutural em amostras polarizadas por um intenso campo elétrico que sistemas baseados no composto BT (1, 14-17, 61-65). Estudos sobre o processo de causariam o efeito relaxor nas amostras do sistema BZT (9).
	favoreceu a visualização do desdobramento da reflexão para este tipo de processo transição do estado ferroelétrico normal para o estado ralaxor foram realizados
	de transição de fase espontânea (54). através da técnica de espectroscopia Raman (1, 14, 16, 62). Alguns trabalhos têm
	O processo de transição de fase espontânea em materiais ferroelétricos foi relacionado o aparecimento de certas bandas no espectro Raman ao processo de
	inicialmente observado por Dai et al. em amostras pertencentes aos sistemas PLT e formação dos domínios nanopolares nos materiais relaxores (1, 14).
	PLZT (Pb 1-x La x (Zr 1-y Ti y ) 1-x/4 O 3 ) (55). Neste trabalho, o processo de transição de fase A técnica de espectroscopia de absorção de raios X tem sido também
	espontânea de um ferroelétrico relaxor para um ferroelétrico normal foi observado utilizada na investigação do processo de transformação ferroelétrico normal para
	através de medidas elétricas e estruturais. Os autores propuseram que essa relaxor em sistemas a base de bário (66-69). Diferentemente da técnica de difração
	transição estaria relacionada à evolução dos domínios ferroelétricos na forma de de raios X que fornece informação sobre o arranjo estrutural a longa distância, a
	nanodomínios polares para domínios apresentando uma escala microscópica. espectroscopia de absorção de raios X fornece informação sobre a ordem local e a
	Devido à similaridade entre a fase ferroelétrica ordinária em materiais ferroelétricos estrutura eletrônica do material (70-72).
	normal e a fase ferroelétrica nos materiais relaxores, a transição foi inicialmente Em um trabalho recente, C. Laulhé et al. utilizaram a técnica de
	denominada espontânea, no entanto, trabalhos recentes mostraram que a fase espectroscopia de absorção de raios X para estudar a estrutura local em amostras
	ferroelétrica nos relaxores em baixa temperatura não é exatamente igual a fase do sistema BaTi 1-x Zr x O 3 apresentando o caráter relaxor (9). Através de medidas do
	ferroelétrica normal (8). espectro de absorção na borda K do átomo de zircônia, os autores observaram
	Recentemente, diferentes trabalhos sobre a substituição do bário pelo inicialmente que a estrutura local ao redor dos átomos de zircônia difere da estrutura
	estrôncio nas matrizes de BT e BZT foram desenvolvidos (21). Foi observado que a cúbica determinada através das medidas de difração de raios X. No que tange as
	substituição do bário pelo estrôncio (Ba 1-x Sr x TiO 3 ), BST), leva a obtenção de ligações Zr-O pertencentes à primeira esfera de coordenação, foi observado que
	materiais com alta constante dielétrica e um baixo fator de dissipação, o que o torna distância média Zr-O não depende da substituição do titânio pela zircônia e é
	essas amostras excelentes candidatas para a aplicação em memórias com acesso praticamente igual a distância Zr-O do composto BaZrO 3 . Entretanto, os autores
	randômico (DRAM) (56-58). A substituição do átomo de titânio pelo átomo de observaram que o parâmetro de rede da estrutura cúbica aumenta de forma linear
	com o aumento do valor de x. Baseados nestes resultados, os autores propuseram
	1-

Tabela 1 -Materiais precursores utilizados na preparação das amostras cerâmicas ferroelétricas.

  As amostras na forma de pó utilizadas na obtenção das amostras cerâmicas foram preparadas através do método dos precursores poliméricos, também conhecido como método Pechini[START_REF] Pechini | Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating methods to form the capacitor[END_REF]. As vantagens da utilização do método Pechini na preparação de amostras na forma de pó advêm do fato deste proporcionar um bom controle da estequiometria, permitir a obtenção de materiais em temperaturas inferiores aos métodos convencionais (por exemplo, a mistura de óxidos), proporcionar um bom grau de homogeneidade química, levar a obtenção de pós nanométricos e pelo fato das amostras poderem ser obtidas em meio aquoso(78, 

	56			
	Higor R. Favarim		Materiais e Métodos
	80).			
	Nome	Fórmula química	Pureza (%)	Fabricante
	Ácido cítrico anidro	C 6 H 8 O 7	99,5	Synth
	Carbonato de Bário	BaCO 3	99,95	Alfa Aesar
	Carbonato de Cálcio	CaCO 3	99,95	Alfa Aesar
	Nitrato de Estrôncio	Sr(NO 3 ) 2	99	Synth
	Isopropóxido de Titânio	Ti[OCH(CH 3 ) 2 ] 4	97	Aldrich
	Isopropóxido de Zircônio	Zr[OCH(CH 3 ) 2 ] 4	99,9	Aldrich
	Etilenoglicol	HOCH 2 CH 2 OH	99,8	Synth
	Hidróxido de Amônio	NH 4 OH	28-30	Chemis

O método Pechini consiste na complexação (quelação) em meio aquoso de cátions metálicos por um ácido carboxílico, em geral o ácido cítrico, formando um citrato metálico. Com a adição de um poliálcool (etilenoglicol) no citrato metálico,

  Uma das formas de obtenção de informações quantitativas a partir de experimentos de difração de raios X é através do refinamento dos parâmetros estruturais através do método de Rietveld (105). O método consiste no refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difração de raios X ou nêutrons para obtenção de valores mais precisos dos parâmetros da estrutura cristalina. O método de Rietveld, que foi desenvolvido por H. M. Rietveld durante a década de 1960 baseia-se no cálculo dos mínimos quadrados em relação ao perfil da reflexão dos picos de Bragg (105). Inicialmente o método foi desenvolvido para a difração de nêutrons sendo posteriormente adaptado para a difração de raios X. Atualmente é um dos métodos mais utilizados no estudo da estrutura cristalina em materiais.

	R WP -é descrito como função da media ponderada da intensidade calculada e
	experimental, este parâmetro indica a qualidade o refinamento.
	R Bragg -é descrito como função das intensidades integradas e é o único
	parâmetro que avalia a qualidade do modelo refinado, uma vez que a intensidade
	integrada está relacionada à estrutura.

Assim, foram escolhidos os intervalos de 35,7 a 36,5 ° (re flexão cúbica 200), 58,2 a 58,8 ° (reflexão cúbica 220) e 72,0 a 72,8 ° (reflexão cúb ica 222). Materiais e Métodos Uma das vantagens deste método é que ele permite refinar simultaneamente, e com grande precisão, as posições atômicas, os parâmetros de ocupação dos sítios, os parâmetros de rede, os parâmetros de alargamento dos picos (tamanho de cristalito e microdeformação), a quantidade de fase amorfa e o ajuste de diferentes fases cristalinas existentes na amostra (105). Durante o refinamento, são refinados parâmetros estruturais (aqueles que fazem parte do modelo em uso) e não estruturais (aqueles advindos de parâmetros instrumentais). Assim, o uso de um padrão com estrutura conhecida e elevado grau de cristalinidade faz-se necessário. A partir do difratograma de raios X experimental, a estrutura é refinada de modo que o difratograma calculado se aproxime "o melhor possível" do difratograma experimental. Isto pode ser acompanhado através de índices de qualidade denominados de, R exp, R WP e R Bragg onde: R exp -corresponde a uma analise estatística dos dados e pode prever o valor final do refinamento, ou seja, o valor esperado para o parâmetro R WP .

1 Estudo do efeito da composição e nas propriedades elétricas, estruturais e microestruturais 4.1.1 Amostras cerâmicas do sistema Ba 0,9 Ca 0,1 Zr 1-x Ti x O 3 (BCZT) sinterizadas através do método convencional Como

  

	As amostras na forma de pó de cada uma das composições estudadas foram
	preparadas através do método dos precursores poliméricos. As amostras obtidas
	após a queima da resina a 330 ºC por 8 horas foram posteriormente calcinadas a
	1000 ºC por 12 horas e então prensadas uniaxialmente na forma de pastilhas de 6
	mm de diâmetro e 2 a 3 mm de espessura. O processo de sinterização foi realizado
	a 1200 ºC por 12 h a fim de promover uma boa densificação das amostras. A Figura

. As amostras cerâmicas polidas foram limpas em ultra-som e tratadas termicamente em temperaturas 50 ºC abaixo da temperatura de sinterização por 15 minutos. O tamanho médio dos grãos foi estimado através do método dos interceptos de acordo com a norma da ASTM (American Society for Testing Materials) (114). Para utilizar esta metodologia, fez-se necessário a coleta de imagens de pelo menos três regiões distintas da amostra cujas informações foram utilizadas para montar um histograma da contagem versus o tamanho de grão, onde o máximo da curva em um ajuste gaussiano representa o tamanho médio de grãos e a largura a meia altura a distribuição de tamanho de grãos.

4 RESULTADOS

4.foi comentado anteriormente, nas amostras do sistema BCZT, a quantidade de bário e cálcio foi mantida constante enquanto a quantidade de titânio diminui devido à substituição do titânio pela zircônia de 0 a 27 mol %.

19 mostra a característica de uma das amostras desde o tratamento inicial a 300 o C até a sinterização a 1200 o C.

Tabela 4 -Parâmetros obtidos a partir das curvas de permissividade dielétrica e a partir do ajuste linear das curvas da permissividade dielétrica pela lei de Curie-Weiss modificada: Temperatura de máximo da constante dielétrica (Tmax), comportamento da relaxação

  

					(∆ ∆ ∆ ∆Trelax), grau de
	difusividade (∆ ∆ ∆ ∆Tdif) e o parâmetro crítico γ γ γ γ para as composições do sistema BCZT.
	Amostra	T max (K)	∆T relax (K)	∆T dif (K)	γ
	BCZT00	345		17	-
	BCZT05	283		29	-
	BCZT09	264		30	-
	BCZT18	174	25,8	37	1,5
	BCZT20	172	28,5	59	1,6
	BCZT22	138	29,1	61	1,6
	BCZT24	141	31,2	62	1,7
	BCZT27	137	33,6	64	1,8

Os parâmetros apresentados na Tabela 4, grau de difusividade, comportamento da relaxação e o parâmetro crítico γ, mostram que o comportamento das propriedades elétricas das amostras do sistema BCZT apresenta-se de maneira similar aos encontrados na literatura em amostras apresentando composições similares. Entretanto, em amostras de mesma composição, os valores das temperaturas de máximo da permissividade dielétrica são inferiores aos encontrados na literatura (~ 50 ºC)

(2,[START_REF] Sciau | X-ray diffraction study of BaTi 0.65 Zr 0[END_REF][START_REF] Ravez | Lead-free ferroelectric relaxor ceramics in the BaTiO 3 -BaZrO 3 -CaTiO 3 system[END_REF][START_REF] Tang | Dielectric tunability of (Ba 0.90 Ca 0[END_REF][START_REF] Tang | Effect of grain size on the electrical properties of (Ba,Ca)(Zr,Ti)O 3 relaxor ferroelectric ceramics[END_REF]

. É provável que esta diferença na temperatura de máximo possa estar relacionada a diferenças entre as composições e ao processo empregado na síntese dos materiais, neste caso, o método dos precursores poliméricos.

Tabela 5 -Simetrias utilizadas como ponto de partida nos refinamentos do método de Rietveld.

  Discussõesapresentados somente os resultados que apresentaram os melhores coeficientes de confiabilidade, ou seja, aqueles refinamentos que apresentaram os melhores valores de R Bragg e χ 2 que é igual a (R WP /R exp ).

	Tabela 6 -			
		Grupo	Número	
	Simetria	Espacial	do ICSD	Referência
	Cúbica	Pm-3m	27977	Wittels M.C., et all (118)
	Tetragonal	P4mm	15453	Evans H.T.(119)
	Ortorrômbica	Amm2	31155	Shirane G., et all (120)
	Romboédrica	R3m:r	6102	Hewat A.W. (121)
	amostra foi refinado. Os parâmetros instrumentais foram obtidos a partir do
	refinamento de uma amostra padrão (normalmente silício ou LaB 6 coletados em alta-
	resolução) e fornece informações sobre equipamento e do feixe de raios X utilizado
	como o alargamento instrumental, polarização, comprimento de onda entre outros
	fatores. O próximo passo foi corrigir os fatores devido ao espalhamento anômalo dos
	elementos da amostra em relação ao comprimento de onda utilizado através do
	programa Fprime (122). O passo final consistiu em refinar os parâmetros de rede, as
	posições atômicas, os parâmetros térmicos e a orientação preferencial.

Para iniciar o refinamento foi necessário inserir um modelo estrutural no programa que serviu como ponto de partida para o ajuste das posições atômicas, da simetria e dos parâmetros de rede. Este modelo foi inserido a partir de um arquivo CIF (Crystallographic Information File) onde definiu-se a fase utilizada no inicio do refinamento, foram adicionados os parâmetros instrumentais e o difratograma da O resultado final do refinamento das amostras BCZT é apresentado na Tabela 6. Apesar de diferentes simetrias terem sido testadas, nesta tabela são Resultados e

Parâmetros estruturais e de qualidade obtidos a partir do refinamento dos padrões de raios X através do método de Rietveld. T(K) refere-se à temperatura de medida.

  

	Amostra	Grupo Espacial	T (K) R Bragg R exp (R wp /R exp )	2	a (Å)	c (Å)	α (°)
		R3m:r	80	4,0	11,5	3,25		3,99617	-	89,996
	BCZT00	P4mm	300	4,2	10,4	1,27		3,99862 4,01028	-
		Pm-3m	420	4,7	15,8	4,70		4,00500	-	-
		R3m:r	80	3,8	12,5	2,11		4,00668	-	89,975
	BCZT05	Pm-3m	300	1,7	8,1	1,23		4,01154	-	-
		Pm-3m	420	4,5	13,4	3,15		4,01604	-	-
		R3m:r	80	4,6	8,7	2,09		4,01545	-	89,991
	BCZT09	Pm-3m	300	2,7	9,1	3,03		4,02101	-	-
		Pm-3m	420	1,5	8,3	2,35		4,022589	-	-
		R3m:r	30	2,7	9,7	2,94		4,03620	-	89,992
	BCZT18	Pm-3m	300	3,1	11,1	2,68		4,04207	-	-
		Pm-3m	30	2,6	9,2	1,73		4,03565	-	-
	BCZT20	Pm-3m	300	2,4	9,10	1,80		4,04119	-	-
		Pm-3m	30	1,6	9,2	1,62		4,04211	-	-
	BCZT22	Pm-3m	300	1,0	9,7	1,46		4,04903	-	-
		Pm-3m	30	2,0	8,7	2,96		4,04595	-	-
	BCZT24	Pm-3m	300	1,7	10,0	3,27		4,05199	-	-
		Pm-3m	30	4,8	11,1	3,86		4,05179	-	-
	BCZT27	Pm-3m	300	4,2	11,0	3,64		4,05746	-	-
	Uma comparação do padrão de raios X experimental e teórico das amostras
	BCZT0 e BCZT27 coletados em diferentes temperaturas são apresentadas na
	Figura 26. Os gráficos referentes às outras amostras são apresentados no apêndice
	3. Através da curva que foi gerada pela diferença entre o espectro experimental e

teórico é possível observar que os refinamentos apresentam boa qualidade. De maneira geral, observou-se ao final do refinamento que os parâmetros de qualidade 91 Higor R. Favarim Resultados e Discussões Continua... Continuação...

  . No entanto, os resultados de DRX mostraram que o grau de distorção em relação à fase cúbica é muito pequeno se comparado ao grau de distorção observado, por exemplo, na fase BaTiO 3 romboédrica (121). Na fase romboédrica do composto BaTiO 3 , o ângulo responsável pela distorção apresenta um valor de α= 89,85 °. Na amostra BCZT18, esse ângulo apresento u um valor

α= 89,992 °, ou seja, observa-se que a distorção nes ta amostra na fase romboédrica é bem menor que a amostra de BT já que o ângulo para as amostras cúbicas é de α= 90 °. Apesar da amostra BCZT18 apresentar uma bai xa distorção quando comparada com a estrutura da fase BT, o refinamento do mesmo difratograma considerando uma estrutura cúbica resultou em parâmetros de qualidade inferiores mostrando que a estrutura não pode ser considerada cúbica.

5 Medidas do espectro XANES e EXAFS das amostras BCZT na borda K do átomo de bário

  

	uma estrutura tetragonal na amostra BCZT00 para a estrutura cúbica a partir da borda K do átomo de bário em função da composição e da temperatura foram
	amostra contendo 10 mol % de zircônia. Assim, ainda que a ordem a longa distância realizadas no laboratório síncrotron SOLEIL na França.
	apresente uma mudança de simetria, os dados de XANES mostram claramente que A Figura 33 apresenta o espectro XANES na borda K do átomo de bário
	a simetria do octaedro TiO 6 permanece a mesma. Segundo Ravel et al., no caso do medido a 300 K da amostra BaZrO 3 (BZ) utilizada como referência, e das amostras
	composto BaTiO 3 , a distorção local do octaedro TiO 6 a 30, 90 e 300 K foi BCZT09, BCZT18, BCZT22, BCZT27. Pelo fato do composto BZ apresentar uma
	caracterizada como sendo romboédrica (21). O mesmo raciocínio pode ser aplicado estrutura cúbica no intervalo de temperatura utilizado, este composto foi utilizado
	na análise da distorção do octaedro TiO 6 em função da composição (Figura 31) e em como referência (9, 126). Através da análise dos espectros apresentados na Figura
	função da temperatura (Figura 32). A observação de uma distorção local no octaedro 33 não é possível observar mudanças significativas a medida que a quantidade de
	TiO 6 mesmo nas amostras caracterizadas como relaxores e portanto apresentando zircônia aumenta. A diferença observada entre os espectros das amostras BCZT e
	uma estrutura cúbica, está também em bom acordo com o trabalho apresentado por
	Lauthé e colaboradores quando do estudo de amostras relaxoras do sistema BaTi 1-

Conforme foi observado através dos resultados de DRX obtidos a temperatura ambiente, à medida que a quantidade de zircônia aumenta, a estrutura passa de Resultados e Discussões

x Zr x O 3 (BZT)

(9)

. Neste trabalho, através do uso da técnica de PDF ("pair distribution function"), estes autores mostraram que os octaedros de TiO 6 nas amostras BZT relaxoras são similares aos observados respectivamente nos compostos BaTiO 3

(9)

.

De acordo com a literatura, os átomos de titânio no composto BaTiO 3 na fase tetragonal estão deslocados de aproximadamente 0,18 Å em relação ao centro do octaedro TiO 6

(9, 125)

. Através dos dados de XANES na borda do átomo de titânio foi observado que a intensidade da transição A nas amostras BCZT é similar a do composto BaTiO 3 . Assim, embora o comportamento dielétrico da amostra BT e BCZT sejam muito diferentes, é possível afirmar que nas amostras BCZT a estrutura local do átomo de titânio é semelhante ao da amostra BT.

4.1.1.

Com o objetivo de obter informações mais quantitativas sobre o efeito da mudança de composição e da temperatura sobre a estrutura local das amostras de BCZT e assim verificar a existência de uma possível correlação entre a estrutura local e as propriedades elétricas destas amostras, medidas do espectro EXAFS na Resultados e Discussões da amostra de referência BZ deve-se ao fato de que as amostras BCZT também contém em sua estrutura átomos de titânio e cálcio e uma estrutura a curta e média distância mais complexa. Apesar dos diferentes processos de transição de fase evidenciados através das medidas de DRX (romboédrica, tetragonal e cúbica), a análise dos espectros XANES mostra que a ordem local não é afetada por estas mudanças.

Tabela 12 -Parâmetros obtidos a partir das medidas elétricas: Temperatura de máximo da constante dielétrica (Tmax), comportamento da relaxação (∆

  

	∆ ∆ ∆Trelax), grau de difusividade (∆ ∆ ∆ ∆Tdif) e o
	parâmetro crítico γ γ γ γ para as

composições do sistema BSZT medidas na frequência de 1 MHz.

  

				Resultados e Discussões
	Amostra	Tmax (K)	∆Τrelax (K)	∆Tdif (K)	γ
	BSZT00	385	1	0	-
	BSZT09	348	12	0	-
	BSZT18	310	23	3	-
	BSZT20	292	36	4	-
	BSZT22	267	38	13	1,5
	BSZT24	290	49	7	1,8
	BSZT27	264	91	14	1,9

Tabela 13 -Resumo dos parâmetros obtidos pelo método de Rietveld: grupo espacial, fatores de qualidade e parâmetros de rede.

  

	Amostra	T (K)	Grupo Espacial	RBragg (%) Rexp (%)	Rwp/Rexp	a (Å)	c (Å)	α (º)
	BSZT00	9	R3m:r	6,5	12,0	2,16	3,99214	-	89,57
	BSZT00	300	P4mm	6,0	9,2	1,37	4,00632	3,98657	90
	BSZT00	420	Pm-3m	8,2	20,0	3,14	3,99926	-	90
	BSZT18	120	Amm2	8,7	13,6	1,76	4,03038	5,69374	90
	BSZT18	420	Pm-3m	8,3	15,5	1,69	4,03698	-	90
	BSZT22	120	Pm-3m	10,0	16,5	2,89	4,03741	-	90
	BSZT22	420	Pm-3m	11,6	16,9	2,95	4,04546	-	90
	BSZT27	120	Pm-3m	5,7	12,5	1,70	4,04619	-	90
	BSZT27	420	Pm-3m	10,9					

Tabela 14 -Valores da densidade das amostras BZT sinterizadas através da técnica SPS e em um forno elétrico convencional.

  

	SPS	Sinterização Convencional	ρ teórica (g/cm 3 ) ρ medida (g/cm 3 )	ρ med / ρ teor (%)
	BZTMO	-	6,02	6,00	~100
	BZTMAE	-	6,02	6,00	~100
	BZTPC	-	6,02	5,69	94,5
	BZTPCNi	-	6,02	5,72	95,0
	-	BZTNMO	6,02	5,80	96,4
	-	BZTNMAE	6,02	5,68	94,4
	-	BZTNPC	6,02	5,45	90,6
	-	BZTNPCNi	6,02	5,64	93,7

Tabela 15 -Tamanho de grão das amostras do sistema BZT preparadas por SPS e por sinterização convencional.

  

	Amostra	Tamanho de grão
	BZTMAE	480 nm
	BZTMO	730 nm
	BZTPC	6,4 µm
	BZTPCNi	1,2 µm
	BZTNMAE	4,1 µm
	BZTNMO	4,2 µm
	BZTNPC	5,2 µm

Coeficiente de absorção de raios X na borda K do átomo de cobre para uma amostra de cobre metálico

  

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	Apêndice A Apêndice A	Espectroscopia de absorção de raios X Espectroscopia de absorção de raios X
	fornece informações estruturais sobre o arranjo atômico em torno do átomo A análise dos dados de EXAFS segue um procedimento padrão e existem
	absorvedor. alguns programas para este fim. No caso da análise dos espectros XANES,
	Na Figura 2, o espectro de absorção está dividido em três regiões: a região de excluindo os casos de análise qualitativa ou semi-quantitativa por comparação com
	pré-borda, a região XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) e a região EXAFS. padrões, sua análise requer o uso de cálculos mais avançados.
	A pré-borda que está localizada entre 2 e 10 eV abaixo da borda de absorção, pode A técnica de espectroscopia de absorção de raios X tem sido utilizada nos
	apresentar estruturas de absorção de raios-X devido a transições eletrônicas de últimos 20 anos como uma ferramenta poderosa para descrever a estrutura atômica
	níveis internos (1s, 2s, etc) para níveis externos parcialmente preenchidos ou não local e de médio alcance dos átomos em amostras no estado sólido, liquido e
	preenchidos. A probabilidade de transição e a intensidade da absorção observadas mesmo gasoso. Em contraste com o método de difração de raios X, esta técnica
	na região de pré-borda são determinadas em parte pela simetria do sítio do átomo pode ser aplicada no estudo estrutural de materiais que não apresentem ordem a
	longo alcance. Através da escolha adequada da borda de absorção, essa técnica
	fornece informações sobre as propriedades eletrônicas e estruturais em torno do
	elemento absorvedor. Nos últimos anos, está técnica vem sendo aplicada no estudo
	de uma grande variedade de sistemas desde sólidos amorfos a sistemas dispersos,
	assim como filmes finos e materiais cristalinos.	
	assim sucessivamente. Na verdade, existem 3 bordas L pois o nível n = 2 é dividido
	nos níveis 2s (borda LI), 2p1/2 (LII) e 2p3/2 (LIII). Analogamente, existem 5 bordas M. A
	Figura 2 mostra um espectro de absorção para o cobre metálico medido na região
	da borda K.	
	Para fótons com energias maiores que a energia de ligação do elétron, o
	elétron excitado tem uma energia cinética não nula podendo se deslocar pelo

. A esse salto dá-se o nome de borda de absorção. Quando o elétron é excitado do nível 1s, chamamos essa borda de absorção K e de borda L quando o elétron e retirado do nível n = 2, a borda M corresponde ao nível n = 3 e material interagindo com os átomos em torno do átomo absorvedor. Desse processo de interação, surgem as oscilações no coeficiente de absorção para energias do fóton logo acima da borda, como observado na Figura 2. Oscilações chamadas de EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure). A análise destas oscilações absorvedor. A análise da posição e da intensidade da transição presente na região da pré-borda pode fornecer informações sobre o estado de oxidação e sobre a simetria do sítio do átomo absorvedor. A região XANES compreende a região próxima da borda de absorção e se estende para cerca de 60 a 80 eV após a borda. Para valores de energia logo acima da borda de absorção, o elétron é excitado para os primeiros estados desocupados acima do nível de Fermi. Por esse motivo, a análise do espectro XANES fornece informações a respeito da estrutura eletrônica como grau de hibridização e estado de oxidação. Nessa região, em geral, os fotoelétrons possuem energias cinéticas abaixo de 50 eV. Com esses valores de energia, a probabilidade de ocorrerem espalhamentos múltiplos do fotoelétron com os átomos vizinhos ao absorvedor é alta. Por isso, a estrutura do espectro de XANES é muito sensível a geometria local do sítio ocupado pelo átomo absorvedor e sua análise é mais complexa.

Figura 2 -A1.

2.1 Oscilações EXAFS A1.2.1.1 Origem do sinal EXAFS

  do fotoelétron. O estado inicial é um estado do nível n = 1 ou 2 dependendo se estamos tratando de uma borda K ou L. Esses níveis, exceto para átomos muito leve como hidrogênio e hélio, são pouco afetados pela vizinhança do átomo absorvedor pelo fato de estarem blindados das ligações químicas pelos elétrons de níveis de energia mais externos.

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	Apêndice A	Espectroscopia de absorção de raios X
	função delta garante a conservação de energia. O hamiltoniano de interação V pode
	ser escrito em uma expansão de múltipolos. Considerando apenas o primeiro termo
	não nulo dessa expressão, obtemos a regra de ouro de Fermi na aproximação
	dipolar. Dentro dessa aproximação, existe uma relação de simetria entre o estado
	inicial e o estado final do fotoelétron que dá origem as chamadas regras de seleção
	na aproximação dipolar, Δl = ± 1 e Δs = 0. Assim, ao medirmos um espectro de
	absorção nas bordas K (nível 1s) e LI (nível 2s), estaremos sondando estados finais
	de simetria p; nas bordas LII e LIII (níveis 2p1/2 e 2p3/2) sondamos estados s e d e
	assim por diante.	
	Segundo a equação (4), o coeficiente de absorção depende dos estados
	inicial e final	
	O coeficiente de absorção μ para o fotoelétron é dado pela regra de ouro de
	Fermi (3, 4):	
		(4)

onde e são os estados inicial e final do fotoelétron arrancado, Ei e Ef são as energias desses estados, V é o hamiltoniano de interação da radiação eletromagnética incidente com os fotoelétrons e hν a energia do fóton incidente. A

forme de poudres, micro ou nano structurées, ont été respectivement obtenus par la méthode des mélanges d'oxydes et la méthode du précurseur polymèrique. Les échantillons sous forme de céramiques en poudres micrométriques ont été obtenus par la méthode traditionnelle de frittage à haute température alors que céramiques constituées de particules de taille nanométrique ont été obtenus en utilisant la technique de Frittage par Spark Plasma (ou Spark Plasma Sintering, SPS). Les résultats obtenus en utilisant la technique de spectroscopie d'impédance ont montré que lors de l'augmentation de la quantite de Zr, lês échantillons passent d'un état ferroelectrique normal à un état ferroélectrique relaxeurl, et que cet effet est plus prononcé dans les échantillons contenant du calcium. A partir des résultats de diffraction des rayons X à haute résolution, il a été possible de déterminer le processus de transition de phase due à la substitution d'atomes Ti par La Zr et par ailleurs, d'identifier un processus de transition de phase spontanée dans l'échantillon contenant du calcium et 18 mol% de zirconium. A partir des mesures du spectre d'absorption des rayons X et des spectres Raman, il a été possible de montrer que, quelle que soit la composition et la structure à longue distance, ont observe un certain degré de désordre local et que ce désordre local est principalement lié au fait que l'atome de titane est hors sa position par rapport au centre de symétrie dans l'octaèdre TiO 6 . Ce dregré de désordre est comparable à celui observé dans le composé BaTiO 3 tétragonal. Le désordre chimique dû à l'augmentation de la quantité d'atomes de Zr dans la matrice associée à ce desordre local est responsable de l'apparition de l'état relaxeur. Enfin, l'étude des échantillons préparés par SPS a montré qu'il est possible d'obtenir des échantillons de composition BaTi 0,80 Zr 0,20 O 3 avec une haute densité et une taille des grains nanométrique. Les résultats de spectroscopie d'impédance montrent dans ces échantillons une légère variation de la température maximale et un élargissement de la courbe de la permittivité en fonction de la diminution de la taille des grains. Cependant, il n'a pas été possible de classer l'échantillon comme ayant un comportement typique d'un matériau ferroélectrique relaxeur. Mot-clé: Céramiques ferroélectriques, Diffraction des rayons X, Spectroscopie d'absorption des rayons X, Spectroscopie d'impédance.

Rietveld, um resumo sobre a teoria e a técnica adotada para o tratamento dos espectros de absorção de raios X, além dos gráficos referentes à espectroscopia de impedância de todas as amostras da série BSZT.

Figura 37 -(a) Comparação do espectro EXAFS experimental medido a 30 K e seu espectro teórico da amostra BaZrO3. (b) Comparação das transformadas de Fourier dos espectros EXAFS apresentados na Figura 37a.

Figura 57 -Evolução da reflexão (200) com temperatura para a amostra BSZT00, passando de cúbica em 420 K para romboédrica em 120 K. Cub= cúbico, tetra= tetragonal, orto= ortorrômbico e romb= romboédrico.

Apêndice C

Refinamento pelo método de Rietveld: Sistema BCZT Observa-se, dos resultados apresentando, que os difratogramas calculados apresentam boa concordância com os difratogramas experimentais, mostrando que o método de Rietveld é capaz de prover bons resultados na determinação de estruturas por difração de raios X.