spi.gproc
Fernando Pessoa 
  
Keywords: Integration (Process), Wastewater (Treatment), Oxidation (Process), Electrodialysis, Mathematical Models, vii SUMÁRIO

Os processos oxidativos podem ser utilizados no tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos não-biodegradáveis. No entanto, a presença de sais dissolvidos pode inibir ou retardar o processo. Neste estudo, a dessalinização de efluentes por eletrodiálise (ED) associada a um processo de oxidação avançada (foto-Fenton) foi aplicada a uma solução aquosa contendo NaCl e fenol.

O processo de ED foi avaliado em escala piloto. Um estudo experimental foi realizado no qual a influência das variáveis de processo na perda de fenol e remoção do cloreto de sódio foi investigada. Experimentos também foram realizados sem corrente elétrica para determinar a transferência de fenol devido à

AGRADECIMENTOS

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 -Esquema ilustrativo da estrutura de uma membrana trocadora de cátions (Strathmann, 2004) Figura 13 -Espectro de transmitância do poço de quartzo encamisado do reator [START_REF] Lira | Estudo de degradação fotoquímica para reúso de águas de processo em complexo industrial petroquímico[END_REF] Muitos esforços vêm sendo desenvolvidos ultimamente nos estudos de processos que permitam a destruição de substâncias poluentes contidas em efluentes industriais. Os diferentes tipos de tratamento existentes se dividem em função de sua aplicabilidade frente à enorme gama destes. Na maior parte dos casos, as soluções são diversas e a associação entre diferentes técnicas de tratamento faz-se necessária para que se obtenha um resultado satisfatório sobressaltando-se a eficiência e a diminuição de custos necessários.

O presente trabalho consiste no estudo da associação dos processos de separação por membranas e degradação fotoquímica para tratamento de efluentes salinos contendo fenol como poluente modelo.

O fenol é um poluente abundante em efluentes industriais, freqüente em indústrias químicas e petroquímicas, destacando-se as de tintas, de tecidos, de pesticidas, de herbicidas etc. Conseqüentemente, o tratamento de águas contendo esse poluente tem gerado interesse significativo. O fenol é uma substância amplamente utilizada como poluente modelo nas avaliações de sistemas convencionais e avançados de tratamento por suas características de elevada toxicidade.

Sendo o fenol um poluente tóxico e inibidor ao tratamento biológico convencional, os Processos de Oxidação Avançada (POA) apresentam-se como alternativa atraente para o tratamento de efluentes com a presença destes contaminantes.

Baseiam-se na geração de radicais hidroxila, fortemente oxidantes e pouco seletivos promovendo a degradação de uma grande variedade de poluentes orgânicos a dióxido de carbono, água e compostos inorgânicos, ou, no limite, transformando-os em produtos menos tóxicos. Portanto, esses processos são particularmente indicados para o tratamento de efluentes contendo compostos recalcitrantes e tóxicos [START_REF] Legrini | Photochemical processes for water treatment[END_REF]. Este trabalho pretende avaliar um dos processos que vêm se destacando neste segmento: o processo foto-Fenton.

Muitos efluentes industriais apresentam concentrações elevadas de sal, dificultando o tratamento, pois as reações fotoquímicas são inibidas por altas concentrações de determinados íons, como cloreto [START_REF] Moraes | Treatment of saline wastewater contaminated with hydrocarbons by the photo-Fenton process[END_REF][START_REF] Pignatello | Dark and photoassisted Fe 3+ -catalysed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide[END_REF], e normalmente as moléculas não degradadas ou seus subprodutos permanecem no efluente tratado, resultando assim em um processo com baixa eficiência [START_REF] Oliveros | Industrial waste water treatment: large scale development of a light-enhanced Fenton reaction[END_REF]. Neste caso, as vantagens potenciais dos POAs podem ser exploradas na integração com os processos de separação por membranas, especialmente a eletrodiálise.

Efluentes contendo altas concentrações de íon cloreto, por exemplo, são comuns em indústrias petroquímicas, de cristalização, pesticidas, entre outras indústrias químicas. Concentrações de cloreto entre 14 e 41 g/L podem ser encontradas em efluentes petroquímicos [START_REF] Middleditch | Ecological effects of produced water form offshore oil and gas production platforms[END_REF], enquanto em efluentes de processos de cristalização concentrações maiores que 19 g/L foram reportadas [START_REF] Koprivanac | Cleaner production process in the synthesi of blue anthraquinone reactive dyes[END_REF].

A tecnologia de separação por membranas possibilita a concentração de contaminantes ou substâncias de interesse e se diferencia principalmente dos processos de filtração convencional por utilizar fluxo de água em paralelo, permitindo que apenas parte do efluente passe através da membrana e que partículas de pequenos tamanhos, como moléculas, e até compostos iônicos dissolvidos sejam separados [START_REF] Wagner | Membrane filtration handbook[END_REF].

Duas correntes são formadas neste processo, uma que é retida, denominada concentrado, e outra que atravessa a membrana, denominada permeado.

Basicamente, os processos de separação por membranas são divididos nas seguintes categorias: microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração, osmose inversa e eletrodiálise. Particularmente, o que difere cada uma dessas categorias são os diâmetros dos poros da membrana e o tipo e intensidade da força motriz, gradiente de pressão hidráulica ou campo elétrico, utilizada para que se efetue a separação dos contaminantes.

A retenção física de componentes é o principal mecanismo de rejeição em membranas de microfiltração e ultrafiltração, enquanto processos de exclusão química e/ou difusão preferencial predominam em membranas de nanofiltração, osmose inversa e eletrodiálise.

Em princípio, as técnicas de nanofiltração e eletrodiálise mostram-se promissoras para o propósito. No que se refere à remoção de poluentes em efluentes, como micropoluentes, trabalhos anteriores [START_REF] Berg | Removal of pesticides and other micropollutants by nanofiltration[END_REF][START_REF] Van Der Bruggen | Nanofiltration as a treatment method for the removal of pesticides from ground water[END_REF][START_REF] Boussahel | Removal of pesticides residues in water using the nanofiltration process[END_REF] mostraram que a técnica de nanofiltração apresenta bom desempenho em relação aos métodos tradicionais de tratamento; enquanto a técnica de eletrodiálise vem sendo muito aplicada para dessalinização de efluentes, apresentando-se mais propícia para este estudo.

A eletrodiálise é uma operação baseada na migração de compostos iônicos presentes em um fluido graças à combinação de membranas seletivas de íons empilhadas (ânions e cátions) submetida à influência de um campo elétrico aplicado, permitindo a concentração de espécies iônicas e a separação dessas de substâncias não carregadas.

Assim, a eletrodiálise adequa-se como pré-tratamento do processo, para diminuir a concentração de sais de uma solução contendo fenol e assim possibilitar a degradação fotoquímica eficaz do poluente. Ces procédés mettent en oeuvre des systèmes de réactions complexes et la formation de divers intermédiaires réactionnels. Les mécanismes d'oxydation ne sont pas encore totalement élucidés et font encore l'objet de travaux. Par conséquent, aucun schéma réactionnel n'est disponible dans la littérature pour modéliser ces processus d'oxydation avancés. Nous aurons donc recours pour la modélisation de l'étape d'oxydation à un modèle basé sur des réseaux de neurones. Par ailleurs, une étude expérimentale sera nécessaire afin de déterminer en particulier l'influence de la concentration en sels sur l'efficacité du procédé de photo oxydation.

Eletrodiálise

A eletrodiálise (ED) é um processo eletroquímico de separação no qual membranas com capacidade de troca de íons submetidas a uma diferença de potencial elétrico são utilizadas para promover a separação de espécies iônicas de uma solução aquosa e outros compostos neutros. Atualmente, os processos de ED são utilizados para dessalinização de soluções ou para a concentração de soluções salinas e para redução de teor de sal para uso industrial ou para a produção de água potável a partir de águas salobras. No entanto, a dessalinização da água não se resume à única aplicação do processo de ED. Com o estímulo ao desenvolvimento de novas membranas trocadoras de íons, com melhor seletividade, baixa resistência elétrica, e melhores propriedades térmicas, químicas e mecânicas, outros usos de ED despertaram interesse, especialmente nas indústrias farmacêutica, química e de alimentos, assim como em biotecnologia e tratamento de efluentes (Strathmann, 2004) 

Membranas trocadoras de íons

O termo "eletrodiálise" designa a transferência de íons através de membranas sob o efeito de um campo elétrico. A origem do termo, que data dos anos 1930, trata da utilização de corrente elétrica para aumentar a transferência de massa de espécies carregadas, obtida por diálise. Em diálise, duas fases líquidas contendo o mesmo solvente são dispostas separadas por uma membrana na ausência de gradiente de pressão. Os fluxos de solutos neste processo são proporcionais à diferença de concentração existente entre as soluções. A separação é proporcional a diferentes coeficientes de permeabilidade dependentes do soluto; macromoléculas possuem coeficientes de difusão menores em relação a componentes de baixo peso molecular. No entanto, quando membranas carregadas ou membranas trocadoras de íons são utilizadas em vez de membranas neutras, o transporte de íons é também afetado pela presença das cargas fixas presentes na membrana [START_REF] Mulder | Basic principles of membrane technology[END_REF].

As membranas trocadoras de íons (MTI) permitem a transferência de espécies carregadas segundo sua carga, positiva ou negativa, transferindo cátions no caso de membranas trocadoras de cátions (MTC) e ânions no caso de membranas trocadoras de ânions (MTA).

A transferência seletiva de espécies carregadas envolve um mecanismo de troca de íons de ponto a ponto entre os íons da solução e os contra-íons da membrana. Sendo assim, as MTC são compostas de grupos funcionais de carga negativa e o mecanismo de troca de íons depende da natureza química dos materiais que constituem as MTI.

A Figura 1 mostra, esquematicamente, a matriz de uma membrana trocadora de cátions com ânions fixos e cátions móveis chamados de contra-íons. Os ânions móveis, chamados de coíons, são, de certa maneira, excluídos da matriz polimérica por sua carga elétrica idêntica à dos ânions fixos. Devido à exclusão dos co-íons uma membrana trocadora de cátions ideal permite a passagem somente de cátions, assim como uma membrana ideal trocadora de ânions carregada de cargas positivas fixas na matriz do polímero exclui cátions e é permeável somente a ânions.

Figura 1 -Esquema ilustrativo da estrutura de uma membrana trocadora de cátions (Strathmann, 2004).

Descrição do sistema

Um esquema simplificado de uma célula típica de ED é apresentado na Figura 2 representando a dessalinização de uma solução contendo cloreto de sódio (NaCl) e fenol. (Mulder,1996;Strathmann, 2004).

Figura 2 -Representação esquemática da desmineralização de uma solução salina contendo fenol por eletrodiálise, MTC: membrana trocadora de cátion, MTA: membrana trocadora de ânion. 

Mecanismos de transporte

Exclusão de Donnan

Diferentes abordagens podem ser utilizadas para descrever a transferência de massa em ED. Essencialmente, tratam-se de modelos termodinâmicos baseados na descrição de equilíbrio de fases (material da membrana e solução eletrolítica) e de um modelo cinético, integrando o transporte devido à aplicação de gradiente de potencial elétrico [START_REF] Saracco | Transport properties of monovalent-ion-permselective membranes[END_REF].

Considerando uma membrana trocadora de íons, espécies carregadas com a mesma carga dos íons fixos da membrana são excluídas e não passam através da membrana. O efeito é conhecido como exclusão de Donnan e pode ser descrito pelo equilíbrio termodinâmico que permite o cálculo do potencial químico de um componente iônico nas duas fases presentes quando uma solução iônica está em equilíbrio com uma membrana iônica.

Considerando um material trocador de ânions, ou seja, portador de grupos funcionais de carga positiva, R + , imerso em uma solução eletrolítica simples (A + , B -), a resolução de um sistema de equações, constituído por uma descrição de igualdade de potenciais químicos e de eletroneutralidade em cada uma das fases, permite a obtenção da relação apresentada pela Equação 1, que expressa a concentração de A dentro da membrana ( A C ) em função da capacidade de troca do material, R C :

2 2 1 1 2 R R A A R R z C C C z C ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ = + - ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(1) em que R z é a valência do íon R.

Esta equação permite identificar dois casos limites, segundo o valor de 

2 A R R C z C ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ em relação a 1. -1 o caso em que 2 A R R C z C ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ <<1: a concentração
+ + + + ∂ + = - ∂ (2) 
em que d C + é a concentração de cátions no diluído (mol/m 3 ) e D o coeficiente de difusão da espécie considerada (m/s).

-+

,0 d C + , d m C + j + m j + δ y Concentrado Diluído , diff m j + diff j + -- + + ,0 d C + , d m C + j + m j + δ y Concentrado Diluído , diff m j + diff j +
Na prática, o fluxo difusivo através da membrana é desprezível frente aos outros termos da Equação 2, obtendo-se a Equação 3.

d m C j D j y + + + ∂ + = ∂ (3) 
O número de transporte de uma espécie i, t i , é a fração de corrente que esta transporta. Este parâmetro pode ser descrito pela Equação 4: 

i i i i i i i i u z C t u z C = ∑ (4) em que i u , i z e C i são
+ + + ∂ -- = ∂ (5) 
A integração dessa equação ao longo da espessura da camada limite, δ , permite determinar o gradiente médio de concentração nesta camada, descrito por:

0 ( ) ( ) ( ) d y d y m i C C t t F D δ δ + + + + = = - = - (6) 
A densidade de corrente limite, i lim , é definida pela condição particular de densidade de corrente na qual a concentração na interface membrana -solução 0 ( ) 2006).

d
Para ser eficaz, a ED convencional, cujo objetivo é a migração de íons de uma solução através das membranas, deve ser operada com densidades de corrente inferiores à corrente limite. Por outro lado, as conseqüências da dissociação da água são a perda da O aumento do pH pode levar à precipitação de íons na superfície da membrana e sua diminuição pode danificar as membranas. Em condições industriais, a fim de evitar as perturbações provenientes da operação acima da corrente limite em qualquer ponto do empilhamento, a densidade de corrente não excede 80% da densidade de corrente limite.

O valor de i lim condiciona portanto diretamente a capacidade de extração da operação de ED (Strathmann, 2004).

No entanto, a expressão teórica da i lim (Equação 7) não é utilizada na prática pois requer diversos parâmetros dificilmente acessíveis. Dadas as condições de operação (solução a ser tratada, empilhamento etc), a intensidade limite é determinada experimentalmente. Um dos métodos mais utilizados é o proposto por Cowan e Brown ( 1959), e se baseia na variação da resistência, U/I, em função do inverso da intensidade de corrente, 1/I. O formato particular da curva permite a determinação da I lim pelo ponto de inflexão da curva obtida a partir da intersecção das duas tangentes, como indicado na Figura 5.

Figura 5 -Princípio da determinação da I lim pelo método de Cowan e Brown (1959).

1/I lim 1/Intensidade ddp/Intensidade 1/I lim 1/Intensidade ddp/Intensidade

Transferência de solutos e solução

Existem diferentes contribuições para a transferência da solução e dos solutos através das membranas na célula de eletrodiálise como é apresentado esquematicamente na Figura 6. A transferência de espécies eletricamente carregadas, que é o objetivo do processo de eletrodiálise, é acompanhada por uma série de outros fenômenos de transporte inerentes à tecnologia. Esses fenômenos descritos a seguir são a origem das limitações de desempenho do processo.

Figura 6 -Esquema ilustrativo dos diferentes processos de transferência de massa no processo de ED, para solução de fenol e NaCl em água.

Sendo a concentração de soluto diferente entre as membranas, o fenômeno de difusão pode contribuir para a transferência das espécies neutras e carregadas. O fluxo se direciona no sentido decrescente de concentração, com o propósito de eliminar a diferença de potencial químico devido ao gradiente de concentração. As espécies carregadas são também transferidas por migração devido ao gradiente de potencial elétrico aplicado. Normalmente, a contribuição da difusão torna-se desprezível frente à migração para as condições de eletrodiálise (Strathmann, 2004). Usualmente, sob condições de ED, ou seja, quando corrente é aplicada ao sistema, o fluxo osmótico é desprezível quando comparado ao eletro-osmótico [START_REF] Bailly | Production processes of fermented organic acids targeted around membrane operations: design of the concentration step by conventional electrodialysis[END_REF].

MTC MTA

Catôdo Ânodo

Concentrado

Transporte sem migração

Os fluxos do solvente e solutos através de uma membrana semipermeável separando dois compartimentos perfeitamente agitados podem ser descritos pelas

Equações 8 e 9, como apresentado por Kedem e Katchalsky (1958). Estas equações são baseadas em termodinâmica irreversível e expressas em fluxo volumétrico do solvente, J v (m 3 /m 2 .s) , e nos fluxos dos solutos, J i (mol/m 2 .s), através da membrana.

( )

i p v p L J ΔΠ - Δ = σ (8) 
(1 )

i i i i v J P C J σ = ΔΠ + - (9) 
em que L p é a permeabilidade da membrana ao solvente;

i ΔΠ e p Δ são respectivamente os gradientes de pressão osmótica e hidrostática através da membrana; 

Transporte com migração

Quando corrente elétrica é aplicada, o fluxo do solvente passa a ser o resultado de duas contribuições, osmose e eletro-osmose, el w J . Sendo a última proporcional à corrente elétrica, i, multiplicada pelo número de transporte da água, t w , que relaciona o transporte da água com a corrente, dividida pela constante de Faraday, F, como apresentado na Equação 13.

F i t L J J J w i p el w os w w + ΔΠ = + = σ (13)
Normalmente, a contribuição osmótica é desprezível em relação à eletro-osmose.

Em aplicações práticas, a Equação 13 pode ser reescrita em um formato simplificado utilizando um coeficiente eletro-osmótico α para relacionar o fluxo eletro-osmótico com a densidade de corrente, como apresentado na Equação 14.

i L J J J i p el w os w w α σ + ΔΠ = + = (14)
O fluxo de água devido à eletro-osmose pode também ser expresso, de forma aproximada, pelo número de transferência de solvente, T w , que se traduz pelo número de moléculas de água transportada por um íon (Equação 15).

w w i i J T J = ∑ (15)
em que J i é o fluxo de íons através de uma dada membrana.

O número de transferência de água depende não só do tipo de membrana, mas também do eletrólito, ou seja, do tamanho dos íons, valência e concentração da solução.

Segundo Strathmann ( 2004) para soluções aquosas e membranas comerciais trocadoras de íons, T w varia entre 4 e 8. O número de moléculas de água que solvatam um único íon é também conhecido como número de hidratação.

A transferência de um sal monovalente pode ser expressa pela soma das contribuições da difusão, migração e convecção descrita na Equação 16. A contribuição da migração ao transporte do sal pode ser expressa através do número de transferência de sal, t s , que é a fração da corrente total carregada pelos íons, nesse caso em moles de NaCl por moles de elétrons, expresso em Faraday (Strathmann, 2004).

.

(1 )

diff conv mig s s s s s s s s w t i J J J J P C C J F σ = + + = Δ + + - (16) 
Da mesma maneira, o fluxo de sal, descrito pela Equação 16, pode ser reescrito na forma da Equação 17, na qual o coeficiente β relaciona a quantidade de sal transportado e a densidade de corrente.

(1 ) A transferência do fenol pode ser descrita pela Equação 18 baseada na Equação 9.

diff conv mig s s s s s s s w J J J J P C i C J β σ = + + = Δ + + - (17 
(1 )

diff conv p p p p p p w J J J P C C J σ = + = Δ + - (18) 
As suposições adotadas nas equações apresentadas anteriormente podem ser verificadas experimentalmente, assim como a avaliação da importância dos diferentes fenômenos envolvidos no processo. Os parâmetros pertinentes são determinados pelo ajuste das equações aos dados experimentais.

Processos oxidativos avançados

Muitas reações iniciadas fotoquimicamente são conhecidas para a oxidação de uma variedade de compostos orgânicos com diversidade de estruturas químicas e grupos funcionais. Essas reações, quando aplicadas à degradação de contaminantes, são usualmente agrupadas sob a denominação de Processos oxidativos avançados (POAs).

Os POAs combinam a ação da luz com reagentes químicos para mineralização dos compostos orgânicos contidos em efluentes.

Os POAs representam uma alternativa importante no tratamento de efluentes contendo poluentes orgânicos tóxicos, por resultarem na transformação desses poluentes em compostos menos agressivos, podendo levar à oxidação total dos compostos.

Atualmente, várias técnicas vêm sendo desenvolvidas nessa linha, permitindo a escolha mais apropriada para tratamentos específicos. A avaliação de custos desses processos indica também bons resultados frente a outras tecnologias semelhantes [START_REF] Andreozzi | Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery[END_REF].

Os principais POAs usam agentes oxidantes em presença de um catalisador apropriado e/ou luz ultravioleta [START_REF] Legrini | Photochemical processes for water treatment[END_REF] As reações fotoquímicas mais comumente utilizadas são iniciadas pela absorção de luz sob irradiação ultravioleta, na faixa de 250 -400 nm. Sendo a irradiação ultravioleta componente natural da radiação solar, o uso de reatores fotoquímicos solares para o tratamento de efluentes é uma opção de tratamento de atrativa em muitas regiões tropicais e subtropicais. Em outras áreas com pouca intensidade de radiação solar, o uso de reatores convencionais equipados com lâmpadas ultravioletas ou associados a reatores solares pode ser adotado [START_REF] Andreozzi | Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery[END_REF].

Os processos mencionados, apesar de fazerem uso de diferentes sistemas de reação, possuem considerável similaridade devido à participação de radicais hidroxila (

• HO ) na maior parte dos mecanismos de reação. Esses radicais possuem elevado potencial de oxidação. Os principais mecanismos de reação do radical com compostos orgânicos envolvem a abstração do hidrogênio de carbonos alifáticos, adição eletrofílica a insaturações e a anéis aromáticos e transferência de elétrons (Bauer e Fallmann, 1997).

Essas reações (reação 1) geram radicais orgânicos intermediários, que promovem outras reações, resultando em produtos finais (P oxid ) provenientes de uma série de reações em cadeia da molécula inicial (R).

oxid HO R P • + → (reação 1) Considerando que os radicais hidroxil são muito reativos e instáveis, precisam ser gerados continuamente no reator por reações químicas e fotoquímicas. Os principais processos para a obtenção desses radicais são apresentados nos itens a seguir.

Fotólise de H 2 O 2

Os processos de fotólise de H 2 O 2 (peróxido de hidrogênio) são efetuados pela adição de H 2 O 2 e irradiação do efluente a ser tratado com luz ultravioleta em comprimentos de ondas inferiores a 280 nm, gerando radicais hidroxila em solução aquosa, além de radicais hidroperóxido ( • 2 OH ), como apresentado nas reações a seguir:

2 2 2 hv H O HO • ⎯⎯ → (reação 2) O H HO HO O H 2 2 2 2 + → + • • (reação 3) O H O HO HO O H 2 2 2 2 2 + + → + • • (reação 4)
Apesar da fotólise direta (reação 2) do H 2 O 2 ser um processo muito eficiente, o H 2 O 2 absorve principalmente na região UV em comprimentos de onda inferiores a 300 nm, o que faz com que o processo se aplique apenas para soluções de compostos orgânicos que absorvam fortemente abaixo desse valor. Essa limitação ainda é enfatizada pelo fato do próprio H 2 O 2 , em concentrações elevadas, consumir radicais hidroxila, como apresentado anteriormente na reação 3 [START_REF] Legrini | Photochemical processes for water treatment[END_REF].

Reações Fenton e foto-Fenton

A reação Fenton consiste na geração de radicais hidroxila pela reação entre H 2 O 2 e íons Fe 2+ em meio ácido, conforme apresentado na reação 5 [START_REF] Esplugas | Comparison of different advanced oxidation processes forphenol degradation[END_REF]:

- • + + + + → + HO HO Fe Fe O H 3 2 2 2 (reação 5)
Este é um método simples de obtenção de radicais hidroxila, uma vez que não requer aparatos e reagentes especiais, além de ser vantajoso, pois o ferro é um elemento muito abundante e não tóxico, e o H 2 O 2 possui fácil manuseio e é ambientalmente seguro [START_REF] Andreozzi | Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery[END_REF].

O processo pode ser acelerado por irradiação UV em comprimentos de onda menores que 300-410 nm. Nessas condições, a fotólise dos complexos de Fe 3+ leva à regeneração do Fe 2+ (reação 6) com ocorrência de reações de Fenton devido à presença de H 2 O 2 (reação 5) [START_REF] Andreozzi | Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery[END_REF].

• + + + ⎯→ ⎯ HO Fe ) OH ( Fe 2 hv 2
(reação 6) Os processos foto-Fenton apresentam como vantagem a sensibilidade à luz em comprimentos de ondas de até 600 nm (35% da irradiação solar). O contato entre o poluente e o agente oxidante é alto, uma vez que a solução é homogênea. Entre as desvantagens do processo está a necessidade de remoção do ferro após a reação.

Fotocatálise com TiO 2

A interação entre um semicondutor e radiação UV é capaz de excitar um elétron da banda de valência à banda de condução, produzindo uma vacância na banda de valência com elevado potencial de oxidação (Figura 7). Essas zonas carregadas reagem com compostos orgânicos e com água. No primeiro caso, as reações de redução são responsáveis pela destruição de compostos orgânicos, enquanto, no outro caso, radicais hidroxila são gerados e então reagem com os compostos orgânicos [START_REF] Esplugas | Comparison of different advanced oxidation processes forphenol degradation[END_REF]. O processo de fotocatálise heterogênea envolve portanto o uso de radiação ultravioleta (UV), com comprimentos de onda menores que 400 nm, e óxidos metálicos ativados, especialmente óxido de titânio (TiO 2 ) ou óxido de zinco (ZnO). Vale ressaltar que estes óxidos podem ainda transformar materiais poliméricos em solutos de baixo peso molecular, oxidar células microbiológicas e vírus [START_REF] Ollis | Integrating Photocatalysis and Membrane Technologies for water treatment[END_REF].

Figura 7 -Esquema representativo da partícula do semicondutor dióxido de titânio na geração de radicais hidroxila.

A fotocatálise utiliza oxigênio e um catalisador heterogêneo como ativadores de reação. A maior parte dos estudos utiliza óxidos metálicos de dimensões nanométricas, normalmente agregados formando partículas com dimensões micrométricas [START_REF] Ollis | Integrating Photocatalysis and Membrane Technologies for water treatment[END_REF].

O semicondutor mais empregado em fotocatálise é o dióxido de titânio (TiO2).

Segundo [START_REF] Fallmann | The photo-Fenton reaction and the TiO 2 /UV process for waste water treatment -novel developments[END_REF] a fotogeração de radicais através desse catalisador pode ser representada pelas reações descritas a seguir.

Primeiramente, após a absorção de radiação ultravioleta (UV), ocorre a geração de pares elétron (e -)/vacância (h + ), que são separados para a banda de condução e para a banda de valência (reação 7). ⎯⎯ → + (reação 7) A oxidação da água adsorvida (reação 8) ou dos íons hidroxila (reação 9) na zona carregada gera radicais hidroxila.

+ • + + + → + H OH TiO ) O H h ( TiO ad 2 ad 2 BV 2 (reação 8) • - + + → + ad 2 ad BV 2 OH TiO HO ) h ( TiO (reação 9) (h + ) (e-) Banda de Valência Banda de Condução bandgap hυ O 2 → O 2 -, H 2 O 2 H 2 O/OH -, R D → D + OH, R + Reação de Redução SEMICONDUTOR e -
O oxigênio e outro receptor/aceptor de életron (H 2 O 2 , Na 2 S 2 O 8 ) são reduzidos na superfície do catalisador (reação 10).

• + - - → + → + → + 2 2 2 2 CB 2 HO H O TiO O ) e ( TiO
(reação 10) A degradação de compostos adsorvidos é possível por oxidação direta na superfície do catalisador (reação 11), ou por radicais hidroxila (reação 12). 

+ → + + 2 2 ) (

Processos oxidativos em meio salino

Os processos oxidativos de compostos orgânicos são inibidos de diversas maneiras pela presença de íons inorgânicos como cloreto, fosfato, sulfato, fluoreto, brometo, entre outros. Esses ânions são encontrados normalmente em efluentes industriais ou podem ser formados como produtos de decomposição durante o processo de oxidação.

No caso do processo foto-Fenton a inibição da oxidação pela presença de certos íons pode ser atribuída à precipitação do ferro, consumo de radicais hidroxila, ou por sua associação ao Fe(II) formando um complexo menos reativo. A inibição das reações de Fenton por Cl -se dá principalmente pelo consumo de radicais O método de Redes Neurais Artificiais utilizado para modelar o processo foto-Fenton é apresentado ao final deste capítulo.

Matériels et Méthodes

Ce chapitre décrit les matériels et les méthodes utilisées dans ce travail.

L'étude expérimentale a été réalisée avec des effluents synthétiques contenant en proportions variables du chlorure de sodium et du phénol, comme modèles respectifs de sels et de polluant organique récalcitrant.

Les conditions de l'étude de la déminéralisation par électrodialyse sont décrites. Dans une dernière partie, le modèle de réseaux de neurones utilisé pour modéliser les données expérimentales est décrit. L'algorithme de ce modèle a été développé au « laboratoire de simulation et contrôle des procédés » de l'Université de Sao Paolo dans une étude antérieure.

Eletrodiálise

Reagentes

As soluções foram preparadas por diluição de fenol e/ou cloreto de sódio (Acros Organics) em água ultra pura.

Célula de difusão

Um esquema simplificado da célula de difusão utilizada é apresentado na Figura 8. 

Piloto de eletrodiálise

Equipamento

Os experimentos de ED foram realizados em uma planta piloto 2B-10 (Figura 9), Eurodia Industrie, com 10 pares de membranas (MTC/MTA) (área ativa total de 0,2 m 2 , 0,02 m 2 por célula, do tipo AMX e CMX Neosepta, Tokuyama Corp.). Estas membranas são tidas como membranas padrões para propósitos gerais, possuem base de poliestireno, alta seletividade iônica, alta resistência mecânica e química e baixa resistência elétrica.

Membranas do mesmo tipo da célula de difusão foram utilizadas. A Tabela 1 apresenta as principais características das membranas utilizadas. regulagem térmica e do sistema de eletrodiálise em si, que se difere segundo a operação desejada, eletrodiálise convencional ou bipolar. A planta é ainda equipada com um sistema de aquisição de dados que permite a obtenção em tempo real dos seguintes parâmetros: condutividade, intensidade de corrente elétrica, voltagem e pH.

Figura 9 -Vista frontal da planta piloto de eletrodiálise utilizada; 1empilhamento de membranas, 2 -tanque do eletrólito; 3 -tanque do concentrado; 4tanque do diluído. Figura 10 -Esquema hidráulico da piloto de eletrodiálise; ED: empilhamento de membranas; TC: tanque do concentrado; TE: tanque do eletrólito; TD: tanque do diluído; R: rotâmetro.

A fim de assegurar as condições constantes e reprodutivas ao longo dos experimentos de eletrodiálise, a temperatura foi mantida em torno de um valor nominal (25º C) em todas as correntes. O controle de temperatura dos fluidos é realizado por uma serpentina imersa em um reservatório no interior do qual circula o fluido refrigerante. A aplicação de diferença de potencial elétrico nas extremidades do empilhamento das membranas é promovida por uma alimentação elétrica. A configuração utilizada para esse tipo de eletrodiálise é de dois compartimentos com membranas trocadoras de A temperatura das soluções foi mantida a 25 ± 2 °C por um banho termostático.

T C Purga ED T E T D R R R R Purga Purga T C T C Purga ED T E T E T D T D R R R
As soluções circularam uma hora antes do acionamento da corrente elétrica para minimizar os distúrbios na transferência do fenol através das membranas.

Planejamento experimental

Os primeiros experimentos de ED foram realizados sem corrente elétrica (i=0) com concentrações de sal e fenol no diluído entre 0 e 55 g/L e 100 e 400 ppmC, respectivamente, para avaliar a contribuição da difusão no transporte do sal e fenol, e da osmose no transporte da solução.

A segunda série de experimentos foi focada na quantificação dos parâmetros dos modelos apresentados anteriormente na seção 2.1.4 em função das condições de operação quando corrente elétrica é aplicada. A concentração de fenol foi determinada pelo teor de carbono orgânico total (COT) (Shimadzu TOC-Analyzer 5050A) e análise de cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) (coluna Hypersil Hypercarb 7µm, 100 x 4,6 mm, eluente águametanol 80:20, v/v, vazão de 0,5 mL/min; detector UV Water 2487 a 270 nm; bomba P600 Waters). A concentração de sal foi avaliada por condutividade e cromatografia iônica. Utilizou-se um cromatógrafo iônico Dionex (IEC) (bomba GP40; condutivímetro CD20; 30 o C; analisador de ânions: coluna Ionpac AS11, coluna de guarda AG11;

Inicialmente

supressor ASRS-ultra a 300mA; eluente NaOH 5 mM a 1 mL/min; análise de cátions: No caso das reações UV/TiO 2 foi utilizado o catalisador TiO 2 Degussa P25, cujas propriedades são apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4-Propriedades típicas do TiO 2 Degussa P25 (Tanaka e Saha, 1995).

Estrutura do cristal ~70% anatásio e 30 % rutilo Área superficial 50±15 m 2 /g Tamanho médio de partícula 30 nm Ponto isoelétrico 6,9

Equipamento

Os experimentos fotoquímicos foram realizados em batelada em um reator anular (volume interno de 1,0 L) conectado a um tanque de recirculação de vidro borossilicato (volume de 1,0 L) equipado com um agitador mecânico (Figura 12). A temperatura da solução é controlada por meio de um banho termostático a 25±2°C. A solução circula através do reator numa vazão de aproximadamente 1,5 L/min utilizando uma bomba centrífuga. Figura 13 -Espectro de transmitância do poço de quartzo encamisado do reator [START_REF] Lira | Estudo de degradação fotoquímica para reúso de águas de processo em complexo industrial petroquímico[END_REF].

Foi considerado neste trabalho que as reações de oxidação ocorrem apenas no volume do reator e não no tanque de recirculação. 

Procedimento experimental

Nos

Redes Neurais

A maior parte dos Processos Oxidativos Avançados envolve reações complexas que leva a incertezas de modelos baseados em mecanismos de reação, particularmente o mecanismo de oxidação do processo foto-Fenton que ainda possui diversas controvérsias. Devido à complexidade das reações a obtenção de parâmetros cinéticos das diferentes etapas envolvidas é difícil.

Nesse contexto, as redes neurais artificiais (RNA) vêm sendo utilizadas como modelos preditivos e seu potencial explorado principalmente no tratamento de dados experimentais de processos complexos e, sobretudo de comportamento não-linear como os processos fotoquímicos [START_REF] Nascimento | Neural Network modelling for photochemical processes[END_REF][START_REF] Göb | Modeling the kinetics of a photochemical water treatment process by means of artificial neural networks[END_REF]Teixeira, Guardani, Nascimento, 2004). As RNA não necessitam de descrição matemática dos fenômenos que ocorrem nos processos.

A RNA pode "aprender" a partir de dados experimentais, como condições de processo e respectivas respostas, sem o conhecimento de leis físicas e químicas que regem o sistema, detectando relações não-lineares entre as variáveis dependentes e independentes.

A RNA consiste em um modelo composto por diversas unidades de processamento, chamadas de neurônios, conectadas entre si, sendo composta portanto por um arranjo de neurônios artificiais inspirada no sistema neural.

Existem diferentes topologias de RNA e as mais comumente aplicadas para sistemas em estado estacionário são redes do tipo feedforward, que foram utilizadas neste trabalho, tipicamente composta de camadas alinhadas de neurônios em que a informação flui em sentido único, desde as variáveis de entrada até as saídas.

A Figura 15 apresenta a estrutura de uma rede neural artificial de tipo feedforward, em que x n e O p representam, respectivamente, as variáveis normalizadas de entrada e de saída, sendo p o número de variáveis de saída do modelo da RNA. As entradas da rede são apresentadas na primeira camada, camada de entrada, que distribui as informações para a(s) camada(s) oculta(s) da rede. Na última camada, camada de saída, a resposta é obtida. Figura 16 -Representação de um neurônio j na camada oculta (Gob et al., 1999).

x 1

x 2

x n 1(bias)

O 1 O p 1(bias)
Camada Oculta

Camada de Saída

Camada de Entrada

x 1

x 2

x n 1(bias)

O 1 O p 1(bias)
Camada Oculta

Camada de Saída

Camada de Entrada

x 1 1(bias) O j x i W 1j W ij W n+1j S j f(S j ) x 1 1(bias) O j x i W 1j W ij W n+1j S j f(S j )
Cada neurônio nas camadas ocultas e na camada de saída calcula primeiramente a soma de pesos de todos os sinais interconectados da camada anterior, somado ao termo de compensação (bias) segundo a Equação 19.

, 1 , 1

n j ij i n j i S W x W + = = + ∑ ( 19 
)
em que S se refere à soma dos pesos, j e i aos neurônios da camada oculta e camada de entrada respectivamente, , i j

W o peso entre esses neurônios e x a variável de entrada normalizada.

O neurônio gera a saída através de uma função de ativação, O j . A função pode ser de diversos tipos, sendo que a função sigmoidal é a mais comum (Equação 20).

( )

(1 )

j j j S O f S e - = = + (20) 
A soma dos pesos calculada por um neurônio na camada de saída pode ser descrita pela Equação 21: O critério de ajuste utilizado é o valor mínimo do desvio quadrático: O número de camadas ocultas é escolhido através de critérios de ajuste, a partir da análise de capacidade preditiva da rede. Normalmente, redes neurais com poucos neurônios na camada oculta tendem a reduzir problemas de sobreajuste (overfitting).

( ) ( ) 2 1 1 ( ) p r m m k k m k E y O = = = - ∑∑ ( 
A precisão de um modelo de RNA depende, no entanto da escolha das variáveis de processo, qualidade de dados e sua distribuição na região experimental. Nesse caso a utilização de metodologias de planejamento experimental é vantajosa para o ajuste do modelo [START_REF] Göb | Modeling the kinetics of a photochemical water treatment process by means of artificial neural networks[END_REF]. Nesse mesmo capítulo os resultados obtidos nos experimentos realizados na célula de difusão são apresentados: difusão do fenol através das diferentes membranas.

Os experimentos de degradação fotoquímica do fenol em solução salina foram desenvolvidos utilizando o processo foto-Fenton. Alguns experimentos comparativos foram realizados com os processos UV/TiO 2 e UV/H 2 O 2 . O objetivo desta etapa do trabalho foi obter resultados de remoção de COT em função da concentração de NaCl e demais variáveis de processo. Estes fatores são estudados em faixas limitadas pelos níveis de excesso e falta dos mesmos, determinando assim um domínio adequado para modelagem do processo.

Résultats et discussion

Ce chapitre présente les résultats de l'étude expérimentale de la déminéralisation par électrodialyse et de l'oxydation photochimique du phénol. Como mencionado anteriormente, a duração dos experimentos depende da condutividade do diluído, ou seja, da condição de operação.

Tabela 5 -Condições nos experimentos prévios de eletrodiálise baseadas na matriz Doehlert.

Variáveis Doehlert

Variáveis Reais

Variáveis Normalizadas Figura 18 -Variação da massa de fenol no concentrado versus tempo para diferentes concentrações iniciais de sal e densidades de corrente.

i 0 s C Δ i (A.m -2 ) 0 s C Δ (kg.m -3 ) i 0 s C Δ Experimento X 1 X 2 U 1 U 2 X 1 ´ X 2 ´ 1' 0 0 175 38,0 0 -0,
Observa-se que o transporte de fenol através das membranas apresenta um atraso no início do experimento (entre 0 e 30 minutos aproximadamente) que tende a mudar aparentemente para uma variação linear após esse período.

Por razões práticas considerou-se que a contribuição à transferência de massa do fenol durante esse primeiro período, que corresponde a um período transiente, pode ser desprezada. Num contexto industrial, o transporte do fenol provavelmente obedeceria ao segundo tipo de comportamento, observado após 30 minutos de experimento, considerando um processo em batelada sem procedimentos de limpeza entre os tratamentos do efluente, assim como para um processo contínuo. Algumas hipóteses podem ser feitas para justificar a existência desse período transiente; uma delas é que o fenol pode interagir com a superfície da membrana, ou seja, pode ser adsorvido, e conseqüentemente uma perda do poluente é verificada durante certo período. Por essa razão, o procedimento experimental foi modificado para minimizar tal efeito. Os experimentos apresentados a seguir foram realizados com circulação de 1 hora das soluções a serem tratadas antes do acionamento da corrente elétrica.

A perda de fenol pode ser estimada por um balanço de massa e expressa por seu valor percentual, como apresentado pela Equação 23, em função do tempo para as diferentes condições experimentais apresentadas na Tabela 5 (Figura 19).

(

) ( ) ( ) Os fluxos foram obtidos pela vazão volumétrica e mássica como indicado na Equação 24.

0 0 0 0 % _ .100 t t d c d c d c m m m m Perda fenol m m ⎛ ⎞ + - + ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ + ⎝ ⎠ ( 
j J S = (24) 
A Tabela 6 apresenta os resultados e as condições experimentais, similarmente à Tabela 5. A concentração inicial de sal varia mais em relação aos experimentos prévios uma vez que uma maior quantidade de sal e da água é transferida enquanto as soluções circulam pelo sistema por 1 hora sem corrente elétrica, além do tempo de ajuste da corrente.

Tabela 6 -Condições experimentais de eletrodiálise baseadas na matriz Doehlert e resultados. Exp. A metodologia de superfície de resposta foi utilizada para avaliar a relação entre os fatores experimentais controlados ( 0 s C Δ e i) e os resultados observados (J w , J s , J p ).

Variáveis Doehlert

Variáveis normalizadas

Variáveis

X 1 X 2 X 1 ´ X 2 ´ U 1 U 2 Y 1 Y 2 Y 3 1 0 0 0 -0,
Equações com o formato apresentado a seguir (25) foram ajustadas a cada resposta, y, em função dos dois fatores X 1 e X 2 , supondo-se correlação linear entre a resposta, y, e cada fator, além da interação linear entre os dois fatores: Os resultados mostram que a diferença de concentração inicial de sal entre os compartimentos (ΔC 0 s ) e sua interação com a densidade de corrente (i) tem efeito desprezível em relação à densidade de corrente, especialmente para o fluxo de sal, J s .

Além disso, nos experimentos realizados sem aplicação de corrente a presença de NaCl não teve influência significativa no transporte difusivo do fenol.

Nestes experimentos, o desvio máximo observado para o balanço de massa foi de 2,4%. Os resultados serão discutidos mais detalhadamente nas seções a seguir.

Transporte de sal e água

Os transportes de solvente e dos solutos foram analisados nos experimentos realizados com e sem aplicação de corrente elétrica. Uma vez que a concentração inicial de sal no sistema foi considerada um fator desprezível nas condições estudadas, os diferentes fluxos foram relacionados à densidade de corrente. Em relação ao transporte de sal, a Figura 22 apresenta a massa de sal no concentrado em função do tempo. A contribuição da difusão quando I=0 pode ser considerada desprezível quando comparada à migração. De fato, quando corrente é aplicada, o transporte de sal é significativamente maior em comparação aos experimentos de difusão (fluxo aproximado de 6,4.10 -3 kg/h.m 2 (i=0)). Além disso, o fluxo de massa de sal pode ser considerado aproximadamente constante, pois os pontos no gráfico encontram-se aparentemente alinhados em cada experimento. Para as condições avaliadas neste estudo, as seguintes relações foram adotadas:

w J i α = (26) s J i β = (27) 
sendo α igual a (1,04±0,02) * x 10 -9 m 3 /s.A e β igual a (5,5±0,5) 1 x 10 -7 kg/s.A.

A partir dos valores obtidos de J s e J w o número de moles de água transportados por mol de íon, Tw, pode ser calculado. Este parâmetro foi apresentado anteriormente na seção 2.1.4 (Equação 15) e pode ser expresso pela Equação 28.

. . .

2.( )

w w w w w w w i N a C l Na Cl i i N a C l Na Cl j N j N j N T j j j j M M M M + - + - = = = + ∑ (28)
Para uma vazão mássica de sal de 19,7 g/h.A (0,36 mol/h.A total de íons) e vazão de água de 4,3 mol/h, T w é igual a 5,8 moles de água por mol de íons. Neste cálculo adotou-se: massa molecular do NaCl, M s , igual a 58,4 g/mol, N w igual a 57,1.10 -3 mol/m 3 , e densidade da água igual a 1.027,15 kg/m 3 , para uma salinidade de 40 g/L * 95% intervalo de confiança (valor médio das condições estudadas) a 25 o C. A Tabela 7 apresenta alguns valores de T w citados na literatura por Singlande (2006) Pode-se constatar que o número de hidratação obtido está muito próximo ao apresentado por [START_REF] Binder | The effect of metal cations on the phase behavior and hydration characteristics of phospholipid membranes[END_REF] e da mesma ordem de grandeza dos reportados por Singlande ( 2006) e por [START_REF] Zhou | Molecular dynamics investigation on the infinite dilute diffusion coefficients of organic compounds in supercritical carbon dioxide[END_REF].

Considerando que a vazão molar dos íons Na + e Cl -possuem mesmo valor por causa da eletroneutralidade e por serem monovalentes, o número de transferência apresentado neste trabalho refere-se ao valor total para ambos os íons, que não são iguais devido às diferentes camadas de hidratação de cada íon.

Quanto ao grau de hidratação dos íons, uma primeira classificação foi proposta considerando a capacidade de certos íons precipitarem proteínas. Esta classificação foi completada posteriormente por diferentes estudos [START_REF] Chaplin | Water Structure and Behaviour[END_REF]e Lopez-Leon, 2003apud Singlande, 2006). A Figura 24 apresenta uma representação esquemática da classificação de certos íons quanto ao seu fator de hidratação.

Figura 24 -Classificação de alguns íons quanto ao seu fator de hidratação (Singlande, 2006). Figura 28 -Resultados experimentais versus calculados do fluxo de fenol.

Difusão de fenol através das MTCs e MTAs

Experimentos foram realizados na célula de difusão descrita anteriormente na seção 3.1.2 para a avaliação do transporte difusivo através das MTCs e MTAs separadamente. A Figura 29 apresenta a variação de massa de fenol transportado através das diferentes membranas em função do tempo. Tabela 9 -Coeficientes de transporte obtidos nos experimentos de ED.

Transporte de Água

Transporte de Sal Transporte de Fenol α x10 -9 (m 3 s -1 A -1 ) β x 10 -7 (kg s -1 A -1 ) P p x 10 -8 (m s -1 ) σ 1.04±0.02 * 5.5±0.5 * 8.4±0.8 * 0.24±0.02 * S 1 = 0.4 m 2 S 2 = 0.2 m 2 S 1 = 0.4 m 2 * 95% intervalo de confiança; S área de transferência da membrana As variações de concentração de sal e fenol experimentais e calculadas foram comparadas. A maior diferença encontrada entre esses valores foi menor que 10% para todas as condições investigadas.

As variações de concentração de sal e fenol nos compartimentos no processo de desmineralização por ED podem ser obtidas por balanço de massa em cada compartimento. A Equação 31 relaciona 0 s m e t s m , as massas de sal no início e no tempo t respectivamente, para o compartimento do concentrado, considerando a vazão mássica de sal, j s , constante. A velocidade do aumento do volume de água foi considerada constante e igual a w j , vazão volumétrica de água, e portanto:

t j V C V C m m
0 . t c c w V V j t -= (33) 
A Equação 31 pode então ser reformulada, resultando na Equação 34: 

0 0 t s s c s t c j t C V C V + = ( 
t s c s c iS t C V C iS t V β α + = + (35) 
A partir dessas hipóteses, o transporte de fenol pode ser descrito pela seguinte relação:

0 0 0 0 1 0 1 ( ( 1 ) ) ( ) d p p p p c t p c P C C iS t C V C iS t V σ α α Δ + - + = + (36)
Para o compartimento do diluído as equações anteriores podem ser reescritas resultando nas Equações 37 e 38 para as concentrações de sal e fenol respectivamente;

em que 0 d V é o volume inicial no compartimento do diluído. 0 0 2 0 1 ( ) (( ) ) t s d s d iS t C V C iS t V β α - + = - + (37) 0 0 0 0 1 0 1 ( ( (1 ) ) ) (( ) ) d p p p p d t p d P C C iS t C V C iS t V σ α α -Δ + - + = - + (38) 
Essas equações também podem ser utilizadas para avaliar o desempenho da desmineralização por ED, que é caracterizado pela perda de fenol, ou seja, pela quantidade de fenol transferida para o concentrado; assim como pelo fator de desmineralização, representado pela quantidade de sal removido da solução. A Figura 30 apresenta um exemplo de resultados calculados: a variação de concentração de fenol no concentrado versus a concentração de sal no diluído, ou seja, a quantidade de sal residual no efluente fenólico desmineralizado. Para um determinado valor de densidade de corrente, valores decrescentes de concentração residual de sal correspondem a uma maior concentração de fenol no concentrado. Como esperado, quanto maior a desmineralização da solução, o que se traduz pela maior migração de sal, maior o tempo de processo de ED, o que resulta numa maior transferência de fenol. A variação da perda de fenol em função do sal residual em solução é mais pronunciada para valores menores de densidade de corrente.

Por outro lado, para uma dada concentração de sal, ou seja, para um determinado fator de desmineralização, a perda de fenol diminui com o aumento da corrente.

POA

O processo foto-Fenton envolve quatro variáveis principais de operação: concentração do catalisador Fe(II), concentração de H 2 O 2 , concentração de poluente a ser degradado e intensidade da irradiação UV. No caso deste estudo a concentração de fenol foi fixada em 100 ppm C e a potência da lâmpada em 250 W. Experimentos prévios de actinometria realizados no LSCP, Laboratório de Simulação e Controle de Processos, mostraram que o ganho em termos de incidência de fótons torna-se desvantajoso para lâmpada acima de 250W de potência em função do consumo de energia da lâmpada. De modo geral, os gráficos mostram que os valores de remoção de COT são altos, ultrapassando 95% para todas as condições. A concentração de Fe(II) exerce efeito sobre a reação de oxidação de fenol (Figura 31(a)). Nas condições estudadas, a remoção de COT não apresentou diferenças significativas para as concentrações de Fe(II) de 0,5 e 1 mM, apresentando perfis semelhantes, o que pode caracterizar o excesso de Fe(II) acima de 0,5 mM nesta condição. A velocidade de remoção de COT diminui para a condição de 0,2 mM de Fe(II) enquanto que a remoção de COT em 25 minutos de reação é praticamente a mesma para todas as condições. Considerando o intervalo entre 5 e 20 minutos a constante cinética k pode ser estimada a partir da inclinação de uma reta traçada neste intervalo para a taxa de decaimento de COT em função do tempo. Para as concentrações de 1 e 0,5 mM os valores da constante são 0,050 e 0,053 min -1 (R 2 = 0,913 e 0,955); para concentração de Fe(II) de 0,2 mM esta constante diminui para 0,033 min -1 (R 2 = 0,967), cerca de 35%.

Experimentos exploratórios

No caso da variação da concentração de H 2 O 2 , a velocidade de remoção aumenta com o aumento de concentração da mesma. Em 15 minutos nota-se que as remoções para as diferentes concentrações se distinguem (40% para 20mM; 64% para 40 mM; 92%para 80mM). No entanto, não há variação significativa em termos de remoção de COT após 20 minutos para estas condições.

A eficiência do processo foi testada para diferentes concentrações de H 2 O 2 e NaCl. Nos experimentos prévios a concentração de Fe(II) foi mantida em 0,2 mM, visando verificar o efeito da adição de NaCl em uma condição na qual o Fe(II) não está em excesso. A concentração de Fe(II) será estudada posteriormente.

A Figura 32 apresenta a remoção de COT em função do tempo para diferentes tempos de adição de H 2 O 2 : em 60 e 90 minutos respectivamente. A concentração de H 2 O 2 também foi variada (20 e 40 mM). 

Resultados Experimentais

Os resultados experimentais foram avaliados a partir de diferentes variáveis dependentes (respostas): tempo de inversão da primeira mudança de perfil da curva (t 1 ), determinado a partir do equacionamento dos dois decaimentos de COT/COT 0 , no início do processo e quando a remoção torna-se mais pronunciada; segunda inversão de perfil (t 2 ), a velocidade de decaimento mais pronunciada (k) entre t 1 e t 2 ; e remoção final em 120 min (%R 120 ) segundo a Equação 39. A remoção em 40 min (%R 40 ) também foi utilizada como resposta intermediária para avaliação da eficiência do processo. Um exemplo da obtenção destas respostas é apresentado na Figura 33.

120 120 0 % (1 ).100 COT R COT ⎡ ⎤ = -⎢ ⎥ ⎣ ⎦ (39) 
Figura 33 -Exemplificação do método de obtenção das respostas de decaimento de COT/COT 0 .

Os resultados do planejamento experimental para o processo foto-Fenton são apresentados na Tabela 10 e as curvas de COT em função do tempo na Figura 34 (a) -

COT/COTo = k. et NaCl). L'algorithme obtenu peut être utilisé pour dimensionner le réacteur, en considérant par exemple comme critère une vitesse de dégradation donnée. L'analyse de sensibilité a montré que dans les conditions considérées, la concentration en H 2 O 2 , a un effet significatif sur le procédé, le fonctionnement étant optimal pour des concentrations supérieures à 30 mM. L'effet de la concentration en sel a également été étudié. Ainsi, pour une concentration en H 2 O 2 égale à 40 mM, l'augmentation de la concentration en NaCl de 0 à 50 g/l nécessite, pour atteindre une concentration en phénol donnée dans l'eau traitée, une augmentation du volume du réacteur de l'ordre de 40%.

Enfin, une évaluation qualitative de l'intégration des deux procédés a été présentée. Un exemple a été discuté en considérant le cout énergétique comme critère.

Eletrodiálise

O sistema de eletrodiálise foi descrito por um modelo genérico permitindo o estudo de diferentes configurações do processo, incluindo o modo contínuo, utilizandose os parâmetros de fluxo de solvente e solutos obtidos experimentalmente. A Figura 38 apresenta o esquema representativo utilizado e a nomenclatura das variáveis (vazões molares das correntes, F, e frações molares dos componentes, X). O subscrito i representa os diferentes solutos e solvente, que serão representados posteriormente por s para o NaCl, p para o fenol e w para a água.

Figura 38 -Esquema do modelo desenvolvido para o processo de eletrodiálise; F: fluxo molar; X: fração molar; T: tanque; subscrito i: fenol, sal ou água.

Conc.

Diluído

T W T C T D T E Alimentação Água Alimentação Efluente F AW X AWi F AE X AEi F C X Ci F E X Ei F D X Di F W X Wi F CR X CRi F DR X DRi F CT X CTi F DT X DTi F DO X DOi F CO X COi Conc. Diluído T W T C T D T E Alimentação Água Alimentação Efluente F AW X AWi F AE X AEi F C X Ci F E X Ei F D X Di F W X Wi F CR X CRi F DR X DRi F CT X CTi F DT X DTi F DO X DOi F CO X COi
Considerando o sistema isotérmico, a densidade constante das correntes e os tanques perfeitamente agitados, as variações número de moles, N, e das frações molares, de sal; fenol e água com o tempo podem ser obtidas por balanço de molar para os compartimentos e as correntes representadas na Figura 38.

A Equação 40 apresenta o balanço molar total do sistema.

AW AE CT DT F F F F + = + (40) 
Iniciando pelo tanque W T , sua variação de moles pode ser descrita pela Equação diferencial 41, em que N W é a quantidade de moles do tanque:

W AW CR W dN F F F dt = + - (41) 
A Equação 42 apresenta a variação da quantidade para os diferentes componentes, i, sal, fenol e água, com o tempo em W T .

Wi W AW AWi CR CRi W Wi dX N F X F X F X dt = + - (42) 
A Equação 42 combinada com a Equação 41 resulta em:

1 ( )

Wi AW AWi CR CRi AW Wi CR Wi W dX F X F X F X F X dt N = + - - (43) 
Analogamente, as Equações 44 e 45 apresentam as variações de número de moles e fração molar no tanque E T :

E AE DR E dN F F F dt = + - (44) 
1 ( ) 

Ei AE AEi DR DRi AE Ei DR Ei E dX F X F X F X F X dt N = + - - (45 

( )

D E W s p F F J A J J A = - - + & & & (46) 
As concentrações de sal e fenol na célula são representadas pelas Equações 47 e 48.

( )

Ds E Es s D Ds ED dX F X J A F X dt N = - - & (47) 
1 ( 2)

Dp E Ep p D Dp ED dX F X J A F X dt N = - - & (48) 
Vale ressaltar que o fluxo de fenol se dá através dos dois tipos de membranas, MTC e MTA. Já o sal atravessa cada tipo de membrana dissociado, por isso o fluxo é multiplicado pela área total de cada tipo de membrana, A.

As variações no compartimento do concentrado na célula resultam similarmente nas equações:

2 ( ) C W W s p F F J A J J A = + + + & & & (49) 1 ( 
)

Cs W Ws s C Cs ED dF F X J A F X dt N = + - & (50) 1 ( 2 ) Cp W Wp p C Cp ED dX F X J A F X dt N = + - & (51) 
As correntes de reciclo do sistema podem ser definidas pelas Equações 52 e 55, em que C R e D R correspondem às razões de reciclo dos compartimentos do concentrado e do diluído respectivamente.

CR C C F R F = (52) DR D D F R F = (53)
Com isto, as correntes de entrada dos tanques C T e D T resultam em:

CO C CR F F F = - ( 54 
) DO D D R F F F = - (55) 
Para o tanque C T valem as equações:

C CO CT dN F F dt = - (56) 
1 ( )

CTs CO COs CO CTs C dX F X F X dt N = - (57) 
1 ( )

CTp CO COp CO CTp C dX F X F X dt N = - (58) 
E finalmente para o tanque D T :

D DO D T dN F F dt = - (59) 
1 ( )

DTs DO DOs DO DTs D dX F X F X dt N = - (60) 
1 ( )

DTp DO DOp DO DTp D dX F X F X dt N = - (61) 
O valor de 1 mm foi utilizado como espaçamento típico entre as membranas de uma célula (Strathmann, 2004) ( 0,1 ) ( ) 0,1 ( )

Y x x Y x Sensibilidade Y x + - = (62) 
A Equação 64 utiliza o resultado de uma determinada condição, que pode ser chamado de caso base, e a variação da resposta quando o parâmetro aumenta 10%.

Quando o valor de sensibilidade é igual a 1, existe uma relação de um para um entre o valor do parâmetro e o resultado do modelo. Já quando o valor se aproxima de zero, o modelo é relativamente insensível ao parâmetro e quando é maior que 1, é muito sensível.

Modelo Piloto

O primeiro cenário representa a piloto de ED que foi utilizada nos experimentos, permitindo além da variação de alguns parâmetros envolvidos, a validação do modelo.

A planta piloto opera em batelada e, com reciclo total e vazão das correntes de entrada igual a zero (Figura 39). diluído e concentrado através da célula são relativamente altas a eficiência do processo é menor (Strathmann, 2004).

T W T E Q C C Ci Q E C Ei Q D C Di Q W C Wi Conc. Diluído T W T E Q C C Ci Q E C Ei Q D C Di Q W C Wi mesma condição, ou seja: i=275 A/m 2 ; W Q = E Q =0,
A sensibilidade do modelo em relação à densidade de corrente, i, e à área de membrana, A, é mostrada em termos da variação de Os resultados obtidos são apresentados graficamente na Figura 44. Figura 45 -Configuração do modelo contínuo com reciclo no concentrado; Q: vazão das correntes; C: concentração; subscrito i: fenol e sal.

Conc. Diluído

Q C C Ci Q E C Ei Q D C Di Q W C Wi Conc. Diluído Q C C Ci Q E C Ei Q D C Di Q W C Wi

Conc. Diluído T W T C T D T E

Alimentação Água Alimentação Efluente 

Q AW C AWi Q AE C AEi Q C C Ci Q E C Ei Q W C Wi Q CR C CRi Q CT C CTi Q DT C DTi Q D C Di Q CO C COi Conc. Diluído T W T C T D T E Alimentação Água Alimentação Efluente Q AW C AWi Q AE C AEi Q C C Ci Q E C Ei Q W C Wi Q CR C CRi Q CT C CTi Q DT C DTi Q D C Di Q CO C COi O sistema

Caso base Variações

Y % C R =0 % C R =10 Sensibilidade S C C 33,6 37 
(a)[H 2 O 2 ]=80 mM, [NaCl]=25 g L -1 , [Fe(II)]=0,2 mM; (b)[H 2 O 2 ]=20 mM, [NaCl]=5 g/L, [Fe(II)]=0,2 mM; (c)[H 2 O 2 ]=40 mM, [NaCl]=25 g/L, [Fe(II)]=0, 2 mM; 
A análise do modelo obtido para RNA 1 também pode ser feita observando a remoção de COT em diferentes tempos de reação, 30 e 40 minutos, como apresentado na Figura 52. A Tabela 15 apresenta a matriz de pesos da RNA 1 , em que W 1 representa os pesos entre a camada de entrada e a camada oculta e W 2 os pesos entre a camada oculta e a camada de saída. 

Integração dos processos

Os modelos ajustados para a eletrodiálise e reator fotoquímico foram acoplados de modo a possibilitar simular o processo integrado de remoção de NaCl seguido pela fotodegradação de efluente. O algoritmo de simulação foi organizado de forma a calcular área de membranas da unidade de ED e volume do reator fotoquímico, juntamente com as variáveis de processo associadas ao consumo de insumos e de energia. Tais variáveis são relacionadas a custos de investimento e operacionais de unidades industriais. No presente trabalho, não foram atribuídos custos, sendo os resultados apresentados e discutidos com base na área de membranas de ED, volume do reator fotoquímico e consumo energético em ambas as etapas.

A Figura 57 apresenta um esquema simplificado dos processos de ED e oxidativo integrados.

Figura 57 -Esquema do sistema integrado.

Nas condições estudadas, o processo de ED possui dois fatores principais ligados ao custo do processo: 1) intensidade de corrente aplicada, que se reflete no consumo de energia elétrica do sistema, e 2) a área de membranas necessária, relacionada principalmente ao investimento inicial e manutenção. Outro fator importante é a perda de fenol no efluente descartado, na saída do compartimento do concentrado, que gera NaCl exerce sobre a eficiência do processo oxidativo. Nas condições estudadas, observa-se um aumento de cerca de 22% do volume do reator fotoquímico com o aumento da concentração de sal da alimentação de 1 para 20 kg/m 3 .

ED POA Q AW C AWi Q AE C AEi Q CO C COi Q D C Di Q F C Fi Efluente Tratado Água Efluente (Na+, Cl-, Phenol) Efluente Desmineralizado (Fenol + Sal residual) Efluente Salino (Sal + Fenol residual) ED POA Q AW C AWi Q AE C AEi Q CO C COi Q D C Di Q F C Fi Água Efluente (Na+,
No caso da ED, a área de membrana diminui significativamente com o aumento da densidade de corrente. Com o aumento de 75 para 275 A/m 2 nota-se que a área de membrana diminui cerca de 73%. Já a concentração de fenol no efluente salino diminui aproximadamente 35%.

O processo integrado possui portanto diferentes fatores que influenciam na eficiência geral do processo, que devem ser analisados utilizando-se o custo de cada variável para sua otimização.

O custo do processo integrado pode ser estimado de forma qualitativa utilizandose o consumo energético como componente principal para os dois processos.

Considerando-se estado estacionário e os dados de variação da voltagem experimentais, pode-se obter uma relação entre a densidade de corrente e a voltagem. A potência elétrica consumida, P, na operação de ED pode ser estimada a partir da Equação 66.

. .

P U I A = ( 66 
)
Já a potência elétrica consumida pelo processo oxidativo pode ser estimada a partir da relação utilizada experimentalmente de 250W para cada litro de reator, e portanto será proporcional ao volume de reator. A Figura 58 apresenta os resultados de potência consumida no processo de ED e a área de membrana necessária para diferentes densidades de corrente e percentuais de dessalinização. Figura 58 -Potência elétrica estimada e área de membrana (linha contínua) no processo de ED para diferentes percentuais de dessalinização.

Considerando a área de membranas um fator importante no custo total do processo, segundo a Figura 58 valores inferiores a 175 A/m 2 aumentariam significativamente essa fração do custo.

Os valores encontrados de consumo de energia no processo de ED são apenas ilustrativos, pois representam apenas as condições de operação estudadas. Valores significativamente inferiores ao encontrado foram reportados por Turek (2002), para processos de dessalinização de água do mar utilizando ED. Turek (2002) apresentou um consumo de energia estimado para uma planta industrial de cerca 0,155 kWh/kg de NaCl e valores de aproximadamente 0,59 kWh/kg de NaCl apresentados na literatura (Chen, Chen e Tan, 1995;[START_REF] Yamamoto | A new electrodialyzer technique for the salt production by ion-exchange membrane[END_REF]Tanaka, 1999apud Turek (2002)). O valor obtido neste trabalho, como mostrado Figura 58, corresponde a aproximadamente 5 kWh/kg de NaCl. De uma maneira geral, o processo oxidativo é afetado pela concentração de NaCl em cerca de 0,52 kWh/kg de NaCl (comparando-se os resultados de 60 e 80 % de dessalinização; em que os cenários apresentam uma diferença de 10 kWh/m 3 ).

Para os diferentes percentuais de dessalinização estudados, 60, 80 e 98%, os valores de potência estimada na fotodegradação são: 90,3, 80,3 e 70,6 kWh/m 3 , respectivamente.

Finalmente, considerando os valores de consumo de energia de uma planta de ED real, a integração dos processos de ED e degradação oxidativa pode ser considerada factível, embora análises mais detalhadas do consumo de energia e outros fatores de custo devem ser consideradas. É válido ressaltar que a baixa concentração de sal do efluente tratado, ou seja, maior fator de dessalinização, possibilita o reuso da água em processos nos quais o efluente foi gerado e em outras aplicações. Nas condições de operação deste estudo, ou seja, considerando os solutos e membranas utilizadas, os parâmetros característicos do modelo, que relacionam as diferentes contribuições para a transferência de massa, foram determinados. Esta determinação foi realizada pelo ajuste dos resultados experimentais pelos calculados pelo modelo. Mais adiante, a variação de concentração de sal e fenol nos compartimentos foi descrita a partir de equações de balanço de massa em função de seus valores iniciais no processo e da densidade de corrente. Estas equações dependem basicamente dos parâmetros de transporte que devem ser estimados para cada sistema de membrana a ser utilizado.

Conclusion

O desempenho do processo de ED, que está relacionado à perda de fenol e a concentração de sal no efluente desmineralizado, pode ser estimado em função dos parâmetros operacionais, como: a densidade de corrente e a concentração inicial de sal na alimentação.

Visando minimizar a transferência de fenol, alguns experimentos foram realizados em uma célula de difusão que avaliou a permeabilidade ao soluto de cada membrana, MTC e MTA. Os resultados obtidos sugerem que a transferência de fenol se dá principalmente através da membrana catiônica, MTC. Portanto, sendo a perda de fenol uma limitação ao processo, a utilização de outra MTC deve ser considerada.

A partir dos parâmetros obtidos experimentalmente e equações de fluxos do solvente e solutos, um modelo matemático foi desenvolvido permitindo a avaliação do processo em diferentes configurações, incluindo o modo contínuo. O modelo foi validado pela comparação dos dados obtidos experimentalmente e por simulações de mesma configuração.

Quanto ao processo foto-Fenton observou-se que a concentração de NaCl não é diretamente proporcional aos distúrbios que esta causa no perfil de remoção de COT. O sistema foi avaliado a partir de diferentes respostas que descrevem o comportamento do processo para as diferentes condições de operação, como os tempos de inversão de perfil da curva, velocidade de decaimento e remoção final, o que permitiu a avaliação do processo em função das diferentes variáveis estudadas.

O processo fotoquímico foi modelado por redes neurais artificiais, mostrando-se uma metodologia efetiva e adequada para descrever o comportamento complexo do sistema em função das variáveis manipuladas dentro da faixa de condições experimentais adotadas. O primeiro modelo obtido permitiu simulações e validação do processo nas condições realizadas experimentalmente, em modo batelada, a partir do equacionamento do decaimento de COT em função do tempo; e mais adiante, um segundo modelo descrevendo a taxa de reação em função do COT permitiu simulações do processo em modo contínuo.

Os modelos desenvolvidos para as diferentes etapas permitiram a avaliação da integração dos processos em diferentes cenários. A partir do modelo integrado uma estimativa dos custos envolvidos com base no consumo de energia não pode ser comparada aos valores reais encontrados na literatura, uma vez que representam as condições de operação utilizadas, no entanto ilustraram o potencial do modelo para estudos de custo mais detalhados.

O interesse em desmineralizar o efluente antes do processo de oxidação deve considerar os custos adicionais devido à dessalinização, melhorias na eficiência de separação e o consumo de reagentes na etapa de oxidação.

Os modelos obtidos de ambos os processos são essenciais para projetos em escala industrial e o modelo integrado mostrou-se adequado para futuros estudos de otimização do sistema.

Sugere-se para trabalhos futuros o uso da metodologia de integração para a otimização do processo usando diferentes fatores limitantes como a qualidade do efluente tratado, o consumo de reagentes e energia e o custo; a avaliação de outros tipos de membranas no processo de eletrodiálise, uma avaliação detalhada de custo do processo integrado; e, a avaliação e adaptação do modelo para outros efluentes contendo diferentes sais e poluentes. 

  Deixo expresso, de antemão, o meu sincero reconhecimento: Ao meu mentor Prof. Dr. Roberto Guardani pela atenção, orientação e estímulo; À Prof. Dra. Hélène Roux-de Balmann pela gentil acolhida e orientação; Ao Prof. Dr. Galo Antonio Carrillo Le Roux pelas sugestões e apoio; Aos colegas do Centro de Engenharia de Sistema Químicos -Laboratório de Simulação e Controle de Processos, em especial ao amigo Fernando Sassano, pela colaboração e apoio; Aos colegas do Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse, em especial a Elodie Singlande pelo apoio e a Ernesto Casademont pela assistência nos experimentos de eletrodiálise; Ao Prof. Dr. Antônio Carlos Silva Costa Teixeira pelas contribuições valiosas durante o projeto e qualificação; Ao Prof. Dr. Cláudio Augusto Oller do Nascimento, Prof. Dr. Xavier Joulia, e ao Prof. Dr. Cristiano Piacsek Borges pelo apoio; Às amigas Dra. Rita Maria de Brito Alves e Dra. Elen Aquino Perpetuo; Aos meus pais e familiares pelo estímulo; À CAPES, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, pelo suporte financeiro; E a todos aqueles que me auxiliaram direta ou indiretamente.

  Figura 2 -Representação esquemática da desmineralização de uma solução salina contendo fenol por eletrodiálise, MTC: membrana trocadora de cátion, MTA: membrana trocadora de ânion. ................................................................................... Figura 3 -Fenômeno de polarização de concentração; membrana trocadora de cátion. ......................................................................................................................... Figura 4 -Curva de intensidade de corrente versus potencial elétrico...................... Figura 5 -Princípio da determinação da I lim pelo método de Cowan e Brown (1959). .................................................................................................................................... Figura 6 -Esquema ilustrativo dos diferentes processos de transferência de massa no processo de ED, para solução de fenol e NaCl em água............................................ Figura 7 -Esquema representativo da partícula do semicondutor dióxido de titânio na geração de radicais hidroxila...................................................................................... Figura 8 -Diagrama da célula de difusão. 1: compartimento do concentrado da MTC; 2: compartimento do diluído (alimentação); 3: compartimento do concentrado da MTA; 4: célula de difusão; 5: MTC; 6: MTA: 7a-c: bombas. .............................. Figura 9 -Vista frontal da planta piloto de eletrodiálise utilizada; 1 -empilhamento de membranas, 2 -tanque do eletrólito; 3 -tanque do concentrado; 4 -tanque do diluído. ....................................................................................................................... Figura 10 -Esquema hidráulico da piloto de eletrodiálise; ED: empilhamento de membranas; TC: tanque do concentrado; TE: tanque do eletrólito; TD: tanque do diluído; R: rotâmetro. ................................................................................................. Figura 11 -Representação da matriz Doehlert para duas variáveis, concentração inicial de NaCl (

  . ...............................................................................................................

Figura 14 -Figure 23 -Figura 111 Figura 50 -Figura 55 -C

 14231115055 Figura 14 -Representação esquemática do plano experimental -foto-Fenton; (a) 0,2 mM Fe(II); (b) linha pontilhada: 0,5 mM Fe(II), linha cheia: 0,1 mM Fe (II). ......... 49 Figura 15 -Estrutura de uma rede neural artificial de tipo feedforward (Gob et al., 1999). ......................................................................................................................... 51 Figura 16 -Representação de um neurônio j na camada oculta (Gob et al., 1999)... 51 Figura 17 -Gráfico da resistência do sistema em função do inverso da corrente, usado para determinação da corrente limite; [ ] 0 diluído NaCl = 40 g/L. .......................... 58 Figura 18 -Variação da massa de fenol no concentrado versus tempo para diferentes concentrações iniciais de sal e densidades de corrente. ............................................. 60 Figura 19 -Perda de fenol em função do tempo. ....................................................... 61 Figura 20 -Diagrama de Pareto normalizado para as contribuições dos fluxos. ...... 64 Figura 21 -Volume do compartimento do concentrado em função do tempo para diferentes valores de densidade de corrente aplicadas; [

Oo

  estudo da integração desses processos envolve atividades experimentais e fundamentação teórica dos fenômenos envolvidos e o desenvolvimento de modelos matemáticos para os processos, possibilitando sua associação e otimização em função dos principais parâmetros e custos relacionados. Deste modo, o objetivo principal do presente trabalho é o estudo da integração dos processos de eletrodiálise e de degradação fotoquímica para o tratamento de efluentes fenólicos salinos, utilizando o processo de eletrodiálise para a desmineralização do efluente e o processo fotoquímico foto-Fenton para a degradação do fenol, já que a presença de certos íons diminui a eficiência do mesmo. O escopo deste trabalho é contribuir para o desenvolvimento de avaliação da integração de processos para tratamento de efluentes. Trata-se de um projeto de tese em co-orientação entre o CESQ-LSCP (Centro de Engenharia de Sistema Químicos -Laboratório de Simulação e Controle de Processos) no Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo e o Laboratoire de Génie Chimique (LGC) do Institut National Polytechnique de Toulouse da Université Paul Sabatier.A primeira etapa, referente aos estudos experimentais de eletrodiálise, foi realizada no LGC, que desenvolve pesquisas na área de tratamento de efluentes utilizando membranas, realizando experimentos em diferentes condições, assim como a modelagem matemática do processo. A etapa seguinte, que trata dos POAs, foi realizada no CESQ-LSCP. Vale ressaltar que os POAs vêm sendo alvo de muitas pesquisas realizadas no grupo. O trabalho ora proposto representa uma contribuição importante às pesquisas em andamento, valendo-se de resultados já obtidos e da experiência da equipe francesa na condução de experimentos e modelagem matemática em separação por membranas, além de ter contribuído para implantação do sistema no CESQ-LSCP e sua capacitação nesta área de pesquisa. Entende-se ser tal colaboração importante para o desenvolvimento de processos integrados aplicados a necessidades industriais na atualidade. Reações Fenton e foto-Fenton o Fotocatálise com TiO 2 o Processos Oxidativos em meio salino Como primeira etapa deste trabalho, uma pesquisa bibliográfica relacionada aos temas foi realizada. Tratando-se de um estudo de integração de processos, existem dois tópicos principais que foram abordados: o processo de separação por membranas de eletrodiálise e os processos de degradação fotoquímica. O estudo abordou os processos eficientes na remoção de poluentes fenólicos e, portanto, essa última vertente trata dos principais Processos Oxidativos Avançados (POAs), enfatizando o processo Foto-Fenton que foi utilizado no desenvolvimento da tese. Etude Bibliographique Dans un premier temps, une étude bibliographique a été réalisée concernant les deux procédés envisagés, l'électrodialyse (ED) et les procédés d'oxydation avancés (AOP), plus spécifiquement le procédé photo-Fenton. Le principe de l'électrodialyse est tout d'abord présenté. Le système est constitué d'une répétition de motifs élémentaires, comportant une alternance de membranes échangeuses de cations et échangeuses d'anions placées entre deux électrodes. Lorsqu'un potentiel est appliqué aux bornes du système, les cations et les anions migrent vers les électrodes de signes opposés. Ce transfert de matière conduit à l'obtention de compartiments respectivement enrichis et appauvris en ions, la composition en espèces neutres étant quant à elle peu affectée. Selon ce principe, l'ED peut être raisonnablement envisagée pour déminéraliser des effluents salins, contenant des contaminants organiques neutres. Les performances que l'on peut atteindre, en particulier le rendement en matière organique, dépendent des phénomènes mis en jeu dans le système. Différentes contributions au transfert de matière ont été mises en évidence dans la littérature. Le transfert de solvant est la somme de deux types de contributions. La première, l'osmose, résulte de a perméabilité des membranes à l'eau et de l'existence d'une différence de pression osmotique, due à la différence de concentration en sels, de part et d'autres de celles-ci. La seconde contribution provient du co transport d'eau accompagnant la migration des ions, c'est l'électroosmose. Dans les conditions normales d'électrodialyse, la contribution de l'osmose est négligeable devant celle de l'électroosmose. Concernant le transfert des solutés, il existe, pour les espèces neutres ou chargées, une contribution due à la diffusion, induite par la différence de potentiel chimique à travers les membranes. Dans le cas des solutés chargés, il existe en outre, dès lors qu'une différence de potentiel électrique est imposée aux bornes du système, une contribution due à la migration. Cette contribution est prépondérante devant celle due à la diffusion. Dans ce chapitre, des expressions sont proposées à partir de la thermodynamique des processus irréversibles pour relier les flux d'eau, de sels et de phénol aux paramètres opératoires (densité de courant, concentrations initiales). Les contributions prises en compte dans ce modèle sont l'osmose et l'électroosmose pour le flux d'eau, la diffusion et la migration pour les flux de sels. Pour le phénol, une contribution « convective » directement liée au transfert d'eau est également considérée dans le modèle. Ces équations permettent, en utilisant des procédures spécifiques, de déterminer les contributions prépondérantes. Les paramètres caractéristiques, perméabilité à l'eau et aux solutés de la membrane, coefficient de réflexion, peuvent être déterminés en ajustant les valeurs de flux déterminées expérimentalement avec celles calculées par le modèle. Dans une deuxième partie, les procédés d'oxydation avancés sont présentés, en se focalisant sur le procédé Fenton assisté par UV. Ces procédés permettent d'oxyder les composés organiques difficiles voire impossibles à oxyder par des voies chimiques ou biologiques classiques. L'oxydation comporte dans la plupart des cas une étape de production d'agents oxydants, comme les radicaux hydroxyles, capables de réagir avec les polluants sous une irradiation UV. C'est le cas des procédés photo-fenton (H 2 O 2 /Fe 2+ /UV), photolyse (H 2 O 2 /UV) ou photocatalysis [TiO 2 ]/UV. Le procédé Fenton assisté par UV met en jeu la production de radicaux hydroxyles par photolyse du peroxyde d'hydrogène et réaction de Fenton. Sous irradiation UV, la photocatalyse des ions Fe 2+ / en ions Fe 2+ /, conduit à la production de radicaux, susceptibles de réagir ensuite avec les composés organiques à oxyder. Les principaux paramètres affectant le procédé sont le pH, la composition des différents réactifs, H 2 O 2 et Fe 2+ , et celle de l'effluent à traiter, nature et concentration des espèces à oxyder. Des travaux ont également mis en évidence que l'oxydation est inhibée par la présence de sels, comme les ions chlorures par exemple. Les mécanismes à l'origine de cette inhibition restent à l'étude. Il peut s'agir par exemple de la précipitation du fer, d'un effet sur les radicaux hydroxyles ou de la coordination avec les ions Fe 3+ , donnant formation d'un complexe moins réactif.

  e drásticas mudanças de pH -aumento do valor de pH na superfície da MTA no concentrado e diminuição do valor de pH na superfície da MTC.

  solvente através das membranas é o resultado da soma de dois termos. O primeiro refere-se ao fluxo eletro-osmótico, uma vez que os íons são transferidos envolvidos por uma camada de solvente, atravessando a membrana solvatados. A espessura do solvente que envolve o íon depende da carga e do tamanho do íon, assim como da natureza do solvente e do soluto, fatores cinéticos etc. As propriedades da membrana em si, particularmente o grau de reticulação, também interferem na quantidade de solvente que é transferido devido à migração dos íons. O co-transporte de solvente constitui uma limitação à concentração do fluido, a concentração máxima pretendida é fixada pelo grau de solvatação do soluto na membrana. Outra contribuição ao fluxo do solvente é devido ao gradiente de potencial químico do solvente formado através das membranas, que origina o fluxo osmótico. As transferências por osmose e eletro-osmose são orientadas na mesma direção, do diluído para o concentrado.

  soluto nos dois lados da membrana; os subscritos i e v se referem respectivamente ao soluto e ao solvente. O gradiente de pressão osmótica é multiplicado pelo parâmetro P i , coeficiente de permeabilidade, que é específico para cada componente i. σ é o coeficiente de reflexão, que se refere à restrição da membrana ao fluxo do solvente ou do soluto, variando de 0 a 1 para moléculas totalmente permeáveis e impermeáveis, respectivamente. Para operações de ED, o termo de pressão hidrostática pode ser considerado desprezível em relação ao da pressão osmótica, e, portanto, no caso de soluções aquosas, o fluxo de água (J w ) pode ser considerado resultante somente da contribuição osmótica, os w J . Deste modo, quando corrente elétrica não é aplicada, o fluxo de água pode ser expresso pela Equação 10. soluções diluídas, a equação de Van´t Hoff pode ser aplicada e o gradiente de pressão osmótica pode ser substituído pela diferença de concentração do soluto através das membranas. Portanto, neste estudo, com base na Equação 10, os fluxos de sal (J s ) e fenol (J p ) sem migração são expressos pelas Equações 11 subscrito diff se refere à contribuição difusiva.

)

  Como citado anteriormente, normalmente a migração é preponderante à difusão e à convecção, o que torna o primeiro e o terceiro termos da Equação 17 desprezíveis em relação ao segundo.

Figura 8 -

 8 Figura 8 -Diagrama da célula de difusão. 1: compartimento do concentrado da MTC; 2: compartimento do diluído (alimentação); 3: compartimento do concentrado da MTA; 4: célula de difusão; 5: MTC; 6: MTA: 7a-c: bombas.

  Três bombas asseguram a alimentação independente dos diferentes fluidos, desde o reservatório até os compartimentos de células como apresentado na Figura 10. A circulação dos fluidos é realizada por três circuitos independentes correspondentes aos três tipos de compartimentos do empilhamento: diluído, concentrado e eletrólito. Este último circuito permite a circulação da solução eletrolítica para o compartimento anódico e catódico ao mesmo tempo. As vazões nos diferentes compartimentos são ajustadas por válvulas manuais.

  Figura 11 -Representação da matriz Doehlert para duas variáveis, concentração inicial de NaCl ( 0 s C Δ ) e densidade de corrente (i) indicando os números dos experimentos adotados; VN: variável normalizada; VR: variável real.

  , coluna de guarda CG12A, supressor CSRS-ultra a 100 mA, eluente 200mM ácido metanosulfônico (MAS) a 1 mL.min -1 ).

Figura 12 -

 12 Figura 12 -Esquema do reator fotoquímico de bancada utilizado

  Figura 14 -Representação esquemática do plano experimental -foto-Fenton; (a) 0,2 mM Fe(II); (b) linha pontilhada: 0,5 mM Fe(II), linha cheia: 0,1 mM Fe (II).

Figura 15 -

 15 Figura 15 -Estrutura de uma rede neural artificial de tipo feedforward(Gob et al., 1999).

  representa o número de neurônios na camada oculta.A saída da rede consiste de um ou mais valores, O k , obtidos por uma relação similar à Equação 20 (com j=k) aplicada a um ou mais neurônios da camada de saída. O k representa a variável de resposta calculada pela rede. A rede "aprende" fazendo modificações sucessivas nos pesos para aproximar as respostas do modelo, O k , e os valores de entrada, as respostas experimentais, y k .

  22) em que p é o número de variáveis de saída e r o número dos pares entrada-saída dos dados experimentais.O método geralmente utilizado para minimização do erro é o algoritmo de retroprogação, baseado no método do gradiente descendente(Nascimento; Oliveros;[START_REF] Nascimento | Neural Network modelling for photochemical processes[END_REF]. Os programas de preparação de dados, treinamento da RNA e simulação utilizados neste trabalho foram desenvolvidos pelo Laboratório de Simulação e Controle de Processos, LSCP.

  e discussões referentes ao estudo da dessalinização por eletrodiálise e degradação fotoquímica são apresentados neste capítulo. A dessalinização por eletrodiálise (ED) de uma solução salina fenólica, contendo NaCl, foi investigada e os resultados experimentais são apresentados segundo o transporte dos íons, água e fenol no processo de eletrodiálise. Os experimentos foram realizados na unidade piloto. O primeiro item descreve a obtenção da corrente limite para operação do equipamento. Em seguida, são descritos os experimentos prévios utilizados no planejamento dos experimentos. Os efeitos dos fatores apresentados nos resultados do planejamento experimental possibilitaram o equacionamento do transporte do sal, da água e do fenol nas condições estudadas.

  Figura 20 -Diagrama de Pareto normalizado para as contribuições dos fluxos.

AFigura 21 -

 21 Figura 21 -Volume do compartimento do concentrado em função do tempo para diferentes valores de densidade de corrente aplicadas; [ 0 s C Δ ≈55 kg.m -3 ;

Figure 23 -

 23 Figura 22 -Massa de NaCl no compartimento do concentrado em função do tempo para diferentes densidades de corrente.

Figura 25 -

 25 Figura 25 -Variação do fluxo de fenol versus diferença de concentração inicial entre os compartimentos -experimentos sem corrente elétrica.

Figura 27 -

 27 Figura 27 -Variação da massa de fenol com o tempo no concentradoinfluência da corrente elétrica -0 p C Δ ≈ 100 ppm C.

  Figura 29 -Massa de fenol em função do tempo através da MTC e MTA em solução aquosa com e sem a adição de NaCl [ 0 p C Δ = 400 ppm C; I=0].

  volume inicial e t c V é o volume no compartimento do concentrado no tempo t. Considerando a densidade da solução constante, o transporte de água do diluído para o concentrado provoca um aumento no volume, descrito pela Equação 32.

  volume transportado de água do diluído durante o período considerado.

  34)Considerando os coeficientes de transporte α e β (Equações 22 e 23) e a áreas de membrana S 1 e S 2 , as Equações 33 e 34 podem ser combinadas,

Figura 30 -

 30 Figura 30 -Concentração final de fenol no concentrado versus densidade de corrente para diferentes valores de concentração final de NaCl no diluído; [ 0 p C Δ = 100

  Figura 31 apresenta gráficos de COT/COT 0 em função do tempo para diferentes valores da concentração de Fe(II) e da concentração de H 2 O 2 .

  Figura 32 -Remoção de COT em função do tempo; efeito do tempo de adição da solução de H 2 O 2 em diferentes concentrações [0,2 mM Fe(II); (a) 20 mM H 2 O 2 ; (b) 40 mM H 2 O 2 .

Figura 36 -Figura 37 -

 3637 Figura 34 -Remoção de COT em função do tempo para as condições experimentais no plano central; 0,2 mM Fe(II) -processo foto-Fenton; (a) [H 2 O 2 ] = 10 mM; (b) [H 2 O 2 ] = 20 mM; (c) [H 2 O 2 ] = 40 mM; (d) [H 2 O 2 ] = 80 mM.

)

  Considerando o volume de soluções nos dois compartimentos da unidade de ED constante, a vazão molar de saída do compartimento do diluído pode ser expressa pela Equação 46, em que i J & é o fluxo molar dos componentes e supondo w J & o fluxo molar da água.

  para o cálculo do volume ( ED V ) para cada compartimento da célula de ED (diluído e concentrado). Assim, o volume de 0,0002 m 3 foi adotado para V ED (correspondente a 10 compartimentos, com área de cada membrana igual a 0,02 m 2 ). O número de moles na célula de ED nos compartimentos do diluído e concentrado, N D e N C , respectivamente, foi calculado simplificadamente a partir do número de moles de água, uma vez que o número de moles de sal e fenol no compartimento podem ser desprezíveis em relação a esse componente.O conjunto das equações apresentadas foi utilizado na elaboração de um algoritmo de simulação do sistema, com um programa escrito em código Matlab para a simulação de diferentes configurações do processo (o Anexo 2 apresenta os códigos utilizados para as simulações). Os diferentes cenários foram avaliados por praticidade em termos das variações das vazões volumétricas das correntes, Q, das concentrações mássicas dos componentes, C, e dos volumes dos tanques, V, utilizando as mesmas notações dos subscritos apresentados na Figura 38.A influência das variáveis do modelo foi avaliada por análise de sensibilidade.Definindo Y(x) como o resultado do modelo utilizando o valor x do parâmetro, uma medida de sensibilidade conveniente pode ser representada pela Equação 62(USEPA, 2001).

Figura 39 -

 39 Figura 39 -Esquema da configuração do modelo piloto; Q: vazão das correntes;C: concentração dos componentes; subscrito i: fenol e sal.

Figura 40 -

 40 Figura 40 -Variação do volume (a), concentração de sal (b) e fenol (c) com o tempo nos tanques E T e W T ; predição modelo e valores experimentais; i=275 A/m 2 .

  Figura 41 -Superfície de resposta para

  Figura 44 -Variação de (a) P C C e A (b) em função da densidade de corrente para diferentes percentuais de dessalinização.

Figura 46 -

 46 Figura 46 -Variação da concentração de sal (pontos) e fenol (linha e retângulos) em função do percentual reciclado -compartimento concentrado; i=175 A/m 2 , A=20 m 2 .

  Figura 51 -Resultados experimentais (pontos) e calculados (linha cheia) para experimentos do Test set;(a)[H 2 O 2 ]=80 mM, [NaCl]=25 g L -1 , [Fe(II)]=0,2 mM; (b)[H 2 O 2 ]=20 mM, [NaCl]=5 g/L, [Fe(II)]=0,2 mM; (c)[H 2 O 2 ]=40 mM, [NaCl]=25 g/L,[Fe(II)]=0,2 mM;

Figura 52 -

 52 Figura 52 -Remoção de COT em 30 minutos (a) e 40 minutos (b) de reação em função da concentração de NaCl para diferentes concentrações de H 2 O 2 ; [Fe(II)]=0,2 mM.

Figura 56 -

 56 Figura 56 -Volume de reator necessário em função da concentração de NaCl da solução para diferentes percentuais de remoção de COT; [H 2 O 2 ] = 40 mM; [Fe(II)] =0,2 mM.

  um custo de tratamento adicional ao processo em função desse poluente. Já a etapa de fotodegradação possui diferentes fatores que influenciam na eficiência do processo; como a concentração dos reagentes, peróxido de hidrogênio e Fe (II), e, a concentração de NaCl da alimentação. No entanto, o consumo de energia pelas lâmpadas é certamente o item que mais afeta o custo do processo. Como exemplo, nos experimentos em escala de laboratório, foi utilizada uma fonte de luz com potência elétrica nominal de 250 W inserida em um reator com volume de 1 litro. Esse valor representa o limite a partir do qual foi observado excesso de fluxo de fótons em estudos anteriores. O aumento do volume do reator fotoquímico, portanto, implica o aumento da potência elétrica consumida, desde que mantida a relação potência e volume do reator.Neste contexto, o processo de ED foi avaliado em função da área de membrana, perda de fenol, e vazão de descarte do concentrado. O processo foto-Fenton foi avaliado em função do volume do reator e diferentes concentrações de H 2 O 2 , conforme apresentado na Tabela 17. Os processos integrados foram avaliados em modo contínuo em diferentes cenários para valores de densidade de corrente entre 75 e 275 A/m 2 , e diferentes percentuais de dessalinização (% Des) do processo de ED, 60, 80 e 98% ( s CO C = 20, 10 e 1 kg/m 3 respectivamente); considerando-se a concentração inicial de sal de 50 kg/m 3 e de fenol de 0,1 kg/m 3 e a vazões de entrada do processo de ED ( AW Q e AE Q ) de 1 m 3 /h. A vazão de alimentação do processo oxidativo, igual à vazão de saída da ED ( D Q ), também é apresentada na Tabela 17. A vazão D Q varia em função fluxo de sal através da membrana devido à eletro-osmose. O efluente dessalinizado pela ED foi avaliado segundo o volume do reator fotoquímico necessário para a remoção de 70% de COT, utilizando-se 40 mM de H 2 O 2 e 0,2 de Fe(II).123 Tabela 17 -Resultados em diferentes cenários do processo integrado.

  Nos experimentos a voltagem variou significativamente no início e no final do experimento. Considerando-se os valores médios de voltagem (U) e excluindo-se o primeiro e o último valor registrado, foi possível obter a relação apresentada na voltagem para cada cenário segundo a Equação 65 são apresentados na Tabela 17.

L

  'objectif de ce travail était d'étudier le couplage d'une étape de déminéralisation, par électrodialyse, et d'un procédé d'oxydation photochimique afin d'améliorer le traitement d'effluents salins, contenant des polluants organiques récalcitrants. L'étude expérimentale a été réalisée avec des effluents synthétiques, contenant en proportions variables du chlorure de sodium et du phénol ont été utilisés pour l'étude expérimentale. Dans un premier temps, le procédé d'électrodialyse a été étudié. Un modèle phénoménologique a été proposé et une étude expérimentale réalisée, à partir d'un plan d'expériences, afin d'étudier les phénomènes de transport mis en jeu. La sensibilité des flux d'eau, de sel et de phénol, vis-à-vis des paramètres opératoires, concentrations initiales, densité de courant, a été évaluée. Nous avons montré que la principale contribution au transfert d'eau provient du phénomène d'électroosmose, lié à la migration des sels à travers les membranes, i.e. que la contribution de l'osmose, due à la différence de concentration de part et d'autre de celles-ci est négligeable. De la même manière, pour le transfert des sels, les résultats ont montré que la contribution de la diffusion est négligeable devant celle de la migration. Par conséquent les flux d'eau et de sels sont proportionnels à la densité de courant et très peu dépendants des concentrations initiales. Les résultats concernant le transfert de phénol, qui est un soluté neutre, ont mis en évidence une contribution « convective », directement liée au flux d'eau dans le système, et donc à la densité de courant. Cette contribution vient s'ajouter à celle, attendue, de la diffusion. Aucune influence significative de la concentration en sels sur le flux diffusif de phénol n'a par ailleurs été observée. Les résultats obtenus avec les deux types de membranes séparément ont montré que la diffusion du phénol est significativement plus élevée à travers les MEC. Néanmoins, pour les densités de courant usuelles mises en oeuvre en électrodialyse, la contribution dominante au transfert de phénol s'avère être celle due à la convection. Les paramètres caractéristiques du modèle ont ensuite été déterminés en ajustant les valeurs expérimentales des flux avec celles calculées. Un jeu unique de paramètres (perméabilité de la membrane à l'eau, au Neste trabalho a desmineralização de um efluente fenólico por ED foi investigada com o objetivo de integrá-la ao processo de oxidação como pré-tratamento. Um modelo fenomenológico foi proposto e uma estratégia experimental foi delineada para avaliar os fenômenos de transporte envolvidos. Para tanto, realizou-se experimentos com e sem corrente elétrica com soluções modelos contendo diferentes concentrações de NaCl e fenol. Este estudo possibilitou a identificação de fenômenos limitantes em relação à transferência de solutos, fenol e sal. Quanto à transferência de água, a contribuição da eletro-osmose ao fluxo mostrou-se preponderante quando comparada a da osmose. Igualmente, em relação ao sal, a transferência devido à migração apresentou-se preponderante quando comparada à da difusão. Assim, a intensidade de corrente foi considerada a variável mais importante para a transferência de sal e água no processo de ED. Sendo o fenol um composto neutro, uma contribuição convectiva, correlacionada com o fluxo da água, mostrou-se significativa tanto quanto a difusão. Esta última apresentou-se independente à variação de concentração de sal em solução. A proporção de fenol transferido por difusão e convecção depende das condições de operação. No entanto, a contribuição convectiva mostrou-se significativa na faixa de densidade de corrente normalmente utilizada em ED.

  Figura A1-1. (a) superfície de resposta para o fluxo de água (j w ); (b) resultados experimentais versus calculados para j w .

Solução Desmineralizada (Fenol + sal residual) Diluído Efluente ( Cl -, Na + , fenol )

  

					Efluente salino
					(sal extraído)
					Concentrado
					Solução
		Cl -		Cl -	eletrodo
			Cl -	
	...	Fenol		Fenol	...
	Anôdo	Fenol	Fenol	Catôdo
			Na +
		Na +		Na +
		MTA	MTC	MTA MTC
					Água
			Unidade
			Repetida

Solução Desmineralizada (Fenol + sal residual) Diluído Efluente ( Cl -, Na + , fenol )

  

					Efluente salino
					(sal extraído)
					Concentrado
					Solução
		Cl -		Cl -	eletrodo
			Cl -	
	...	Fenol		Fenol	...
	Anôdo	Fenol	Fenol	Catôdo
			Na +
		Na +		Na +
		MTA	MTC	MTA MTC
					Água
			Unidade
			Repetida

Polarização de concentração e corrente limite

  

	diluída que a do fluido que circula pelo sistema no compartimento do diluído. Este
	da solução é baixa frente à capacidade de gradiente de concentração gera um fluxo difusivo dentro da membrana contrário ao
	troca do material. A Equação 1 mostra que fluxo de migração.	A C tende a um valor nulo.
	Conseqüentemente, o íon A é totalmente excluído da membrana, que tem seletividade A Figura 3 representa esquematicamente o fenômeno de polarização de
	perfeita. concentração para o caso de uma MTC.
	-2 o caso em que	⎛ ⎜ ⎝	2 A R R C z C	⎞ ⎟ ⎠	>>1: a concentração da solução é alta frente à capacidade de
	troca do material. A Equação 1 mostra que A C tende a A C . Conseqüentemente, a
	concentração em A é idêntica à do material e do eletrólito, o que significa que o material
	não oferece nenhuma seletividade.
	A mesma abordagem pode ser utilizada para explicar a seletividade de íons de
	mesma carga, porém com valências diferentes, ou seja, que essa seletividade se aplica
	somente nas condições do 1 o caso, ou seja, para soluções diluídas frente à capacidade de
	troca da membrana.			
	Figura 3 -Fenômeno de polarização de concentração; membrana trocadora de
					cátion.
	O desempenho de sistemas práticos de ED é controlado pela polarização de em que j + é o fluxo de cátions na solução (mol/m 2 .s); m j + a densidade de fluxo de
	concentração. O fenômeno, descrito pela teoria da corrente limite, é comum a todos os cátions através da membrana (mol/m 2 .s); , d m C + a concentração de cátions no diluído na
	sistemas que operam com transferência de massa através de uma interface. No caso da ED, a polarização de concentração é originada pela diferença de mobilidade dos íons na interface da membrana (mol/m 3 ); ,0 d C + a concentração de cátions no diluído fora da
	solução eletrolítica e na MTI. camada limite (mol/m 3 ); diff j + o fluxo difusivo (mol/m 2 .s)	, diff m j + o fluxo por difusão
	O desenvolvimento teórico que se segue, extraído das publicações de Bailly através da membrana (mol/m 2 .s); e, δ é a espessura da camada limite.
	(2000) e Roux-de Balmann e Casademont (2006), considera o compartimento do diluído No estado estacionário, a equação de continuidade dos fluxos pode ser descrita
	(subscrito d) e trata da transferência de cátions através das MTC, o qual é análogo à pela Equação 2:
	transferência de ânions através das MTA. Devido à migração dos íons do compartimento do diluído para o do concentrado , diff m d m C j D j j y
	quando potencial elétrico é aplicado, a concentração na interface membrana -solução,
	concentração em ânions e em cátions para as MTA e MTC respectivamente, é mais

  [START_REF] Gogate | A review of imperative technologies for wastewater treatment oxidation technologies at ambient conditions[END_REF].Toor et al. (2006) reportou ainda que o aumento do teor de TiO2 na suspensão aumenta a agregação de suas partículas,

	diminuindo, assim, a área superficial de sítios ativos e ainda aumenta o espalhamento da
	luz, impedindo a sua passagem para o interior da suspensão.	
				A degradação fotoquímica de contaminantes orgânicos em água vem sendo
	TiO demonstrada em pesquisas com o uso de TiO 2 em suspensão e em filmes imobilizados. compostos h TiO ad BV produtos oxidados (reação 11)
	→ No entanto, devido a seu alto custo em relação a outros métodos convencionais + • ad ad compostos OH produtos oxidados (reação 12)
	TiO A recombinação dos pares h + /e calor ) e h 2 BC BV + → + -+ (tratamento biológico e processos físico-químicos) a fotocatálise com TiO 2 ainda está ( TiO 2 (reação 13)
	TiO	2	(	e	BC	-	)	+	OH	ad	•	→	TiO	2	+	HO	ad	-	(reação 14)
				A concentração do catalisador influencia na taxa de reação. No entanto, seu
	excesso reduz a quantidade de fótons transferidos no meio devido ao espalhamento da
	luz causado pela turbidez. O valor ótimo depende, sobretudo, do tipo e concentração do

-(reação 13) e a redução dos radicais hidroxila adsorvidos pelos elétrons na banda de condução (reação 14) podem ser responsáveis pela baixa eficiência do método.

O pH exerce um efeito complexo sobre a velocidade de degradação fotocatalítica e os efeitos observados são geralmente dependentes do tipo de poluente e do ponto de carga zero (zPc) do semicondutor usado no processo de oxidação, mais especificamente da interação eletrostática entre a superfície do catalisador e o poluente. Acima e abaixo do pH do zPc as partículas ficam carregadas negativamente ou positivamente, respectivamente, como resultado da adsorção de hidrogênio e íons hidróxido

(Abdulah et.al, 1990)

. A adsorção do poluente e o aumento das taxas de degradação são maiores perto do zPc do catalisador. No entanto, uma vez que os efeitos do pH não podem ser generalizados, estudos em escala de laboratório são recomendados para estabelecer a condição ótima de operação. A concentração do poluente também é um parâmetro importante na fotocatálise, pois quanto mais baixa a concentração do contaminante no efluente mais rápida é sua degradação. poluente, assim como da velocidade de geração de radicais livres (governada pelas condições de operação do reator). Portanto, uma avaliação experimental normalmente faz-se necessária (Gogate e em estágio de desenvolvimento. Avanços recentes em fotocatálise têm sido focados em aumentar a atividade do catalisador e no desenvolvimento de novos tipos de reatores fotocatalíticos ou combinações com outros processos químicos ou biológicos de oxidação que tornem o processo economicamente atraente.

Segundo

[START_REF] Ollis | Integrating Photocatalysis and Membrane Technologies for water treatment[END_REF]

, os estudos de fotocatálise para a destruição de poluentes em efluentes contaminados baseiam-se na utilização de partículas de TiO 2 , normalmente o produto Degussa P-25. Este material tem sido utilizado em reatores de batelada com recirculação, com o catalisador em suspensão e a recuperação e reciclo do catalisador, ou com as partículas do catalisador imobilizadas em suportes sólidos.

  Les résultats ont été évalués en considérant comme réponses les flux d'eau, de sel et de phénol, déterminés à partir des variations de volume, de masse de sel et de phénol dans le concentrat.

	Le dispositif utilisé pour l'étude expérimentale du procédé d'oxydation (photo-
	Fenton) est présenté. Il s'agit d'un réacteur annulaire, de volume 1L, équipé d'une lampe
	(lampe à vapeur de mercure 250W Philips) protégée par une enveloppe en quartz
	refroidie par de l'eau. Le réacteur est alimenté avec l'effluent synthétique, contenant 100
	ppm de phénol et des sels à concentration variable, et du sulfate de fer (Fe 2+ , 7H 2 O). Le
	phénol variant de 0 à 55 g/L et de100 à 400 ppm C, respectivement. Des expériences ont
	ensuite été effectuées dans des conditions normales d'ED, pour différentes densités de
	courant. Un plan d'expériences basé sur le modèle Doehlert a été utilisé, en considérant
	deux variables pour étudier l'influence de la densité de courant d'une part et de la
	concentration en sels d'autre part. Les plages de paramètres étudiées ont été les

Deux systèmes ont été utilisés, une cellule de diffusion et un pilote, équipé d'un empilement EUR-B2 comprenant des membranes AMX et CMX (Tokuyama, Japon). Dans un premier temps, le transfert dû à la diffusion du phénol a été évalué en l'absence de courant, en utilisant la cellule de diffusion, qui permet de caractériser le transfert à travers chaque type de membrane (AMX et CMX). Ce dispositif comporte trois circuits liquides. Le compartiment central, diluat, est alimenté initialement avec la solution contenant le phénol et les sels. Les deux compartiments adjacents, concentrats, séparés du compartiment central par des membranes AMX et CMX respectivement, sont initialement alimentés avec de l'eau osmosée. Sous l'effet de la différence de concentration, un transfert de phénol et de sels s'établit à travers les membranes. L'augmentation de la masse de phénol et de sels dans chacun des compartiments concentrats permet de déterminer les flux à travers chaque type de membrane. Dans un second temps, des expériences ont été réalisées avec le pilote. La contribution de la diffusion a été évaluée à partir d'expériences réalisées en l'absence de courant, avec des effluents de composition variable, les concentrations en sel et en suivantes : densité de courant de 75 à 275 A/m2, concentration de phénol égale à 100 ppm, concentrations en sels de 25 à 55 g/L. Un petit nombre d'expériences ont également été effectuées avec une concentration en phénol supérieure, égale à 400 ppm C. débit de circulation est fixé à 1.5 L/H. La réaction est initiée par l'irradiation et l'addition de peroxyde d'hydrogène à un débit de 0.83 L/H. Le pH est maintenu à 3 est la température à 30°C+/-2°C. Des échantillons sont prélevés à intervalles réguliers et analysés (COT) pour déterminer la variation de la concentration en phénol. Un plan d'expérience basé sur l'approche Doehlert avec 3 variables, concentrations en NaCl, en H 2 O 2 et en Fe2+, variant respectivement de 0 à 50 g/L, de 10 à 80 mM et de 0.1 à 0.5 mM, a été utilisé en considérant comme réponse la vitesse de dégradation du phénol. Des expériences ont été également réalisées afin de comparer l'efficacité du procédé photo-Fenton avec la photolyse, couplant H 2 O 2 et UV, et la photocatalyse, couplant TiO 2 et UV. Les conditions utilisées sont décrites dans ce chapitre.

  R

	cátions e ânions alternadas. As características do equipamento são apresentadas na Tabela 3 -Condições de operação no início do experimento
	Tabela 2.	Compartimento	Alimentação	Vazão (L/h)
		Concentrado	Água deionizada	180
		Diluído	Efluente	180
	Tabela 2 -Características da planta piloto de eletrodiálise convencional. Eletrólito Solução de NaCl (9 g/L) 360
		Piloto EUR 2B-10	
		Membranas Neosepta -Tokuyama Corp.
		Catiônica		MTC
		Aniônica		MTA
		Superfície ativa / membrana	2 dm 2
		Número de células		10
		Quadro separador	
		Junção	EPDM etileno-propileno-dieno
		Separador e distribuidor	PE + PP polietileno + polopropileno
		Eletrodos	
		Anodo	Titânio platinado
		Catodo	Inox 316
		Bloco do eletrodo e tela	PVC cloreto de polivinila
		Placa de estreitamento		Inox
	Procedimento operacional e experimental	
		Purga	Purga	
	Todos os experimentos de eletrodiálise foram operados em batelada, sendo o
	compartimento do diluído alimentado inicialmente com 2 L de solução com diferentes
	concentrações de cloreto de sódio, NaCl, e fenol, e o concentrado com 2 L de água
	desmineralizada. O compartimento dos eletrodos foi alimentado com 3 L de uma
	solução de 9 kg/m 3 de cloreto de sódio. As vazões e composição inicial dos fluidos são
	apresentadas na Tabela 3.		

  Concernant l'ED, le but de l'étude expérimentale consiste à déterminer l'évolution des flux de sels, de phénol et d'eau en fonction des conditions opératoires, densité de courant, composition de l'effluent. Ces flux sont obtenus à partir du suivi des concentrations et des volumes dans les deux compartiments au cours du temps. La méthode de « surface de réponses » est utilisée pour évaluer les relations entre les facteurs expérimentaux de contrôle (différence de concentration en sels entre les deux

	flux d'eau, de phénol et de sel, calculés avec ceux obtenus expérimentalement, pour 4.1.2. Experimentos Prévios
	l'ensemble des conditions opératoires étudiées. 4.1. Eletrodiálise
	Les résultats obtenus avec la cellule de diffusion, permettant d'étudier le transfert A partir dos experimentos prévios realizados, o procedimento experimental foi
	avec un seul type de membrane, MEC ou MEA, sont présentés. On observe que le Os experimentos foram realizados em uma célula de difusão e em escala piloto modificado em função do comportamento da variação de massa de fenol nos
	transfert de phénol est significativement plus important à travers la membrane para avaliar o fluxo de solvente e dos solutos através de membranas trocadoras de íon compartimentos com o tempo aplicando-se potencial elétrico.
	échangeuse de cations. Enfin, aucune influence de la présence de sel sur le transfert em diferentes condições do processo. A partir dos resultados do planejamento Os experimentos foram realizados mediante planejamento experimental baseado
	diffusif du phénol n'est mise en évidence. experimental foi possível estudar as diferentes contribuições para o transporte. Parte dos na matriz Doehlert (Tabela 5). A variação de massa de fenol no concentrado em função
	La deuxième partie de ce chapitre concerne les résultats de l'étude expérimentale resultados apresentados neste capítulo foram também reportados em Borges et al., 2008. do tempo para as condições experimentais é apresentada na Figura 18. A concentração
	de procédé d'oxydation phot-Fenton. Les principales variables considérées sont inicial de sal ( 0 s C Δ ) varia desde a alimentação do sistema até o início do experimento,
	12 14 uma vez que partes do sal e da água são transferidas enquanto a corrente é ajustada. l'intensité de l'irradiation UV, les concentrations en catalyseurs, H 2 O 2 et Fe Enfin, les résultats expérimentaux obtenus avec d'autres procédés de photo Portanto, os valores reais de 0 s C Δ quando corrente elétrica é aplicada (t=0) foram
	obtenus dans ce travail mettent clairement en évidence que le transfert du phénol est plus oxydation, mettant en oeuvre des les systèmes UV/H 2 O 2 ou UV/TiO 2 sont présentés à des fins de comparaison. 4 6 8 10 Resistência (Ohm)
	élevé que celui prévu en considérant le seul phénomène de diffusion. Nous montrons 2
	ainsi l'existence d'une contribution convective, qui dépend est directement 0
	0 proportionnelle à la différence de concentration de part et d'autre des membranes et au 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 1/I (A -1 )
	transfert d'eau, et donc à la densité de courant. Ces résultats valident par ailleurs le
	modèle phénoménologique retenu, permettant d'exprimer les flux d'eau, de sel et de phénol en fonction des forces agissantes (différence de concentration et densité de Figura 17 -Gráfico da resistência do sistema em função do inverso da corrente, usado para determinação da corrente limite; [ ] 0 diluído NaCl = 40 g/L.
	courant). Les paramètres caractéristiques du modèle sont donc déterminés en ajustant les

compartiments et densité de courant) et les réponses (flux de phénol, de sel et d'eau). On monter ainsi que la différence de concentration en sels et son interaction avec la densité de courant ont une influence négligeable comparée à celle de la densité de courant. Par ailleurs, lorsque la densité de courant est nulle, le flux de phénol, dû au sel phénomène de diffusion, est quasiment indépendant de la concentration en NaCl. Les contributions des différents phénomènes sont également discutées. On montre que lorsqu'un courant est appliqué, la contribution de l'osmose au transfert d'eau est négligeable devant celle de l'électroosmose, proportionnelle à la densité de courant. De la même manière, les résultats montrent que la contribution de la diffusion au transfert de sel est négligeable devant celle de la migration, proportionnelle à la densité de courant. Enfin, les résultats 2+ , et la composition de l'effluent. La concentration en phénol est maintenue à 100 ppm C et différentes concentrations en NaCl sont étudiées. La méthode de surface de réponses est utilisée pour évaluer la sensibilité aux différents paramètres, en considérant comme réponse la valeur COT/COT 0 , rapport de la concentration en phénol sur la concentration initiale, obtenue après 40mn de réaction.

Les résultats montrent que l'efficacité de l'oxydation, caractérisée par la vitesse de dégradation, diminue lorsque la concentration en sels augmente et que la relation entre vitesse de dégradation et concentration en sel est non linéaire.

4.1.1. Determinação da Corrente Limite

A corrente limite foi determinada pelo método

de Cowan e Brown (1959) 

descrito na seção 2.1.3, baseado na curva resistência, ddp/I, versus 1/I. Utilizou-se no diluído uma solução com 40 g/L de NaCl. Como apresentado na Figura 17, a corrente limite foi estimada em aproximadamente 5,9 A (295 A/m 2 ). Para as condições do planejamento experimental a máxima corrente utilizada foi de 5,5 A (275 A/m 2 ). utilizados para todas as condições e o planejamento experimental substituído por uma pseudo-matriz Doehlert. A Tabela 5 apresenta as condições experimentais e os fatores normalizados (X´), associados aos valores reais (U), baseados na matriz Doehlert (X).

  23)em que m 0 e m t são as massa de fenol para os diferentes compartimentos no tempo 0 e t; e os subscritos d e c representam respectivamente os compartimentos do diluído e

	4.1.3. Planejamento Experimental		
	Para todos os experimentos, as quantidades de soluto e solvente transportadas
	foram avaliadas segundo a variação de concentração dos solutos e volume nos
	compartimentos com o tempo. Como resultado, os fluxos de água, sal e fenol, J w (m/s),
	J s (kg/s.m 2 ) e J p (kg C/s.m 2 ), foram obtidos pela inclinação das curvas dV/dt, dm s /dt,
	dm p /dt respectivamente, para diferentes condições experimentais. Utilizou-se
	concentração de fenol de 100 ppm C (0,13 kg/m 3 ) no diluído e foram consideradas como concentrado. área ativa total de membrana, 0,2 m 2 , S
		100			exp. 1'	exp. 1r'
	Perda de fenol (%)	20 40 60 80			exp. 2' exp. 4' exp. 6'	exp. 3' exp. 5' exp. 7'
		0				
		0	0 . 5	1	1 . 5	2	2 . 5
				Tempo (h)	
			Figura 19 -Perda de fenol em função do tempo.
	Pode-se observar que a perda de fenol aumenta durante os primeiros 30 minutos
	da operação. Após esse período passa a ser aproximadamente constante considerando o
	erro experimental.				
	Além disto, a Figura 19 sugere que o transporte de fenol depende da intensidade
	da corrente; quanto maior a densidade de corrente aplicada, maior a velocidade de
	transferência do mesmo. No entanto, os resultados desses experimentos não foram
	utilizados para o ajuste de correlações.			

1 , para o transporte de sal, e 0,4 m 2 , S 2 , para a transferência de água e fenol. O sal é transportado na forma iônica (Na + e Cl -) através das membranas, e portanto parte é transferido pelas MTCs e parte pelas MTAs, já a água e o fenol são transferidos através das duas membranas.

  e o encontrado neste estudo.Tabela 7 -Comparação do número de transferência deste estudo com outros reportados.

	Composto	Este Estudo	[Singlande 2006]	[David 2001]	[Binder 2002]	[Zhou 2000]	[Rutgers 1962]
	Na +	-	-	1,66	5,9	3,6	13
	Cl -	-	-	0	?	3,6	5
	NaCl	5,8	7	1,66	5,9	7,2	18

(A/m 2 ) 0 Δ p C (ppm C) 0 Δ s C (kg/m 3 )

  P p , foi estimado em 8,4 x 10 -8 m/s, com coeficiente de correlação igual a 0,997.

					A Figura 24 sugere que o Na + e o Cl -possuem graus de hidratação medianos
	frente a outros íons, sendo o Na + mais hidratado que o Cl -. É válido ressaltar que o
	número de transferência do NaCl pode ser fortemente afetado em presença de outros
	íons. Na presença de íons fortemente hidratados, a camada de hidratação de outras
	espécies diminui. Essa diminuição da camada de hidratação aumenta o coeficiente de
	transferência das espécies através da membrana. Singlande (2006) reportou um aumento
	de 5 vezes no coeficiente de transferência do NaCl em presença de sulfato de sódio
	(Na 2 SO 4 ) em relação ao composto puro em solução.
					4.1.5. Transporte de fenol		
					As contribuições para o transporte de fenol, expressas na Equação 29
	(apresentada novamente a seguir) na seção 2.1.4, foram analisadas experimentalmente
	sob as condições apresentadas na Tabela 8.
	J	p	=	J	diff p	+	J	conv p	p P C C p = Δ +	p	(1 ) σ -	J	w	(29)
	Tabela 8 -Condições operacionais (densidade de corrente e concentração de fenol) e
	resultados (fluxo de fenol) dos experimentos realizados para avaliar as diferentes
	contribuições ao transporte de fenol.		
															p J .10 -8
															(kg/m 2 .s)
													0		359	0	3,86
													0		306	0	3,20
													0		231	0	2,43
							Fortemente Hidratado Difusão	0 0		140 87	0 0	1,63 0,95	Pouco Hidratado
	Ânions				Citrato 3->SO 4	2->HPO 4 0 0	2->Acetato>Cl ->Br ->I ->NO 3 81 0 0,93 73 0 0,85	->ClO 4	-
													0		71	0	0,65
	Cátions				Al 3+ >Mg 2+ >Ca 2+ >H + >Na + >K + >Rb + >Cs + NH 4 175 256 35 8,21 Adicionais 275 256 35 9,64	+ >N(CH 3 ) 4	+

Experimentos i

Para as soluções de fenol sem NaCl a variação do fluxo de fenol pela diferença de concentração do composto entre os compartimentos é apresentada na Figura 25. Com base na dependência linear, de acordo com a Equação 29, o coeficiente de permeabilidade do fenol,

  Primeiramente foi ajustada uma rede neural aos dados de COT versus tempo, com a obtenção de um modelo para simulação dos experimentos no reator fotoquímico em batelada. Esse modelo foi usado na geração de perfis "suavizados" de COT versus tempo, os quais foram usados para obtenção de valores da taxa de degradação para cada condição experimental. Esses valores foram usados no ajuste de um segundo modelo de rede neural, para estimativa da taxa de reação em função das variáveis de processo consideradas. Esse modelo de taxa de degradação foi usado nas simulações do processo em diferentes configurações. A abordagem utilizada é apresentada no diagrama da Figura 48.

	C DP C DP -C CP C CP Um modelo baseado em redes neurais foi desenvolvido para simular a taxa de 5.2. POA degradação de poluente com base no ajuste dos dados experimentais com o processo NaCl (-r) sim RNA 1 Fe(II) H 2 O 2 t NaCl Fe(II) H 2 O 2 RNA 2 (TOC/TOC 0 ) t ((TOC/TOC 0 ) sim ) t -r Simulação (TOC/TOC 0 )t NaCl (-r) sim RNA 1 Fe(II) H 2 O 2 t NaCl Fe(II) H 2 O 2 RNA 2 (TOC/TOC 0 ) t ((TOC/TOC 0 ) sim ) t -r Simulação (TOC/TOC 0 )t simulados a taxa de reação foi calculada para cada valor de ((COT/COT 0 ) t ) sim segundo a Equação 64: 1 0 0 1 ( / ) ( / ) i i t t i i COT COT COT COT r t t ---= Tabela 14 -Valores máximos e mínimos de entrada da RNA 1 . 2.0 Entradas Variáveis t (min) [H 2 O 2 ] (mM) [NaCl] (g/L) 1.8 [Fe(II)] 1.6 2 (mM) 3 (64) Mínimo 0 10 10 0,1 1.4 4 -Os itens a seguir descrevem o procedimento para a obtenção dos modelos de RNA 1 , RNA 2 . 5.2.1. RNA 1 O LS é utilizado para o treinamento da rede em si, ou seja, ajuste dos parâmetros da rede, devendo conter um número de dados que constitua uma amostra representativa. Já o TS verifica a capacidade de predição da rede sob condições reais de utilização. O treinamento da rede tem como objetivo minimizar o erro médio quadrático entre os dados experimentais e modelados, modificando os pesos sinápticos da rede iterativamente. Máximo 120 80 50 1.2 5 0,5 O conjunto de dados foi dividido aleatoriamente nos grupos LS e TS e a rede foi treinada, variando-se o número de neurônios na camada oculta (NH), o número de apresentações e parâmetros de treinamento (como a taxa de atualização dos pesos, por exemplo). diferentes critérios: -variação do erro quadrático do TS; -comparação dos resultados modelados e experimentais para o LS e o TS; -avaliação dos resultados simulados. Este último critério foi adotado na decisão final da escolha da rede, pois é possível observar diretamente o desempenho do modelo. Os modelos com 4 a 12 neurônios na camada oculta apresentaram melhor ajuste. A Figura 49 apresenta a variação da raiz quadrada do erro quadrático médio do Test set, RMSTT, em função do número de apresentações. Observa-se que, a partir de 10 neurônios, o RMSTT não apresentou diminuição significativa e que a rede com NH = 12 apresentou maior erro quadrático do que com NH = 11. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 5000 10000 15000 20000 6 7 RMSTT 8 9 10 11 12 Figura 49 -RMSTT (Test set) em função do número de apresentações para a RNA 1 para diferentes números de neurônios. Analisando as simulações das diferentes redes, foram observados efeitos de sobreajuste nas redes com NH a partir de 5. Para alguns períodos de tempo de reação e determinadas condições, os valores de COT aumentaram com o tempo. Com isso, a configuração da RNA 1 selecionada foi de NH igual a 4, que apresentou bom ajuste. A Figura 50 apresenta a comparação entre os valores de COT/COT 0 calculados pelo modelo e os dados experimentais para o LS e o TS (coeficientes de correlação iguais a 0,966 e 0,965, respectivamente). Figura 50 -Resultados experimentais versus calculados de COT/COT 0 para Foto-Fenton. Figura 48 -Diagrama ilustrativo do modelo de redes neurais para estimativa da Os relatórios de ajuste dos diversos modelos obtidos foram observados por Número de apresentações RNA 1 .
	taxa de degradação (-r) sim . O conjunto de dados da RNA 1 possuia 200 pontos experimentais. As variáveis de
	entrada foram normalizadas entre 0,1 e 0,9. Os valores mínimos e máximos das O objetivo do primeiro modelo de rede neural (RNA 1 ) é simular o que foi obtido variáveis de entrada da RNA 1 , tempo de reação (t), concentração de peróxido de experimentalmente, a variação do decaimento de COT (COT/COT 0 ) com o tempo em hidrogênio total ([H 2 O 2 ]), concentração de cloreto de sódio ([NaCl]), concentração de função da concentração de NaCl, H 2 O 2 e Fe(II). A resposta ou variável de saída da RNA 1 é COT/COT 0 em um determinado tempo: (COT/COT 0 ) t . Fe(II) ([Fe(II)]), são apresentados na Tabela 14:

A partir da RNA 1 foi possível simular o COT/COT 0 no tempo experimental (0 a 120 min) em diferentes condições para obter ((COT/COT 0 ) t ) sim . Com os valores O programa para ajuste e simulação das redes neurais utilizadas neste trabalho foi desenvolvido pelo Laboratório de Simulação e Controle de Processos (LSCP) da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. O programa gera um arquivo de saída com o relatório do ajuste e um arquivo de simulação, que contem os pesos da rede.

Após o tratamento dos dados experimentais, em que dados anômalos foram eliminados, o conjunto de dados foi separado em dois grupos: conjunto de aprendizado (LS), Learning Set, contendo cerca de 80% dos dados, e conjunto de teste (TS), Test Set.

A Figura 51 apresenta uma comparação entre resultados experimentais de COT/COT 0 em função do tempo de reação com resultados calculados pelo modelo para experimentos do Test set. Observa-se que modelo ajustado reproduz o comportamento observado experimentalmente.

  De modo geral, os resultados da Tabela 17 mostram que os valores da concentração de sal do efluente dessalinizado, alimentação do processo fotoquímico, influenciam significativamente o volume do reator necessário para remoção de 70% de COT, confirmando, como visto anteriormente, o efeito negativo que a concentração de

							reator V
							(L)
		75	6,4	218,5	0,017		
		125	8,7	131,1	0,014		
	60	175	11,1	93,7	0,013	0,81	361,3
		225	13,4	72,8	0,012		
		275	15,7	59,6	0,011		
		75	6,4	279,9	0,020		
		125	8,7	167,9	0,017		
	80	175	11,1	119,9	0,015	0,84	321,0
		225	13,4	93,3	0,014		
		275	15,7	76,3	0,013		
		75	6,4	331,2	0,022		
		125	8,7	198,7	0,019		
	98	175 225	11,1 13,4	141,9 110,4	0,017 0,016	0,88	282,5
		275	15,7	90,3	0,015		

difusão. As parâmetros característicos globais. fluxos de fenol, sal ). Nas contribuições ao transporte do fenol se destacaram: difusão e convecção, sendo a última devido ao fluxo de água relacionado com eletroosmose pela migração do sal. Os parâmetros estimados das equações de transporte possuem bom ajuste com os resultados experimentais na faixa de condições investigadas. foi estudado em um reator de batelada em escala de laboratório. concentração de sal na eficiência de remoção de fenol por oxidação. Este efeito não foi considerado linear degradação. Devido à complexidade das reações do sistema, um modelo baseado em redes neurais artificiais foi desenvolvido para ajustar os dados experimentais no equacionamento da taxa de reação em função das variáveis de entrada. O modelo descreve a evolução da concentração do poluente, fenol, pela taxa de reação, durante o tempo de irradiação para diferentes condições operacionais.

O modelo matemático das etapas de ED e de foto-oxidação foi utilizado para avaliar a sensibilidade do processo em relação às variáveis consideradas. Um modelo iv dinâmico foi desenvolvido para o processo de ED e um modelo contínuo, utilizando uma aproximação de um reator "Plug Flow", para o processo oxidativo. Finalmente, simulações híbridas dos processos puderam validar diferentes cenários do sistema integrado e poderão ser utilizadas para futuros trabalhos de otimização do sistema.

Palavras-chaves: Integração (processos). Efluentes (Tratamento).

Capítulo 6: CONCLUSÕES phénol, et nombre de transport des sels) a été obtenu, validant ainsi le formalisme retenu. Ce jeu de paramètres dépend des solutés et des membranes mises en oeuvre. Un système d'équations, reposant sur un bilan matière, a été proposé pour exprimer, connaissant les valeurs de ces paramètres, l'évolution des concentrations de sels et de phénol au cours du temps en fonction des concentrations initiales et de la densité de courant. Les performances de l'électrodialyse, caractérisées par la concentration résiduelle en sels et le rendement en phénol dans le diluat, peuvent alors être déterminées en fonction des conditions opératoires.

Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'oxydation photochimique par le procédé photo-Fenton. Une étude expérimentale a été réalisée avec un réacteur batch de laboratoire en utilisant un plan d'expérience. En particulier, l'influence de la concentration en sels é été évaluée en considérant différentes réponses caractérisant l'évolution du processus d'oxydation au cours du temps. Une influence significative de la concentration en sels a été mise en évidence dans certaines conditions, selon une relation non linéaire avec la vitesse d'oxydation. Etant donné la complexité du système réactionnel mis en jeu, une modélisation basée sur des réseaux de neurones a été choisie.

Le modèle global, incluant deux réseaux en série, permet de décrire l'évolution de la concentration en phénol au cours du temps pour différentes conditions opératoires (concentrations en H 2 O 2 , Fe 2+ et NaCl).

Un modèle hybride, intégrant les deux modèles mis au point pour l'électrodialyse et la photo oxydation, a enfin été développé. Il a été testé et utilisé en considérant comme critère le cout énergétique du procédé.

Ce modèle constitue un outil performant pour évaluer différents scénarios, couplages, modes de fonctionnement, en considérant divers critères ou contraintes, concernant par exemple le cout énergétique, la qualité de l'eau traitée,…. Chemical Engineering & Technology, v.27, 800-810, 2004.

Toor, A. P.; Verma, A.; Jotshi, C.K.; Bajpai, P.K.; Singh, V. Photocatalytic degradation of Direct Yellow 12 dye using UV/TiO2 in a shallow pond slurry reactor. Dyes and Pigments, v.68, p.53-60, 2006.

Turek, M. Cost effective electrodialytic seawater desalination. Desalination, v.153, p. 371-376, 2002. Mots-clés : Electrodialyse, oxydation photochimique, procédés couplés, effluents salins, polluants organiques

Integration of electrodialysis and photochemical oxidation for the treatment of saline waste waters containing phenol

Chemical oxidation processes are used to treat industrial wastewater containing non-biodegradable organic compounds. However, it is known that the presence of dissolved salts decreases the treatment efficiency. In this work, a coupled process is studied including a desalination step by electrodialysis (ED) associated with an advanced oxidation step (photo-Fenton). A synthetic wastewater containing NaCl and phenol, as mineral and organic species is used as a model. Any operation was studied combining experimental and theoretical means. Concerning ED, the influence of the process variables, like the initial water composition and the current density, on the demineralization factor was investigated. Different kinds of experiments were carried out in order to determine the contributions to the transfer of water and species. Under normal ED conditions, two contributions were thus pointed out for the phenol transport, i.e. diffusion and convection, this latter coming from the water flux due to electroosmosis related to the migration of salts.

A phenomenological approach was proposed to relate the phenol, salt and water fluxes with the driving force (concentration and electric potential gradients) and an experimental design was used to determine the global characteristic parameters involved in the model. The oxidation process was then studied. An experimental design was also used to determine the main contributions regarding the process efficiency, showing the effect of the salt concentration on the degradation rate. Because of the complexity of the reaction system, a model based on artificial neural networks was chosen to fit the experimental.

Finally, an hybrid model was developed integrating those of electrodialysis and photo chemical steps. It was first tested to discuss different configurations with respect energy consumption considerations. It will be further used to investigate different combinations to fit other requirements, like the quality of the treaded water for instance. Keywords: electrodialysis, photochemical oxidation, integrated processes, saline waste water, organic pollutants