chim.othe
Jane Zoppas Ferreira 
  
Aos Funcionários 
  
Ivone Ana Lacor 
  
Elis Regina Escouto Dadalt 
  
Beltrame 
  
Virgínia Rodrigues Dihl 
  
funcionária do UPR A Françoise Haubert 
  
pesquisadora do UPR Marie-Claude Bernard 
  
Andrea De Brito E Cunha 
  
Carolina De 
  
Castro Pereira 
  
Claudia Willrich Klein 
  
Daiane Coradin 
  
Giovanna Machado 
  
Auxílio Extremamente 
  
Aos Professores 
  
Carlos Artur Ferreira 
  
Wilson Kindlein Júnior 
  
Madalena Camargo Forte 
  
Pelas Conversas 
  
Defesa Maura 
  
P Í T U L O I I -Cromo Trivalente 
  
E Membranas 
  
Íon-Seletivas ________ Viii 
  
Matemática 3 Representação 
  
Modelo Ajuste Do 
  
_______________________________________ 
  
Aos Teórico 
  
Experimentais Diagramas 
  
______________________ 
  
Diagramas 1 Apresentação Dos 
  
E Experimentais 
  
Em Calculados _____________________ 
  
Presença De Cromo 
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  

In this work it was studied the transport of trivalent chromium ions through Nafion 117 ion-selective membranes either in its original and polyaniline-modified forms.

This study was performed in acidic aqueous solutions at different pH and Cr 3+ concentrations. In order to better depict the phenomena involved on the ionic transport

IX

ÍNDICE DE FIGURAS

Estrutura octaédrica dos complexos de cromo trivalente com número de coordenação 6; (b) disposição formal dos ligantes. ............................................................................................................................... Figura 2 -Princípio de funcionamento da eletrodiálise....................................................................................... Figura 3 -Estrutura esquemática Estruturas aromática e quinônica e estados de protonação da polianilina na forma esmeraldina. ... Figura 10 -Célula eletroquímica a quatro eletrodos com duplo jato imerso usada nos ensaios de impedância eletroquímica. Fonte: Ref.56 ................................................................................................................................. Figura 11 -Circuito equivalente de Randles........................................................................................................ Figura 12 -a) Representação de um sistema eletroquímico genérico perturbado por um sinal (2∆E) em torno de um ponto de polarização E 0 . b) potencial e corrente deste sistema em função do tempo. ............................... Figura 13 -Representações dos resultados de impedância eletroquímica. a) diagrama de Nyquist; b) diagrama de Bode mostrando o logarítmo do módulo da impedância. ................................................................................. Figura 14 -Montagem do dispositivo experimental utilizado nas medidas de impedância eletroquímica........... Figura 15 -Espectros de absorção da luz visível por uma solução 0,03 M de CrCl 3 em função do tempo de preparo da mesma. ................................................................................................................................................ Figura 16 -Variação do comprimento de onda de máxima transmitância da solução de CrCl 3 0,03M em função do tempo de preparo.............................................................................................................................................. Figura 17 -Variação da resistência elétrica da solução de CrCl 3 0,03 M em função do tempo de preparo. ...... Figura 18 -Variação do pH da solução de CrCl 3 em função da concentração após a estabilização da mesma. Figura 19 -Variação da espessura da membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão em solução de HCl a pH 2,6. ........................................................................................................................................................ Figura 20 -Quantidade de cromo absorvida pela membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão da mesma em solução de CrCl 3 0,03 M a pH 2,6....................................................................................................... Figura 21 -Diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,2 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica (tempo de imersão de 3h e 30 min). . ................................................. Figura 22 -Diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,7 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica (tempos de imersão de 45 min e 24 h).. ............................................. Figura 23 -Diagramas de impedância obtidos com solução de NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão. ................................................ Figura 24 -Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos com solução NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão. .......... Nafion 117. ................................. Figura 31 -Diagramas de impedância obtidos após 45 minutos de imersão da membrana Nafion 117 em solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6. Membrana pré-hidratada ou seca............................................................... Figura 32 -Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água. ..................................................... 

X

Figura 33 -Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com e sem aplicação do duplo jato sobre a superfície da membrana Nafion 117. ........ Figura 34 -Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água. ......................................................... Figura 35 -Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 1,7 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água. ..................................................... Figura 36 -Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água. ..................................................... Figura 37 -Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,01 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água. ....................................................... Figura 38 -Fotomicrografia ao MEV da secção de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação. ............................................................................................................................................ Figura 39 -Fotomicrografia ao MEV pela técnica de elétrons retroespalhados da secção de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação........................................................................... Figura 40 -Espectros de EDS obtidos na superfície e no interior de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação........................................................................................................................ Figura 41 -Diagramas de impedância na representação de Nyquist obtidos em diferentes tempos de imersão da membrana modificada Nafion/PAni em solução de CrCl 3 0,03 M a pH 2,6. ........................................................ Figura 42 -Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos em diferentes tempos de imersão da membrana modificada Nafion/PAni em solução de CrCl 3 0,03 M a pH 2,6. ........................................................ Figura 43 -Variação do pH e da concentração de H + na solução receptora em função do tempo de ensaio com membrana Nafion 117 original e modificada com e H + na solução receptora contendo 0,1 M de NaCl em função do tempo de ensaio, com membrana Nafion original e membrana modificada com e H + na solução receptora em função do tempo, com membrana modificada, em relação à concentração destas mesmas espécies com membrana Nafion original........................................ Figura 46 -Diagramas esquemáticos característicos para diferentes componentes elementares de circuitos equivalentes. a) resistor e capacitor em série; b) resistor e capacitor em paralelo; c) componente difusional de Warburg com difusão não bloqueada. ................................................................................................................ Figura 47 -Representação de um conjunto de n elementos de Voigt.............................................................. Nafion 117......................................................................................................... Figura 49 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,01 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo (com supressão de pontos em baixa freqüência). Dados experimentais da Figura 37. ...................................... Figura 50 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 36. .................................................................................................................... Figura 51 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 1,7 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 35. .................................................................................................................... Figura 52 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 34. .................................................................................................................... Figura 53 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 96 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 34. .................................................................................................................... Figura 54 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32. .................................................................................................................... Figura 55 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 72 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32. .................................................................................................................... Figura 56 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 120 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32. .................................................................................................................... Figura 57 -Variação do coeficiente de difusão no interior da membrana Nafion 117 em função do tipo de solução (a) e do tempo de imersão da membrana em solução Cr 3+ 0,03M a pH 2,6 (b). ................................. : concentração de grupamentos fixos ligados às cadeias poliméricas da membrana D : coeficiente de difusão d : é a espessura da membrana D + m : coeficiente de difusão do cátion no interior da membrana E 0 : potencial imposto à célula eletroquímica sob controle potenciostático F : constante de Faraday f : freqüência (Hz) I : corrente elétrica total passando através da membrana I 0 : corrente imposta à célula eletroquímica sob controle galvanostático J + m : fluxo de cátions no interior da fase membrana k 1 : constante de equilíbrio da reação de troca de ligantes do aquo-complexo de cromo no sentido direto k -1 : constantes de equilíbrio da reação de troca de ligantes do aquo-complexo de cromo, no sentido inverso R : constante dos gases ideais R d : resistência de difusão R e : resistência do eletrólito R i : resistência associada ao transporte iônico na interface membrana-solução T : temperatura absoluta t n : número de transporte do íon n t w m : número de transporte da água na fase membrana Z : impedância eletroquímica z i : valência eletroquímica do íon i ZIm : parte imaginária da impedância ZRe : parte real da impedância φ φ φ φ : defasagem entre a corrente e o potencial σ σ σ σ : desvio padrão do erro estocástico ω ω ω ω : freqüência angular (rad/s) γ γ γ γ : razão entre k 1 e k -1 Z p : impedância parasita em alta freqüência XII Índices e expoentes: m : referente ao valor de uma grandeza na fase membrana o : referente ao valor de uma grandeza na fase solução con : referente ao contra-íon da membrana co : referente ao co-íon da membrana mes : referente ao valor medido de uma grandeza teo : referente ao valor teórico de uma grandeza sol : referente a uma espécie química em solução aquosa mb : referente a uma espécie química na fase membrana Abreviações: CPE : elemento de fase constante EDS : energy dispersion spectroscopy EIS : espectroscopia de impedância eletroquímica EW : peso equivalente da membrana MEV : microscopia eletrônica de varredura PAni : polianilina XIII RESUMO Estudou-se neste trabalho o fenômeno do transporte de íons cromo trivalente através de membranas íon-seletivas Nafion 117 originais e modificadas com polianilina em soluções aquosas ácidas, a diferentes valores de pH e diferentes concentrações de íons Cr 3+ . A fim de melhor compreender os fenômenos envolvidos no transporte iônico através da membrana, foi analisado também o transporte de íons H + e Na + na mesma.

... Figura 48 -Circuito equivalente representando o modelo teórico desenvolvido para o transporte dos íons cromo trivalente na membrana

A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica foi empregada como principal técnica de estudo. O sistema experimental empregado possibilitou o controle hidrodinâmico das soluções de trabalho, de forma a tornar possível a separação dos efeitos de transporte de massa em solução e no interior da membrana. A observação das alterações da resposta do sistema em função do tempo de imersão da membrana nas soluções de trabalho permitiu acompanhar as alterações sofridas pela membrana em função dos processos de hidratação e troca iônica.

Em uma segunda etapa do trabalho, foi feita a modificação da membrana Nafion 117 pela deposição superficial de uma camada de polianilina. As alterações nas propriedades de permeabilidade e seletividade da membrana resultantes desta modificação foram caracterizadas.

Um modelo teórico foi desenvolvido para representar o fenômeno de transporte dos íons cromo trivalente na membrana Nafion 117. O ajuste do modelo teórico desenvolvido aos resultados experimentais de impedância eletroquímica permitiu verificar a validade do modelo desenvolvido para representar o sistema e possibilitou a determinação dos principais parâmetros de transporte iônico na membrana, tais como o coeficiente de difusão das espécies iônicas no interior da membrana.

XIV

RESUME

Dans ce travail le transport des ions Cr 3+ à travers la membrane Nafion 117 témoin puis modifiée avec polyaniline a été étudié en solutions aqueuses acides à différents pH et à différentes concentrations des ions chrome. Le transport des ions H + et Na + a également fait l'objet d'une étude comparative afin de mieux comprendre les phénomènes de transport ionique dans la membrane.

La technique de Spectroscopie d'Impédance Electrochimique a été la principale technique employée. Le système expérimental mis en oeuvre permet le contrôle hydrodynamique des solutions, ce qui engendre la séparation des processus de transport de matière en solution et en volume dans la membrane. L'observation des altérations de la réponse du système en fonction du temps d'immersion de la membrane dans les solutions de travail a permis le suivi des modifications dues aux processus d'hydratation et de change ionique que la membrane a subie.

Dans une deuxième partie du travail, la membrane Nafion 117 a été modifiée par la déposition à sa surface d'une couche de polyaniline. Cette expérience a permis d'établir les propriétés de perméabilité et sélectivité résultants de cette modification.

Un modèle théorique a été développé pour décrire le phénomène de transport des ions chrome dans la membrane Nafion 117. L'ajustement de ce modèle théorique aux données expérimentales d'impédance électrochimique a prouvé la validité du modèle permettant la description mathématique du système, ainsi que la détermination des principaux paramètres relatifs au transport ionique dans la membrane, tel que le coefficient de diffusion des espèces ioniques à l'intérieur de la membrane.

through the membrane, the transport of H + and Na + ions was also analyzed.

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was used as the main technique in this study. The experimental apparatus used granted the control of the hydrodynamics of the solutions, in order to permit the separation of the contributions of the solution and membrane mass transport effects. The analysis of the behavior of the system as a function of the membrane immersion time on the work solutions, permitted the observation of the changes occurred in the membrane as a consequence of the swelling and ion-exchange processes.

In a second part of the work the Nafion 117 membrane was modified by way of the deposition of a superficial polyaniline layer. The changes on the permselectivity properties of the membrane resulting from this modification were characterized.

A theoretical model was developed in order to depict the Cr 3+ ions transport through the Nafion 117 membrane. The fitting of this model to the EIS experimental data permitted to check its consistency on the description of the system and allowed the determination of the main parameters on the ion-transport in the membrane, such as the diffusion coefficients.

C A P Í T U L O I -INTRODUÇÃO

As membranas poliméricas íon-seletivas constituem uma classe de materiais poliméricos sintéticos particularmente interessantes, devido às propriedades peculiares que apresentam no que diz respeito ao transporte iônico. Estes materiais são polímeros condutores iônicos, isto é, são capazes de transportar cargas elétricas na forma de íons em meio aquoso. Além disso, apresentam propriedades de seletividade em relação ao tipo de íon transportado, pois conduzem, seletivamente, cargas positivas (cátions) ou cargas negativas (ânions). Através de modificações químicas e estruturais, estas membranas podem ainda apresentar uma seletividade suplementar em relação à carga do íon, ou seja, podem ser seletivas por exemplo a íons monovalentes. O conjunto destas propriedades, somado às características de resistência mecânica, permeabilidade hidráulica, estabilidade química e resistência elétrica adequadas, permite a utilização destas membranas em técnicas de separação e reconcentração de substâncias, tais como a eletrodiálise, diálise de difusão ou diálise Donnan. Além disso, elas podem ser utilizadas como separadores em outros processos de laboratório ou industriais que exijam a separação de diferentes soluções sem perda do contato iônico entre as mesmas.

Exemplos típicos destes processos são a obtenção eletrolítica de cloro e soda e a produção de ácidos e bases pela dissociação eletrolítica da água.

A fim de otimizar o desempenho dos processos de separação nos quais são utilizadas, as membranas íon-seletivas devem apresentar um balanço adequado entre suas propriedades mais importantes tais como seletividade, resistência elétrica, estabilidade mecânica e dimensional e estabilidade química. Procura-se obter, particularmente, um compromisso adequado entre uma alta seletividade e uma baixa resistência ao transporte dos íons, pois em geral observa-se que estas duas propriedades apresentam a tendência de atuar em direções opostas, isto é, a melhoria de uma tende a ocorrer em detrimento da outra. Ainda assim, inúmeros avanços já foram alcançados ao longo dos anos em que estes materiais vêm sendo aperfeiçoados e adaptados, de forma que estão hoje disponíveis vários tipos de membranas que apresentam combinações de propriedades altamente satisfatórias para condições gerais de uso. Além disso, a necessidade de utilização de membranas íon-seletivas em diferentes meios e com condições e finalidades específicas, levou ao desenvolvimento de uma grande variedade de membranas, adaptadas a situações mais ou menos restritas. Estas membranas "especializadas" diferenciam-se tanto por sua composição química, a nível da matriz polimérica ou de grupos químicos funcionalizados presentes, quanto por modificações estruturais e morfológicas que possam ser introduzidas nas mesmas durante ou após o processo de obtenção do polímero a fim de obter as modificações desejadas em suas propriedades.

Entretanto, a ampliação da utilização das membranas íon-seletivas, como na técnica de eletrodiálise, a qual vem sendo sugerida e utilizada como uma alternativa interessante para a reciclagem de banhos e efluentes de galvanoplastia, permitindo a recuperação de íons tóxicos de metais pesados, tais como Cr 3+ , Cr 2 O 7 2-, Ni 2+ , Cu 2+ , etc, e a purificação e conseqüente reciclagem da água utilizada nos processos, tem apresentado novos desafios ao desempenho das membranas íon-seletivas. Tendo um interesse público evidente, esta aplicação da eletrodiálise tem sido bastante explorada nos últimos anos, tanto a nível de pesquisa acadêmica, como em plantas industrias já instaladas. Observa-se, entretanto, que em muitos casos, o desempenho insuficiente das membranas íon-seletivas em termos de permeabilidade -principalmente a determinados íons complexos como o cromo trivalente, -seletividade específica a determinados cátions, ou resistência química frente às condições agressivas em que devem ser utilizadas (meios extremamente ácidos ou alcalinos, temperaturas elevadas), vem limitando a viabilidade de utilização da técnica.

Assim sendo, torna-se evidente a necessidade de se desenvolver e/ou adaptar novas membranas que possam operar de forma satisfatória nas condições acima descritas e que apresentem, quando necessário, características adequadas de seletividade específica a determinados íons, as quais nem sempre estão disponíveis nas membranas comerciais de uso genérico. Para a obtenção destas novas membranas com características melhoradas torna-se necessário, entretanto, em um primeiro passo, um conhecimento detalhado dos fenômenos envolvidos no transporte de íons nas membranas íon-seletivas convencionais. Nesse sentido, este trabalho se propôs a estudar alguns dos aspectos envolvidos no transporte de íons cromo trivalente através de membranas íon-seletivas catiônicas do tipo Nafion 117. A seguir estudou-se algumas possibilidades de modificação destas membranas, com a finalidade de alterar suas propriedades de transporte iônico, através da inserção de polímeros condutores tais como a polianilina.

No Capítulo II será feita uma revisão bibliográfica detalhada tratando dos principais tópicos envolvidos neste estudo. Será apresentada a problemática do tratamento dos efluentes de cromo na industria de galvanoplastia e serão estudados alguns aspectos relevantes da química do cromo trivalente em solução aquosa. A seguir será feita uma revisão geral sobre membranas íon-seletivas, dando especial destaque para as membranas Nafion, bem como sobre o estado da arte dos estudos relacionados aos mecanismos de transporte de íons nestas membranas. Serão a seguir tratados alguns tópicos relacionados aos polímeros condutores intrínsecos, em particular a polianilina, e às possibilidades de interação destes polímeros com as membranas íonseletivas a fim de obter-se membranas íon-seletivas modificadas.

No Capítulo III será descrita a estratégia empregada para o desenvolvimento da parte experimental do trabalho. Serão descritas as principais técnicas de análise empregadas ao longo do trabalho, em especial a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, a qual foi empregada como ferramenta de estudo do transporte iônico nas membranas íon-seletivas. Serão também especificados todos os materiais e equipamentos utilizados, e detalhados todos os procedimentos experimentais empregados para a caracterização das soluções aquosas de cromo trivalente, para a caracterização das membranas Nafion 117, para o estudo das interações dos diferentes íons analisados (Cr 3+ , Na + e H + ) com a membrana Nafion 117, bem como para a obtenção e caracterização das membranas modificadas com polianilina. Nos capítulos seguintes serão apresentados os resultados experimentais obtidos. No Capítulo IV serão apresentados todos os resultados relacionados à interação dos íons estudados com a membrana Nafion 117 nas diferentes condições em que se trabalhou, e no Capítulo V serão apresentados os resultados relacionados às membranas modificadas com polianilina. No Capítulo VI será feita uma introdução ao uso da técnica de Simplexe, a qual será a seguir empregada no tratamento dos dados experimentais e modelização de resultados de impedância eletroquímica, com vistas a se obter um modelo teórico que descreva satisfatoriamente o sistema estudado. Finalmente, no Capítulo VII serão apresentadas as conclusões gerais do trabalho.

C A P Í T U L O I I -CROMO TRIVALENTE E MEMBRANAS

ÍON-SELETIVAS cromo neste estado de oxidação seria um metal traço essencial no metabolismo dos mamíferos [START_REF] Rollinson | molybdenum and tungsten[END_REF] .

O CROMO COMO POLUENTE

A indústria de galvanoplastia e tratamento de superfícies emprega banhos à base de cromo hexavalente ou trivalente para a obtenção de depósitos de cromo sobre superfícies metálicas ou poliméricas. Os principais problemas associados a estes processos, do ponto de vista ambiental, são o descarte de banhos de deposição esgotados, bem como das águas de lavagem contaminadas com o metal, geradas no processo de limpeza das peças tratadas após a saída do banho de deposição. Os volumes destes efluentes são significativos e o seu tratamento adequado, além de oneroso, nem sempre é facilmente alcançado. As agências de controle ambiental impõem severos limites de lançamento de cromo em efluentes industriais. Segundo a Norma Técnica N° 01/89 da Secretaria da Saúde e do Meio Ambiente do Estado do Rio Grande do Sul, Brasil, efluentes líquidos de fontes poluidoras somente poderão ser lançadas nos corpos d'água, direta ou indiretamente, se estiverem abaixo do limite de 0,1 mgL -1 de cromo hexavalente e de 0,5 mgL -1 de cromo total, mantidos evidentemente os respectivos limites para os demais poluentes [START_REF] Grande | Norma Técnica -SSMA n° 01/89, de 16 de março de 1989[END_REF] .

Os métodos convencionais de tratamento de efluentes de cromo baseiam-se na redução do cromo hexavalente a cromo trivalente, seguida da precipitação do metal na forma de hidróxidos, os quais são posteriormente separados do sobrenadante por processos de precipitação e filtragem. Estes métodos apresentam entretanto algumas deficiências, principalmente no que diz respeito aos limites de cromo residual no efluente tratado, os quais nem sempre são facilmente alcançados. Além disso, o lodo de hidróxidos metálicos resultante dos processo de filtragem dos precipitados é classificado como resíduo perigoso pela norma brasileira de classificação de resíduos NBR10004 [START_REF] Técnicas | Classificação de Resíduos Sólidos[END_REF] , e sua deposição adequada constitui um sério problema para as indústrias envolvidas.

Possibilidades de tratamento

Além dos métodos convencionais de tratamento dos efluentes de cromo citados anteriormente, novas técnicas têm sido sugeridas como possibilidades promissoras, tanto a nível de eficiência de remoção dos poluentes, como a nível de recuperação e reciclagem das substâncias presentes nos efluentes. Ente estas, pode-se citar a eletrodiálise, uma técnica de separação por membrana baseada na utilização de corrente elétrica como força motriz para a separação de íons em solução.

Vários trabalhos têm sido publicados tratando do uso da técnica de eletrodiálise no tratamento de efluentes, com especial destaque para aqueles gerados na indústria de galvanoplastia e tratamento de superfícies [START_REF] Audinos | Liquid waste concentration by electrodialysis[END_REF][START_REF] Wisniewska | Electrodialytic desalination of effluents from zinccoatings processes: removal of Zn 2+ and Clions from model solutions[END_REF][START_REF] Gavach | Treatment of acid effluents by electromembrane processes[END_REF] . Devido às características deste tipo de efluente -altas concentrações de íons metálicos em solução aquosa -a eletrodiálise, pelo seu próprio princípio de funcionamento, torna-se particularmente adequada a esta finalidade. Em alguns casos, são relatados exemplos de plantas de tratamento de efluentes que operam industrialmente através da eletrodiálise, com bons rendimentos. Além do tratamento direto dos efluentes oriundos principalmente das águas de lavagem, outra aplicação promissora de eletrodiálise na indústria de tratamento de superfície é na recuperação e aumento da vida útil dos banhos, através da remoção dos contaminantes freqüentemente presentes [START_REF] Audinos | Liquid waste concentration by electrodialysis[END_REF][START_REF] Purdy | The application of electrodialysis to extend the lifetime of commercial electroplating baths[END_REF][START_REF] Audran | Recyclage d'acide chromique par électroélectrodialyse[END_REF] .

Em trabalho anterior [START_REF] Costa | Transport of trivalent and hexavalent chromium through different ion-selective membranes in acidic aqueous media[END_REF] sugerimos a possibilidade de empregar a eletrodiálise na remoção de cromo de soluções aquosas ácidas, abrindo assim, perspectivas para a aplicação desta técnica como método para o tratamento de efluentes de galvanoplastia contendo este metal. Observou-se entretanto, que os fenômenos de transporte de cromo trivalente através das membranas íon-seletivas estudadas são de tal natureza, que a eficiência do processo é relativamente baixa. A necessidade de melhor compreender os fenômenos envolvidos neste transporte e de melhorar este processo motivou o trabalho aqui apresentado.

A QUÍMICA DO CROMO TRIVALENTE EM SOLUÇÃO AQUOSA

O cromo é um metal de transição típico, sendo capaz de apresentar-se em vários estados de oxidação: -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5 e +6. Os estados mais baixos, -2, -1, 0 e +1 são estados formais e instáveis, presentes em compostos do tipo carbonil, nitrosil e complexos organometálicos [START_REF] Rollinson | molybdenum and tungsten[END_REF] . Os estados +4 e +5 são dificilmente isolados e aparecem apenas como intermediários em reações de redução do Cr substâncias: as velocidades extremamente baixas de troca de ligantes [START_REF] Rollinson | molybdenum and tungsten[END_REF] . Este fator tem uma influência direta nas propriedades das soluções de cromo trivalente, e deve ser bem compreendido para que se possa trabalhar adequadamente com estas soluções. A habilidade do cromo trivalente em formar íons complexos estáveis, inclusive com proteínas, é a base da utilização deste metal nos processos de curtimento do couro.

O Handbook of Chemistry and Physics (11) traz um valor para o coeficiente de difusão do Cr 3+ em solução aquosa diluída de 0,595 x 10 -5 cm 2 s -1 , o que é relativamente baixo se comparado aos valores de 1,33 x 10 -5 cm 2 s -1 para o Na + e 9,31 x 10 -5 cm 2 s -1 para o H + . A referência não especifica entretanto, a forma do complexo de cromo considerada, ou seja, com que tipo de ligante associado ao cromo o coeficiente de difusão foi medido. 

Os complexos de cromo e cloreto

No decorrer deste trabalho, as soluções de cromo utilizadas para o estudo das interações do Cr 3+ com a membrana Nafion foram unicamente de cloreto de cromo, e por este motivo serão aqui discutidas unicamente as características deste tipo de solução do metal.

Quando um sal de cloreto de cromo hidratado (CrCl 3 .6H 2 O por exemplo) entra em contato com a água, a dissolução é fácil e bastante rápida, e imediatamente forma-se uma solução de cor verde esmeralda intensa. Após algumas horas esta solução passa a sofrer alterações em sua coloração facilmente visíveis, acompanhadas de modificações no pH da solução. Inicialmente observa-se o surgimento de uma cor verde-azulada, que com o passar do tempo acaba tornando-se violeta. Segundo Duval [START_REF] Duval | Complexes du chrome[END_REF] estas alterações de coloração são devidas às interconversões entre as diferentes formas dos complexos de cromo. Segundo este autor, nas soluções de cloreto de cromo em meio aquoso, as seguintes formas do complexo podem estar presentes: Segundo Rollinson, [START_REF] Rollinson | molybdenum and tungsten[END_REF] os sais de cloreto de cromo, assim como sulfato, nitrato, etc. são aquocomplexos nos quais esta troca de ligantes por moléculas de água é uma reação bastante comum:

[Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 .H 2 O [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl.2H
[CrCl 2 (H 2 O) 4 ] + [CrCl(H 2 O) 5 ] 2+
O autor denomina aquação a este tipo de reação e cita ainda que apesar de apresentarem velocidades extremamente baixas, estas reações podem ser catalisadas pela presença de Cr(II), além de serem influenciadas pela capacidade relativa de coordenação dos ligantes e da água.

Uma outra reação importante destes complexos de cromo é a reação de hidrólise, associada ao caráter ácido destes complexos, a qual ocorre paralelamente às transformações descritas acima. Observa-se experimentalmente que a transformação da solução de verde para violeta ocorre acompanhada de uma diminuição de pH. Esta diminuição é atribuído à seguinte reação:

[Cr(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(H 2 O) 5 OH] 2+ + H +
O equilíbrio é deslocada para a direita pelo aquecimento da solução e, obviamente, pela adição de base. À medida que o pH da solução é aumentado, o equilíbrio é deslocado e mais moléculas de água de coordenação são convertidas em grupos OH -. A ordem de grandeza da primeira constante de hidrólise é de 10 -4 . A presença de grupamentos OH -no complexo, decorrente desta reação de hidrólise, permite a ocorrência de um outro tipo de reação, denominada olação, na qual ocorre a formação de complexos polinucleares de cromo trivalente constituídos de anéis de Cr 3+ conectados por pontes de OH -. Estes complexos polinucleares podem variar desde dímeros alcançando até mesmo dimensões coloidais, sendo que no caso limite ocorre a precipitação de hidróxidos de cromo trivalente.

Finalmente, uma outra reação possível para estes complexos é a substituição dos ligantes do complexo por ânions presentes na solução, reação esta inversa à reação 

MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS

As considerações teóricas, os métodos de análise e reações químicas apresentadas nesta seção, foram extraídas em sua maior parte de uma única obra especializada em métodos de separação por membrana [START_REF] Strathmann | Electrodialysis and related processes[END_REF] -e das referências nela contidas -a qual nos pareceu suficientemente adequada e abrangente.

Os materiais conhecidos como membranas íon-seletivas são, em última análise, resinas de troca iônica na forma de filmes. Constituem-se de um polieletrólito sólido -uma resina polimérica, que contém em sua estrutura grupamentos químicos carregados positiva ou negativamente. Estes materiais têm-se desenvolvido nas últimas décadas de tal forma, que considera-se hoje que fazem parte de uma nova classe de materiais, os chamados ionômeros [START_REF] Mauritz | Structural properties of membrane ionomers[END_REF] . Em função de sua composição e estrutura peculiares, as membranas íon-seletivas apresentam propriedades de permeabilidade e seletividade iônica: são capazes de permitir o transporte de íons solvatados ao longo de sua estrutura, e esse transporte só é permitido a espécies iônicas determinadas. Assim, estes materiais podem ser considerados materiais condutores iônicos seletivos.

A permeabilidade iônica de uma membrana íon-seletiva deve-se à sua capacidade de absorver quantidades significativas de água, que em alguns casos pode chegar entre 30 e 40% em peso [START_REF] Mauritz | Structural properties of membrane ionomers[END_REF] . Este alto teor de água incorporado à matriz polimérica possibilita a penetração de íons solvatados no interior da mesma, os quais serão capazes de permear através da membrana, desde que um gradiente de potencial eletroquímico seja estabelecido. Nessas condições, se considerarmos a aplicação de um gradiente de potencial elétrico através da membrana, ocorrerá migração dos íons devido a este gradiente, e a membrana atuará como um material condutor iônico. A literatura apresenta o termo eletrólito polimérico sólido para descrever estes materiais [START_REF] Heitner-Wirguin | Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications[END_REF] .

A seletividade iônica de uma membrana íon-seletiva deve-se à sua capacidade de restringir a permeação -e portanto a condução -de determinados íons em seu interior: as membranas chamadas cátion-seletivas, ou catiônicas, são permeáveis apenas a cátions enquanto que as membranas ânion-seletivas, ou aniônicas, são permeáveis apenas a ânions. Isso significa que quando ocorre o transporte de corrente elétrica através de uma membrana catiônica, o número de transporte do cátion envolvido é 1, ou muito próximo a este valor, caso ocorram desvios do comportamento ideal esperado.

Inversamente, para uma membrana aniônica na qual ocorre transporte líquido de corrente elétrica, esta corrente será transportada exclusivamente por ânions.

Estas propriedades peculiares das membranas íon-seletivas são explicadas a partir do princípio de exclusão de Donnan, que constitui o embasamento teórico para inúmeras aplicações práticas que fazem uso destas propriedades, entre as quais podemos citar a eletrodiálise.

Emprego das membranas íon-seletivas

As membranas íon-seletivas encontram aplicações em inúmeras atividades industriais. Estas membranas são amplamente empregadas em sistemas que exijam a separação de soluções eletrolíticas sem a perda do contato elétrico ou do transporte iônico entre as mesmas. Entre as principais utilizações destes materiais destacam-se as plantas de cloro e soda, nas quais as membranas são utilizadas para promover a separação entre os compartimentos das células de eletrólise do NaCl. Outras aplicações igualmente importantes são a técnica de eletrodiálise, que é fundamentada na utilização de membranas íon-seletivas, e em menor escala as células a combustível, nas quais as membranas íon-seletivas atuam como eletrólitos sólidos entre os eletrodos. Além destas, inúmeras outras aplicações, em sua maior parte em escala de laboratório, têm sido propostas e estudadas para as membranas íon-seletivas [START_REF] Heitner-Wirguin | Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications[END_REF] . Uma célula deste tipo pode ser descrita, do ponto de vista elétrico, como um conjunto de resistores em série, ao qual contribuem as resistências associadas às reações de eletrodo, ao transporte iônico na solução concentrada, ao transporte iônico na solução diluída, e ao transporte iônico através das membranas. A fim de otimizar o desempenho de um stack de eletrodiálise, a resistência preponderante deve ser aquela associada ao transporte de íons na solução diluída, e as membranas devem apresentar a menor resistência elétrica possível, sem comprometimento de sua seletividade.

O princípio de exclusão de Donnan

O esclarecimento dos mecanismos responsáveis pelas propriedades das membranas íon-seletivas deve-se ao trabalho pioneiro desenvolvido por F. G. Donnan no início do século passado (17,18) . Em seu trabalho Donnan descreve os aspectos gerais que regem o fenômeno de absorção de eletrólitos por membranas íon-seletivas, e a seletividade por elas apresentadas.

Considere-se a proposição da estrutura genérica de uma membrana íonseletiva catiônica, como representado na Figura 3. Esta membrana é constituída de uma matriz polimérica em cujas cadeias apresentam-se ligados covalentemente grupos funcionais negativos, como por exemplo grupos sulfonato (-SO 3 -). Chamaremos de contra-íons os íons em solução com carga oposta aos grupos funcionais fixos, e co-íons os íons com carga de mesmo sinal. Estes grupos funcionais carregados, e portanto polares, conferem um caráter hidrofílico à matriz polimérica hidrofóbica, possibilitando assim a absorção de água pela mesma, quando esta for imersa em uma solução eletrolítica. Estes grupos funcionais, fixos em determinadas posições na cadeia polimérica, estarão associados através de interações eletrostáticas aos contra-íons móveis solvatados que penetraram juntamente com a água para o interior da estrutura da membrana. A penetração de co-íons, ou seja íons com o mesmo tipo de carga dos grupos funcionais fixos, fica impedida devido à repulsão eletrostática que se originará entre estas duas espécies. Devido a essa atração dos grupos funcionais aos contra-íons e repulsão aos co-íons, a membrana -catiônica no caso -passa a agir de maneira seletiva, permitindo a permeação apenas de cátions (contra-íons) e excluindo os ânions (co-íons). Esta exclusão é denominada exclusão de Donnan. Inversamente, se ao invés de grupos funcionais negativos a membrana apresentar grupos funcionais positivos ligados às suas cadeias, será observada a exclusão de cátions e a permeação de ânions, e a membrana será dita aniônica. Alguns dos grupos funcionais típicos presentes em membranas catiônicas são: Considerando-se a ionização completa de um sal monovalente em uma solução diluída, a qual mantém a sua eletroneutralidade, então a concentração de coíons na membrana pode ser dada por (19) : Os equilíbrios envolvidos no princípio de exclusão de Donnan, e portanto a seletividade de uma membrana íon-seletiva, dependem dos seguintes fatores [START_REF] Strathmann | Electrodialysis and related processes[END_REF] :

-SO 3 - -COO - -PO 3
2 2 ) (         = ± ± m o m R o co m co c c c γ γ
1. Concentração dos grupamentos fixos carregados;

2. valência dos co-íons;

3. valência dos contra-íons;

4. concentração da solução eletrolítica;

5. afinidade química da membrana com os contra-íons.

O potencial de Donnan

Sempre que duas soluções eletrolíticas estiverem em contato através de uma interface comum, aparecerá uma diferença de potencial entre estas duas soluções, a menos que a interface seja permeável a todos os íons presentes (20) Este potencial não pode ser medido diretamente, uma vez que um sistema instrumental de medida necessitaria fazer uso de dois eletrodos de referência colocados em fases de diferentes composições químicas -um na membrana e outro na solução -e portanto não comparáveis (21) . Por outro lado, o cálculo deste potencial pode ser feito assumindo-se o equilíbrio eletroquímico e igualdade de temperatura entre a membrana e a solução adjacente:

O i m i µ µ = Equação 2
Nestas condições, o potencial de Donnan é dado por:

m i O i i O m Don c c F z RT ln = - = ∆ ϕ ϕ ϕ Equação 3 onde, m i µ e o i
µ são os potenciais eletroquímicos na membrana e na solução respectivamente, ∆ϕ Don é o potencial de Donnan, ϕ m e ϕ O são os potenciais elétricos na membrana e na solução, z i é a valência eletroquímica do íon i, F é a constante de Faraday, R é a constante dos gases ideais, T é a temperatura absoluta e c i m e c i O são as concentrações da espécie i na membrana e na solução.

Propriedades das membranas íon-seletivas

As principais propriedades de uma membrana íon-seletiva dependem obviamente do uso a que as membranas se destinam. Uma membrana íon-seletiva empregada em uma planta de eletrodiálise, na qual se trabalha com soluções extremamente agressivas (baixos valores de pH, presença de agentes oxidantes, etc.), certamente deverá apresentar uma excelente estabilidade química, propriedade esta que pode não ser crítica para uma membrana íon-seletiva que será empregada em uma pilha a combustível, por exemplo. Neste trabalho será normalmente dado ênfase às propriedades relacionadas à utilização das membranas íon-seletivas na técnica de eletrodiálise, com a finalidade de separação e/ou concentração de espécies iônicas em solução. Nesse caso, as principais propriedades que devem ser apresentadas pelas membranas íon-seletivas são as seguintes:

1. Alta permseletividade: o termo permseletividade refere-se à capacidade da membrana em apresentar-se ao mesmo tempo facilmente permeável aos contra-íons e impermeável (seletiva) aos co-íons.

2. Baixa resistência elétrica: uma vez que uma diferença de potencial elétrico é o responsável pelo transporte de íons através das membranas íon-seletivas na técnica de eletrodiálise, haverá um menor consumo de energia se o sistema apresentar uma baixa resistência elétrica.

Idealmente, a contribuição das membranas deve ser a menor possível, e a resistência total do sistema deve ser dado principalmente pela contribuição dos fluxos de solução diluída no interior do stack.

3. Boa estabilidade mecânica e dimensional: em um sistema de eletrodiálise as membranas são normalmente submetidas a gradientes de pressão ao longo de sua extensão devido ao bombeamento das soluções.

A fim de resistirem a estas condições de operação, é necessário que a membrana apresente suficiente resistência mecânica. Além disso, o Além da monosseletividade, algumas outras propriedades especiais foram desenvolvidas para as membranas íon-seletivas. Assim, tem-se membranas prótonseletivas (22) , as quais, devido ao seu caráter anfótero são permeáveis preferencialmente aos íons H + , ou então membranas aniônicas com alta retenção de prótons, as quais foram desenvolvidas a fim de possibilitar a concentração de ácidos por eletrodiálise (23) .

Este processo normalmente não pode ser alcançado com membranas íon-seletivas convencionais devido à alta permeabilidade do próton, mesmo nas membranas aniônicas, o que impede que se alcance concentrações de ácido acima de um certo limite. Estas membranas, entretanto, apresentam permeabilidade ao H + extremamente baixa, de forma que permitem concentração de ácidos de forma eficiente.

Síntese e composição das membranas íon-seletivas

As membranas íon-seletivas dividem-se em dois grandes grupos em função de sua estrutura e método de preparação: membranas homogêneas e heterogêneas [START_REF] Strathmann | Electrodialysis and related processes[END_REF] .

A rigor, não há uma separação nítida entre estes dois grupos, e o que se observa na verdade é um grau crescente de heterogeneidade partindo-se de uma membrana homogênea (24) . Tem-se, nesta ordem, membranas homogêneas, membranas interpoliméricas, membranas microeterogêneas, membranas heterogêneas, entre outras.

Consideraremos aqui apenas os grupos genéricos de membranas homogêneas e

heterogêneas, e mais adiante será feito um detalhamento da microestrutura heterogênea da membrana Nafion (seção4.1).

Membranas heterogêneas

As membranas heterogêneas são preparadas pela mistura de uma resina de troca iônica com uma matriz polimérica adequada como polietileno, resinas fenólicas ou policloreto de vinila. Esta mistura pode ser feita pela calandragem das partículas de resina de troca iônica em um filme plástico inerte, pela fusão ou compressão da resina juntamente com as partículas do polímero finamente granulado, ou então pela polimerização da matriz polimérica diretamente sobre as partículas de resina. Um outro método consiste em dissolver as partículas de troca iônica e as partículas da matriz polimérica em um solvente apropriado e após evaporar o solvente a fim de obter o filme.

As membranas heterogêneas entretanto, costumam apresentar deficiências em suas propriedades se comparadas às membranas homogêneas. Isto ocorre, em primeiro lugar, devido à própria característica heterogênea do material. Para que haja transporte de íons através de uma membrana é necessário que a fase condutora -as partículas de resina de troca iônica, no caso das membranas heterogêneas -formem um caminho condutor de um lado a outro da membrana. Em uma membrana heterogênea isto nem sempre ocorre, pois pode acontecer que as partículas estejam excessivamente dispersas na matriz polimérica, não havendo contato entre as mesmas, ou então que esta dispersão seja irregular.

Um outro problema apresentado pelas membranas heterogêneas provém das diferenças entre as resinas de troca iônica e as membranas íon-seletivas. Em ambos os casos, a presença dos grupos funcionais carregados é responsável pela grande quantidade de água absorvida, e conseqüente inchamento experimentado por estes materiais, muito maior do que em polímeros convencionais. Este inchamento é determinado pela concentração de grupos funcionais, pela força iônica da solução eletrolítica e pela quantidade de ligações cruzadas apresentadas pela resina. Uma maior quantidade de grupos funcionais tende a aumentar a absorção de água, ao passo que as ligações cruzadas, pelas restrições que impõem à movimentação das cadeias tende a diminuir esta absorção. As resinas de troca iônica, ao contrário das membranas íonseletivas, são esféricas e de tamanho reduzido, de forma que podem sofrer grandes deformações dimensionais sem que sua utilização seja comprometida. Assim, as resinas são fabricadas sem maiores precauções em relação a este tipo de deformação. Já no caso das membranas, a sua forma laminar, normalmente de grandes dimensões, faz com que as deformações sofridas devido à absorção de água sejam críticas em sua utilização. As restrições físicas a que as membranas estão submetidas em um stack de eletrodiálise exige que as mesmas sejam dimensionalmente estáveis, e as alterações de forma e tamanho normalmente toleradas em uma resina de troca iônica são inadmissíveis em uma membrana. Por este motivo, as capacidades de troca normalmente observadas nas membranas íon-seletivas (entre 1 e 3 mili equivalentes por grama de membrana seca) são menores do que as das resinas de troca iônica (entre 3 e 5 mili equivalentes por grama de resina seca) [START_REF] Strathmann | Electrodialysis and related processes[END_REF] . Por outro lado, o aumento do grau de reticulação, o qual favorece a estabilidade dimensional e as propriedades mecânicas da membrana prejudica suas propriedades elétricas, causando um aumento da resistência da mesma.

Membranas homogêneas

As membranas íon-seletivas homogêneas normalmente apresentam melhores

propriedades mecânicas e elétricas do que as membranas heterogêneas, devido a uma melhor distribuição dos grupos funcionais carregados. Estas membranas podem ser produzidas tanto pela polimerização de monômeros funcionalizados -ou que possam receber grupos funcionais -como pela funcionalização do polímero já formado. Neste segundo caso, a introdução dos grupos funcionais pode ser feita diretamente no filme polimérico, ou então no polímero sólido, o qual deve posteriormente ser dissolvido em um solvente e processado na forma de filme.

Um grande número de membranas íon-seletivas empregadas em eletrodiálise são do tipo estireno-divinilbenzeno. Na obtenção da membrana catiônica, a polimerização dos monômeros é seguida de uma etapa de sulfonação, conforme a reação abaixo:

H 2 C=CH + H 2 C=CH CH=CH 2 + H 2 SO 4 SO 3 H CH 2 SO 3 H estireno divinil benzeno
Para a obtenção da membrana aniônica os grupos funcionais são introduzidos na membrana de acordo com a reação abaixo:

+ CH 3 CH 2 OCH 2 Cl + CH 2 Cl (CH 3 ) 3 N CH 3 CH 2 -N + CH 3 CH 3 Cl -
A introdução de grupamentos funcionais em filmes poliméricos pré-formados é uma outra possibilidade de preparação de membranas íon-seletivas. Um exemplo deste método é a sulfocloração e aminação de filmes de polietileno a fim de obter membranas catiônicas e aniônicas, respectivamente (25) . O filme de polietileno é inicialmente exposto a uma mistura de Cl 2 e SO 2 gasosos em temperatura ambiente e sob radiação ultravioleta, a fim de se obter a forma sulfoclorada catiônica. Esta é posteriormente aminada para dar a forma amônio quaternária aniônica:

+ SO 2 + Cl 2 + hν -HCl SO 2 Cl + 2 NaOH SO 2 Cl -NaCl -H 2 O SO 3 -Na + SO 2 Cl CH 3 +H 2 N-CH 2 -N CH 3 CH 3 SO 2 -NH-CH 2 -N + CH 3 Br CH 3 CH 3 SO 2 -NH-CH 2 -N + CH 3 Br - CH 3
membrana catiônica membrana aniônica

Caracterização das membranas íon-seletivas

O primeiro passo na caracterização de uma membrana íon-seletiva consiste em identificar se a mesma é catiônica ou aniônica. Um teste rápido proposto para esta finalidade (26) consiste em se aplicar uma gota de uma solução 0,05% de azul de metileno e metilorange na amostra de membrana. Se esta for aniônica, será observado o desenvolvimento de cor amarela, e se for catiônica será observada coloração azul.

Uma membrana íon-seletiva pode ser caracterizada em termos de suas

propriedades elétricas e mecânicas, de sua permeabilidade e estabilidade química. Além destas, evidentemente pode-se considerar as propriedades "intrínsecas" da membrana, como composição e microestrutura. Entre as propriedades mecânicas mais importantes pode-se destacar a espessura, o inchamento por absorção de água, estabilidade dimensional, permeabilidade hidráulica e resistência à tração. A estabilidade química de uma membrana consiste na sua capacidade em resistir à deterioração devido ao contato com meios agressivos. Não existe um método padronizado para avaliação deste parâmetro, por isso a estabilidade química da membrana normalmente é avaliada através de inspeção visual e comparação com membranas novas.

Capacidade de troca iônica

A capacidade de troca iônica de uma membrana é determinada pelo seu peso equivalente (EW), o qual é definido -no caso de uma membrana catiônica -como a massa, em gramas, da membrana seca na forma ácida necessária para neutralizar um equivalente de base (27) . A determinação desta capacidade é feita por titulação de neutralização da quantidade de contra-íons (H + ou OH -) trocados pela membrana em uma solução salina neutra. O procedimento experimental detalhado para esta determinação está descrito na seção 4.2 do Capítulo III.

Permseletividade

A permseletividade de uma membrana íon-seletiva relaciona a quantidade de cargas elétricas transportadas por um contra-íon específico em relação ao total de carga transportada. Em uma membrana ideal, toda a carga seria transportada pelo contra-íon (permseletividade de 100%) e o co-íon não participaria no processo de transporte através da membrana. Por outro lado, numa membrana com permseletividade zero, os números de transporte dos íons no interior da membrana seriam iguais aos observados em solução. Em função do princípio de exclusão de Donnan (Equação 1), a permseletividade de uma membrana depende tanto da concentração da solução eletrolítica quanto da concentração dos grupos funcionais fixos no interior da membrana.

Quando a membrana separa soluções de concentrações diferentes, de forma que através dela haja um gradiente de concentração, a permseletividade pode ser calculada através da seguinte equação:

O n O n m n n t t t - - = Ψ 1 Equação 4
onde Ψ n é a permseletividade em relação ao cátion n em uma membrana catiônica, ou em relação ao ânion n em uma membrana aniônica, t é o número de transporte, e os sobrescritos m e O referem-se à membrana e à solução, respectivamente. O número de transporte t dos íons pode ser calculado a partir de medidas da quantidade transportada de determinado íon em um ensaio de eletrodiálise, considerando-se o consumo de corrente elétrica no processo. Este método, entretanto, está sujeito aos erros provocados pela ocorrência do concentração por polarização e gradientes de concentração que podem surgir em função do próprio transporte de massa no processo.

Um outro método de medida dos números de transporte dos íons na membrana, e portanto da permseletividade de uma membrana íon-seletiva, baseia-se em medidas da diferença de potencial desenvolvida entre os dois lados de uma membrana que separa soluções de um mesmo eletrólito, mas em concentrações diferentes, conforme mostrado na Figura 4. Este método apresenta a vantagem de não ser afetado por uma eventual polarização por concentração na interface da membrana devido a uma corrente excessivamente alta. Desconsiderando a ocorrência de fluxo osmótico entre as soluções e de gradientes de concentração no interior da fase membrana, e assumindo mobilidades iônicas constantes em uma mesma fase, a diferença de potencial através da membrana, é dada por (28) :

( ) O O m co m con a a t t F z T R 2 1 ln - - = ∆ϕ Equação 6
onde ∆ϕ é a diferença de potencial entre as duas soluções contendo o eletrólito monovalente, t é o número de transporte, a 1 o e a 2 o são as atividades das soluções 1 e 2 separadas pela membrana, e R, T, z e F são a constante dos gases ideais, a temperatura absoluta, a valência dos íons e a constante de Faraday, respectivamente.

Os subscritos con e co referem-se ao contra-íon e ao co-íon, respectivamente, e os sobrescritos m e o referem-se à fase membrana e solução, respectivamente.

Considerando-se que t con + t co = 1, a equação anterior, para o caso de um eletrólito monovalente, reduz-se a:

( ) O O m con a a F RT t 2 1 ln 1 2 - - = ∆ϕ Equação 7
Para uma membrana íon-seletiva ideal, t m con =1, e a diferença de potencial teórica ∆ϕ teo esperada é igual a:

O O teo a a F RT 2 1 ln - = ∆ϕ Equação 8
Dividindo-se as duas equações anteriores uma pela outra, obtém-se o número de transporte do contra-íon, e portanto a permseletividade da membrana íon-seletiva:

1 2 - = ∆ ∆ m con teo mes t ϕ ϕ Equação 9
onde ∆ϕ mes é a diferença de potencial medida entre os dois lados da membrana com dois eletrodos de referência idênticos. A permseletividade é então calculada a partir da relação entre a diferença de potencial medida experimentalmente e a diferença de potencial teórica para uma membrana 100% permseletiva. Tomando-se como exemplo um sistema consistindo de soluções padrão 0,1 M e 0,5 M de KCl a 25 °C, Supprimé : para um eletrólito monovalente a diferença de potencial teórica calculada é de 36,94 mV. Considerando-se que o número de transporte em solução é 0,5, a permseletividade aparente, Ψ n , neste caso é dada por:

100 . 94 , 36 mes n ϕ ∆ = Ψ Equação 10

Resistência elétrica

A resistência elétrica de uma membrana íon-seletiva é uma de suas características mais importantes, pois está diretamente relacionada ao consumo de energia durante o processo de eletrodiálise. Esta resistência normalmente deve ser menor do que a resistência da solução diluída no interior do stack. A resistência específica ou resistividade de uma membrana é dada em Ωcm, mas uma unidade mais útil normalmente empregada é a resistência por área, Ωcm 2 .

Um método simples de medida de resistência de membrana consiste em se utilizar uma célula semelhante à apresentada na Figura 4, dotada de mais um par de eletrodos de trabalho inertes em suas extremidades, conectados a uma fonte de corrente contínua e a um amperímetro. Os eletrodos de referência devem ser adaptados a um capilar de Haber-Luggin, cujas pontas dever ser posicionadas junto à superfície da membrana. Procede-se então à aplicação de diferentes densidades de corrente à membrana, fazendo-se a leitura das diferenças de potencial correspondentes, originadas pela queda ôhmica na membrana. A resistência da membrana será dada pela inclinação da curva corrente versus potencial resultante. É importante que as soluções na célula tenham uma agitação eficiente, para que não ocorram desvios devido à limitações difusionais na solução.

Um outro método de medida da resistência da membrana, o qual será empregado neste trabalho, baseia-se no uso da técnica de impedância eletroquímica. O detalhamento deste método será feito na seção 3.1 do Capítulo III.

AS MEMBRANAS NAFION

    †
Nafion é o nome comercial de um tipo de polímero ionomérico desenvolvido † Nafion é marca registrada da E. I. Du Pont de Nemours.

pela Du Pont no início dos anos 60. Além da forma de membrana, este ionômero pode ser encontrado também na forma granulada, para aplicação como catalisador de reações químicas, por exemplo. As membranas íon-seletivas Nafion obtiveram grande sucesso comercial devido às inúmeras aplicações a que se prestaram, notadamente em função de sua alta estabilidade química. Isto levou outros fabricantes de membranas íon-seletivas a desenvolverem produtos semelhantes, de forma existem que hoje diferentes marcas de membranas deste tipo, denominadas conjuntamente de membranas perfluorsulfônicas. A composição das membranas Nafion consiste de uma base de politetrafluoretileno com cadeias laterais de perfluorovinil éter regularmente espaçadas, terminadas por grupamentos iônicos sulfonato (27) , conforme mostrado abaixo:

[(CF 2 -CF 2 ) n -CF 2 -CF ] x (O-CF 2 -CF-) m O-CF 2 -CF 2 -SO 3 -M + CF 3
onde m pode ser igual ou maior que 1 e n varia entre 6 e 13.

Após a polimerização as membranas são extrudadas em filmes com espessura de cerca de 180 nm. Em alguns casos, a membrana recebe um reforço estrutural na forma de um tecido de um polímero compatível, a fim de tornar o filme mais resistente mecanicamente, como por exemplo a membrana Nafion 417, a qual é reforçada com uma tela de Teflon. Diferentes tipos de membranas Nafion são disponíveis comercialmente, podendo apresentar diferentes valores de peso equivalente. A membrana Nafion 117 apresenta um peso molecular equivalente de 1100 g/equivalente e sua resistência elétrica específica nominal é de 100 Ω.cm (29) .

Modelos de microestrutura da membrana Nafion

Nas últimas décadas um esforço científico enorme tem sido feito com o objetivo de esclarecer qual é a verdadeira microestrutura das membranas Nafion. Este interesse justifica-se pela grande aplicação científica e industrial obtida por estas membranas e pelas propriedades peculiares que elas apresentam. Em uma das principiais aplicações industriais das membranas Nafion, as células de cloro-soda, observou-se que a membrana mantinha suas propriedades de seletividade mesmo quando a concentração de co-íons externos à membrana era da mesma ordem de grandeza da concentração de grupamentos fixos. Estas observações são incompatíveis Supprimé : 1200 com as previsões do princípio de exclusão de Donnan, válido para membranas homogêneas, o qual afirma que em tais condições a membrana perde sua seletividade. A investigação deste fenômeno levou à concepção de um modelo heterogêneo, no qual a membrana apresenta regiões ricas em grupos funcionais (27) .

O modelo desenvolvido por Gierke e Hsu (27) tem sido amplamente aceito para explicar a microestrutura das membranas Nafion. Segundo este modelo, estas membranas apresentam uma separação de microfases, uma das quais com caráter hidrofílico e outra com caráter hidrofóbico. A fase hidrofóbica contínua é constituída pela matriz polimérica fluorada no interior da qual se distribuem os microdomínios hidrofílicos formados pela agregação dos grupamentos sulfonato, em uma configuração denominada de micela inversa. Estes microdomínios, chamados "clusters", apresentam forma esférica, com um diâmetro da ordem de 30 a 50 A o e estão interconectados por canais com cerca de 10 A o de diâmetro, formando uma rede de condução iônica na matriz polimérica isolante. A Figura 5 mostra esquematicamente a microestrutura de clusters proposta pelo modelo. Para uma membrana de peso equivalente de 1200 g/equivalente, o modelo prevê que na médias cada cluster vai conter aproximadamente 70 grupamentos fixos carregados e 1000 moléculas de água. Os grupamentos carregados presentes no polímero formam a parede do cluster, e uma parte das as moléculas de água estabilizam estes grupamentos por solvatação. As demais moléculas de água estão disponíveis no interior do cluster para solvatar os eventuais íons que aí penetrarem. Um outro aspecto interessante apontado pelos autores do modelo, é que a massa de água presente no interior da membrana apresenta uma energia livre ligeiramente maior do que a água pura, o que é confirmado por observações de que as pontes de hidrogênio presentes na água absorvida pela membrana são muito menores do que na água normal. Este aumento na energia livre da água, entretanto, é mais do que compensado pela diminuição de energia livre provocada pelas interações da água com a superfície do cluster. A exclusão dos co-íons do interior da rede de clusters se dá pela repulsão eletrostática dos ânions com os grupos sulfonato na região representada em cor escura na figura. Não podendo atravessar pelos canais que conectam os clusters, os co-íons não podem ser transportados através da membrana.

Gierke e Hsu (27) desenvolveram um modelo teórico, embasado em evidências experimentais, o qual comprova a estabilidade termodinâmica dos clusters. Estes autores afirmam que os canais que interconectam os clusters são estáveis em temperaturas ambientes, mas estão em contínua formação e destruição, em um processo dinâmico. O balanço energético dos clusters depende, entre outros fatores, da quantidade de água absorvida pelo polímero, e esta é afetada, por sua vez, pelo tipo de cátions (contra-íons)

presentes no interior dos clusters, bem como pelo peso equivalente do polímero. As propriedades de transporte iônico de uma membrana descrita pela estrutura de rede de clusters são fundamentadas na teoria da percolação (27,30) . Considera-se que os clusters condutores, aleatoriamente distribuídos através da matriz polimérica isolante, interconectam-se através dos canais, formando caminhos condutores que acabam ligando ambas as extremidades da membrana. O fluxo de cargas através da membrana é assim determinado pela probabilidade de formação destes caminhos de percolação.

Além do modelo de Gierke e Hsu, outros modelos consideram a formação de clusters em materiais ionoméricos em geral. Uma revisão abrangente destes modelos pode ser encontrada na referência 14.

A absorção de água pela membrana Nafion

Um aspecto extremamente importante a considerar no estudo das interações entre as membranas Nafion e os íons por ela transportados, é o efeito primordial do grau de hidratação da membrana. Inúmeros trabalhos têm estudado o efeito da quantidade de água absorvida pela membrana Nafion nas suas propriedades condutoras, bem como da influência dos íons presentes na membrana no seu grau de hidratação (31,32,[START_REF] Yamane | Ion-exchange membranes, XXIV: Permeability of the amphoteric ion-exchange membranes[END_REF]34,35,36,37) .

A quantidade de água absorvida pela membrana está diretamente relacionada não só às deformações físicas que esta pode sofrer, mas principalmente às suas propriedades condutoras, as quais são fortemente dependentes deste parâmetro. As variações observadas na condutividade iônica da membrana Nafion em função de seu grau de hidratação podem ser atribuídas a dois fenômenos diferentes (38) : de um lado às mudanças nas interações eletrostáticas entre os contra-íons móveis e os grupos sulfonato fixos, e de outro à uma mudança na microestrutura da membrana, à luz da teoria da percolação, segundo a qual a probabilidade de formação de caminhos condutores através da membrana é reduzida com uma redução do grau de hidratação.

A quantidade total de água absorvida pela membrana será definida por um balanço entre a pressão osmótica interna, devida à presença na fase polimérica das espécies hidrofílicas (grupamentos fixos, contra-íons e as próprias moléculas de água), e de outro lado as forças retrativas associadas à elasticidade da matriz polimérica. Em uma membrana completamente seca, os grupos funcionais fixos e seus contra-íons encontram-se fortemente ligados por forças eletrostáticas em pares iônicos. A partir do momento em que a membrana começa a se hidratar, as primeiras moléculas de água vão promover a solvatação destes íons, formando suas camadas de hidratação e possibilitando o surgimento de equilíbrios de associação-dissociação [START_REF] Mauritz | Structural properties of membrane ionomers[END_REF] . Quantidades adicionais de água que penetrarem na membrana atuarão no sentido de aumentar a mobilidade dos contra-íons.

De um ponto de vista termodinâmico, a diferença entre a atividade de água no interior (a w < 1) e no exterior (a w = 1) da membrana origina a pressão osmótica interna, responsável pela hidratação. Entretanto esta absorção de água leva a alterações da configuração espacial, das interações intra e intermoleculares, bem como a deformações nas redes das cadeias poliméricas, o que provoca um aumento no estado de energia geral do polímero. Consequentemente, surgem forças retrativas que tendem a conter a expansão da rede polimérica, as quais irão finalmente contrabalançar as forças propulsoras da hidratação. Dados da literatura sugerem que as membranas Nafion com peso equivalente de 1100 g/equivalente são capazes de absorver quantidades de 30 a 40 % de seu próprio peso em água.

A natureza das forças responsáveis pela absorção de água pelas membranas ionoméricas possibilita prever um lista de fatores que irão determinar a quantidade de água absorvida:

1. Um aumento na quantidade de ligações cruzadas no polímero reduz a absorção de água pela diminuição da possibilidade de separação das cadeias;

2. o pK a dos grupamentos fixos e seu número de unidades por volume de membrana irão influenciar a absorção de água, a qual será favorecida por grupamentos fortemente ácidos e em altas concentrações (baixos pesos equivalentes);

3. a natureza do contra-íon irá atuar de várias formas na capacidade de absorção de água: em primeiro lugar por diferenças de tamanho, as quais alteram a capacidade de hidratação do contra-íon (seção4.4). Em segundo lugar pela valência do contra-íon, e finalmente contra-íons facilmente dissociáveis favorecerão a formação de camadas de hidratação, o que tem um efeito positivo sobre a pressão osmótica interna da membrana.

Além destes fatores, a absorção de água pela membrana depende da concentração da solução externa. A absorção será menor quanto maior for a concentração da solução externa, pois em altas concentrações uma parcela maior das moléculas de água estão comprometidas com a solvatação dos íons em solução e, portanto, menos disponíveis para penetrarem na membrana.

A interação da membrana Nafion com os co-íons

No modelo anteriormente apresentado, os grupos sulfonato presos às cadeias poliméricas da membrana Nafion excluem os co-íons das paredes dos clusters e dos canais que os interligam, por repulsão eletrostática. Entretanto, estas forças atuam apenas em distâncias da ordem de 5 A º . Assim sendo, fora da região sombreada na Figura 5, os co-íons estarão blindados da repulsão dos grupos sulfonato, podendo, portanto permanecerem no interior do cluster. Esta conclusão justifica as observações experimentais feitas pelos autores do modelo de que detecta-se concentrações relativamente elevadas de íons hoxidrila no interior das membranas Nafion em células de cloro-soda, sem que estas mostrem perdas de sua seletividade. Os ânions conseguem penetrar no interior da membrana, mas para migrarem de um cluster a outro encontram barreiras de potencial sucessivas e extremamente elevadas, correspondentes à passagem através dos canais estreitos que unem os clusters, o que dificulta ou virtualmente impede o processo de migração.

A disponibilidade de água e a formação de pares iônicos

Mauritz [START_REF] Mauritz | Structural properties of membrane ionomers[END_REF] e colaboradores consideram que as interações entre os contra-íons e os grupos sulfonato de um cluster são dominadas pela formação de pares iônicos.

Segundo estes autores, a formação dos pares iônicos no interior dos clusters é induzida pelos seguintes motivos: (1) a existência, no interior do cluster, de uma concentração elevada de grupamentos carregados fixos, bem como de uma reduzida disponibilidade de água de solvatação, relativamente à solução externa "diluída"; (2) a baixa constante dielétrica da matriz polimérica, que atuaria no sentido de aumentar as interações coulombicas entre cátions e ânions em comparação às que seriam observadas numa solução aquosa normal de igual concentração;

(3) as restrições de volume disponível no interior do cluster, que atuariam no sentido de promover a aproximação entre os íons, reduzindo a mobilidade iônica geral favorecendo a associação dos contra-íons com os grupamentos fixos. Estes autores apresentam ainda um modelo que descreve as interações entre os grupamentos fixos das membranas Nafion com os contra-íons, considerando as limitações da disponibilidade de água no interior do cluster. Segundo este modelo, existem quatro estados possíveis de associação dos grupos funcionais com o contra-íon, dependendo da disponibilidade de água, conforme mostrado na Figura 6.

( O estado (1) corresponde aos pares iônicos hidratados completamente dissociados; no estado (2) os pares iônicos apresentam um contato, mas sem perturbação da camada de hidratação primária; os estados (3) e ( 4) correspondem à formação de "complexos de esfera externa e interna", respectivamente. Estes estudos foram aplicados não somente à membrana Nafion, mas estendem-se ao caso mais genérico das membranas ionoméricas em geral.

) (2) (3) (4) + H 2 O + H 2 O contra-íon camada de hidratação primária SO 3 - F-C C-F2 1 

A interação da membrana Nafion com os contra-íons

Estes autores desenvolveram ainda um tratamento teórico para o fenômeno da atividade de água no interior da membrana, e sua correlação com o tipo de cátion presente no interior do cluster. Segundo esta teoria, a atividade de água na membrana tende assintoticamente a 1 quando o número de moles de água por equivalente grama de íons sulfonato (n) aumenta (efeito da diluição). Nessas condições, a atividade de água independe do tipo de contra-íon presente no interior do cluster. Por outro lado, para baixos valores de n, ou seja, pequenas quantidades de moles de água por equivalente de grupamentos fixos, ocorre uma diminuição acentuada na atividade de água, e esta diminuição depende do tipo de contra-íon presente. Íons de pequeno tamanho acentuam a diminuição da atividade de água, enquanto que na presença de íons maiores esta diminuição é menos drástica. Assim, para quantidades de água de, por exemplo, 10 moles de água por equivalente de grupos sulfonato, a atividade de água diminui na seguinte ordem: Rb + > K + > Na + > Li + . Observa-se ainda que em qualquer dos casos, a atividade de água é menor do que a prevista para uma solução ideal. A causa apontada para este comportamento é a habilidade dos íons de menor tamanho em reterem um maior número de moléculas de água em suas camadas de solvatação. Os autores apontam ainda que é experimentalmente observado que a quantidade de água absorvida pela membrana Nafion trocada com estes cátions aumenta na ordem Rb + < K + < Na + < Li + . Os cátions menores obrigam a uma maior absorção de água, levando também a um maior inchamento da membrana, em comparação aos cátions maiores. Além disso, à medida que ocorre uma diminuição da quantidade de água na membrana para íons maiores, observa-se também uma diminuição nos coeficientes de difusão destes íons (39,40) .

A valência dos contra-íons é um outro aspecto importante a se considerar no estudos das interações com a membrana Nafion. Valências altas diminuem a absorção de água, pois reduzem o número de contra-íons na membrana a fim de manter a eletroneutralidade [START_REF] Mauritz | Structural properties of membrane ionomers[END_REF] . Além disso, podem originar ligações cruzadas de natureza iônica e reduzem a capacidade de hidratação da membrana pela formação de associações em triplete do tipo: -SO 3 -... Ca 2+ ... -SO 3 -.

Dados de Electron Spin Ressonance (ESR) e de Electron Nuclear Double

Ressonance (ENDOR) foram usados por Schlick (41,42) e colaboradores para determinar a localização e estrutura de íons tais com Cu 2+ no interior das membranas Nafion na presença de diferentes solventes. Por ESR foi detectada a ocorrência de dois sítios de Cu 2+ , um dos quais ligado ao oxigênio da água e outro ligado via grupos sulfonato à cadeia polimérica. Acima de uma determinada concentração de cobre na solução (10 %), observou-se a formação de pares Cu 2+ -Cu 2+ no interior da membrana com uma distância média entre os íons de cobre de 5,0±0,2 A° e simetria tetragonal e tetraédrica. A representação destes dímeros é mostrada na Figura 7. 

OS POLÍMEROS CONDUTORES

Devido às suas características dielétricas, os materiais poliméricos sintéticos tiveram boa parte de seu desenvolvimento voltado para aplicações como isolantes elétricos. Entretanto, com o surgimento de novas necessidades, principalmente na área automotiva e eletroeletrônica, buscou-se desenvolver materiais que mantivessem as características plásticas dos polímeros, associadas a propriedades de condução elétrica. A primeira alternativa explorada foi a adição de cargas modificadoras que conferissem propriedades condutoras aos polímeros, tais como negro de fumo ou fibras metálicas. Os materiais compósitos assim obtidos foram denominados polímeros condutores extrínsecos.

No final da década de 70, o trabalho desenvolvido por Shirakawa (46,47) e colaboradores iniciou uma nova etapa no desenvolvimento de polímeros condutores.

Passou-se a pesquisar as propriedades dos polímeros condutores intrínsecos (PCIs), ou seja, polímeros puros que conduzem corrente elétrica sem a necessidade da adição de cargas condutoras. Desde então os trabalhos relacionados aos PCIs aumentaram de forma intensa, e já há algum tempo alguns deles encontram aplicações industriais consolidadas (48) tais como a polianilina, na produção de discos magnéticos de alta 

A polianilina

A polianilina é sintetizada pela oxidação química ou eletroquímica do monômero anilina. Em sua cadeia alternam-se unidades repetitivas que podem ter estrutura aromática (reduzida) ou quinônica (oxidada), conforme mostrado na Figura 9. A quantidade relativa das estruturas aromática e quinônica vai determinar o grau de oxidação do polímero, (49) o qual tem influência direta nas propriedades que este apresenta. Assim, a PAni na forma leucoesmeraldina, por exemplo, contém apenas estruturas aromáticas e encontra-se em estado totalmente reduzido (y=1). Já forma esmeraldina contém quantidades iguais das estruturas aromáticas e quinônicas (y=0,5).

Finalmente, a forma pernigranilina contém apenas estruturas quinônicas e corresponde ao estado máximo de oxidação do polímero (y=0). A transição de uma forma a outra é contínua, e existem inúmeros estados de oxidação intermediários do polímero, dependendo das quantidades relativas das estruturas aromática e quinônica. Cada uma destas formas apresenta um estado base, o qual pode ser protonado pela adição de um ácido aquoso diluído, produzindo a forma de sal (ou dopada) correspondente.

Entre os diferentes estados de oxidação da polianilina, a menor resistência elétrica em ensaios eletroquímicos foi observada para a forma esmeraldina, (49) sugerindo que os processos de transporte são favorecidos neste estado de oxidação. Por outro lado, a condução só ocorre na forma protonada da PAni, sendo que em qualquer estado de oxidação a forma base mostra-se isolante. A condução elétrica pode se dar por dois mecanismos diferentes: condução eletrônica ou iônica, ou por uma mistura de ambos, motivo pelo qual a polianilina é classificada como um polímero condutor misto (50,51) . No caso da condução iônica, o mecanismo é semelhante ao das membranas íon-seletivas, e os portadores de cargas móveis são os contra-íons (ânions) inseridos na membrana no processo de dopagem. Assim, em função de sua condutividade iônica, a PAni tem propriedades ânion-seletivas. Por outro lado, a condução eletrônica se dá pelo deslocamento de portadores de carga denominados polarons, mecanismo este ainda em estudo.

Além da condutividade, outras propriedades da PAni, tais como a coloração, são modificadas em função de seus diferentes estados de oxidação e protonação. Assim, segundo MacDiarmid (49) , são observadas as seguintes colorações para filmes finos de polianilina em uma superfície metálica altamente reflexiva como a platina: leucoesmeraldina (base ou protonada): amarelo clara esmeraldina base: azul escura esmeraldina protonada: verde pernigranilina (base ou protonada): violeta

Modificação da membrana Nafion com polímeros condutores

Diversos trabalhos na literatura já estudaram a associação entre a polianilina e a membrana Nafion, com diferentes finalidades. Este procedimento permitiria a melhoria das propriedades mecânicas dos filmes de polianilina, reconhecidamente pobres (52) . Em alguns casos, o objetivo final é a obtenção de compósitos capazes de atuar como baterias recarregáveis, [START_REF] Verbrugge | Transport models for ion-exchange membranes[END_REF] ou então a obtenção de filmes com propriedades eletrocatalíticas (54,55) .

O Faz-se a seguir uma descrição detalhada dos materiais e equipamentos utilizados, das condições de trabalho, das técnicas empregadas e da metodologia seguida.

MATERIAIS

Reagentes e Soluções

As A fim de garantir que as reações de troca de ligantes nas soluções de cromo estudadas estivessem suficientemente estabilizadas no momento da utilização, as soluções foram envelhecidas por um período de pelo menos três meses antes de sua utilização. 

Soluções de Ácido Clorídrico

Membranas Nafion

As membranas Nafion utilizadas neste estudo foram todas da série 117, as quais apresentam estrutura macroscópica homogênea, ao contrário das membranas da série 417 ou 450, por exemplo, que apresentam reforço mecânico estrutural na forma de um rede de Teflon. Este cuidado teve por objetivo eliminar possíveis efeitos indesejáveis nos resultados de impedância eletroquímica devido às heterogeneidades produzidas pelos materiais usados como reforçadores. O peso equivalente (EW) nominal da membrana Nafion 117 é de 1100 g/eq, o que significa que, em estado anidro, a cada 1100 gramas do polímero tem-se um equivalente-grama de grupos sulfonato. As amostras de membranas utilizadas nos ensaios apresentavam-se inicialmente na forma hidrogeniônica, em estado não hidratado e foram utilizadas como recebidas sem nenhuma etapa de pré-tratamento. Estas amostras foram cortadas em círculos de 1 cm de diâmetro a partir de uma folha original de 20x25 cm fornecida pela Aldrich. A espessura da membrana quando anidra é de 178 µm e após a hidratação aumenta para cerca de 200 µm.

Células

Os ensaios de impedância eletroquímica foram realizados utilizando-se as amostras de membrana livre em configuração auto-suportada. A célula eletroquímica utilizada foi uma célula de quatro eletrodos a duplo jato imerso desenvolvida no UPR 15 do CNRS, a qual se encontra descrita na literatura (56) e é apresentada na Figura 10. diâmetro do orifício que une os compartimentos é de 0,5 cm, possibilitando assim uma pequena área de membrana exposta (0,2 cm 2 ). Em casos especiais, em que a impedância da célula é extremamente baixa, a ponto de prejudicar a medida, pode-se reduzir ainda mais a área do orifício de comunicação entre os compartimentos, o que causa uma diminuição da área de membrana exposta e um conseqüente aumento da impedância do sistema.

Para os ensaios de permeabilidade a célula empregada foi semelhante à célula eletroquímica mostrada na Figura 10. O sistema de circulação com duplo jato imerso foi mantido, entretanto a área de membrana exposta foi aumentada, com a finalidade de aumentar o transporte total de íons de um compartimento a outro. Neste caso, a área de membrana exposta foi de 1,8 cm 2 .

TÉCNICAS DE ESTUDO

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica é uma técnica eletroquímica não estacionária baseada na análise da resposta do sistema eletroquímico à aplicação de uma perturbação senoidal de potencial ou corrente de baixa amplitude.

Sendo uma técnica espectroscópica, na qual se analisa um espectro de freqüências, a impedância eletroquímica permite, diferentemente das técnicas estacionárias, a separação dos diferentes processos elementares que compõem um fenômeno ou reação eletroquímica, desde que estes tenham constantes de tempo suficientemente distintas.

Além disso, pela analogia destes processos elementares com elementos de circuito elétrico que apresentem respostas típicas e bem definidas a estas perturbações, tais como resistores, capacitores ou indutores, pode-se criar uma representação simbólica de um fenômeno eletroquímico na forma de um circuito elétrico equivalente, com a evidente vantagem de tornar sua compreensão e estudo extremamente facilitado. Como exemplo disso pode-se considerar o caso de uma célula eletroquímica simples na qual um eletrodo está em contato com uma solução eletrolítica. Admitindo-se para este caso uma resistência do eletrólito Re, uma capacitância de dupla camada C e uma resistência de transferência de carga da reação de eletrodo Rct, pode-se representar este sistema através do assim chamado circuito equivalente de Randles,(57) mostrado na Figura 11. 

C

Princípio da Técnica

A técnica de impedância eletroquímica baseia-se na aplicação de um sinal senoidal de potencial ∆E(t) de baixa amplitude a um sistema eletroquímico mantido a um potencial de polarização E 0 , e registrando-se a resposta em corrente decorrente desta perturbação. Nesse caso tem-se uma regulação potenciostática. Evidentemente, pode-se optar por trabalhar-se sob regulação galvanostática, e nesse caso o sistema é mantido a uma corrente I 0 e aplica-se uma perturbação em corrente ∆Ι(t). A escolha do modo de regulação depende fundamentalmente do comportamento do sistema eletroquímico, caracterizado pela forma de sua curva corrente x tensão (58) , bem como das condições experimentais em que se vai trabalhar.

Considerando no texto a seguir o caso de uma regulação potenciostática, ou seja, a aplicação de um sinal senoidal de potencial a um sistema eletroquímico, o valor instantâneo do potencial E(t) pode ser expresso da seguinte forma: A impedância eletroquímica é uma grandeza complexa, definida como: As seguintes relações são válidas para a impedância:

) ( ) ( 0 t E E t E ∆ + = Equação 13 onde, t sin E t E ω ∆ = ∆ ) ( Equação 
2 2 Im Re | | Z Z Z + = Equação 19 Re Im ) tan( Z Z - = φ Equação 20 φ cos Re Z Z = Equação 21 φ sin Z Z = Im Equação 22

Apresentação dos Resultados

Como qualquer número complexo, uma impedância pode ser caracterizada, seja por um par de valores real-imaginário, seja por um par de valores módulo-fase. 

Segundo as relações de

Uso da Impedância Eletroquímica no estudo do transporte iônico em membranas íon-seletivas

A técnica de impedância eletroquímica é de fundamental importância para o estudo dos fenômenos de transporte iônico através de membranas íon-seletivas. Entre as muitas vantagens oferecidas por esta técnica, destaca-se a possibilidade de identificar separadamente os diferentes processos elementares que compõem o fenômeno global de transporte iônico, tais como processos de transferência interfacial de carga e processos difusionais em massa. A identificação e estudo individual destes processos elementares é mais difícil de ser realizada com outras técnicas eletroquímicas convencionais, e não é passível de ser feita com experimentos convencionais de permeabilidade. Apesar disso, boa parte dos trabalhos que utilizam a impedância eletroquímica para o estudo das membranas Nafion, limitam-se à medidas de condutividade iônica destas membranas, não explorando portanto, as principais possibilidades oferecidas pela técnica. Por outro lado, a impedância eletroquímica tem sido empregada em alguns casos para obter dados relativos à morfologia e às interações inter e intra-cluster em membranas ionoméricas perfluorsulfônicas (59) .

Um grande número de trabalhos pode ser encontrado na literatura, nos quais a impedância eletroquímica é a principal ferramenta utilizada para o estudo do transporte iônico em membranas íon-seletivas. Em um grande número de casos utiliza-se a configuração de célula eletroquímica chamada "eletrodo modificado" ou "célula assimétrica", na qual a membrana é aderida na superfície de um eletrodo metálico (normalmente platina). Nestas condições, a membrana apresenta duas interfaces diferentes: a primeira em contato com o eletrodo, na qual podem ocorrer processos de transferência eletrônica e reações de oxi-redução, e a segunda em contato com a solução, onde, além de reações de oxi-redução de espécies presentes na membrana e na solução, pode ocorrer também a transferência iônica através da interface.

Um outro tipo configuração comumente empregado, e que foi o utilizado neste trabalho, é o de "célula simétrica" ou "membrana auto-suportada", no qual a membrana é utilizada para promover a separação de duas soluções eletrolíticas, sem entrar em contato físico direto com nenhum eletrodo. Neste caso, reações de oxi-redução e transporte eletrônico somente serão observados com membranas de polímeros condutores que possuam diferentes estados de oxidação, e que sejam portanto capazes de apresentar transporte misto (iônico+eletrônico) (56) . Isto permite que, ao se trabalhar com a membrana Nafion, a qual não apresenta condução eletrônica, possa-se estudar especificamente o fenômeno de transporte iônico. Existem vários trabalhos na literatura nos quais a técnica de impedância eletroquímica é empregada no estudo do transporte iônico e eletrônico em membranas de polímeros condutores mistos. Nestes trabalhos (50,51,60,61,62) , ambas as configurações de célula acima descritas têm sido utilizadas. Da mesma forma, alguns trabalhos trazem o embasamento teórico para o estudo por impedância eletroquímica de tipos genéricos de membranas em diferentes configurações (63,64) .

No caso particular das membranas Nafion, a técnica de impedância eletroquímica tem sido empregada em alguns casos para o estudo da reação de redução do oxigênio na interface da membrana com um eletrodo de platina, bem como para a avaliação da cinética de transporte de O 2 e para a caracterização da separação de microfases apresentada pela membrana (65) . Esses trabalhos são voltados principalmente para o desenvolvimento da tecnologia das pilhas a combustível, nas quais a membrana Nafion pode ser utilizada como eletrólito sólido. Por outro lado, Gavach e colaboradores (32,34,38,66) têm empregado a técnica de impedância eletroquímica para a medida da condutividade iônica das membranas Nafion, utilizando uma célula simétrica com membrana auto-suportada, na qual a membrana é imersa em mercúrio líquido. Do mesmo modo, Lehmani e colaboradores (67) O transporte dos íons H + na membrana Nafion 117 em contato com eletrodos de platina foi também estudado por Cahan e Wainright (70) . Utilizando células de dois eletrodos, estes autores não conseguiram uma separação nítida na resposta eletroquímica da célula entre a impedância interfacial do sistema H 2 /Pt e a impedância da membrana. Pôde-se constatar apenas, que na região de baixas freqüências a impedância da membrana mostrava-se puramente resistiva. Utilizando então uma célula a quatro eletrodos, os autores puderam eliminar a impedância interfacial, e nestas condições observaram apenas um caráter resistivo da membrana até uma freqüência de 10 5 Hz, bem como um sinal parasita proveniente do sistema de medida a partir de 10 4 Hz.

Cappadonia et al. (71) utilizaram a técnica de impedância eletroquímica para estudar o transporte de H + em membranas Nafion em função da temperatura da mesma.

Estes autores trabalharam com amostras de membrana Nafion 117, as quais sofreram diferentes pré-tratamentos, inseridas entre dois eletrodos de ouro em temperaturas entre 140 e 300 K. Os autores puderam demonstrar que a quantidade de água absorvida pela membrana depende fortemente do pré-tratamento aplicado à amostra, e que um maior teor de água absorvida aumenta a condutividade iônica da mesma.

Conforme descrito na seção 4.5 do Capítulo II, Samec e colaboradores (43,44,72) têm empregado a técnica de impedância eletroquímica a fim determinar coeficientes de difusão de diferentes cátions no interior das membranas Nafion, bem como esclarecer os mecanismos do transporte iônico nestes materiais.

Espectrofotometria

Ao incidir uma radiação visível de comprimento de onda determinado sobre uma amostra líquida contida em um recipiente de paredes transparentes a este comprimento de onda, parte da radiação será absorvida e parte será transmitida. A transmitância da amostra é definida como a fração da luz original que passa através da amostra, sendo detectada pelo aparelho. Assim, pode-se definir uma segunda quantidade, denominada absorbância, que corresponde à fração da luz incidente que foi absorvida pela amostra. Essa fração é linearmente proporcional à concentração dos grupamentos químicos capazes de absorver a radiação presentes na solução. Esta absorção se dá na forma de bandas de absorção, as quais apresentam um valor de comprimento de onda de máxima absorbância, mas estendem-se aos comprimentos de onda vizinhos, mostrando-se por isso mais ou menos largas. Em alguns casos, como nas soluções de cromo trivalente, existe mais de uma banda de absorção para uma mesma solução.

Qualquer substância que absorva determinados comprimentos de onda da luz visível será colorida aos nossos olhos quando a luz branca for transmitida ou refletida através dela. Nossos olhos detectarão então os comprimentos de onda que não foram absorvidos. Dessa forma, uma solução que percebemos como azul-esverdeada, semelhante às soluções de cromo, absorverá principalmente na região do vermelho, por volta de 650 nm.

As alterações sofridas pelas soluções de cromo durante seu envelhecimento são acompanhadas por mudanças de coloração. Isto ocorre devido às mudanças dos níveis de energia nos complexos, em conseqüência das trocas de ligantes. A luz visível absorvida pelo complexo de cromo é aquela cujo comprimento de onda apresenta uma energia compatível com os níveis de energia disponíveis no complexo, os quais por sua vez, dependem do tipo de ligante presente. Dessa forma, o acompanhamento das variações do espectro de absorção de luz visível das soluções de cromo reflete as transformações químicas ocorridas no complexo do metal.

Microscopia eletrônica da varredura e técnicas correlatas

A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) baseia-se no bombardeamento de uma amostra com um feixe de elétrons e a posterior análise do espalhamento resultante da colisão destes elétrons com a amostra sob análise. As demais formas de radiação resultantes da interação destes elétrons com a amostra também são analisadas produzindo informações úteis a respeito do material em estudo.

A interação de um feixe de elétrons de alta energia com a superfície da amostra resulta na emissão de elétrons -que podem ser de três tipos básicos: elétrons secundários, elétrons retroespalhados e elétrons Auger -e de raio-x com um certo espectro de distribuição de energia.

As imagens normalmente obtidas em MEV são formadas a partir da coleta e análise dos chamados elétrons secundários, os quais são refletidos na superfície da amostra ou em profundidades muito pequenas. Os elétrons secundários são atraídos para o detector devido à voltagem positiva de 200 V da grade localizada na frente ao mesmo.

Dentro do detector os elétrons são acelerados com energias de até 10 kV para uma guia de luz de quartzo coberto com material cintilador. Esta aceleração resulta na produção de fótons que, por sua vez, são conduzidos até um fotomultiplicador, sendo este pulso amplificado gerando um ponto de imagem em uma tela.

Os elétrons retroespalhados são produzidos a uma profundidade um pouco maior que os elétrons secundários (até cerca de 1,5 µm abaixo da superfície) e sua análise fornece informações a respeito da densidade dos elementos químicos presentes na amostra. Assim, além de informações topográficas, as imagens obtidas pelos elétrons retroespalhados (backscattering) traz também informações a respeito da composição química da amostra, através do contraste topográfico.

Finalmente, a análise das emissões de raio-X produzidas na colisão dos elétrons com a amostra permite a identificação dos diferentes elementos químicos presentes, técnica esta conhecida como EDS (energy dispersion spectroscopy). Os fótons com energia correspondente ao espectro de raio-X da amostra atingem o detector EDS simultaneamente, possibilitando analisar todos os comprimentos de onda de modo simultâneo. Os pulsos de voltagem são transferidos a um analisador de multicanal, onde cada canal corresponde a uma faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem atinge o detector, ele é direcionado ao canal apropriado ao seu valor e o analisador armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos.

Medidas de espessura da membrana

As medidas de espessura de membrana por MEV podem ser feitas analisandose as dimensões da secção de uma amostra da membrana. Esta técnica mostrou-se, entretanto, pouco reprodutiva provavelmente devido ao fato de que a amostra é submetida a baixas pressões no interior da câmara do microscópio, o que pode provocar perda de parte da água presente na mesma, originando modificações morfológicas não controladas. Para evitar este problema deveria ser empregado um equipamento que trabalhasse em pressão ambiental e não sob vácuo, mas nenhuma análise deste tipo foi efetuada.

Por este motivo, a técnica utilizada neste trabalho para as medidas de espessura das membranas foi a de medida de camadas superficiais por corrente parasita (eddy current). Nesta técnica, a membrana é colocada sobre um substrato metálico e efetua-se a medida com uma sonda apropriada como se a membrana estivesse atuando como um revestimento da base metálica.

Tratamento de dados pela técnica de Simplexe

O tratamento dos dados experimentais de impedância eletroquímica foi feito através de um método de ajuste de parâmetros desenvolvido no UPR 15 do CNRS, baseado na utilização da técnica de simplexe. O objetivo do tratamento é a determinação de um conjunto ótimo de parâmetros que, colocados em uma função matemática adequada, reproduzam de maneira inequívoca os dados experimentais obtidos, mantendo um sentido físico coerente. Os princípios do método seguido para o tratamento dos dados de impedância estão descritos no anexo I.

ESTRATÉGIA EXPERIMENTAL

Caracterização das soluções de cromo

Conforme foi visto no Capítulo II, as soluções de cromo apresentam um comportamento bastante peculiar, principalmente devido às reações de troca de ligantes que se iniciam no momento da dissolução do sal de cromo em água e que se prolongam por um tempo considerável. Por este motivo foram feitos inicialmente alguns ensaios a fim de caracterizar química e eletroquimicamente as soluções de cromo com as quais se trabalhou. Estes ensaios consistiram em medidas espectrofotométricas e medidas de resistência elétrica da solução.

Nas medidas espectrofotométricas foi feito um acompanhamento das modificações observadas no espectro de absorção de luz visível das soluções de cromo, desde os primeiros instantes até vários dias após a preparação das mesmas. Uma amostra de solução a uma concentração de 0,03 M de CrCl 3 em água foi colocada em uma cubeta de quartzo com espessura de solução de 10 mm, e o espectro de absorção foi registrado em comprimentos de onda variando de 800 a 320 nm. Foram registrados espectros consecutivos em tempos crescentes após a dissolução do sal em água. Estas medidas permitiram visualizar alterações na intensidade e no comprimento de onda característico das bandas de absorção de luz visível das soluções de cromo.

Além disso, foi feito um acompanhamento da variação da resistência elétrica das soluções de cromo em função do tempo de preparo, através da técnica de impedância eletroquímica. Nessas medidas, a célula eletroquímica foi preenchida normalmente com a solução de trabalho de cromo, porém não foi colocada nenhuma amostra de membrana na separação dos compartimentos, de modo que o espectro de impedância refletisse apenas a resistência do eletrólito entre os dois eletrodos de referência. Estas medidas tiveram também como objetivo avaliar uma eventual presença de interferências e ruídos no sistema eletroquímico, de sinais parasitas provenientes dos equipamentos e seus componentes, ou de sinais devidos à reações de eletrodo não totalmente eliminados devido a uma assimetria do sistema de medida.

Finalmente, foram feitas medidas de pH das soluções nas diferentes concentrações empregadas a fim de observar a relação pH x concentração das mesmas.

Caracterização da membrana Nafion 117

A caracterização das membranas utilizadas foi feita com dois tipos de medidas: medida do aumento de espessura em função da absorção de água e medida da capacidade de troca iônica da membrana.

As medidas de espessura da membrana foram feitas conforme descrito na seção 3.4. Mediu-se inicialmente a espessura da membrana seca, a qual foi posteriormente mergulhada em água destilada. Em tempos pré-programados, a membrana era retirada da água, seca com papel absorvente para eliminar o excesso de água na superfície, e novamente sua espessura era medida.

As medidas de capacidade de troca iônica foram feitas titulando-se a quantidade de íons H + trocados pela membrana em uma solução de NaCl. A membrana, na forma de discos de 1 cm de diâmetro, foi inicialmente deixada em contato com uma solução de HCl 1,0 N por um período de 48 horas, a fim de garantir que se encontrava totalmente na forma ácida. Após foi retirada da solução ácida, lavada com água destilada para remover o excesso de ácido da superfície, e mergulhada em uma solução de NaCl 1,0 N para promover a troca dos íons H + por Na + . Esta solução de NaCl foi renovada várias vezes, as alíquotas foram acumuladas e foram finalmente tituladas com Na 2 CO 3 padronizado a 0,1N, a fim de determinar a quantidade de íons H + presentes provenientes da membrana.

A capacidade de troca iônica em relação aos íons Cr 3+ também foi determinada. Neste caso, a membrana foi mergulhada em uma solução 0,03 M de CrCl 3 a pH 2,6 e após períodos crescentes de imersão as amostras foram retiradas, lavadas, e postas em contato com uma solução de HCl 1,0 N, a fim de trocar os íons cromo por H + , de forma semelhante ao caso anterior. Obteve-se, desta forma, dados indicativos do tempo necessário para a ocupação completa dos sítios de troca iônica na membrana pelos íons cromo.

Medidas de Impedância Eletroquímica

Todas as medidas de impedância eletroquímica foram feitas utilizando-se a célula a quatro eletrodos com duplo jato imerso, mostrada na Figura 10. Após as medidas de caracterização das soluções de cromo, referidas na seção precedente, foram iniciados os ensaios destinados a estudar o transporte iônico na membrana Nafion. A Figura 14 apresenta esquematicamente o sistema utilizado para as medidas de impedância eletroquímica. Este sistema era constituído dos seguintes componentes:

• Um microcomputador PC que comanda o sistema através de uma placa GPIB, utilizando o programa de controle e aquisição de dados FRACOM.

• Um analisador de resposta em freqüência (FRA) Solartron modelo 1260 que gera uma perturbação senoidal de potencial ou corrente que é aplicada à célula eletroquímica e calcula a função de transferência Z(ω)= ∆V/∆Ι.

• Uma interface eletroquímica Solartron modelo 1286 ou um potenciostato/galvanostato Omnimetra modelo PG19 que atua sobre a célula eletroquímica aplicando sinais gerados pelo FRA e fazendo as leituras de potencial e corrente.

• Um osciloscópio que permite a visualização dos sinais de potencial e corrente, possibilitando assim o controle de sua qualidade.

Figura 14 -Montagem do dispositivo experimental utilizado nas medidas de impedância eletroquímica.

Além desses componentes, o dispositivo de medida era composto ainda pela célula eletroquímica já mencionada, por um reservatório termostatizado da solução de trabalho responsável pela manutenção de uma temperatura na solução de 25± 0,5 °C, e por uma bomba de precisão controlada eletronicamente por um tacômetro, a qual promove a circulação da solução através da célula.

Os ensaios de impedância eletroquímica foram feitos sob regulação potenciostática, uma vez que neste modo obteve-se uma maior redução dos sinais parasitas instrumentais observados na região de altas freqüências, em relação ao sinal de medida. O potencial aplicado entre os dois eletrodos de referência foi o próprio potencial de circuito aberto da célula, de forma a não haver um fluxo líquido de corrente elétrica dc passando através da membrana. Na prática, uma fração de mV era em geral suficiente para a minimização da corrente, uma vez que os dois eletrodos de referência tinham as mesmas características. Sobre este potencial sobrepunha-se o sinal senoidal de potencial, com uma amplitude de 10 mV. Foram feitas varreduras de freqüência iniciando-se em 500 kHz e decrescendo-se até valores de baixas freqüências (100 mHz, 10 mHz ou 1 mHz). Inicialmente foram feitos ensaios sem agitação da solução na célula.

A seguir passou-se a utilizar o duplo jato de solução perpendicular à superfície da membrana, bombeando-se a solução do reservatório através dos tubos condutores conectados à célula, e retornando-a ao reservatório em um circuito fechado. As soluções Após a inserção da membrana na célula, e contato desta com a solução de trabalho, foram feitas medidas em tempos pré-programados. Estas medidas tiveram como objetivo analisar os fenômenos decorrentes da hidratação da membrana e invasão desta pelos cátions presentes na solução de trabalho, com a conseqüente troca destes com os contra-íons H + inicialmente associados aos grupos SO 3 -constituintes da membrana. Foram feitos ensaios partindo-se de amostras de membrana não hidratada tal como se encontrava armazenada, ou então com a membrana pré-hidratada em água a um pH igual ao da solução na qual a membrana seria estudada. Neste caso, o período de pré-hidratação da membrana era de pelo menos quatro dias.

Medidas de permeabilidade e seletividade

Neste tipo de ensaio utilizou-se uma modificação da célula utilizada nos ensaios de impedância eletroquímica. O sistema de duplo jato imerso foi mantido, porém foram suprimidos os eletrodos. Além disso, a mesma solução não entrava em contato com ambas as faces da membrana. Ao invés disso, utilizou-se duas soluções diferentes, as quais eram bombeadas a partir de reservatórios diferentes e produziam um jato de solução em cada face da membrana, retornando em seguida aos respectivos reservatórios. O gradiente de concentração entre as duas soluções foi o responsável pelo transporte dos íons através da membrana. Dois tipos de experimentos foram realizados.

No primeiro, uma solução de HCl ou CrCl 3 a uma concentração de 0,1 M, aqui denominada solução alimentadora, foi posta em contato com um dos lados da membrana. No outro lado da membrana a solução utilizada era inicialmente água destilada, a qual recebia os íons provenientes da solução alimentadora transportados através da membrana no decorrer do ensaio. Esta solução é aqui denominada solução receptora. As amostras de membrana utilizadas neste tipo de experimento foram previamente equilibradas na solução alimentadora por um período de pelo menos uma semana. Durante o ensaio, foi monitorada a transferência dos íons da solução alimentadora para a solução receptora através do acompanhamento das alterações do pH da mesma, e da análise química de amostras da solução para os íons Cr 3+ e Cl -. O método analítico empregado para a determinação de cromo foi o indicado no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater [START_REF] Gregor | Gibbs-Donnan equilibria in ion-exchange resin systems[END_REF] por via espectrofotométrica, e a detecção do transporte de Cl -foi feita potenciometricamente com eletrodo íon-seletivo.

Este tipo de experimento teve por objetivo verificar a seletividade da membrana, uma vez que esta deve impedir a passagem do co-íon (Cl -) associado aos cátions presentes na solução, e desta forma impedir a transferência líquida do eletrólito através da membrana.

No segundo tipo de experimento, utilizou-se uma solução de CrCl 3 a uma concentração de 0,03 M e pH de 2,6 como solução alimentadora, e como solução receptora foi empregada solução de NaCl 0,1 M a pH 5,5, de maneira que o transporte de íons cromo ou H + da solução alimentadora em direção à solução receptora fosse acompanhado de um correspondente transporte de Na + na direção contrária. Nesse caso, a avaliação do experimento foi feito pelo acompanhamento da variação do pH e da concentração de Cr 3+ na solução receptora. O objetivo deste tipo de ensaio não foi o de verificar a seletividade da membrana em relação ao íon cloreto, mas sim de analisar a permeabilidade relativa da membrana Nafion original e modificada em relação aos íons

Cr 3+ e H + . As amostras de membrana empregadas nestes ensaios foram imersas na solução alimentadora também por um período de uma semana antes de serem utilizadas.

Em todas as medidas de permeabilidade feitas, as soluções foram termostatizadas à temperatura de 25±0,5 °C.

Obtenção e análise das membranas modificadas Nafion-PAni

As membranas modificadas Nafion-PAni foram obtidas pela deposição de uma camada de polianilina sobre a membrana original Nafion 117 em sua forma ácida. A deposição desta camada foi feita via polimerização química do monômero anilina sobre a superfície da membrana Nafion em meio aquoso ácido, adaptando um método descrito na literatura (54) . O agente oxidante empregado foi uma solução aquosa de FeCl 3 a uma concentração de 0,1 M e o monômero anilina foi solubilizado a uma concentração de 0,2 M em HCl 1,0 M. No procedimento empregado, uma amostra da membrana Nafion era inicialmente mergulhada na solução do oxidante por um período de 10 minutos, sendo a seguir removida. O excesso de solução era removido da superfície da membrana com um papel absorvente e esta era em seguida mergulhada na solução do monômero por um período de mais 10 minutos. Este procedimento aqui denominado ciclo de preparação foi repetido tantas vezes quantas necessário, de modo a se obter a espessura desejada do filme de polianilina.

As membranas modificadas assim obtidas foram em seguida mantidas em uma solução de HCl 1,0 M por vários dias, renovada diariamente, a fim de garantir que todo o oxidante absorvido pela membrana fosse trocado por H + . A ausência do íon Fe 3+ na membrana após este período foi verificada através da técnica microscopia eletrônica acoplada a uma microssonda EDS.

C A P Í T U L O I V -INTERAÇÃO DOS ÍONS COM A MEMBRANA NAFION

Neste capítulo são apresentados os resultados obtidos no estudo do transporte iônico nas membranas Nafion. As duas primeiras seções, entretanto, descrevem os resultados obtidos na caracterização das soluções de trabalho de cromo e da membrana Nafion, respectivamente. A seguir são apresentados dados de impedância eletroquímica sobre o transporte na membrana Nafion 117 dos íons H + , Na + e Cr 3+ , respectivamente.

CARACTERIZAÇÃO DAS SOLUÇÕES DE CROMO

Ensaios de espectrofotometria de absorção no visível

O acompanhamento do espectro de absorção da luz visível das soluções de cloreto de cromo em função do tempo de preparo permitiu caracterizar as transformações sofridas pelas soluções de cromo trivalente. Foram tomados espectros consecutivos de uma solução 0,03 M de CrCl 3 em água, em tempos de 20 minutos, 1 hora, 2,3 horas, 4 horas, 7 horas, 24 horas, 48 horas, 25 dias e 98 dias após a dissolução do sal. Estes resultados estão apresentados na Figura 15.

Como pode ser observado, ocorre uma diminuição na intensidade e um deslocamento em direção a comprimentos de onda menores, das bandas de absorção de luz visível pela solução de cromo. Considerando-se o deslocamento no comprimento de onda de mínima absorbância entre os dois picos indicados na figura, o qual corresponde ao comprimento de onda transmitido pela solução e, portanto observado visualmente, pode-se constatar que este passa de cerca de 520 nm para a solução recém preparada, para cerca de 485 nm para tempos longos após o preparo. Isto sugere que este processo é o responsável pela mudança de coloração de verde (≈ 510-520 nm) para azul (≈ 450-470 nm) observada na solução.

Analisando-se a taxa de variação destas grandezas em função do tempo, nota-se que a maior parte das transformações ocorre nos primeiros instantes após o preparo da solução, sendo que a seguir as variações tornam-se menos intensas, tendendo a zero para tempos longos. Este comportamento pode ser visto na Figura 16, a qual mostra a variação do comprimento de onda de máxima transmitância da solução. 

Medidas de pH e da resistência elétrica da solução

A caracterização eletroquímica da solução foi feita através do acompanhamento da variação da resistência elétrica e do pH da mesma, em função do tempo de preparo. Conforme descrito na seção 4.1 do Capítulo III, as medidas de resistência da solução foram feitas através da técnica de impedância eletroquímica utilizando-se a célula a duplo jato imerso, na ausência da membrana. O valor da impedância no ponto de intersecção do diagrama com o eixo real na região de altas freqüências é tomado como a resistência da solução. A diferença na distância entre os eletrodos de referência devida à ausência da membrana foi considerada desprezível, e portanto com um efeito negligenciável sobre a resistência do sistema. A distância total entre os eletrodos de referência na célula sem membrana é de cerca de 10 cm, ao passo que a diminuição da distância devido à ausência da membrana, em seu estado hidratado, é de cerca de 200 µm, o que corresponde a uma diminuição de apenas 0,2 % da distância inicial. Além disso, estas medidas foram feitas para uma área de contato entre os dois compartimentos da célula eletroquímica de apenas 0,008 cm 2 , enquanto que nos ensaios com membrana a área de contato foi de 0,20 cm 2 . A Figura 17 apresenta os dados obtidos neste tipo de medida. 

Medidas de capacidade de troca iônica

Nas medidas de capacidade de troca iônica da membrana determinou-se a quantidade de íons H + associados aos grupamentos sulfonato da membrana Nafion, conforme descrito na seção 4.2 do Capítulo III.

Para uma amostra de 0,2988 g de membrana seca, obteve-se um valor de 0,26 mili equivalentes de íons H + trocados pela membrana, o que dá um peso equivalente para a membrana de 1149 g/equivalente. O valor tabelado para o peso equivalente da membrana Nafion 117 é de 1100 g/equivalente, o que resulta em uma diferença de 4,5% em relação ao valor medido. Esta diferença, apesar de pequena, pode estar associada à absorção de água pela membrana durante o processo de pesagem da amostra, uma vez que no estado seco, a membrana é altamente higroscópica.

Na Figura 20 são apresentados os dados de capacidade de troca da membrana em relação aos íons Cr 3+ em função do tempo de imersão da mesma na solução de cromo. Como pode ser visto, nestas condições ocorre uma ocupação progressiva dos sítios de troca da membrana em função do tempo, sendo que após um período de cerca de 170 horas a quantidade de cromo absorvida pela membrana corresponde a aproximadamente a quantidade teórica prevista de 0,909 meq/g de membrana. Observa-se ainda que nas primeiras 48 horas ocorre a maior parte da absorção de íons Cr 3+ . 

ESTUDOS DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA

A caracterização do transporte iônico através das membranas Nafion pela técnica de impedância eletroquímica foi feita com diferentes tipos de íons. Trabalhou-se inicialmente na ausência de cromo, com soluções de ácido clorídrico e de cloreto de sódio em diferentes valores de pH. A seguir foram empregadas soluções contendo cromo, também em diferentes valores de pH e em diferentes concentrações.

Os ensaios de impedância foram todos feitos em condições de corrente nula na célula, ou seja, a única perturbação sofrida pelo sistema era a imposição da perturbação senoidal de potencial. Cada série de experimentos constitui-se de uma medida inicial do espectro de impedância da célula na ausência de membrana, com a finalidade de determinar a resistência da solução de trabalho entre os eletrodos de referência, bem como detectar eventuais interferências parasitas ou ruídos no sinal. A seguir, a membrana era introduzida na célula e eram feitas medidas consecutivas da impedância do sistema em função do tempo de imersão da membrana na solução de trabalho. Os experimentos foram feitos com a aplicação do duplo jato imerso sobre a superfície da membrana, exceto quando especificado o contrário.

Neste capítulo será feita uma interpretação qualitativa dos diagramas de impedância, na tentativa de caracterizar os diferentes fenômenos físicos que possam contribuir no fenômeno de transporte dos íons através da membrana Nafion. No Capítulo VI será feita uma análise quantitativa dos resultados, com o objetivo de se verificar a aplicabilidade do modelo teórico desenvolvido. Nesse ensaio a área de membrana exposta foi de apenas 0,031 cm 2 . Esta redução de área teve por finalidade verificar a possibilidade de uma melhor visualização dos fenômenos presentes, pelo aumento da impedância do sistema. Nota-se contudo, que mesmo nestas condições ocorre uma forte dispersão de pontos nos diagramas, devido às baixas impedâncias com que se trabalha. O fato de a intersecção do diagrama com o eixo real em altas freqüências dar-se em resistências mais elevadas no diagrama obtido em ausência de membrana, contrariamente ao observado anteriormente, é atribuído a erros experimentais.

Estudos na ausência de cromo

Medidas com soluções de HCl

Medidas com soluções de NaCl

Na série de experimentos sobre o transporte de íons na membrana Nafion feitos na ausência de cromo, foi também avaliado o transporte dos íons Na + . Nesse caso, a membrana foi imersa em soluções de NaCl a uma concentração de 0,033 M e a valores de pH de 3,0, 3,5 e 4,4.

Na Figura 23 estão representados os diagramas de Nyquist obtidos com a membrana Nafion em diferentes tempos de imersão na solução 0,033M de NaCl a pH 4,4.

Também está representado o diagrama obtido na ausência de membrana, no qual podese constatar, apesar da dispersão de pontos, a existência de um semicírculo com freqüência característica da ordem de algumas dezenas de mHz. Em função de suas características, continuaremos a atribuir este semicírculo a processos de transferência de carga nos eletrodos de referência. Observa-se, por outro lado, que os diagramas obtidos na presença de membrana apresentam uma segunda constante de tempo, inexistente na ausência de membrana, com freqüência característica de cerca de 1 Hz. A interpretação para esta constante de tempo não está clara até o momento. Sistemas com um único transportador de carga, tais como a membrana Nafion imersa em uma solução eletrolítica de um único cátion monovalente, devem comportar-se do ponto de vista elétrico como um condutor ohmico, exibindo uma relação corrente-potencial linear e não sendo capazes de mostrar impedância não-ohmica de difusão-migração (64) . Isto se dá devido à necessidade da manutenção de uma concentração constante de transportadores de carga no interior da membrana, imposta pela concentração também constante dos ânions fixos às cadeias poliméricas. Nestas condições, os fenômenos de polarização, se presentes, ocorrem apenas nas interfaces membrana-solução. Soluções bi-iônicas e condições de falha do princípio de exclusão de Donnan poderiam tornar estes sistemas com caráter não-ohmico. A não observância deste comportamento no caso das medidas com soluções de NaCl não pôde ser satisfatoriamente explicada.

A representação de Bode para os diagramas de impedância, apresentada na Figura 24 permite uma melhor visualização desta segunda constante de tempo. O mesmo comportamento foi observado para as medidas feitas em pH 3,0.

Também neste caso não foi detectada nenhuma alteração nos diagramas que sugerisse um efeito do transporte iônico através da membrana, ainda que tenham sido feitos ensaios com tempos de imersão da membrana de até 120 horas, como mostrado na Figura 26. Observa-se apenas que ocorre um deslocamento dos diagramas sobre o eixo real nos diferentes tempos de imersão da membrana. Em outras palavras, ocorre uma mudança no ponto de interseção em altas freqüências do diagrama com o eixo real, o qual é tomado como o valor da resistência do conjunto eletrólito+membrana. Esta mudança do ponto de intersecção, se sistemática e significativa, poderia refletir uma alteração na resistência elétrica da membrana devido a alterações na estrutura do polímero pelo efeito da absorção de água ou pela substituição dos contra-íons. Deve-se considerar, entretanto, que as variações observadas são da ordem de 1% apenas do valor total da resistência medida na célula, e não apresentam uma variação coerente em função do tempo. Considera-se, por este motivo, que estas variações podem estar mais facilmente associadas às irreprodutibilidades inerentes ao sistema de medida. Por outro lado, os resultados obtidos na presença de cromo, os quais serão apresentados nas seções seguintes, mostram uma clara evolução em função do tempo, sugerindo assim um comportamento diferente em relação a este aspecto.

Efeito do controle hidrodinâmico da solução

Todos os diagramas de impedância até aqui apresentados foram obtidos com a aplicação do duplo jato de solução, perpendicular a ambas as faces da membrana, conforme descrito na Seção 2.3 do Capítulo III. Dessa forma, pode-se eliminar eventuais gradientes de concentração que possam ser formados na fase solução, e a resposta eletroquímica do sistema reflete apenas os fenômenos associados ao transporte de massa ou transferência de carga que ocorrerem na interface membrana-solução ou no interior da membrana. A fim verificar a hipótese de que poderia haver uma contribuição do transporte dos íons em solução para a impedância total do sistema na ausência de agitação, foram feitos ensaios nos quais não foi empregado o duplo jato de solução sobre a superfície da membrana.

A Figura 27 mostra os diagramas de impedância obtidos com uma solução de NaCl 0,033 M a pH 4,4 nas duas situações: com aplicação do duplo jato e em condições estáticas. Como pode ser observado, ao se trabalhar com a solução em condições estáticas, o diagrama de impedância assume a forma típica de uma difusão de Warburg, representado por uma reta com inclinação de 45° na representação de Nyquist, seguida de um semicírculo que tende a interceptar o eixo real no limite de baixa freqüência. Por outro lado, nas medidas feitas com agitação da solução através da aplicação do duplo jato sobre a superfície da membrana, o diagrama assume a forma característica já apresentada nas figuras anteriores. Isto indica que na ausência de agitação o processo eletroquímico dominante é o transporte de massa em solução, o qual pode mascarar completamente eventuais efeitos de transporte que possam ocorrem na interface membrana-solução (ou mesmo no interior desta no caso dos íons Cr 3+ , como será visto a seguir). A resposta eletroquímica associada unicamente à membrana só pode ser visualizada com a eliminação dos gradientes de concentração em solução. Fica claro a partir daí, a necessidade de controlar-se a hidrodinâmica do sistema através da aplicação do duplo jato de solução. 

Visualização do processo de hidratação da membrana

Conforme discutido na revisão bibliográfica (seções 4.2 e 4.4 do Capítulo II), o grau de hidratação da membrana Nafion é um parâmetro de fundamental importância para a determinação do comportamento desta, tanto a nível de sua microestrutura, como a nível das propriedades de transporte dos íons através da rede de clusters. Os resultados dos ensaios realizados com íons H + e Na + apresentados na seções anteriores entretanto, não foram capazes de mostrar alterações significativas nos diagramas de impedância em função do tempo de imersão da membrana na solução de trabalho.

Duas possíveis explicações podem ser formuladas para justificar esta constatação: na primeira, considera-se a possibilidade de que as alterações mais significativas que ocorrem nas propriedades da membrana em função de sua imersão na solução de trabalho se dêem muito rapidamente, de forma que ao se medir o primeiro espectro de impedância (45 minutos após a imersão) a maior parte delas já tenha ocorrido. Na segunda hipótese considera-se que as propriedades de transporte dos íons

H + e Na + na membrana Nafion sejam de tal natureza, que dificultem a visualização dos fenômenos elementares envolvidos neste transporte -e consequentemente das alterações na membrana -através da técnica de impedância eletroquímica.

Efetivamente, é bem conhecido o fato de que a membrana Nafion apresenta uma permeabilidade extremamente elevada ao H + . Da mesma forma, o íon sódio é apontado como um dos mais móveis no interior da membrana Nafion dentro da série dos metais alcalinos (43,74) . Além disso, a própria natureza do sistema em estudo pode limitar as possibilidades de medida, devido ao caráter ohmico apresentado pela membrana, conforme discutido anteriormente. Nestas condições, a membrana seria de certa forma "transparente" à impedância eletroquímica, devido ao caráter extremamente fraco dos fenômenos elementares de transporte destes íons, tais como resistências e/ou capacitâncias associadas à transferência de cargas na interface membrana-solução, e devido à inexistência de gradientes de concentração em seu interior. Como pôde ser verificado na seção anterior, o transporte do íon sódio em solução tem uma contribuição majoritária na resposta total da impedância do sistema. Assim sendo, os íons Na + e H + não seriam capazes de atuar como bons "indicadores" do fenômeno de hidratação da membrana.

Por outro lado, os resultados obtidos com soluções de cromo trivalente permitiram o acompanhamento da evolução do grau de hidratação da membrana, como será visto a seguir.

Estudos na presença de cromo

Os estudos sobre o transporte de cromo trivalente através da membrana Nafion constituem a parte principal deste trabalho, o que explica que o desenvolvimento da parte experimental tenha sido mais detalhado com este tipo de solução. São apresentados a seguir os resultados de impedância eletroquímica obtidos com soluções de cromo trivalente em diferentes concentrações e pH, e com amostras de membranas submetidas a diferentes condições de pré-tratamento.

Características gerais dos diagramas de impedância

De uma maneira genérica, os diagramas de impedância eletroquímica obtidos com soluções de cromo trivalente e membranas Nafion 117 mostraram a existência de três componentes diferentes, assim caracterizados na representação de Nyquist:

1. Um semicírculo em altas freqüências cuja freqüência característica varia entre cerca de 300 Hz a 1 kHz e diminui com o tempo de imersão. Visível em pequenos tempos de imersão para todos os experimentos com soluções de cromo trivalente e membranas Nafion. Normalmente apresenta-se fortemente distorcido, com o centro do semicírculo localizado abaixo do eixo real.

2. Uma constante de tempo parcialmente visível em freqüências intermediárias (≈1 Hz). Observada apenas nos experimentos com a aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana e em baixos tempos de imersão. Melhor visualizado com soluções de cromo com baixo pH. 

Efeito dos processos de hidratação e troca iônica da membrana

Ao contrário do que foi observado com as soluções de HCl e NaCl, ao se trabalhar com soluções de cromo trivalente observou-se alterações significativas dos diagramas de impedância em função do tempo de imersão da membrana na solução de trabalho. Nesse caso, existirão obviamente dois fenômenos ocorrendo simultaneamente após o contato da membrana com a solução: a hidratação da membrana pelo processo de absorção de água, e a ocupação dos sítios de troca iônica pelos íons cromo, que deslocarão os contra-íons H + inicialmente associados aos grupos sulfonato (uma vez que se trabalha com a membrana originalmente na forma ácida). Ambos os processos estão intimamente associados, pois como foi visto na seção 4.5 do Capítulo II, a quantidade de água absorvida pela membrana depende das características do contra-íon presente.

As alterações nos diagramas de impedância ocorreram de forma bastante rápida em pequenos tempos de imersão, prolongando-se por períodos de vários dias. A Figura 29 apresenta uma seqüência de diagramas tomados a partir de 45 minutos após a imersão da membrana na solução de cromo. O semicírculo observado na região de altas freqüências tem uma freqüência característica que varia de cerca de 1,5 kHz, em 45 minutos de imersão da membrana, até cerca de 400 Hz após 22 horas de imersão. A capacitância associada a este semicírculo, calculada a partir do modelo clássico de um circuito equivalente RC em paralelo, tem um valor da ordem de alguns µF. A partir destes elementos, e considerando-se a ausência deste semicírculo nos diagramas obtidos com H + e Na + , pode-se atribuir este semicírculo a um processo interfacial de transferência de carga dos íons Cr 3+ da fase solução para a fase membrana. A diminuição da freqüência característica, associada à concomitante alteração da forma do semicírculo com o aumento do tempo de imersão da membrana -até sua posterior transformação em uma região achatada, como pode ser visualizado na Figura 29b -indica uma diminuição do valor da capacitância em função do tempo de imersão. A Figura 30, onde estão apresentados os diagramas na representação de Bode para o módulo da parte imaginária, permite uma observação clara das transformações descritas acima. Observase ainda que o semicírculo tem seu centro localizado abaixo do eixo real, o que lhe dá um aspecto "achatado". Esse fenômeno, bem conhecido na literatura (75) , é atribuído a irregularidades superficiais e inomogeneidades presentes na estrutura da membrana, que levam a uma distribuição de constantes de tempo associadas ao processo de transferência de carga na interface, ao invés da ocorrência de uma constante de tempo única.

Observa-se ainda a partir dos diagramas, que a resistência do sistema eletrólito + membrana, tomada como o ponto de intersecção, em alta freqüência, do diagrama com o eixo real, aumenta com o tempo de imersão. Ao contrário dos resultados obtidos com NaCl, onde as variações deste valor tinham caráter aleatório e pouco reprodutivo, e foram por isso atribuídas a erros inerentes ao sistema de medida, neste caso observa-se um crescimento coerente desta resistência em função do tempo.

Ao contrário do semicírculo de altas freqüências, o semicírculo que se observa em freqüências intermediárias (ao redor de 1 Hz) apresenta uma freqüência característica que não varia em função do tempo de imersão da membrana. Também neste caso, o semicírculo é facilmente detectado nos primeiros momentos de imersão, mas à medida que se dá o processo de hidratação da membrana, este vai progressivamente sendo encoberto, devido ao aumento da parte imaginária da impedância na região de baixas freqüências. O fenômeno da diminuição e posterior desaparecimento do semicírculo de altas freqüências (em torno de 1kHz) em função do tempo de imersão da membrana, é atribuído às modificações estruturais e/ou morfológicas sofridas pela membrana devido ao processo de absorção de água. A partir de um determinado grau de hidratação da membrana, a transferência interfacial de cromo seria facilitada, causando o desaparecimento do semicírculo em altas freqüências. A fim de verificar esta suposição, foram realizados ensaios nos quais a membrana foi previamente imersa em água, por um período de pelo menos 4 dias, a um pH igual ao da solução de trabalho no qual a membrana seria utilizada. A Figura 31 mostra comparativamente dois diagramas de impedância obtidos em tempos de imersão de 45 minutos, um dos quais foi feito com a membrana não hidratada, e outro foi feito com uma membrana pré-hidratada dessa forma em água. Em ambos os casos trabalhou-se com a aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana. Como pode ser observado, no caso da membrana já hidratada não se observa nenhum semicírculo em torno de 1 kHz, mesmo para um baixo tempo de imersão da membrana na solução de cromo, o que confirma que o processo de hidratação é o responsável pelo desaparecimento do referido semicírculo.

Pode-se observar também, a partir da figura, que o semicírculo em freqüências intermediárias (cerca de 1Hz) também fica encoberto desde baixos tempos de imersão. Na Figura 32 é apresentada uma seqüência de diagramas de impedância obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com a membrana pré-hidratada em água em tempos de imersão crescentes.

Como pode ser observado, o comportamento do sistema é bastante diferente em relação aos ensaios nos quais se trabalha com a membrana que não sofreu o processo de pré-hidratação. Em primeiro lugar, observa-se uma diminuição acentuada no valor da resistência de difusão (extrapolação do diagrama de impedância sobre o eixo real no limite de baixa freqüência) em comparação ao ensaio nas mesmas condições, porém com a membrana não pré-hidratada (Figura 29). Além disso, mesmo após um tempo de imersão de 120 horas observa-se ainda uma evolução do sistema, caracterizado pela continuação do aumento no valor da resistência de difusão, ao passo que ao se trabalhar com a membrana sem pré-hidratação a essa altura o diagrama já não mostrava alterações significativas. Finalmente, o terceiro elemento componente dos diagramas de impedância, que aparece em baixas freqüências, apresenta a forma habitual de um processo de transporte por difusão molecular semi-infinita em um filme de espessura limitada e de fronteira transmissiva.

Observa-se a partir dos diagramas, que a resistência de difusão, dada pela extrapolação do diagrama sobre o eixo real no limite de baixa freqüência, aumenta em função do tempo, ao passo que ocorre uma diminuição da freqüência característica associada ao processo. Além disso, foi mostrado anteriormente que ao se trabalhar com amostras de membrana sem nenhum pré-tratamento tem-se, após a imersão desta na solução de cromo, dois processos fundamentais ocorrendo: a hidratação da membrana pela absorção de água, e a substituição dos íons H + por Cr 3+ nos sítios de troca iônica. A fim de separar estes dois processos e obter assim uma melhor compreensão dos fenômenos relacionados especificamente ao transporte do íon cromo na membrana, foram empregadas na seqüência do trabalho apenas amostras de membrana pré-hidratadas.

Efeito do controle hidrodinâmico da solução

Antes de serem utilizadas nos experimentos, as amostras foram imersas em água por um período de pelo menos 4 dias. Considerou-se que após este período as transformações na membrana devido ao processo de hidratação estivessem concluídas, ou pelo menos suficientemente estabilizadas, de modo a não mais causar alterações significativas nas propriedades das mesmas no período de tempo de ensaio com as soluções de cromo. A hidratação das amostras foi feita em água, cujo pH foi corrigido pela adição de HCl de forma a coincidir com o pH da solução de cromo com a qual a membrana seria empregada posteriormente nos experimentos de impedância.

A Figura 34 apresenta a série de diagramas de impedância obtidos com solução de CrCl 3 0,1 M em pH 2,4. Esta foi a solução empregada na qual se tem a maior proporção de íons Cr 3+ em relação ao H + . Como pode ser visto na figura, também neste caso não é observado em nenhum momento o semicírculo em altas freqüências, atribuído à transferência interfacial de cromo. No limite de baixas freqüências há uma evolução na forma do diagrama, mesmo para altos tempos de imersão da membrana. Além disso, o diagrama de Bode para a parte imaginária da impedância permite visualizar claramente uma mudança na inclinação do diagrama em freqüências da ordem de 100 mHz, conforme indicado na figura. Uma outra característica a ser notada nos diagramas obtidos com concentrações maiores de H + em relação ao Cr 3+ , é a maior rapidez na finalização das transformações sofridas pela membrana, ou seja, em tempos menores de imersão os diagramas começam a se sobrepor e deixam de variar em função do tempo de imersão.

Além disso, a resistência de difusão, dada pela avaliação do diâmetro do semicírculo associado ao processo difusional, diminui à medida que aumenta a concentração relativa A presença do filme superficial de polianilina só pôde ser evidenciada pelas imagens obtidas com a técnica de elétrons retroespalhados (backscattering), baseadas nas diferenças de densidades atômicas dos elementos constituintes da amostra. Nesse caso, para uma amostra de membrana modificada com 10 ciclos de preparação, pode-se visualizar um filme superficial com espessura da ordem de 1 µm, o qual supõe-se constituir a camada superficial de polianilina. Uma imagem obtida nestas condições é mostrada na Figura 39, onde pode-se identificar o filme superficial, pela diferença de contraste que este apresenta em relação ao restante da membrana. Nas amostras de membrana modificadas com apenas quatro ciclos de preparação, não conseguiu-se caracterizar satisfatoriamente a presença do filme na superfície da membrana, provavelmente devido à espessura reduzida do mesmo.

Figura 39 -Fotomicrografia ao MEV pela técnica de elétrons retroespalhados da secção de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação.

Uma outra evidência da presença de PAni na superfície da membrana foi obtida com a técnica de EDS, a qual fornece um espectro com os picos relativos aos diferentes elementos constituintes da amostra. O íon Cl -deve estar excluído do interior da membrana Nafion pelo princípio de exclusão de Donnan, mas pode estar presente na polianilina dopada na forma de contra-íon junto ao átomo de nitrogênio carregado positivamente, conforme foi mostrado na Figura 9. Dessa forma, a presença do íon cloreto pode ser utilizada como um indicativo da presença de PAni na membrana.

A Figura 40 mostra os espectros obtidos na superfície e no interior da membrana, a uma profundidade de cerca de 20 µm. Como pode ser observado a partir das figuras, no espectro obtido na superfície da membrana existe um pico atribuído á presença de cloro, enquanto que no espectro obtido no interior da membrana este pico não foi detectado pelo equipamento. As evidências experimentais obtidas por estas duas técnicas permitem concluir, portanto, que a polianilina forma uma fase distinta, localizada na superfície da membrana. Uma outra possibilidade, não confirmada experimentalmente seria a formação das chamadas "redes interpenetrantes". Nesse caso a polianilina formaria uma camada difusa a partir da superfície da membrana, sem apresentar uma separação de fases bem definida. A ocorrência de absorção do agente oxidante utilizado durante a síntese da polianilina (íon Fe 3+ ) através da rede de clusters, e uma possível absorção do monômero anilina pela membrana, permite supor que a camada de polianilina poderia ser formada nesta forma difusa. As evidências experimentais, entretanto, indicam o contrário, ou seja, ocorre a formação de uma camada superficial bem definida de PAni.

Figura 40 -Espectros de EDS obtidos na superfície e no interior de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação. Por outro lado, nos ensaios realizados com a membrana modificada com 10 ciclos de preparação, a qual deve apresentar, portanto, uma camada mais espessa de polianilina na superfície, observou-se uma diminuição bem mais limitada do pH da solução receptora, o qual manteve-se em torno de 5,0 mesmo após 8 horas de ensaio.

CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DAS MEMBRANAS MODIFICADAS

Esse resultado indica a necessidade de uma espessura mínima do filme superficial de PAni para que seja observada uma alteração da seletividade da membrana frente ao HCl.

Evidentemente, a presença da camada de polianilina não deve influenciar significativamente na seletividade da membrana em relação ao Cl -, pois esta camada deve apresentar propriedades de permeabilidade aniônica. O aparente aumento da seletividade da membrana modificada, deve ser devida, ao contrário, ao surgimento de uma certa seletividade ao H + na camada de polianilina, que somada à seletividade da membrana original ao Cl -, diminui significativamente o transporte total de HCl através da membrana modificada. 

C A P Í T U L O V I -MODELAMENTO DOS RESULTADOS

A interpretação dos resultados experimentais de impedância eletroquímica compreendeu o desenvolvimento de um modelo teórico capaz de representar os diferentes processos eletroquímicos envolvidos no transporte dos íons Cr 3+ através da membrana, e a verificação da sua validade através do procedimento de ajuste de parâmetros descrito na seção 3.5 do Capítulo III.

Os processos físico-químicos elementares de transferência de carga e transporte de matéria medidos pela técnica de impedância eletroquímica podem ser representados por meio de circuitos elétricos equivalentes compostos de resistências, capacitâncias e indutâncias, além de outros elementos definidos por expressões teóricas, tais como a impedância de difusão. O desenvolvimento de um modelo teórico consiste na análise e interpretação do sistema experimental, de forma a identificar quais são os processos físico-químicos elementares que devem fazer parte do mesmo, à luz das possibilidades físicas aplicáveis, e do comportamento do sistema de estudo frente aos métodos experimentais empregados. Uma vez que se tenha definido teoricamente a natureza do sistema, esta deve ser descrita matematicamente, a partir das expressões eletroquímicas fundamentais aplicáveis. Nesta expressão estarão incluídos parâmetros fixos -tais como a espessura de filme -e parâmetros ajustáveis, tais como coeficientes de difusão, resistências e capacitâncias interfaciais, etc., cujos valores deseja-se obter. A seguir, esta expressão matemática deve ser confrontada com os dados experimentais.

Após a obtenção de um ajuste matemático satisfatório entre os dados experimentais e os dados calculados a partir do modelo, a coerência física dos valores obtidos para os parâmetros variáveis do modelo será a indicação de que este descreve satisfatoriamente o sistema estudado.

A fim de facilitar a compreensão e estudo do modelo, seus elementos constituintes podem ser finalmente representados na forma de um circuito elétrico equivalente. Para isso, os processos elementares serão representados por resistências, capacitâncias, ou outros componentes, os quais são associados na forma de um circuito elétrico.

DESCRIÇÃO DOS COMPONENTES ELEMENTARES GENÉRICOS DE UM CIRCUITO EQUIVALENTE

Apresenta-se a seguir os principais elementos constituintes de um circuito elétrico equivalente, os quais foram empregados na representação dos componentes do modelo teórico desenvolvido para o sistema estudado:

Resistências

Em um circuito equivalente, uma resistência pode representar processos elementares tais como a condução elétrica em um meio de determinada condutividade, ou então uma etapa de transferência de carga através de uma interface. Assim, um resistor é normalmente empregado para representar a resistência do eletrólito ou então a transferência de um íon da fase solução para uma outra fase, como por exemplo um eletrodo metálico ou o interior da membrana. Quando se considera um resistor puro, a impedância do mesmo é dada por:

Z = R Equação 23
onde R é o valor da resistência, dado em Ohms. Na representação de Nyquist, um resistor puro é caracterizado como um ponto sobre o eixo real no valor correspondente à resistência do mesmo.

Capacitâncias

Do mesmo modo, capacitâncias são geralmente associadas a distribuições espaciais de carga devido a processos de polarização, e por este motivo normalmente são empregadas, associadas ou não a resistências, para a descrição de processos interfaciais. A impedância de um capacitor é dada pela seguinte expressão:

C j Z ω 1 - = Equação 24
onde ω é a freqüência angular em rad/s (ω = 2πf, e f está em Hz), e C é o valor da capacitância. A representação de uma capacitância pura no diagrama de Nyquist corresponde a uma linha vertical. Se o capacitor estiver associado em série a um resistor, esta linha estará posicionada no eixo real sobre o valor correspondente à resistência. Caso a associação seja em paralelo, esta representação assume a forma de 103 um semi-círculo, cujo diâmetro corresponde ao valor da resistência.

Componente difusional de Warburg

A impedância de difusão relacionada com o transporte de uma espécie por difusão molecular em um filme de espessura δ é dada pela expressão habitual de forma (60,64) :

ju ju th Z w = Equação 25
onde u é a freqüência reduzida, dada por:

D u 2 δ ω = Equação 26
Na equação acima, D é o coeficiente de difusão da espécie considerada, ω é a freqüência angular, e δ é a espessura do filme na qual ocorre a difusão. É importante observar que o caso específico da célula eletroquímica empregada nos ensaios realizados constitui um sistema completamente simétrico, e nestas condições a espessura a ser considerada para a difusão das espécies no interior da membrana é a metade da espessura real da mesma, pois os processos de difusão devem ocorrer em ambas as faces da membrana de maneira análoga. Na representação de Nyquist esta expressão origina uma reta com inclinação de 45 graus. Na região de baixas freqüências esta reta pode transformar-se em uma reta vertical ascendente, no caso de uma difusão bloqueada por uma barreira não-transmissiva, ou então em um semi-círculo que tende a fechar-se perpendicularmente sobre o eixo real, no caso de uma difusão não bloqueada. 

Componente Descrição Matemática Símbolo

Resistor R 

Capacitor C jω 1 - Componente difusional de Warburg D j D j th 2 2 ωδ ωδ R 1 ω diminui -Z Im Z Re R 1 C 1 a) R 1 C 1 b) c) ω diminui R 1 -Z Im Z Re W Z Re -Z Im ω diminui

Elementos de Voigt

Os chamados elementos de Voigt constituem-se de uma associação em paralelo de uma resistência e uma capacitância. Uma associação em série de n elementos de Voigt pode ser extremamente útil para a representação em forma de circuito equivalente, de processos de características variadas ou não inteiramente compreendidas e que não necessitem de um sentido físico preciso. Na verdade pode-se ajustar virtualmente qualquer diagrama de impedância utilizando-se um número suficientemente grande de elementos de Voigt. Os n valores de capacitância e resistência associados a esses elementos (incluindo valores negativos) podem ser combinados entre si de tal forma a representar matematicamente o sistema de maneira satisfatória. A Figura 47 mostra a representação de um sistema constituído de n elementos de Voigt.

R 1 R 2 R n C 1 C n C 2
Figura 47 -Representação de um conjunto de n elementos de Voigt Os componentes elementares constituintes de um circuito equivalente, tais como resistores ou capacitores, são considerados ideais, e assim suas respostas às perturbações eletroquímicas são consideradas puras (isto é, um resistor vai se comportar como um resistor puro em todo o espectro de freqüências) e sem dependência temporal (isto é, não deve haver atraso entre a perturbação e a resposta). Todos os componentes reais de um circuito, entretanto, apresentam em suas respostas resquícios de "impurezas" capacitivas, resistivas, etc., além de uma certa dependência temporal devido à sua extensão espacial finita. Estes elementos reais são assim denominados "elementos distribuídos" (75) . Este caráter distribuído de um componente elementar em um circuito equivalente pode ter duas origens, ambas relacionadas à extensão espacial finita de qualquer sistema real. A primeira é associada a processos não localizados como a difusão, e que podem ocorrer em um meio perfeitamente homogêneo. A segunda diz respeito à distribuição das propriedades microscópicas do próprio material, tais como irregularidades e defeitos superficiais, variações de composição entre diferentes pontos, inomogeneidades de carga, etc. Neste caso considera-se que ocorre uma dispersão das constantes de tempo do sistema eletroquímico ao redor de um valor central. Em conseqüência disto, os sinais característicos destes componentes descritos anteriormente na representação de Nyquist nem sempre são observados. Ao invés disto, uma resistência, por exemplo, vai em geral produzir uma dispersão de pontos ao redor de um valor central, e uma associação em paralelo entre um resistor e um capacitor pode originar semicírculos deformados, com centro localizado abaixo do eixo real. Neste caso, costuma-se empregar um "elemento de fase constante" (CPE) no modelo para levar em conta a dispersão das constantes de tempo observada.

DESCRIÇÃO DO MODELO UTILIZADO

Fenômenos físicos representados no modelo

Uma primeira análise do sistema experimental utilizado neste trabalho, baseada nos conhecimentos fundamentais de eletroquímica, permite prever a ocorrência de alguns fenômenos eletroquímicos mais ou menos gerais. Em primeiro lugar, considera-se a existência de uma resistência do eletrólito, de caráter constante para uma determinada condição experimental e independente dos demais fenômenos presentes. A seguir, considerando-se a presença de duas fases no sistema -solução eletrolítica e membrana -pode-se imaginar a presença de fenômenos interfaciais de transferência de carga associados ao transporte de íons da fase solução para a fase membrana. Além disso, considerando-se a ocorrência de transporte das espécies iônicas nestas fases, pode-se imaginar um comportamento difusional associado a este transporte. Entretanto, como foi demonstrado anteriormente, o aparato experimental utilizado permite a eliminação dos gradientes de concentração em solução, e por este motivo passa-se a considerar apenas a existência de gradientes de concentração de espécies iônicas na fase membrana. Finalmente, conforme foi observado experimentalmente, o aparato instrumental provoca, ele próprio, uma interferência mensurável na resposta do sistema, a qual deve, portanto, estar contemplada no modelo.

Uma análise inicial qualitativa dos diagramas de impedância obtidos com a membrana Nafion nas diferentes soluções estudadas, e apresentados no capítulo anterior, indica que há uma boa coerência entre estes fenômenos físicos previstos e as observações experimentais: a parte dos diagramas no limite de altas freqüências é atribuída aos sinais parasitas provenientes dos equipamentos de medida, o semicírculo em freqüências médias a altas -cerda de 1 kHz -é atribuído a processos interfaciais, e a parte observada em freqüências médias a baixas é atribuída a fenômenos difusionais.

A partir destas considerações e das evidências experimentais, construiu-se um modelo no qual os fenômenos acima descritos foram adequadamente associados até obter-se uma boa concordância entre o comportamento previsto teoricamente pelo modelo e o comportamento observado experimentalmente. A disposição destes fenômenos na forma de um circuito equivalente é descrita a seguir.

Representação do modelo em circuito equivalente

Impedância parasita em alta freqüência

Este componente dos diagramas de impedância, de caráter aproximadamente constante em todos os experimentos foi representado na forma de múltiplas associações de elementos de Voigt. Não procurou-se associar nenhum fenômeno físico a este componente do diagrama, considerando-se apenas que é oriundo de interferências e sinais parasitas provenientes dos equipamentos de medida e das conexões elétricas. Na expressão matemática do modelo representa-se por Z p a contribuição total desta impedância parasita.

Resistência do eletrólito

A resistência das soluções de trabalho é representada no modelo por meio de um resistor simples, colocado em série com os demais componentes do circuito equivalente. A resistência associada a este componente foi denominada R e .

Transferência interfacial dos íons

O processo de transferência dos íons Cr 3+ da fase solução (eletrólito) para a fase membrana é representado por uma associação em paralelo de um resistor e um capacitor. A resistência associada a este resistor é representada por R i e a capacitância associada ao capacitor é representada por C i .

Mecanismo químico-eletroquímico de transporte no interior da membrana

No modelo proposto, o fenômeno de transporte dos íons cromo no interior da membrana compreende duas fases consecutivas, de forma semelhante a um mecanismo químico-eletroquímico (76) (CE): após a transferência interfacial dos íons Cr 3+ ocorre uma transformação química do complexo de cromo, a qual envolve um rearranjo da esfera de coordenação do Cr 3+ , e a seguir ocorre a difusão da nova espécie formada através da fase membrana. A transformação envolvida na primeira etapa do processo compreende a perda de parte das moléculas de água que atuam como ligantes do aquo-complexo de cromo e a subsequente formação de algum tipo de complexo de coordenação entre o íon metálico e os grupos sulfonato presentes na membrana. Não será feita neste trabalho nenhuma tentativa de determinar a exata natureza e os parâmetros cinéticos desta reação química. Nos limitaremos a admitir a ocorrência de um fenômeno químico genérico, representado pelas seguintes equações: Os principais parâmetros ajustáveis na equação, ou seja, aqueles que se procura calcular a partir do modelo são: a capacitância interfacial, C i , a resistência interfacial, R i , o coeficiente de difusão, D, além dos parâmetros α e γ. A resistência do eletrólito, a espessura da membrana, δ, e as resistências e capacitâncias associadas aos elementos de Voigt inseridos em Z p , são considerados fixos para uma dada condição experimental.

AJUSTE DO MODELO TEÓRICO AOS DIAGRAMAS EXPERIMENTAIS

A verificação da validade do modelo teórico apresentado para a descrição do sistema estudado foi feita através do ajuste dos parâmetros do modelo teórico pela técnica de simplexe descrita anteriormente. 

Apresentação dos diagramas experimentais e calculados

Em presença de cromo

Interpretação dos resultados

A tabela a seguir apresenta a variação dos principais parâmetros calculados a partir do ajuste do modelo aos dados experimentais, em função do tipo de solução de trabalho e do tempo de imersão da membrana. Como pode ser observado, ocorre uma diminuição do coeficiente de difusão no interior da membrana à medida em ocorre um aumento da concentração de Cr 3+ em relação ao H + . Da mesma forma, nas soluções em que a estabilização do sistema ocorre lentamente (solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,7), o coeficiente de difusão diminui à medida em que aumenta o tempo de imersão da membrana na solução. Estes resultados confirmam a suposição apresentada anteriormente de que o coeficiente de difusão medido compreende na verdade as contribuições da difusão do íon cromo trivalente e do H + . Tabela 2 -Variação de alguns parâmetros do modelo ajustado aos dados experimentais em função do tipo de solução e do tempo de imersão da membrana na solução de trabalho.

[ Os resultados de impedância eletroquímica apresentados no Capítulo IV e a análise destes resultados a partir de um modelo matemático teórico feita no Capítulo VI permitiram chegar-se às seguintes conclusões gerais:

• O transporte dos íons H + na membrana pode ser estudado apenas com certa dificuldade, provavelmente devido à baixa resistência e grande velocidade de transporte deste íon na membrana. Nestas condições, os efeitos parasitas provenientes dos equipamentos e eletrodos de referência dificultam a obtenção de resultados esclarecedores em relação ao transporte do íon H + .

• No transporte dos íons Na + através da membrana Nafion 117, observa-se que o controle difusional no transporte das espécies iônicas ocorre na fase solução. Uma vez eliminados os gradientes de concentração em solução, o transporte de Na + passa a ser devido somente ao processo de migração.

• No transporte dos íons Cr 3+ através da membrana Nafion 117 também observa-se a ocorrência de um processo difusional na fase solução, o qual se sobrepõe ao transporte deste íon no interior da membrana. Além deste efeito, observa-se ainda a ocorrência de um fenômeno interfacial de transferência de massa, relacionado ao transporte dos íons cromo trivalente da solução para a fase membrana. Este fenômeno mostra-se mais intenso quando a membrana encontra-se em baixos graus de hidratação (nas primeiras horas de imersão da membrana na solução de trabalho), tendendo a desaparecer com o aumento do tempo de contato da membrana com as soluções.

• Fica caracterizada a ocorrência de um fenômeno difusional no interior da membrana. O aumento da resistência de difusão associada a este processo, em função do tempo de imersão da membrana na solução de cromo, mostra que o coeficiente de difusão medido é, na verdade um coeficiente misto, no qual estão incluídas as contribuições da difusão de ambos os íons H + e Cr 3+ , 118 sendo predominante a contribuição do Cr 3+ . Este resultado é confirmado pela medida dos coeficientes de difusão na membrana em diferentes concentrações relativas de H + e Cr 3+ .

• O sistema experimental pode ser descrito por um modelo matemático que inclui a resistência do eletrólito, um processo interfacial de transferência de massa e uma impedância de difusão análoga àquela de um mecanismo CE: a reação química corresponde à modificação do complexo pela troca de ligantes As perspectivas de continuidade deste trabalho podem ser resumidas nos seguintes itens:

• Verificação da possibilidade de aprimoramento do modelo matemático a fim de melhor especificar o tipo de transformação sofrida pelo íons cromo trivalente no interior da membrana, e determinar a exata natureza das interações das espécies formadas com os grupos sulfonato constituintes da membrana. A utilização das técnicas de espectroscopia Raman, infravermelho, ou XPS pode ser uma ferramenta útil nesta tarefa.

• Maior detalhamento dos ensaios de permeabilidade com a membrana modificada, a fim de melhor compreender e quantificar a permeabilidade seletiva da membrana em relação aos cátions estudados e verificar a 119 ocorrência desta em relação a outros cátions mono e bivalentes, tais como Na + , Ca 2+ , etc.

• Realização de estudos detalhados de impedância eletroquímica também com as membranas modificadas com polianilina a fim de compreender e quantificar o transporte das espécies iônicas através dos dois polímeros presentes na nova membrana.

Figura 25 -

 25 Figura 1 -(a) Estrutura octaédrica dos complexos de cromo trivalente com númerode coordenação 6; (b) disposição formal dos ligantes. ............................................................................................................................... Figura 2 -Princípio de funcionamento da eletrodiálise....................................................................................... Figura 3 -Estrutura esquemática genérica de uma membrana íon-seletiva catiônica. ....................................... Figura 4 -Montagem experimental para medida de permseletividade de membranas........................................ Figura 5 -Modelo da rede de clusters para a estrutura da membrana Nafion. Fonte: Ref. 27 ........................... Figura 6 -Modelo em quatro etapas para o equilíbrio de associação / dissociação intracluster dos contra-íons com os grupamentos fixos na membranaEstruturas aromática e quinônica e estados de protonação da polianilina na forma esmeraldina. ... Figura 10 -Célula eletroquímica a quatro eletrodos com duplo jato imerso usada nos ensaiosde impedância eletroquímica. Fonte: Ref.56 ................................................................................................................................. Figura 11 -Circuito equivalente de Randles........................................................................................................ Figura 12 -a) Representação de um sistema eletroquímico genérico perturbado por um sinal (2∆E) em torno de um ponto de polarização E 0 . b) potencial e corrente deste sistema em função do tempo. ............................... Figura 13 -Representações dos resultados de impedância eletroquímica. a) diagrama de Nyquist; b) diagrama de Bode mostrando o logarítmo do módulo da impedância. ................................................................................. Figura 14 -Montagem do dispositivo experimental utilizado nas medidas de impedância eletroquímica........... Figura 15 -Espectros de absorção da luz visível por uma solução 0,03 M de CrCl 3 em função do tempo de preparo da mesma. ................................................................................................................................................ Figura 16 -Variação do comprimento de onda de máxima transmitância da solução de CrCl 3 0,03M em função do tempo de preparo.............................................................................................................................................. Figura 17 -Variação da resistência elétrica da solução de CrCl 3 0,03 M em função do tempo de preparo. ...... Figura 18 -Variação do pH da solução de CrCl 3 em função da concentração após a estabilização da mesma. Figura 19 -Variação da espessura da membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão em solução de HCl a pH 2,6. ........................................................................................................................................................ Figura 20 -Quantidade de cromo absorvida pela membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão da mesma em solução de CrCl 3 0,03 M a pH 2,6....................................................................................................... Figura 21 -Diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,2 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica (tempo de imersão de 3h e 30 min). .................................................. Figura 22 -Diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,7 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica (tempos de imersão de 45 min e 24 h)............................................... Figura 23 -Diagramas de impedância obtidos com solução de NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão. ................................................ Figura 24 -Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos com solução NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão. .......... Figura 25 -Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) obtidos com solução de NaCl 0,03 M a pH 3,5 na ausência e presença de membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão. ................................. Figura 26 -Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) obtidos com solução de NaCl 0,03 M a pH 3,0 na ausência e presença de membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão. ................................. Figura 27 -Diagramas de impedância obtidos com solução de NaCl 0,033 M a pH 4,4 com em condições estáticas e com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana. ........................................ Figura 28 -Diagramas típicos do sistema cromo-Nafion obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 e membrana Nafion 117 e aplicação do duplo jato imerso sobre a superfície da membrana. ................................ Figura 29 -Diagramas de impedância com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana Nafion 117. (a)diagrama completo; (b)parte de alta freqüência......... Figura 30 -Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana Nafion 117. ................................. Figura 31 -Diagramas de impedância obtidos após 45 minutos de imersão da membrana Nafion 117 em solução de CrCl 3 0,033 M a pH2,6. Membrana pré-hidratada ou seca............................................................... Figura 32 -Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água. ..................................................... 

Figura 1 -

 1 Figura 1 -(a) Estrutura octaédrica dos complexos de cromo trivalente com número de coordenação 6; (b) disposição formal dos ligantes.

Figura 3 -

 3 Figura 3 -Estrutura esquemática genérica de uma membrana íonseletiva catiônica.

Figura 4 -

 4 Figura 4 -Montagem experimental para medida de permseletividade de membranas

Figura 5 -

 5 Figura 5 -Modelo da rede de clusters para a estrutura da membrana Nafion. Fonte: Ref. 27

Figura 6 -

 6 Figura 6 -Modelo em quatro etapas para o equilíbrio de associação / dissociação intracluster dos contra-íons com os grupamentos fixos na membrana Nafion. Fonte: Ref. 14.

Figura 7 -

 7 Figura 7 -Dímeros do Cu 2+ na membrana Nafion. Fonte: Ref. 41

Figura 8 -

 8 Figura 8 -Estruturas dos principais polímeros condutores intrínsecos.

Figura 9 -

 9 Figura 9 -Estruturas aromática e quinônica e estados de protonação da polianilina na forma esmeraldina.

4 : 2 : 3 . 2 :

 4232 soluções eletrolíticas empregadas neste estudo foram obtidas pela dissolução dos respectivos sais em água bidestilada. Utilizou-se apenas reagentes de grau analítico sem nenhum pré-tratamento antes da dissolução. O sal de cromo empregado no preparo de todas as soluções deste íon foi o CrCl 3 .6H 2 O (Erba ou Merck).Para o preparo das soluções contendo Na + utilizou-se NaCl (Merck). As soluções de HCl foram preparadas pela diluição de uma solução comercial original em concentração de 1,0 M Merck. As soluções de anilina empregadas na síntese da polianilina foram obtidas pela solubilização deste reagente em meio aquoso ácido. A anilina utilizada foi prépurificada por destilação sob vácuo e armazenada sob refrigeração ao abrigo da luz. Além disso, o recipiente usado para a armazenagem deste reagente continha em seu interior pedaços de zinco metálico, com o objetivo de inibir a oxidação da anilina. A partir do momento em que era observado o aparecimento de uma coloração alaranjada, típica dos produtos de oxidação da anilina, esta era redestilada.As seguintes soluções foram empregadas neste estudo: obtida pela dissolução do sal de cromo diretamente em água. O valor de pH de 2,4 é o pH natural assumido pela solução de CrCl 3 nesta concentração em água, devido às reações de hidrólise do sal, conforme discutido na seção 2.1 do Capítulo II. Do mesmo modo que no caso anterior, 2,6 é o pH natural da solução de cromo em água, nesta concentração. As soluções nos demais pH foram obtidas pela acidificação com HCl 1,0 M Solução 0,01 M de CrCl 3 a pH 1,Obtida pela dissolução do sal de cromo em solução de HCl diluído e posterior correção do pH pela adição de HCl 1,0 M.

2 :

 2 Obtidas pela diluição de uma solução original de concentração 1Obtidas pela dissolução do sal em água e correção do pH com HCl 1,0 M.

Figura 10 -

 10 Figura 10 -Célula eletroquímica a quatro eletrodos com duplo jato imerso usada nos ensaios de impedância eletroquímica. Fonte: Ref.56

Figura 11 -

 11 Figura 11 -Circuito equivalente de Randles

14 ,

 14 Figura 12 -a) Representação de um sistema eletroquímico genérico perturbado por um sinal (2∆ ∆ ∆ ∆E) em torno de um ponto de polarização E 0 . b) potencial e corrente deste sistema em função do tempo.

1 .onde

 1 Como pode-se observar, a impedância Z(ω) é definida para cada freqüência, pois uma vez que ∆I depende de ω, |Z| é função da frequencia aplicada. |Z| representa o módulo e φ o argumento da impedância. ∆E(ω) e ∆I(ω) são chamadas de amplitudes complexas e correspondem à transformada de Fourier das grandezas correspondentes ∆E(t) e ∆I(t). O valor de Z(ω) pode ser expresso em função de suas componentes real e imaginária: ZRe representa a parte real e ZIm a parte imaginária da impedância, as quais são expressas em unidades de Ohm (Ω).

Figura 13 -

 13 Figura 13 -Representações dos resultados de impedância eletroquímica. a) diagrama de Nyquist; b) diagrama de Bode mostrando o logarítmo do módulo da impedância.

Figura 16 -

 16 Figura 15 -Espectros de absorção da luz visível por uma solução 0,03 M de CrCl 3 em função do tempo de preparo da mesma.

Figura 17 -

 17 Figura 17 -Variação da resistência elétrica da solução de CrCl 3 0,03 M em função do tempo de preparo.

  Figura 20 -Quantidade de cromo absorvida pela membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão da mesma em solução de CrCl 3 0,03 M a pH 2,6.

A

  Figura 21 -Diagramas de impedância obtidos com solução de HCl a pH 1,2 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica (tempo de imersão de 3h e 30 min).

  Figura 23 -Diagramas de impedância obtidos com solução de NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.

Figura 24 -

 24 Figura 24 -Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos com solução NaCl 0,033M a pH 4,4 na ausência e presença da membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.

  Figura 25 -Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) obtidos com solução de NaCl 0,03 M a pH 3,5 na ausência e presença de membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.

  Figura 26 -Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) obtidos com solução de NaCl 0,03 M a pH 3,0 na ausência e presença de membrana Nafion na célula eletroquímica em diferentes tempos de imersão.

Figura 27 -

 27 Figura 27 -Diagramas de impedância obtidos com solução de NaCl 0,033 M a pH 4,4 com em condições estáticas e com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana.

3 .

 3 Figura 28 -Diagramas típicos do sistema cromo-Nafion obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 e membrana Nafion 117 e aplicação do duplo jato imerso sobre a superfície da membrana.

  Figura 29 -Diagramas de impedância com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana Nafion 117. (a)diagrama completo; (b)parte de alta freqüência.

  Figura 30 -Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana Nafion 117.

  Figura 31 -Diagramas de impedância obtidos após 45 minutos de imersão da membrana Nafion 117 em solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6. Membrana pré-hidratada ou seca.

  Figura 32 -Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.

  Assim como para os íons Na + , também para o cromo analisou-se o efeito da aplicação do duplo jato de solução sobre a superfície da membrana. Observou-se que também neste caso ocorre um aumento importante da impedância do sistema quando o duplo jato de solução sobre a superfície da membrana é suprimido. Nas medidas feitas sem agitação, o primeiro arco em altas freqüências permanece visível, mas o arco que aparece em médias freqüências (≈1 Hz) chega a ficar completamente encoberto, não sendo visualizado nem mesmo em baixos tempos de imersão. Isso significa que nestas condições, uma parcela importante da impedância do sistema é devida ao transporte dos íons cromo em solução, devido à ocorrência de gradientes de concentração na fase aquosa. Este fenômeno pode ser constatado na Figura 33, na qual estão apresentados diagramas obtidos na ausência e presença de agitação da solução.Nos experimentos feitos sob agitação, o fluxo da solução foi obtido através de uma bomba centrífuga acionada por um motor, o qual teve sua velocidade estipulada em 200 rpm. Foram feitos também ensaios a 100 e a 250 rpm, a fim de verificar se a resposta do sistema mostrava alguma dependência em função da velocidade de bombeamento da solução. Não observou-se nenhuma influência nesta faixa de velocidades, e por este motivo considerou-se que a rotação de 200 rpm é suficiente para produzir um fluxo capaz de eliminar qualquer gradiente de concentração em solução, tendo então sido adotada como padrão para todos os experimentos.

A

  Figura 34 -Diagramas de Nyquist (a) e Bode (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada em água.

Figura 38 -

 38 Figura 38 -Fotomicrografia ao MEV da secção de uma membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação.

SimbologiaAW 1 -

 1 Tabela 1 apresenta os símbolos e expressões matemáticas utilizados para representar os diferentes componentes dos circuitos equivalentes. Os diagramas característicos para estes componentes estão representados na Figura 46. R Tabela Descrição dos componentes utilizados nos circuitos equivalentes

Figura 46 -

 46 Figura 46 -Diagramas esquemáticos característicos para diferentes componentes elementares de circuitos equivalentes. a) resistor e capacitor em série; b) resistor e capacitor em paralelo; c) componente difusional de Warburg com difusão não bloqueada.

[A

  Figura 48 -Circuito equivalente representando o modelo teórico desenvolvido para o transporte dos íons cromo trivalente na membrana Nafion 117

Figura 49 -

 49 Figura 49 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * * * * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,01 M a pH 1,2 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo (com supressão de pontos em baixa freqüência). Dados experimentais da Figura 37.

  Figura 52 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * * * * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,1 M a pH 2,4 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 34.

  Figura 54 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * * * * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 48 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32.

Figura 55 -

 55 Figura 55 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * * * * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 72 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32.

  Figura 56 -Ajuste dos diagramas de impedância experimental ( * * * * ) e calculado ( ) obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com membrana Nafion 117 pré-hidratada. 120 horas de imersão em solução de cromo. Dados experimentais da Figura 32.

  Figura 57 -Variação do coeficiente de difusão no interior da membrana Nafion 117 em função do tipo de solução (a) e do tempo de imersão da membrana em solução Cr 3+ 0,03M a pH 2,6 (b).

H 2 O

 2 e sulfonato. A impedância eletroquímica deste modelo pode ser expressa pela seguinte equação: da membrana Nafion 117 pela deposição superficial de uma camada de polianilina altera significativamente as propriedades de transporte da membrana. Observa-se particularmente um aumento da seletividade da membrana em relação ao contra-íon, paralelamente a uma redução da permeabilidade da mesma aos cátions. Esta redução de permeabilidade ocorre de forma mais expressiva para os íons cromo trivalente do que para o H + , o que abre a possibilidade da exploração de uma permeabilidade seletiva da membrana em relação a estes cátions.

  

  

  

  genérica de uma membrana íon-seletiva catiônica. ....................................... Figura 4 -Montagem experimental para medida de permseletividade de membranas........................................ Figura 5 -Modelo da rede de clusters para a estrutura da membrana Nafion. Fonte: Ref. 27 ........................... Figura 6 -Modelo em quatro etapas para o equilíbrio de associação / dissociação intracluster dos contra-íons com os grupamentos fixos na membrana

  ..

	LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
	Símbolos:
	δ δ δ δ : espessura camada de difusão na membrana
	ϕ ϕ ϕ ϕ : potencial elétrico
	υ υ υ υ : velocidade do fluxo de fluído no poro da membrana
	γ γ γ γ ± ± ± ± : coeficiente de atividade médio do sal
	∆ ∆ ∆ ∆ϕ ϕ ϕ ϕ : diferença de potencial elétrico
	∆ ∆ ∆ ∆ϕ ϕ ϕ ϕ Don : potencial de Donnan ∆ ∆ ∆ ∆ϕ ϕ ϕ ϕ m : gradiente de potencial no interior da fase membrana
	i µ : potencial eletroquímico da espécie i µ µ µ
	Ψ Ψ Ψ Ψ
	XI

n : permseletividade da membrana em relação ao íon n a : atividade a t n : número de transporte aparente do íon n a w : atividade de água C : capacitância C i : capacitância associada ao transporte iônico na interface membrana-solução c i : concentração da espécie i c n : concentração do íon n c R m

  Devido à sua larga utilização em muitos processos industriais, com destaque na indústria de galvanoplastia e tratamento de superfícies, o cromo tem gerado uma forte preocupação em relação aos impactos ambientais a ele associados. Sendo um metal pesado altamente tóxico, os riscos de danos ambientais originados de um descontrole no tratamento dos efluentes contendo íons tóxicos deste metal são significativos.

O cromo hexavalente, na forma de cromato, dicromato, ou ácido crômico é reconhecidamente tóxico, agindo como irritante da pele e das mucosas, entre outros efeitos. Por outro lado, alguns autores consideram que não existem evidências significativas a respeito da toxidade do cromo na sua forma trivalente. Pelo contrário, o

  6+ 

  . Além disso, estas duas formas não são estáveis em solução aquosa porque se desproporcionam rapidamente em Cr 3+ e Cr 6+ . Dessa forma, a química do cromo em solução aquosa fica restrita às formas Cr 2+ , Cr 3+ e Cr 6+ , sendo que, entre estas, a forma Cr 2+ é a menos estável, sendo facilmente oxidada em presença de oxigênio do ar, e a forma Cr 3+ é a mais estável. O cromo hexavalente, Cr 6+ , apresenta-se normalmente na forma de oxo ânions com propriedades fortemente oxidantes.

A química do cromo trivalente, Cr 3+ , em meio aquoso é dominada pela grande habilidade deste íon em formar complexos de coordenação, sendo que milhares de compostos de cromo deste tipo são conhecidos. O Cr 3+ nestas condições forma complexos hexacoordenados de configuração octaédrica extremamente estáveis, nos quais os ligantes podem ser eletricamente neutros, tais como as próprias moléculas de água da solução, ou então íons carregados, como os ânions formadores do sal de cromo que deu origem à solução, ou ainda ambos. Neste tipo de composto, o cromo ocupa o centro de um octaedro e os ligantes ocupam os seis vértices, conforme representado na Figura 1. Estes complexos de cromo trivalente têm propriedades químicas muito particulares devido a uma característica determinante no comportamento destas

  3 .6H 2 O atua como contra-íon. À medida que o tempo passa, os íons cloreto passam a ser trocados por moléculas de água, e o complexo adquire a forma

	intermediária [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 .H 2 O, tomando cor azulada. Finalmente, estabelece-se um
	equilíbrio no qual a espécie complexa predominante é o [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 , que apresenta
	carga +3, e onde os três íons cloreto atuam como contra-íons.	
		2 O
	violeta	verde
	A interconversão destas formas se dá através de reações de troca de ligantes,
	as quais, como já referido anteriormente, costumam ser extremamente lentas, se
	comparadas a complexos de outros metais de transição. Na forma verde do complexo
	(solução recém preparada), quatro dos seis vértices do octaedro estão ocupados por

moléculas de água como ligantes e os outros dois por íons cloreto. Nessa situação o complexo apresenta carga total +1 e um dos três átomos de cloro presentes na fórmula molecular CrCl

oxalato > citrato > tartarato > acetato > sulfato > cloreto > nitrato > perclorato

  

	qualquer, é a tendência de coordenação relativa entre os ligantes. A ordem de tendência
	de coordenação de alguns ligantes comuns é a seguinte:
	Assim compreende-se o fato observado de que o desenvolvimento da
	coloração violeta, associada à reação de aquação, seja mais rápida para as soluções de
	cloreto de cromo do que para as de sulfato de cromo: tendo menor tendência de
	coordenação, o ligante cloreto é o mais facilmente deslocado do complexo do que o
	sulfato.
	de aquação descrita acima. O fator determinante que irá definir qual destas reações vai
	ocorrer, ou seja, se a entrada de água no complexo com o deslocamento do ligante
	cloreto, ou a entrada de um ânion com o deslocamento de água ou outro ligante

Figura 2 -Princípio de funcionamento da eletrodiálise

  

	A técnica de eletrodiálise	
	A técnica de eletrodiálise consiste em transformar uma solução eletrolítica
	em duas outras, uma mais concentrada e outra mais diluída do que a original. As
	membranas íon-seletivas catiônicas e aniônicas são dispostas alternadamente em uma
	montagem tipo filtro-prensa, de maneira a formar canais entre as mesmas por onde
	circula a solução a ser tratada. No interior destes canais são colocados espaçadores, os
	quais têm a função de impedir o contato entre as membranas e direcionar os fluxos de
	solução. Os eletrodos, posicionados nas extremidades da célula, aplicam um campo
	elétrico perpendicular às membranas promovendo a migração dos íons em solução. Para
	garantir o contato elétrico entre os eletrodos e as membranas utiliza-se uma solução de
	enxágüe dos eletrodos, diferente da solução que passa por entre as membranas, a qual é
	recirculada continuamente, em um circuito fechado. A esta montagem de eletrodos,
	membranas e espaçadores denomina-se stack. A aplicação do campo elétrico de corrente
	contínua perpendicularmente às membranas, faz com que cátions e ânions migrem em
	sentido oposto. Os cátions serão capazes de migrar através das membranas catiônicas,
	mas serão barrados pelas membranas aniônicas. O inverso irá ocorrer com os ânions, os
	quais poderão atravessar as membranas aniônicas, mas serão impedidos de continuar
	migrando em direção ao ânodo pelas membranas catiônicas. Desse modo, nos espaços
	formados entre as membranas vai ocorrer um acúmulo ou empobrecimento de íons,
	como pode ser visualizado na figura abaixo.	
	solução	
	concentrada	solução
		diluída
		Conforme descrito na
	introdução deste trabalho, o objetivo final deste estudo é a compreensão e a melhoria
	das propriedades de transporte das membranas íon-seletivas Nafion 117, com vistas à
	sua aplicação em eletrodiálise. Por este motivo, nos deteremos nesta aplicação, a qual cátions solução membrana catiônica alimentadora
	será sucintamente descrita a seguir. ânions membrana aniônica	

  procedimento empregado na maioria dos casos, o qual permite a obtenção de filmes de Nafion recobertos de uma camada de polianilina, consiste em utilizar um catalisador que possa oxidar a anilina em solução ácida. O agente oxidante, na forma de um cátion como o Fe 3+ por exemplo, pode ser absorvido pelos grupos trocadores de íons da membrana Nafion e então a síntese ocorre diretamente no interior da membrana. Esta objeto de estudo neste trabalho foi o transporte de íons Cr 3+ através de membranas íon-seletivas Nafion 117 originais e em membranas Nafion 117 modificadas pela inserção de uma camada superficial de polianilina. A fim de compreender este sistema, fez-se inicialmente um estudo de alguns aspectos do transporte de outros íons, tais como H + e Na + através da membrana Nafion. A principal ferramenta utilizada para estes estudos foi a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, a partir daqui totalidade deste trabalho foi desenvolvida em dois laboratórios diferentes.Os estudos iniciais, e os estudos de permeabilidade e a redação final da Tese foram feitos no LACOR -Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais da Escola de Engenharia da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil. A etapa intermediária, que incluiu os estudos de impedância eletroquímica, o tratamento dos dados

	C A P Í T U L O I I I -ESTRATÉGIAS DE ESTUDO E
	CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS
	1. DEFINIÇÃO DO SISTEMA DE ESTUDO
	Supprimé : ¶
	¶
	¶
	¶
	¶
	¶
	¶

é previamente trocada com a solução do oxidante, de forma que os grupamentos sulfonato estejam associados aos íons Fe 3+ e a seguir posta em contato com a solução do monômero. A síntese do polímero ocorre de maneira rápida, e a formação deste é observada pela coloração verde que desenvolve-se sobre a membrana. A repetição deste procedimento permite a obtenção de camadas de polianilina mais ou menos espessas, conforme a necessidade. Neste trabalho o objetivo da modificação da membrana Nafion com a polianilina é a alteração das suas propriedades de transporte iônico. Pretende-se avaliar os efeitos na seletividade e na permeabilidade da membrana Nafion 117 devido à deposição de uma camada de polianilina, principalmente no que diz respeito ao transporte dos íons Cr 3+ . O referida apenas como impedância eletroquímica. Outras técnicas de análise tais como Espectrofotometria UV-Visível e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) também foram empregadas em caráter auxiliar. A nível de configuração eletroquímica, o estudo baseou-se no emprego de uma célula a quatro eletrodos com duplo jato imerso, descrita em detalhes na seção 2.3 a seguir. Foram também realizados estudos de permeabilidade com as membranas, os quais forneceram informações a respeito do transporte dos íons cromo trivalente e H + em um caráter macroscópico, complementando assim, as informações obtidas com os ensaios de impedância eletroquímica. Nestes estudos, o transporte de íons foi avaliado em termos de alterações de pH, e da concentração dos íons presentes nas soluções em contato com a membrana. A obtenção de membranas modificadas pela deposição superficial de polianilina, a partir daqui referidas apenas como membranas modificadas, constituiu-se em um segundo bloco do trabalho experimental, e foi feita via polimerização química do monômero (anilina) com auxílio de um agente oxidante. Nas membranas modificadas assim obtidas, também foram efetuados ensaios para caracterização das propriedades da membrana e dos fenômenos de transporte dos íons. A experimentais e o desenvolvimento dos modelos teóricos apresentados, bem como outros estudos complementares, foi feita no UPR 15 do CNRS "Physique des Liquides et Electrochimie" em Paris, França.

2. CARACTERIZAÇÃO DA MEMBRANA NAFION 117 2.1. Medidas de espessura da membrana

  

	A Figura 19 mostra a variação da espessura da membrana em função do
	tempo de imersão em solução de HCl a pH 2,6. Como pode-se observar, ocorre um
	aumento acentuado da espessura nas primeiras horas de imersão, após o que a
	membrana tende a permanecer com espessura mais ou menos constante. Nota-se ainda
	que a espessura da membrana antes de ser mergulhada na solução é de 191 µm,
	ligeiramente superior ao valor fornecido pelo fabricante (178 µm), o que pode ser
	explicado pela absorção de umidade ambiente pela membrana.
		202						
		200						
	espessura / µm	194 196 198						
		192						
		190						
		0	20	40	60	80	100	120	140
					tempo / h			
	Figura 19 -						

Variação da espessura da membrana Nafion 117 em função do tempo de imersão em solução de HCl a pH 2,6.

  

  Isso indica uma diminuição da difusividade aparente da espécie que está sendo transportada através da membrana em função do tempo. Este resultado aparentemente inesperado, pode ser explicado em se considerando que o fenômeno de difusão medido é na verdade um misto das contribuições da difusão simultânea dos íons Cr 3+ , que vão progressivamente ocupando os sítios de troca iônica da membrana, e H + que estavam originalmente presentes e que passam a ser excluídos da mesma. Uma vez que o coeficiente de difusão do Cr 3+ deve ser mais baixo do que o do H + , observa-se no diagrama uma diminuição do valor do coeficiente de difusão medido.

Diagramas de Bode (a) e Nyquist (b) em diferentes tempos de imersão obtidos com solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,6 com e sem aplicação do duplo jato sobre a superfície da membrana Nafion 117.

  

	Tempo de imersão: 45 min 1 h 30 min 3 h 30 min 5 h 7 h 30 min 22 h 30 h 96 h 50 min (sem agitação) log freq / Hz Uma vez que foi observado nos resultados anteriores que o valor do log Zim / Ω coeficiente de difusão medido deve comportar, na verdade, uma contribuição mista das duas espécies de cátions presentes na solução, Cr 3+ e H + , decidiu-se analisar o efeito da variação da concentração relativa destas duas espécies sobre os parâmetros medidos. Isso foi feito alterando-se a concentração de cromo e o pH das soluções de trabalho. Foram feitos ensaios com as seguintes soluções: solução 0,1 M de CrCl 3 a pH 2,4; solução 0,03 M de CrCl 3 a pH 2,6; solução 0,03 M de CrCl 3 a pH 1,6; solução 0,03 M de CrCl 3 a pH 1,2; solução 0,01 M de CrCl 3 a pH 1,2. Dessa forma, a relação de concentrações [H + ]/[Cr 3+ ] varia nas seguintes proporções, respectivamente: 0,040; Figura -Efeito relativo do pH e da concentração de cromo 0,084; 0,84; 2,10 e 6,31.

  de H + em relação ao Cr 3+ , o que confirma a observação de que obtém-se um valor médio para o coeficiente de difusão na membrana, o qual deve conter duas parcelas: uma devida à difusão do cromo trivalente e outra devida à difusão dos íons H + .

	C A P Í T U L O V -SÍNTESE E ESTUDO DAS MEMBRANAS
	MODIFICADAS
	1. CARACTERIZAÇÃO VISUAL E MICROSCÓPICA DAS MEMBRANAS
	MODIFICADAS
	A obtenção das membranas Nafion modificadas com polianilina (PAni) foi feita
	segundo o método descrito na seção 4.5 do Capítulo III. Resumidamente, a membrana
	era mergulhada por um período de 10 minutos na solução do oxidante (FeCl 3 ) e a seguir
	por mais 10 minutos na solução do monômero (anilina). Este ciclo era repetido várias
	vezes até obter-se a quantidade de PAni desejada.
	Observou-se que com apenas um ciclo de preparação, a membrana Nafion,
	originalmente transparente, toma coloração levemente esverdeada, indicando o início da
	polimerização da PAni, na forma de esmeraldina. A camada formada nestas condições,
	entretanto, é extremamente fina, pois apesar do surgimento da coloração verde a
	membrana continua semitransparente. Com o aumento do número dos ciclos de
	preparação observa-se um crescimento gradual da camada superficial de PAni,
	caracterizado por um aumento da intensidade da coloração da membrana, até tornar-se
	verde escura.
	Apesar de observar-se um nítido aumento na intensidade da coloração, a
	camada de PAni depositada é extremamente fina, e mesmo nas amostras que sofreram
	10 ciclos de preparação, a espessura final da membrana teve variação muito pequena em
	relação ao valor inicial. Observou-se que a camada de PAni depositada na superfície não
	chega a alterar significativamente a espessura inicial de cerca de 200 µm da membrana
	Nafion. Nas medidas de espessura feitas através da técnica de corrente parasita, o
	aumento da espessura devido à incorporação da PAni esteve dentro do desvio padrão das
	medidas de espessura da membrana original, não podendo por isso, ser determinada
	com precisão. Por outro lado, a técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
	mostrou-se limitada na avaliação das variações de espessura da membrana, devido às
	deformações sofridas pelas amostras de membrana quando submetida ao vácuo.
	As fotomicrografias da membrana modificada obtidas por MEV pelo método
	clássico de elétrons secundários não foram capazes de evidenciar uma distinção clara das
	fases PAni e Nafion (Figura 38), indicando que a morfologia das duas fases não apresenta
	diferenças importantes.

Diagramas de impedância na representação de Nyquist obtidos em diferentes tempos de imersão da membrana modificada Nafion/PAni em solução de CrCl 3 0,03 M a pH 2,6.

  Na Figura 41 estão apresentados os diagramas de impedância obtidos para uma amostra de membrana modificada, cuja camada superficial de PAni foi sintetizada com quatro ciclos de preparação. Estes diagramas foram obtidos em uma solução de CrCl 3 a pH 2,6, com aplicação do duplo jato imerso. Os mesmos dados são apresentados na Figura 42 na representação de Bode para a parte imaginária da impedância.

	Este comportamento é perfeitamente coerente, considerando-se que a membrana Nafion
	é cátion-seletiva, e que a camada de polianilina deve ser ânion-seletiva devido ao seu Tempo de imersão:
	mecanismo de dopagem. Como explicado anteriormente, o contra-íon móvel na PAni min As membranas modificadas obtidas foram estudadas por impedância eletroquímica do mesmo modo que as membranas Nafion originais. Empregou-se o h 30 min dopada, responsável pela sua condução iônica, é necessariamente um ânion. Dessa h 30 min
	forma, além da barreira original ao transporte aniônico na membrana original, cria-se 1000 h mesmo tipo de célula e as mesmas condições de trabalho. Os ensaios realizados mostraram que nas amostras que sofreram apenas um ciclo de preparação durante o h uma barreira suplementar para o transporte catiônico na membrana modificada. Por h
	outro lado, a diminuição de permeabilidade decorrente desta modificação pode ocorrer de h processo de síntese da PAni, e que por este motivo apresentavam uma camada extremamente delgada de polianilina na superfície, os diagramas de impedância mostraram-se bastante similares aos obtidos com a membrana Nafion original, sem sofreram vários ciclos de preparação, nas quais pôde-se constatar visualmente a h específica da membrana, o que pode abrir interessantes possibilidades de aplicação para h nenhum efeito visível devido à presença da polianilina. Apenas as membranas que forma diferenciada para os diferentes cátions, o que implica no surgimento de uma seletividade suplementar na membrana. Em outras palavras, a diminuição da permeabilidade da membrana pode ser acompanhada de um aumento da seletividade 100 h h h h log Zim / Ω
	a membrana. Na verdade, este é justamente o princípio empregado na fabricação de h formação de uma camada mais espessa de PAni, exibiram um comportamento diferenciado no que diz respeito às propriedades de condução iônica. membranas catiônicas ou aniônicas monosseletivas. Este aspecto será novamente h 10 h
	retomado na discussão dos resultados de permeabilidade.			h
	10 -3	10	-2	10 -1	10 0	10 1	10 2	10 3	10 4	10 5	10 6	h
						log freq / Hz					
	4000 Figura 42 -											Tempo de imersão: 35 min
												1 h 30 min
	Como pode ser visto, a adição de uma camada de polianilina sobre a 2 h 30 min
	3000 membrana Nafion provoca um aumento significativo da impedância do sistema. O limite 16 h 22 h
	em alta freqüência apresenta a característica habitual do sinal parasita já descrito anteriormente. A seguir observa-se um semicírculo com freqüência característica da ordem de 60 Hz para baixos tempos de imersão em solução de cromo, o qual apresenta 58 h uma capacitância associada da ordem de alguns µF. Nota-se também uma clara evolução 1000 2000 1,99 mHz 52 h 1 Hz 10 Hz 28 h 34 h 40 h 46 h -Z im / Ω
	do sistema em função do tempo: primeiramente, a freqüência característica deste semicírculo diminui para cerca de 10 Hz em altos tempos de imersão, ao mesmo tempo em que ocorre um aumento da resistência associada ao semicírculo. Além disso, ocorre 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 64 h 0 70 h 8000 76 h 82 h Z re / Ω
	um aumento do valor do ponto de intersecção do diagrama com o eixo real em altas 86 h
	92 h freqüências. Finalmente, observa-se o aparecimento de um segundo semicírculo em 98 h
	baixas freqüências (alguns mHz) para tempos elevados de imersão da membrana na
	solução de cromo, cujo diâmetro também aumenta em função do tempo de imersão.
	Fica claro a partir dos diagramas apresentados que os valores de resistência associados ao transporte iônico na membrana modificada são significativamente superiores aos obtidos com a membrana original Nafion 117. Isto indica que a membrana modificada deve apresentar uma menor permeabilidade aos íons presentes na solução. Figura 41 -95

Diagramas de impedância na representação de Bode obtidos em diferentes tempos de imersão da membrana modificada Nafion/PAni em solução de CrCl 3 0,03 M a pH 2,6. 3. MEDIDAS DE PERMSELETIVIDADE 3.1. Seletividade frente ao HCl

  Como descrito anteriormente, no início do ensaio esta solução consistia de água destilada apenas, e o abaixamento do pH observado no decorrer do experimento é devido ao transporte de HCl presente na solução alimentadora. Evidentemente, em função do princípio da manutenção da eletroneutralidade da solução, o transporte de H + através da membrana implica também no transporte de uma quantidade equivalente de Cl -. Dessa forma, o abaixamento observado no pH da solução receptora implica em uma falha na seletividade da membrana em relação ao Cl -nas condições experimentais empregadas.

			6,0	Nafion 117
				Nafion/PAni 4 ciclos
			5,5	Nafion/PAni 10 ciclos
			5,0
	pH	4,5
			4,0
			3,5
			-50	0	50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
				tempo / min
		0,0002	Nafion 117
	/ M			Nafion/PAni 4 ciclos Nafion/PAni 10 ciclos
	conc H +	0,0001
	Nos ensaios de seletividade feitos com solução de HCl mediu-se a permeação
	dos íons H + através da membrana Nafion original e modificada com polianilina, através 0,0000
	do acompanhamento do pH da solução receptora, conforme descrito na seção 4.4 do Capítulo III. Nestes ensaios não foi aplicada nenhum campo elétrico através da membrana, de forma que todo o transporte de massa observado é devido unicamente ao gradiente de concentração existente entre as soluções em cada lado da membrana. A Figura 43 mostra os resultados obtidos, em termos de variação de pH e também de 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 tempo / min aumento da concentração de H 0 Figura 43 -

+ da solução receptora em função do tempo de ensaio.

Variação do pH e da concentração de H + na solução receptora em função do tempo de ensaio com membrana Nafion 117 original e modificada com PAni.

  

	Três diferentes tipos de membranas foram utilizadas neste tipo de
	experimento: membranas Nafion 117 originais, membranas modificadas com PAni com 4
	ciclos de preparação (conforme descrito na seção 4.5 do Capítulo III), e membranas
	modificas com PAni com 10 ciclos de preparação.
	Como pode ser visto a partir da figura, ao longo do ensaio ocorre um aumento
	aproximadamente linear da concentração de H + da solução receptora, para os
	experimentos feitos com membrana Nafion original e membrana modificada com 4 ciclos
	de preparação. Além disso, o aumento da acidez da solução receptora não apresentou
	diferenças significativas entre estas duas membranas, a diferença entre as curvas
	estando na faixa de variação dos resultados experimentais. Ao se trabalhar com a
	membrana modificada com quatro ciclos de preparação, a solução receptora, que no
	início do ensaio era apenas água destilada, apresenta ao final de 8 horas de ensaio um
	pH de 3,7 equivalente a uma concentração de cerca de 2x10 -4 M de HCl. Este valor foi
	comparado com a concentração do íon cloreto na solução, obtida por dosagem
	potenciométrica com eletrodo íon-seletivo para Cl

-. O valor obtido para a concentração do íon cloreto por este método foi de 4,4x10 -4 M. Deve-se notar contudo, que esta concentração encontra-se no limite inferior da faixa útil de trabalho do eletrodo íonseletivo empregado, o que pode explicar a pequena discrepância observada entre os valores de concentração do H + e do Cl -. De todo modo, torna-se claro a partir destes resultados que estas membranas apresentam uma relativa permeabilidade ao íon Cl -, uma vez que se obtém transporte líquido de HCl através da membrana devido ao gradiente de concentração estabelecido entre as soluções em cada lado da membrana.

3.2. Permeabilidade frente ao Cr 3+ e ao H +

  

	solução alimentadora.
	Quando o mesmo tipo de ensaio descrito na seção anterior foi repetido Ao se utilizar a membrana modificada com PAni observou-se uma drástica
	empregando-se solução 0,1 N de cromo trivalente a pH 1,7 como solução alimentadora, diminuição no transporte de ambos os cátions em direção à solução receptora, indicando
	não conseguiu-se detectar o surgimento de Cr 3+ na solução receptora, embora tenha uma menor permeabilidade da membrana modificada. Este efeito parece ser mais
	havido também neste caso uma redução do pH. O limite mínimo detectável do íon Cr 3+ fortemente sentido pelo Cr 3+ , pois mesmo após 420 minutos de ensaio obteve-se uma
	no procedimento analítico empregado foi de 10 µg na amostra, ou 0,1 ppm. Este concentração de apenas 0,11 mg/L deste íon na solução receptora. Este valor eqüivale a
	resultado indica uma menor permeabilidade do Cr 3+ através da membrana Nafion em uma fração de 0,29 % em relação à quantidade transportada com membrana Nafion
	relação ao H + , o que já havia ficado evidenciado nos experimentos de impedância original. Para o H + obteve-se igualmente uma diminuição do transporte, mas a
	eletroquímica, onde observou-se que a resistência de difusão aumentava quantidade transportada nas mesmas condições anteriores em relação à membrana
	proporcionalmente ao aumento da concentração de Cr 3+ em relação à concentração de Nafion original foi de 3,8%. Esses resultados indicam uma maior seletividade da
	H + na solução de trabalho. membrana modificada em relação ao Cr 3+ do que em relação ao H + , fenômeno este que
	pode ser adequadamente explorado em situações que exijam comportamento
	Além destes experimentos, foram feitos também ensaios nos quais a solução monosseletivo ou próton-seletivo da membrana, em aplicações especiais de eletrodiálise
	receptora era uma solução 0,1 N de NaCl, ao invés de água pura. Nesse caso, (seção 3.3 do Capítulo II).
	paralelamente ao transporte de H + e Cr 3+ da solução alimentadora para a solução
	receptora, ocorre também o transporte de Na + em sentido contrário, de forma a manter
	a eletroneutralidade da solução. Nesse caso, não é a seletividade da membrana em
	relação ao Cl -que esta sendo testada, mas sim a permeabilidade relativa desta em [Cr 3+ ] com membrana Nafion 117 relação aos íons Cr 3+ e H + . 40 0,0008 [H + ] com membrana Nafion
	A Figura 44 apresenta a variação da concentração de H + na solução receptora 35 0,0007 [H + ] com membrana Nafion/PAni
	em função do tempo de ensaio, com dois tipos de membrana: membrana Nafion 117 original e membrana Nafion 117 modificada com PAni com 10 ciclos de preparação. Na mesma figura está mostrada a variação na concentração de Cr 3+ na solução receptora com a membrana Nafion 117 original. A variação da concentração de Cr 3+ com a membrana modificada foi muito pequena, e por este motivo não está representada no gráfico. Após decorridos os 420 minutos de ensaio, a concentração total de cromo trivalente nesta solução era de apenas 0,11 mg/L, valor extremamente pequeno se comparado ao obtido com a membrana Nafion 117 original (37,8 mg/L). Além disso, 5 10 15 20 25 30 0,0001 Concentração Cr 3+ 0,0006 / mg/L 0,0002 0,0003 0,0004 Concentração H + 0,0005 / M
	0 pode-se observar que nos ensaios realizados com membrana Nafion 117 original, a 100 200 300 400 500 0 0,0000
	quantidade de íons H + e Cr 3+ transportados através da membrana é significativamente tempo / min
	maior do que nos ensaios em que se utilizava apenas água como solução receptora
	(Figura 43). Este comportamento pode ser facilmente compreendido, considerando-se
	que nesse caso o transporte de cátions não implica necessariamente no transporte Figura 44 -
	concomitante dos ânions através da membrana, e portanto da falha da seletividade da
	mesma. O aumento da concentração de Cr 3+ e H + na solução receptora é compensado
	pela diminuição da concentração de Na + , o qual é simultaneamente transferido para a

Variação da concentração de Cr 3+ e H + na solução receptora contendo 0,1 M de NaCl em função do tempo de ensaio, com membrana Nafion original e membrana modificada com PAni.

  

	Os dados acima podem ser melhor visualizados na Figura 45, a qual
	apresenta o quociente entre a concentração de H + na solução receptora com membrana
	modificada, em relação à concentração desta mesma espécie com membrana Nafion
	original em função do tempo de ensaio. Como pode ser observado, este valor decresce
	rapidamente no início do ensaio, e a partir de um tempo de cerca de 20 minutos passa a
	decrescer lentamente, sendo que ao final do ensaio encontra-se em cerca de 0,038.
		0,7				
		0,6				
	[H + ] Naf/PAni / [H + ] Naf	0,2 0,3 0,4 0,5				
		0,1				
		0,0				
		0	100	200	300	400	500
				tempo / min		
				100		

Figura 45 -Concentração de Cr 3+ e H + na solução receptora em função do tempo, com membrana modificada, em relação à concentração destas mesmas espécies com membrana Nafion original.

  

  Figura 57 apresenta graficamente a variação do coeficiente de difusão em função das concentrações relativas de Cr 3+ e H + (gráfico (a)) e em função do tempo de imersão da membrana na solução Cr 3+ 0,03M a pH 2,6 (gráfico (b)) , situação na qual observa-se forte dependência em relação ao tempo. Mais uma vez pode ser verificada a dependência do coeficiente de difusão em relação às concentrações relativas de Cr 3+ e H + em um tempo de imersão de 48. A discrepância observada no primeiro ponto do gráfico (a), o qual mostra-se ligeiramente superior ao segundo, deve-se ao fato de que em 48 horas de imersão da membrana, o valor medido do coeficiente de difusão não encontrase ainda estabilizado, e tende a diminuir com o tempo, conforme mostrado no gráfico (b)

	A da mesma figura.					
	Cr 3+ ] (M)	pH	[H + ]/[Cr 3+ ] Tempo de	D (cm 2 s -1	x 10 6 )	γ	α
				imersão (h)			
	0,01	1,2	6,31	48	1,62	0,693	39,2
	0,03	1,2	2,10	48	1,62	0,439	27,8
	0,03	1,6	0,84	48	1,45	0,365	10,5
				48	0,95	1,68	15,3
	0,1	2,4	0,04				
				96	0,88	1,58	15,5
				48	0,91	0,869	20,2
	0,03	2,6	0,084	72	0,87	0, 789	21,5
				120	0,69	0,0010	366
				116			

Mise en forme : Puces et numéros

Neosepta é marca registrada de Tokuyama Soda Co. Ltd.

Selemion é marca registrada de Asahi Glass Co. Ltd.

Como pode-se observar a partir da figura, a característica comum entre os vários tipos de PCIs é a presença de anéis aromáticos ou de cadeias duplas conjugadas, os quais estão diretamente relacionados às propriedades condutoras destes materiais.

É apresentada a seguir uma série de figuras nas quais os diagramas experimentais de impedância, obtidos com membrana Nafion 117 em diferentes soluções de cromo, são mostradas juntamente com os diagramas teóricos calculados a partir do modelo matemático. Como foi visto no Capítulo IV, à medida que ocorre um aumento da concentração de H + proporcionalmente ao Cr 3+ na solução de trabalho, a estabilização da resposta do sistema ocorre mais rapidamente, e já a partir de 48 horas de imersão da membrana os diagramas mostram-se repetitivos. Por outro lado, nas soluções com alta concentração de Cr 3+ proporcionalmente ao H + , observa-se uma evolução dos diagramas em tempos de até 120 horas de imersão. Por este motivo, os diagramas utilizados para o ajuste foram tomados em 48 horas de imersão. Nos casos em que se observa uma evolução significativa do sistema após 48 horas de imersão (solução de CrCl 3 0,033 M a pH 2,7) foram feitos ajustes também para maiores tempos de imersão.Mise en forme : Puces et numéros