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Programa De Pós-Graduação 
  
E M Engenharia 
  
Tecnologia De 
  
Materiais Doutorado 
  
Sintéticos Como 
  
Cargas Minerais 
  
Phyllosilicates Synthétiques 
  
E N Tant 
  
Que Charges 
  
Manoela Argenton 
  
E Tecnologia 
  
D E Materiais 
  
Tese Para 
  
A Obtenção Do 
  
Título De Doutor 
  
Tecnologia De Materiais 
  
Porto Alegre 
  
Dr 
  
Sandra Einloft 
  
Prof. Dr Martin François 
  
Tese 
  
Ao Dedicatória 
  
Gabriel 
  
Louíse Maria E A Manuella 
  
François Martin 
  
Aos Professores 
  
Ana Paula 
  
Testa Pezzin 
  
Carlos Carone 
  
Felipe Dalla Vecchia 
  
Jocelyne Brendlé 
  
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Pelo Apoio 
  
Às Amigas Queridas Do Le Petit Comité 
  
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Gabriela Messias 
  
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Anderson Pgetema 
  
Cardoso 
  
Claudia Silva 
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
ESCOLA POLITÉCNICA

Ao meu eterno professor Vanderlei Guerreiro, que com seu olhar doce nunca deixou de me apoiar e de me incentivar a engolir o mundo. Sor, tua amizade é uma das minhas riquezas. Sou tua eterna admiradora.

À minha ex-aluna e bolsista Nathália Noschang Mittelstaedt, nossa parceria foi curta, mas essencial. Tua dedicação e respeito pelo trabalho foram carro chefe para que parte dessa Tese se concretizasse. Obrigada pela ajuda. Tens meu eterno respeito e admiração.

À minha IC Júnior, minha inspiração, minha motivação em sala de aula, minha colega da química, minha auxiliar de laboratório, minha ex-aluna Marina Thoma Rochenback. Teu olhar curioso e nada medroso me incentiva a continuar acreditando que a educação transforma pessoas. Tua vontade de querer a química me deram a confiança de lançar meu trabalho em tuas mãos. Mãos de uma pequena em busca de algo maior. Parte de ti está nesta Tese. Obrigada pela ajuda e por me inspirar.

À diretora do Colégio Marista São Pedro, Valéria Cruxen e ao vice-diretor Irmão André Dall Agnol pela confiança, apoio e incentivo. Vocês abraçam e viveram este sonho junto comigo. Serei eternamente grata a vocês e a comunidade educativa do Colégio Marista São Pedro.

À diretora do Colégio João Paulo I, Regina Crestani pela credibilidade e incentivo. Eu não tinha nem um mês de escola e você me concedeu a liberação para fazer parte deste trabalho de pesquisa fora do Brasil. Serei eternamente grata pela confiança. 

LISTA DE FIGURAS

NCO

Grupo uretano

OH

Hidroxila

COV

Compostos orgânicos voláteis

HCl

Ácido clorídrico

TiO2

Óxido de titânio

SSMMP

Partículas minerais silício-metálicas

Fe3O4 Talco sintético modificado com partículas de Fe

MgO

Óxido de magnésio

SiO2

Óxido de silício

CO2

Dióxido de carbono

H2O

Água

Ni

Níquel

Si

Sílicio

Mg

Magnésio

Talco-Mg

Talco sintético modificado com Mg

Talco-Ni

Talco sintético modificado com Ni

TS25Ni

Talco sintético modificado com 25% de

Ni

TS50Ni

Talco sintético modificado com 50% de

Ni

TS75Ni

Talco sintético modificado com 75% de

Ni

TS100Ni

Talco sintético modificado com 100% de Ni

NaSiO3.5H2O

Metasilicato de sódio pentahidratado

CH3COONa

Acetato de sódio

Mg(CH3COO)2.4H2O

Acetato de magnésio tetrahidratado

Ni(CH3COO)2.4H2O

Acetado de níquel tetrahidratado

CH3COOH

Ácido acético 2007). Além de flexibilidade e rigidez, a escolha dos materiais de partida auxilia nas propriedades térmicas, mecânicas, químicas e de barreira do polímero formado (ZIA, 2007). Nas últimas décadas, é crescente o interesse de pesquisadores e da indústria na preparação de materiais menos agressivos ao meio ambiente. Nesta linha, PUs são preparados em meio aquoso, minimizando o uso de solvente orgânico durante a síntese, produzindo materiais que ao se degradarem no ambiente liberam baixa ou nula quantidade de compostos tóxicos [START_REF] Coutinho | Síntese e caracterização de dispersões aquosas de poliuretanos à base de copolímeros em bloco de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico)[END_REF]ZHOU, 2015). Sistemas que utilizam água como solvente trazem ganhos como baixo custo e não toxicidade, além de aumentar a possibilidade de novas reações orgânicas [START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF].

FTIR

Os PUs, sejam preparados em meio aquoso ou em solvente orgânico, são utilizados como matrizes poliméricas na preparação de nanocompósitos poliméricos.

Esse conjunto de materiais é constituído de duas fases, uma contínua (matriz polimérica) e uma variável (carga ou reforço), onde a variável tem como propósito melhorar as propriedades térmicas, mecânicas e de barreira da fase contínua. Se a carga ou reforço for de escala nanométrica, então estes materiais são denominados nanocompósitos [START_REF] Koo | Polymer nanocomposites as ablative materials-a comprehensive review[END_REF][START_REF] Mittal | Functional Polymer Nanocomposites with Graphene: A Review[END_REF] Assim, os poliuretanos passaram a ser produzidos por poliéster e por poliéter [START_REF] Joshi | Studies on Synthesis & Characterization of Thermoplastic Polyurethane-urea Copolymers[END_REF][START_REF] Efstathiou | Synthesis and characterization of a Polyurethane Prepolymer for the development of a novel Acrylate-based polymer foam[END_REF].

Os poliuretanos (PUs) são uma classe de polímeros que abrange uma ampla gama de aplicações como espumas flexíveis e rígidas, dispositivos médicos, calçados, revestimentos, adesivos, selantes e interiores de automóveis [START_REF] Versteegen | Polyurethanes: Synthesis and Characterization[END_REF][START_REF] Ubaghs | Polyurethanes with Pendant Hydroxyl Groups: Synthesis and Characterization[END_REF]ZIA, 2007) A demanda mundial de PU está em 95% nos mercados da América do Norte, da Ásia e da Europa, com expectativa de aumento na Europa Ocidental e América de Sul nos próximos 10-15 anos (MCKENNA, 2016).

Isocianatos

Os isocianatos são essenciais para a preparação de poliuretanos, pois o grupo funcional uretano (R-NCO) que fornece características de rigidez aos PUs, é proveniente desta classe de compostos [START_REF] Sharmin | Polyurethane: An Introduction[END_REF]. Os isocianatos podem ser aromáticos ou alifáticos, conforme mostrado na Figura 3.4. (1) 2,(2) 2,(3) 4,(4) 2,4 Essas reações constituem a base química de um PU e podem ser usadas para adaptar o polímero a diferentes propriedades (MCKENNA, 2016).

Polióis

Os poliois são os responsáveis pelo segmento flexível das cadeias de PU, são conhecidos como compostos polihidroxílicos, pois apresentam mais de um grupo funcional OH. As principais classes de poliois utilizadas na preparação de PUs são os poliésteres e os poliéteres [START_REF] Efstathiou | Synthesis and characterization of a Polyurethane Prepolymer for the development of a novel Acrylate-based polymer foam[END_REF]. Os poliois são os principais grupos que reagem com os isocianatos para formar a estrutura de um PU. O poliol oriundo de poliéter é mais resistente à hidrólise e menos resistente à oxidação, enquanto que os provenientes de poliéster têm comportamento contrário [START_REF] Mckenna | The fire toxicity of polyurethane foams[END_REF]. Os poliois são os precursores de uma reação de formação de PU e tem grande importância em relação ao PU que se deseja sintetizar. A massa molar dos poliois e a funcionalidade (presença de grupos OH) destas moléculas estão diretamente relacionadas ao PU formado, pois o tamanho da cadeia do poliol e a quantidade de grupos hidroxila presentes influenciam na rigidez da cadeia de PU. Por exemplo, para formar cadeias flexíveis de PU são utilizados poliois de alta massa molecular (a partir de 1000 Daltons) e baixa funcionalidade (2 grupos OH na estrutura), enquanto que para formar PUs de cadeia rígida, utiliza-se poliois de baixa massa molar (abaixo de 1000 Daltons) e alta funcionalidade (de 3 a 12 grupos OH na estrutura). As cadeias curtas com alta funcionalidade resultam em PU reticulados, que são características das espumas rígidas [START_REF] Efstathiou | Synthesis and characterization of a Polyurethane Prepolymer for the development of a novel Acrylate-based polymer foam[END_REF][START_REF] Akindoyo | Polyurethane types, synthesis and applications -a review[END_REF][START_REF] Mckenna | The fire toxicity of polyurethane foams[END_REF]. Na Figura 3.6. são mostradas as estruturas mais comuns de poliois utilizados na síntese de PUs. No Quadro 3.1. são apresentados alguns tipos de poliois, comparando

suas vantagens e desvantagens frente ao uso como precursor de uma reação de síntese de PU.

Tipo de Poliol Vantagens Desvantagens

Poliol Os poliéteres podem ter sua massa molar e funcionalidades amplamente variadas, sendo muito utilizados na produção de diversos tipos de PU como, por exemplo, as espumas, os elastômeros e as resinas, tendo também maior resistência oxidativa que os poliésteres (AKINDOYO, 2016).

Cadeia de poliuretano (PU)

Os PUs podem ser produzidos por diferentes métodos, sendo que o mais utilizado é o que reage um poliol com um diisocianato. Na Figura 3.7. é ilustrado uma típica reação de PU. 

Aditivo

Motivos para o uso Isocianato Características de rigidez ao PU.

Poliol Características de flexibilidade ao PU.

Catalisador Acelera a reação entre o isocianato e o poliol e permite a reação sob baixa temperatura.

Plastificante

Reduz a dureza do material.

Pigmento

Quando se deseja obter material colorido.

Extensor de cadeia Modifica a estrutura do PU e oferece maoir suporte mecânico.

Surfactante

Auxilia a produção de espumas de PU e ajuda a controlar a formação de bolhas durante a síntese.

Cargas

Ajuda a melhorar propriedades como rigidez e resistência a tração.

Retardante de chama

Reduz a flamabilidade do material.

Retardante de fumaça

Ajuda a reduzir a geração de fumaça caso o material seja queimado.

Fonte: Modificado de AKINDOYO, 2016.

O método do pré-polímero ocorre em duas etapas e é o mais utilizado comercialmente. Neste processo, a primeira etapa da reação ocorre entre o poliol e o diisocianato em excesso, formando assim um pré-polímero com grupos NCO livres. A segunda etapa consiste na adição do extensor de cadeia que irá reagir com os grupos NCO livres da cadeia de pré-polímero formada anteriormente. Os PUs formados pelo método do pré-polímero apresentam alta massa molar e uma melhor distribuição dos segmentos rígidos na cadeia [START_REF] He | The structure, microphase-separated morphology, and property of polyurethanes and polyureas[END_REF]. O método do pré-polímero precisa ser realizado em um sistema em que a mistura dos reagentes ocorra de forma completa e segura, para que assim se alcance as propriedades desejadas [START_REF] Sharmin | Polyurethane: An Introduction[END_REF].

O tipo de PU formado e suas propriedades são determinadas pela escolha dos precursores de reação, diisocianato, poliol e demais aditivos que vão garantir as características de rigidez ou flexibilidade adequadas para cada tipo de aplicação [START_REF] Efstathiou | Synthesis and characterization of a Polyurethane Prepolymer for the development of a novel Acrylate-based polymer foam[END_REF][START_REF] Sharmin | Polyurethane: An Introduction[END_REF]. Portanto, a natureza química dos reagentes e a relação estequiométrica entre diisocianato e poliol (NCO/OH) determinam o tipo de polímero que será sintetizado. A escolha dos catalisadores determina a seletividade da reação, os demais aditivos como, por exemplo, antioxidantes e retardantes de chama, são importantes para determinar propriedades específicas do PU desejado (SHARMIN, 2012).

Dispersão aquosa de poliuretano (DPU)

O conceito de química verde tornou-se uma ferramenta para promover o desenvolvimento sustentável em laboratórios e na indústria [START_REF] Tobiszewski | Green Chemistry Metrics with Special Reference to Green Analytical Chemistry[END_REF].

A química verde está preocupada com a prevenção da poluição por meio da minimização de resíduos, substâncias tóxicas e perigosas na produção e aplicação de produtos químicos [START_REF] Tobiszewski | Green Chemistry Metrics with Special Reference to Green Analytical Chemistry[END_REF][START_REF] Sheldon | Green chemistry and resource efficiency: towards a green economy[END_REF][START_REF] Verma | Green Chemistry: A New Approach to The Synthesis, Processing and Application of Chemical Substances[END_REF]. O grande desafio da indústria química é continuar fornecendo aplicações e vantagens socioeconômicas de uma maneira ambientalmente amigável [START_REF] Verma | Green Chemistry: A New Approach to The Synthesis, Processing and Application of Chemical Substances[END_REF]. A química verde está estruturada em doze princípios:

-Prevenção: prevenir os desperdícios antes do que tratar os resíduos gerados;

-Economia de átomos: métodos sintéticos projetados para a incorporação total dos reagentes utilizados;

-Segurança na síntese química: uso e obtenção de materiais com baixa ou nenhuma toxicidade para os seres humanos e para o meio ambiente;

-Produtos químicos mais seguros: produtos químicos com toxicidade diminuída, mas sem perder a qualidade de aplicação;

-Solventes seguros: uso de solventes que não provoquem danos ao ser humano e ao meio ambiente;

-Eficiência energética: economia no uso de recursos energéticos por meio da redução de temperatura e pressão durante os processos sintéticos;

-Uso de reagentes em estoque: uso de reagentes de origem renovável, assim evitando o estoque de materiais que podem provocar poluição;

-Redução de derivados: evitar ou diminuir o uso de reagentes derivados em reações, pois estes podem gerar desperdícios;

-Catálise: reagentes catalíticos devem ser usados acima da estequiometria da reação;

-Design de degradação: os produtos químicos devem ser pensados de forma que sejam degradáveis após a sua utilização/função, sem causar danos ao meio ambiente;

-Análise em tempo real da prevenção de poluição: monitoramento em tempo real do progresso de uma reação visando a prevenção da formação de substâncias perigosas;

-Prevenção de acidentes: a escolha das substâncias e da forma de como serão utilizadas devem ser pensadas antes com o intuito de diminuir os possíveis acidentes químicos como lançamentos, explosões e incêndios.

Os doze princípios da química verde são a base para quem quer seguir uma linha de produção ecológica, tendo uma ampla aplicação em síntese orgânica, engenharia química, química analítica e indústria farmacêutica [START_REF] Tobiszewski | Green Chemistry Metrics with Special Reference to Green Analytical Chemistry[END_REF][START_REF] Sheldon | Green chemistry and resource efficiency: towards a green economy[END_REF][START_REF] Verma | Green Chemistry: A New Approach to The Synthesis, Processing and Application of Chemical Substances[END_REF].

De acordo com mudanças em legislações de todo o mundo sobre materiais que liberam ao meio ambiente compostos orgânicos voláteis (COV), o uso da água como solvente passou a ser fortemente estudado como substituinte de solventes orgânicos na síntese de diversos produtos, trazendo menores custos de produção e com o objetivo de manter a qualidade dos materiais [START_REF] Péres-Lumiñana | Characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amounts of ionic groups[END_REF][START_REF] Coutinho | Síntese e caracterização de dispersões aquosas de poliuretanos à base de copolímeros em bloco de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico)[END_REF][START_REF] Sultan | Structural variation in soft segment of waterborne polyurethane acrylate nanoemulsions[END_REF]ZHOU, 2015;[START_REF] Liu | The effects of the molecular weight and structure ofpolycarbonatediols on the properties of waterborne polyurethanes[END_REF][START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF]. Os sistemas a base de água têm como característica, além do baixo custo, a não toxicidade e a possibilidade de aumentar a eficácia de uma variedade de reações orgânicas [START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF]. Os sistemas de poliuretano disperso em água estão no mercado desde a década de 60 e vem deste então estimulando a pesquisa e o desenvolvimento de novos métodos de síntese e aplicações [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF][START_REF] Sultan | Structural variation in soft segment of waterborne polyurethane acrylate nanoemulsions[END_REF]. De uma maneira geral, os sistemas de dispersão de poliuretano são aplicados como revestimentos e adesivos e tem como características ser não tóxico, flexível à baixa temperatura, boa resistência à abrasão, resistência ao impacto, resistência química, inflamabilidade reduzida, baixa viscosidade, boas propriedades mecânicas e físicas, zero ou baixa liberação de COV [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF][START_REF] Sultan | Structural variation in soft segment of waterborne polyurethane acrylate nanoemulsions[END_REF][START_REF] Liu | The effects of the molecular weight and structure ofpolycarbonatediols on the properties of waterborne polyurethanes[END_REF][START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF]. Uma vantagem atribuída às dispersões aquosas é que a viscosidade é independente da massa molecular do polímero, podendo ser preparada com auto teor de sólidos, com massa molecular elevada o suficiente para formar filmes por evaporação de água a temperatura ambiente [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF][START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF].

A dispersão aquosa de poliuretano (DPU) é um sistema coloidal binário em que as partículas de PU são dispersas em um meio aquoso contínuo [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF][START_REF] Chattopadhyay | Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications[END_REF][START_REF] Muntaz | Synthesis and properties of aqueous polyurethane dispersions: Influence of molecular weight of polyethylene glycol[END_REF][START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF]. Os poliuretanos não são dispersáveis em água devido à presença de isocianato hidrofóbico, enquanto que as DPUs são dispersáveis em água por conterem grupos iônicos hidrofílicos (ionômeros de poliuretano) como "espinha dorsal" da estrutura de uma DPU [START_REF] Chattopadhyay | Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications[END_REF][START_REF] Muntaz | Synthesis and properties of aqueous polyurethane dispersions: Influence of molecular weight of polyethylene glycol[END_REF][START_REF] Sultan | Structural variation in soft segment of waterborne polyurethane acrylate nanoemulsions[END_REF][START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF] As DPUs podem ser produzidas por alguns métodos que apresentam em comum a preparação inicial de um pré-polímero terminados em moléculas de NCO.

O pré-polímero é formado pela reação de um diol ou poliol com o diisocianato em presença do emulsificante interno. A etapa que difere os processos é a de extensão de cadeia em água, que geralmente é feita em presença de diaminas ou diois. Esta etapa exige um extremo controle de reação, pois a interação do NCO com a diamina ou o diol ocorre de forma muito rápida, aumentando a viscosidade do sistema [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF][START_REF] Muntaz | Synthesis and properties of aqueous polyurethane dispersions: Influence of molecular weight of polyethylene glycol[END_REF]. Os métodos mais comuns e largamente utilizados para a preparação de DPU incluem o processo da acetona e o processo de mistura de prépolímero [START_REF] Noble | Waterborne polyurethanes[END_REF]ZHOU, 2015;[START_REF] Muntaz | Synthesis and properties of aqueous polyurethane dispersions: Influence of molecular weight of polyethylene glycol[END_REF][START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF]. Na Figura 3.10. é mostrado um esquema diferenciando os dois processos. Nos dois métodos ocorre a preparação de um pré-polímero de PU com terminações NCO, que irão reagir com o extensor de cadeia na etapa de dispersão com a finalidade de obter produtos com alta massa molecular (MUNTAZ, 2013). No método da acetona, os componentes diisocianato, poliol, emulsificante e extensor de cadeia são solubilizados em uma quantidade expressiva de acetona e água. A acetona é um bom solvente para esta síntese, pois é inerte a reações de PU, miscível em água, com baixo ponto de ebulição e diminui a reatividade entre o NCO e NH (presente no emulsificante). O excesso de acetona no meio reacional ajuda a controlar a viscosidade durante a extensão de cadeia. Este processo possui vantagens como a qualidade dos produtos finais e a confiabilidade, porém o PU obtido é predominantemente linear e solúvel em acetona. A etapa de destilação acaba aumentando o custo do processo, pois a quantidade de acetona adicionada é geralmente grande [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF][START_REF] Shardon | Waterborne Polyurethane Dispersions Obtained by the Acetone Process: A Study of Colloidal Features[END_REF][START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF].

O método do pré-polímero evita o uso em demasia de solvente. Na primeira etapa de reação, o diisocianato, poliol e emulsificante são solubilizados em N-metilpirrolidona em quantidade bem baixa. Este solvente apresenta miscibilidade com água e alto ponto de ebulição. A adição deste solvente serve para manter a viscosidade da mistura adequada, por mais que esta seja bem alta. Isso exige um controle cauteloso de reação. A extensão ocorre na etapa final, na qual o prépolímero é disperso em água na presença do extensor de cadeia. É necessário que esta ocorra a baixas temperaturas para evitar reações entre o NCO presente no prépolímero e a água. Por isso, diisocianatos cícloalifáticos são utilizados devido à sua baixa reatividade. De uma maneira geral, as propriedades dos PU produzidos pelo método do pré-polímero são inferiores aos produzidos pelo método da acetona [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF][START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF].

Nos dois processos citados, antes da etapa de dispersão, ocorre a adição de um neutralizante, geralmente uma amina ou sal de amônio quaternário, que tem como principal função neutralizar os grupos iônicos oriundos da reação entre o emulsificante e o PU [START_REF] Kim | Aqueous polyurethane dispersions[END_REF][START_REF] Noreen | Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings: A review[END_REF]. Para ambos os processos é controlada a razão molar NCO/OH e extensor de cadeia, e é esse controle que difere um processo de outro na etapa de extensão (MUNTAZ, 2013). Na Figura 3.11. é ilustrado comportamento da cadeia de PU após a dispersão aquosa. Uma das crescentes aplicações dos nanotalcos é na síntese de nanocompósitos poliméricos, pois os talcos usados como reforço ajudam a melhorar as propriedades físicas e químicas da matriz polimérica pura promovendo novas funcionalidades e aplicações (DUMAS, 2013b).

COMPÓSITOS E NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

Um material compósito é aquele constituído por duas ou mais fases.

Podem ser caracterizados pela matriz (metálica, cerâmica, polimérica), pela origem (natural ou artificial) e processabilidade. Uma das fases de um compósito é conhecida como reforço (carga), que pode estar na forma de fibras, folhas ou partículas [START_REF] Idumah | A review of recent developments in flammability of polymer nanocomposites[END_REF]. A Figura 3.15. representa um esquema de classificação dos materiais compósitos.

Os compósitos poliméricos representam cerca de 90 % destes materiais, tendo como crescente área os nanocompósitos poliméricos [START_REF] Idumah | A review of recent developments in flammability of polymer nanocomposites[END_REF].

Nanocompósito é um material constituído por duas fases onde uma delas encontrase em dimensões nanométrica (1 nm = 10 -9 m) dispersa na outra (KOO, 2013; propriedades térmicas e mecânicas dos materiais. Na Figura 3.17. é mostrado a evolução do módulo de Young comparando os nanocompósitos preparados com os diferentes talcos sintéticos. A síntese do TSAK ocorreu de forma similar à síntese de talco-Mg, pois também se forma um precursor (proto-talco), por meio da mistura de reagentes calculados estequiometricamente de acordo com a fórmula química conhecida (Mg3Si4O10(OH)2). A fonte de silicio (Si) na reação foi o metasilicato de potássio (K2SiO3), fornecendo, além de silício, íons potássio. A fonte de magnésio (Mg) foi acetato de magnésio tetrahidratado (Mg(CH3COO)24H2O). A principal diferença desta síntese em relação à síntese de talco sintético é a não utilização de ácido acético para o equilíbrio estequiométrico. São preparadas duas soluções, onde a primeira é a fonte de Si é solubilizada em água e a segunda é a fonte de Mg solubilizada em água. A etapa seguinte é a mistura das soluções, onde se adiciona a primeira solução à segunda, sob agitação magnética e ultrassonificação, até a obtenção de uma mistura homogênea. Por meio da mistura dos reagentes ocorre a formação de uma fase sólida, o precursor proto-talco. A figura 4.4. mostra a mistura dos reagentes para a formação do proto-talco. O TSAK mostrou um resultado satisfatório de adsorção porém diferente quando comparado ao TSMg, conforme pode ser visualizado na Figura 5.3. Deste modo foram produzidos por protocolos diferentes dois talcos sintéticos e a esses talcos foi aplicado um processo de adsorção do corante antocianina presente no vinho tinto, originando talcos sintéticos coloridos, conforme pode ser visualizado na Figura 5.5. 

- Ni(CH3COO)24H2O Sigma-Aldrich Água de milli-Q ----------------------------------- 4 

Difratômetros de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET)

Com o objetivo de avaliar a estrutura cristalina do nanocompósito, foi feito difratometria de raios de X. Na Figura 5.7. observa-se que o pico em torno de 2 θ = 20º -30º que está relacionado aos segmentos de cadeia da matriz de poliuretano [START_REF] Taheri | Microstructure-property relationships of organomontmorillonite/polyurethane nanocomposites: Influence of hard segment content[END_REF]. O pico em torno de 9,5º é referente ao plano (001) do talco [START_REF] Dumas | Local and Extended-Order Evolution of Synthetic Talc during Hydrothermal Synthesis: Extended X-ray Absorption Fine Structure, X-ray Diffraction, and Fourier Transform Infrared Spectroscopy Studies[END_REF][START_REF] Dumas | Fast-Geomimicking using Chemistry in Supercritical Water[END_REF]. No nanocompósito PU/talco-Ni os picos característicos da matriz pura aparecem mais alargados e menos intensos, indicando domínios cristalinos coerentes e com menor número de camadas [START_REF] Fiorentino | Chemical modification routes of synthetic talc: Influence on its nucleating power and on its dispersion state[END_REF]. No nanocompósito o perfil difratométrico se assemelhou mais ao perfil do PU puro com a presença do pico em 9,5º. O pico de 9,5º aparece no nanocompósito caracterizando uma intercalação do talco com a matriz polimérica [START_REF] Fiorentino | Chemical modification routes of synthetic talc: Influence on its nucleating power and on its dispersion state[END_REF]. Isso pode ser justificado pela área superficial do talco (BET), que fica em torno de 135 m 2 g -1 . Esse tamanho de área favorece uma boa dispersão na matriz polimérica de forma intercalada, pois o espaçamento entre as lamelas do talco é preenchido pelas cadeias de PU, não ocorrendo uma esfoliação do talco.

Este mesmo comportamento foi observado por [START_REF] Prado | Synthetic Ni-talc as filler for producing polyurethane nanocomposites[END_REF], quando comparou valor encontrado pelos autores [START_REF] Prado | Synthetic Ni-talc as filler for producing polyurethane nanocomposites[END_REF][START_REF] Dias | Synthetic silico-metallic mineral particles (SSMMP) as nanofillers: comparing the effect of different hydrothermal treatments on the PU/SSMMP nanocomposites properties[END_REF][START_REF] Santos | New magnetic nanocomposites: Polyurethane/ Fe3O4synthetic talc[END_REF], quando sintetizaram nanocompósitos com talco sintético. com matriz polimérica de PU (DOS SANTOS, 2015). Os valores de entalpia de fusão foram 39,76 J/g no PU e 36,96 J/g no nanocompósito, acarretando nos valores de grau de cristalinidade iguais a 0,39% para o PU e 0,71% para o PU/talco-Ni. Os resultados das análises de TGA são mostrados na Figura 5.9. e na Tabela 5.2. Nas curvas de TG e DTG do PU é mostrado que o PU sofreu degradação em 2 estágio (primeiro e um ombro que sugere uma degradação). O primeiro estágio apresentou Tmáx1 = 382ºC com 67% de perda de massa, restando apenas 0,4% de resíduo ao final da análise. Este estágio é atribuído ao segmento rígido da cadeia de PU.

O segundo estágio de decomposição apresentou Tmáx2 = 432ºC com 19% de perda de massa, sendo atribuído ao segmento flexível da cadeia de PU (BAJSIC, 2014). Já o nanocompósito apresentou o mesmo perfil de degradação, com Tmáx1 = 360ºC com 65% de perda de massa, restando 3% de resíduo. A adição do talco-Ni diminuiu a estabilidade térmica do nanocompósito. Isso pode ser intensificado pela presença de aglomerados de talco-Ni na matriz polimérica. O nanocompósito também mostrou a presença do segundo estágio de decomposição em Tmáx2 = 428ºC e 17% de perda de massa.

A quantidade de resíduo no nanocompósito foi superior que no PU puro.

O resíduo pode ser atribuído ao talco que não sofre decomposição até 800 ºC por ser material inorgânico.

Análise dinâmico mecânica (DMA)

As curvas de tensão/deformação podem ser visualizados na Figura 5.10.

e os dados de tensão, deformação e módulo estão relacionados na Tabela 5.2. e na A cristalização e a intensidade das ligações de hidrogênio afetam fortemente a morfologia dos polímeros (DOS SANTOS, 2015). A análise de FTIR para os talcos (TSxNi) foi feita numa faixa de 10000 a 400 cm -1 e analisada de acordo com suas bandas de maior importância, conforme mostram as Figuras 5.14. e 5.15. O espectro de FTIR para qualquer filossilicato que sofra substituição parcial do magnésio (Mg) por outra espécie metálica divalente mostra uma divisão no alongamento hidroxílico em até quatro picos, dependendo do grau de substituição [START_REF] Wilkins | Infrared spectra of some synthetic talcs[END_REF][START_REF] Ferrage | Cation site distribution in clinochlores: a NIR approach[END_REF][START_REF] Petit | Refined relationship between the position of the fundamental OH stretching and the first overtones for clays[END_REF]. O espectro representado pela Figura 5.14. (A) e (B), mostra uma distribuição aleatória de duas espécies metálicas

(Mg e Ni), que de altas a baixas frequências, as quatro bandas estão relacionadas com o íon OH vibrando próximo das espécies 3Mg +2 , 2Mg +2 +Ni +2 , Mg +2 + 2Ni +2 e 3Ni +2 localizadas na camada octaédrica do mineral [START_REF] Wilkins | Infrared spectra of some synthetic talcs[END_REF].

A divisão no alongamento hidroxílico está baseada na mudança da força frequências em 710 cm -1 a 666 cm -1 para as quatro amostras de talcos sintéticos [START_REF] Martin | The structural formula of talc from the Trimouns Deposit, Pyrenees, France[END_REF][START_REF] Zhang | Dehydroxylation, proton migration, and structural changes in heated talc: An infrared spectroscopic study[END_REF]. As bandas na região de 470 cm -1 e 420 cm -1 apresentadas pela Figura 5.15. (V), representam a sobreposição Si-O-Si e a translação dos grupos OH com os átomos de oxigênio da folha octaédrica [START_REF] Martin | The structural formula of talc from the Trimouns Deposit, Pyrenees, France[END_REF][START_REF] Zhang | Dehydroxylation, proton migration, and structural changes in heated talc: An infrared spectroscopic study[END_REF][START_REF] Chabrol | Functionalization of synthetic talc-like phyllosilicates by alkoxyorganosilane grafting[END_REF]. Os nanocompósitos com 1 % dos talcos na sua composição [Fig. Os nanocompósitos mostraram temperaturas iniciais de degradação superiores ao DPU puro para todas amostras nos dois primeiros estágios de degradação. Isso mostra que a interação do talco com a matriz de DPU ocorre no segmento rígido da cadeia (DIAS, 2018a). O nanocompósito com adição de 10% de TSA-K-vinho apresentou melhor estabilidade térmica que os demais nanocompósitos e que o DPU, sendo o material de maior resistência térmica dentre os analisados [START_REF] Han | Improved water resistance, thermal stability, and mechanical properties of waterborne polyurethane nanohybrids reinforced by fumed silica via in situ polymerization[END_REF][START_REF] Wang | Enhanced mechanical and barrier properties of polyurethane nanocomposite films with randomly distributed molybdenum disulfide nanosheets[END_REF]. Os valores de perda de massa deste nanocompósito foram 12%, 35% e 49% para cada estágio de degradação, restando 3% de resíduo. propriedades térmicas e resistência mecânica da matriz polimérica auxiliando na minimização de impactos ambientais.

Figura 3 . 1 .Figura 3 . 3 .Figura 3 . 4 .Figura 3 . 7 .Figura 4 . 1 .Figura 4 . 4 .Figura 4 . 5 .Figura 4 . 7 .Figura 5 . 3 .

 313334374144454753 Figura 3.1. Esquema da cadeia de PU (Adaptado de HE, 2014). ............................. 32

4 .LISTA

 4 Quadro 4.4. Fórmulas químicas dos talcos de acordo com o percentual de substituição do cátion Mg por Ni. ........................................................... 68

  Manoela. Filossilicatos sintéticos como cargas minerais para a obtenção de nanocompósitos base poliuretano. Porto Alegre. 2018. Tese. Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais, PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO GRANDE DO SUL. A pesquisa em torno de nanocompósitos poliméricos visa a obtenção de novos materiais com propriedades distintas dos já existentes. Neste contexto, este campo de pesquisa está em constante crescimento. Filossilicatos lamelares do tipo talcos, vêm sendo aplicados como reforço para preparação de nanocompósitos poliméricos, resultando em melhorias significativas nestas matrizes. Os poliuretanos (PUs) são polímeros utilizados como matriz para a preparação de nanocompósitos. O objetivo deste trabalho foi desenvolver nanocompósitos preparados com PU, base solvente e base aquosa (DPU), pelo método de mistura física, utilizando como reforço novos talcos-Ni sintéticos com proporção de Ni diferentes (TS25Ni, TS50Ni, TS75Ni e TS100Ni), na forma de pó e em gel. Também foram obtidos dois novos talcos sintéticos a base de Mg com corante natural proveniente do vinho tinto adsorvido nestes nanotalcos-Mg. Os talcos foram incorporados em diferentes quantidades em relação a massa de PU base solvente (3%) e base aquosa (1% a 10%). Nas amostras produzidas com PU base solvente, o talco-Ni (em pó) foi bem incorporado na matriz de forma intercalada. Esses nanocompósitos apresentaram baixa estabilidade térmica quando comparados a matriz pura e bons resultados de tensão e deformação devido a interação talco/PU via ligações de hidrogênio. Os nanocompósitos produzidos com talco-Ni (em gel) foram sintetizados utilizando TS25Ni, TS50Ni, TS75Ni e TS100Ni como carga. A dispersão da carga ocorreu de forma intercalada e esfoliada com melhor estabilidade térmica e mecânica para TS25Ni e TS50Ni, mostrando que a quantidade de Ni influencia as propriedades térmicas e mecânicas dos nanocompósitos produzidos. A adição de talco/corante na matriz polimérica mostrou que com 10% de talco a resistência térmica é melhorada. Esses materiais complementam o mercado de polímeros funcionalizados. Palavras-Chaves: Poliuretanos, talco sintético, nanocompósitos, mistura física ABSTRACT ARGENTON PRADO, Manoela. Synthetic filossicates as mineral fillers for obtainnement of polyurethane based nanocomposites. Porto Alegre. 2018. Thesis. Graduation Program in Materials Engineering and Technology, PONTIFICAL CATHOLIC UNIVERSITY OF RIO GRANDE DO SUL. The research on polymeric nanocomposites aims to obtain new materials with different properties when compared to the already existing. In this context, this research field are constantly growing. Lamellar phyllosilicates like talcs have been applied as reinforcement for polymeric nanocomposites preparation and achieved significant improvements in these matrices. Polyurethanes are polymers used as matrix for nanocomposites preparation. This work presents the comparation of nanocomposites prepared with solvent based polyurethane and aqueous based polyurethane by the physical mixing method, using as filler new synthetic Ni-talcs with different Ni ratios (ST25Ni, ST50Ni, ST75Ni and ST100Ni) as powder and in gel form. Experiments have also been made with magnesium-based synthetic talc with wine natural dyes adsorbed on these Mg nanotalcs. The talcs were incorporated in relation to the weight of the solvent based polyurethane (3 wt.%) and aqueous based polyurethane (WPU) (1 wt.% to 10 wt.%). In samples produced with solvent based polyurethane Ni-talc (powder) was well incorporated into the polymeric matrix in an intercalated form. These nanocomposites presented low thermal stability when compared to the pure matrix and good results in tension and deformation tests due to the talc/PU interaction by hydrogen bonds. Nanocomposites produced with Ni-talc (gel) were synthesized with ST25Ni, ST50Ni, ST75Ni and ST100Ni as filler. Filler dispersion occurred in an intercalated and exfoliated way with better thermal and mechanical stability for ST25Ni and ST50Ni. Results evidenced that the Ni amount in the filler has an influence in thermal and mechanic properties of the produced nanocomposites. The addition of talc/dye to the polymeric matrix showed that at 10% talc the thermal resistance is improved. These new materials that complement the functionalized polymers market. Key-words: Polyurethanes, synthetic talc, nanocomposites, physical mixing. RÉSUMÉ ARGENTON PRADO, Manoela. Phyllosilicates synthétiques en tant que charges minérales pour la préparation de nanocomposites base polyuréthane. Porto Alegre. 2018. Thèse. Programme d'études supérieures en ingénierie des matériaux et technologie, UNIVERSITÉ PONTIFICALE CATÓLICA RIO GRANDE DO SUL. La recherche sur les nanocomposites polymères vise à obtenir de nouveaux matériaux aux propriétés différentes de celles déjà existantes. Dans ce contexte, ce domaine de recherche ne cesse de croître. Les phyllosilicates lamellaires de type talc sont utilisés comme renfort pour la préparation de nanocomposites polymériques conduisant à des améliorations significatives des propriétés de ces matrices. Les polyuréthanes sont une classe de polymères utilisés comme matrice pour la préparation de nanocomposites. Ce travail présente la comparaison de nanocomposites polyuréthane base solvant et base aqueuse (DPU) préparés par la méthode de mélange physique en utilisant comme charge de nouveaux Ni-talcs synthétiques avec différents rapports Ni (TS25Ni (25% Ni), TS50Ni (50% Ni), TS75Ni (75% Ni) et TS100Ni (100% Ni)), sous forme de poudre et de gel. Des expériences ont aussi été faites avec des talc synthétiques à base de magnésium avec les colorants naturels du vin adsorbés sur ces nanotalcs Mg. L'adsorption du colorant est destinée à rendre les talcs synthétiques biodégradables et aussi pour modifier ses propriétés thermiques et mécaniques. Ces nouveaux talc synthétiques à base de magnésium avec colorant naturel sont talcs-Mg (TSMg-vin et TSAK-vin). Dans les échantillons produits avec du polyuréthane base solvant, le talc-Ni (poudre, 3% en poids) a été parfaitement dispersés dans la matrice. L'incorporation du talc dans la matrice a été mise en évidence par infrarouge (FTIR), où dans le spectre du nanocomposite PU/talco-Ni, il était possible d'observer l' apparence de la bande à 1044cm -1 , caractéristique de la liaison Si-O-Si du Talc-Ni. Le résultat de DRX a montré pour le nanocomposite la présence du pic à 9º référant au plan cristallin (001) du talc pur, caractérisant l'incorporation en la forme intercalée. Le nanocomposite a montré une diminution de l'intensité du pic à 20º, étant cette caractéristique de la matrice du PU pure, qui peut également témoigner la bonne interaction du talc avec la DPU. L'image obtenu par TEM évidence une bonne dispersion du talc dans la matrice, mais aussi la formation d'agglomérats. Le nanocomposite présente une faible stabilité thermique par rapport à la matrice du PU pure, avec une réduction de la température de dégradation égale à 23°C. Les résultats de traction et de déformation de PU/talc-Ni ont montré une augmentation du module de Young pour les nanocomposites, ce qui représente que l'interaction de la charge avec la matrice était satisfaisante. L'interaction de la charge avec la matrice de PU peut se produire par des liaisons hydrogène entre les hydroxyles du talc (OH) au niveau des bords des feuilles et la matrice de PU. La morphologie de l'échantillon a montré la formation de sphérulites pour PU/talc-Ni par MEV et AFM, tandis que la micrographie de la matrice pure a présenté un aspect plus lisse. Les nanocomposites produits avec du talc-Ni (gel) ont été synthétisés en utilisant TS25Ni, TS50Ni, TS75Ni et

Figura 3 . 3 .

 33 Figura 3.3. Produção mundial de PU e estimativa para 2020.

Figura 3 . 4 .

 34 Figura 3.4. Tipos de isocianatos(1) 2,4-tolueno diisocianato (2,4-TDI); (2) 2,6-tolueno diisocianato

  '-MDI);(5) Hexametileno diisocianato (HDI); (6) isofurona diisocianato (IPDI);[START_REF]Difratograma de raios-X do PU puro[END_REF] 4,4'-diciclohexilmetano diisocianato (4,4'-H12MDI); (8) naftaleno 1,5-diisocianato. . Fonte: Modificado de SHARMIN, 2012; ENGELS, 2013.Os isocianatos aromáticos são utilizados em maior escala que os alifáticos e os cicloalifáticos, devido a maior reatividade e menor custo. Quando há uma necessidade específica do produto, como estabilidade à luz, resistência à hidrólise e à degradação térmica, os alifáticos são recomendados ao uso[START_REF] Efstathiou | Synthesis and characterization of a Polyurethane Prepolymer for the development of a novel Acrylate-based polymer foam[END_REF][START_REF] He | The structure, microphase-separated morphology, and property of polyurethanes and polyureas[END_REF]. Existem diferenças entre os segmentos rígidos aromáticos e alifáticos, do ponto de vista termodinâmico, a separação de fases é mais completa com isocianatos aromáticos devido ao aumento de temperatura causada pela incompatibilidade entre o segmento rígido e o flexível. Já do ponto de vista cinético, a separação de fases ocorre melhor com isocianatos alifáticos devido a sua maior mobilidade. Esses aspectos têm sido amplamente estudados nos últimos anos[START_REF] He | The structure, microphase-separated morphology, and property of polyurethanes and polyureas[END_REF].Durante a polimerização, os isocianatos passam por muitas reações distintas, como mostrado na Figura 3.5. Isocianatos podem reagir com álcoois (A) para produzir ligações de uretano no polímero. Pode ocorrer reação entre o isocianato e água (B), resultando em um grupo instável de ácido carbâmico que se decompõem em amina e dióxido de carbono. Esta amina pode continuar reagindo com outros grupos isocianatos e produzir ureia (C). O dióxido de carbono liberado pode agir como agente de expansão na produção de espuma de PU. A ureia pode reagir com isocianato (D) e produzir um composto chamado de biureto e, um isocianato pode reagir com um grupo uretano (E) e produzir um composto chamado de alofanato[START_REF] Sharmin | Polyurethane: An Introduction[END_REF][START_REF] Mckenna | The fire toxicity of polyurethane foams[END_REF].

Figura 3 . 5 .

 35 Figura 3.5. Reações dos isocianatos durante uma polimerização.

Figura 3 .

 3 Figura 3.6. Estruturas básicas de poliol.

Figura 3 . 7 .

 37 Figura 3.7. Rota comum de síntese de PU.

Figura 3 .

 3 Figura 3.8. Diagrama esquemático de micelas formadas por ionômeros de poliuretano (A) catiônicos e (B) aniônicos em água.

Figura 3 .

 3 Figura 3.9. Representação das partículas de PU em interação com o emulsificante.

Figura 3 .

 3 Figura 3.10. Esquema diferenciando os processos de preparação de dispersão aquosa de poliuretano.

Figura 3 .

 3 Figura 3.11. Ilustração da cadeia de PU após a dispersão aquosa.

Figura 3 .

 3 Figura 3.12. Filossilicato 2:1 -Pirofilita.

Figura 3 .

 3 Figura 3.13. Representação da estrutura T-O-T de um talco.

Figura 3 .

 3 Figura 3.14. Linha do tempo de estudo de nanotalcos.

Figura 3 .

 3 Figura 3.16. Temperaturas de cristalização para os nanocompósitos de PU/talco-Ni e PU/talco-Natural.

Figura 3 .

 3 Figura 3.17. Módulo de Young dos nanocompósitos PU/SSMMP 24h e PU/SSMMP 7h.

. 1 .

 1 Quadro 4.4. 

Figura 4 .

 4 Figura 4.2. Exemplo de produção de proto-talco-Ni. Solução 1 (fonte de Si), solução 2 (fonte de Ni), solução 1+2 (mistura das soluções para obtenção do proto talco).

Figura 4 .

 4 Figura 4.3. (A) Reator com controle de pressão utilizado nas sínteses hidrotérmicas dos talcos sintéticos; (B) Sistema de aquecimento utilizado nas sínteses hidrotérmicas dos talcos sintéticos.

Figura 4 . 4 .

 44 Figura 4.4. Etapa de produção de proto-talco.

Figura 4 . 5 .

 45 Figura 4.5. Talco sintético sob a forma de gel aquoso.

Figura 4 .

 4 Figura 4.6. Variação da quantidade de corante em relação à quantidade de talco.

Figura 4 . 7 .

 47 Figura 4.7. Imagem frontal do sistema utilizado na síntese de PU. (1) Reator de vidro, (2) funil de adição, (3) condensador de bolas para refluxo, (4) termopar para controle de temperatura,(5) agitador pneumático e (6) gás nitrogênio.

Figura 4 . 1 .

 41 Figura 4.8. Imagem do sistema utilizado para a dispersão do pré-polímero em água e extensor de cadeia.

Figura 5 .Fórmula

 5 Figura 5.1. (A) Talcos-Mg/Ni sob a forma de gel aquoso; (B) Talco-Mg sob a forma de gel aquoso.

Figura 5 .

 5 Figura 5.2. Etapas de adsorção do TSMg com corante antocianina. (A) precipitado colorido; (B) sobrenadante de cada lavagem.

Figura 5 . 3 .

 53 Figura 5.3. Etapas de adsorção do TSAK com corante antocianina. (A) precipitado colorido; (B) sobrenadante de cada lavagem.

Figura 5 .

 5 Figura 5.4. (A) Mistura do sobrenadante colorido e TSMg; (B) Precipitado de TSMg colorido.

Figura 5 .

 5 Figura 5.5. (A) TSMg-vinho; (B) TSMg; (C) TSAK-vinho; (D) TSAK.

Figura 5 .

 5 Figura 5.6. Espectro de infravermelho do PU puro, talco-Ni sintético e nanocompósito PU/talco-Ni.

Figura 5 .

 5 Figura 5.8. Histograma apresentando tamanho médio dos aglomerados de talco-Ni na matriz de PU.

Figura 5 .

 5 Figura 5.8. Curvas de DSC do PU puro e do nanocompósito PU/talco-Ni.

Figura 5 .

 5 Figura 5.9. (A) Curva TG e (B) curva DTG do PU puro e do nanocompósito PU/talco-Ni.

Figura 5 .

 5 Figura 5.11. O nanocompósito teve um valor maior de tensão e baixo de deformação quando comparado ao PU puro. Isso pode ser explicado pela reticulação formada entre o PU e o talco (PRADO, 2015; DIAS, 2015; POKHAREL, 2014).

Figura 5 .

 5 Figura 5.10. Tensão/deformação do PU puro e do nanocompósito PU/talco-Ni.

Figura 5 .

 5 Figura 5.12. Aumento de 10000x. Micrografias de superfície obtidas por MEV apresentando a microestruturas: (A) PU puro, (B) PU/talco-Ni. Micrografias apresentando a superfície de fratura: (C) PU puro e (D) PU/talco-Ni.

5. 2

 2 .6. Microscopia de força atômica (AFM) Na Figura 5.13. são apresentadas as micrografias obtidas no AFM apresentando a topografia para o PU puro e para o nanocompósito. A imagem representando o PU puro [Fig. 5.13 A] mostra regiões escuras e outras brilhantes, estando associadas aos segmentos flexíveis e rígidos, respectivamente (SANTAMARIA-ECHART, 2016). Na micrografia do nanocompósito PU/talco-Ni [Fig. 5.13 B] é possível observar um maior número de regiões brilhantes, o que caracteriza uma interação do talco-Ni com o segmento rígido da matriz de PU por ligações de hidrogênio (DIAS, 2018). Dos Santos (2015) relata que com a adição de quantidades de talco acima de 1 % as interações talco-polímero se tornam mais evidentes, o que pode provocar reorganização dos segmentos flexíveis e rígidos aumentando a miscibilidade entre o talco e cadeia polimérica devido as novas ligações de hidrogênio (DOS SANTOS, 2015).

Figura 5 .

 5 Figura 5.13. Micrografias obtidas por AFM em modo contato: (A) PU puro e (B) PU/talco-Ni.

Figura 5 .

 5 Figura 5.14. Espetros de FTIR/UATR dos talcos.

  da ligação entre o metal e o OH. Quanto mais cátions tendem a substituir o Mg da estrutura mineral original, menor será a divisão das bandas (WILKINS, 1967).

Figura 5 .

 5 Figura 5.15. Espectros de FTIR/UATR dos talcos.

Figura 5 .

 5 Figura 5.16. Espectros de FTIR/UATR dos nanocompósitos [A ao D] Transmitância; [E ao H] Absorbância.

Figura 5 .

 5 Figura 5.17. Difratograma de DRX dos talcos.

Figura 5 .

 5 Figura 5.18. Difratogramas de DRX do DPU e dos nanocompósitos. (A) nanocompósitos com adição de 1% de talcos. (B) nanocompósitos com adição de 10% de talcos.

Figura 5 .

 5 Figura 5.19. Micrografias obtidas por MET dos nanocompósitos com adição de 10% de talcos. (A) DPU/TS25Ni; (B) DPU/TS50Ni; (C) DPU/TS75Ni; (D) DPU/TS100Ni.

Figura 5 .

 5 Figura 5.21. Resultados de tensão x deformação para o DPU e para os nanocompósitos. (A) Nanocompósitos com adição de 1 % de talcos. (B) Nanocompósitos com adição de 10 % de talcos.

Figura 5 .

 5 Figura 5.22. Resultados de DMA para o DPU e para os nanocompósitos.

Figura 5 .

 5 Figura 5.23. Resultados de módulo de armazenamento, módulo de perda e TanDelta para o DPU e para os nanocompósitos [A ao C] Nanocompósitos com adição de 1 % de talcos. [D ao F] Nanocompósitos com adição de 10 % de talcos.

Figura 5 .

 5 Figura 5.24. Micrografias obtidas por MEV apresentando a superfície de fratura. (A) DPU; [B ao Eadição de 1 % de talcos]. (B) DPU/TS25Ni; (C) DPU/TS50Ni; (D) DPU/TS75Ni; (E) DPU/TS100Ni. [F ao Iadição de 10 % de talcos]. (F) DPU/TS25Ni; (G) DPU/TS50Ni; (H) DPU/TS75Ni; (I) DPU/TS100Ni.

Figura 5 .

 5 Figura 5.25. Histograma apresentando o tamanho das partículas dos nanocompósitos. (A) DPU/TS25Ni 10%, (B) DPU/TS75Ni 10% e (C) DPU/TS100Ni 10%.

Figura 5 .

 5 Figura 5.26. Micrografias obtidas por AFM em modo contato. (A) DPU; [B ao Eadição de 1 % de talcos]. (B) DPU/TS25Ni; (C) DPU/TS50Ni; (D) DPU/TS75Ni; (E) DPU/TS100Ni. [F ao Iadição de 10 % de talcos]. (F) DPU/TS25Ni; (G) DPU/TS50Ni; (H) DPU/TS75Ni; (I) DPU/TS100Ni.

5. 5 .

 5 DISPERSÕES AQUOSAS DE POLIURETANO (DPU) E NANOCOMPÓSITOS DE DPU/TSAK-vinho -MISTURA FÍSICA A 2000 rpm Da mesma forma que os nanocompósitos de DPU/TSMg-vinho, os nanocompósitos de DPU/TSAK-vinho foram preparados por mistura física a 2000rpm com o talco tendo a corante antocianina adsorvido em sua superfície, com o propósito de melhorar a degradação da matriz polimérica. 5.5.1. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA DO DPU E DOS NANOCOMPÓSITOS DPU/TSAK-vinho (TGA) Os resultados de TGA podem ser observados na Tabela 5.8. As amostras apresentam três estágios de degradação, da mesma forma que ocorreu com TSMgvinho, com o primeiro intervalo de temperatura entre 50 ºC e 300 ºC, o segundo entre 300 ºC e 370 ºC e o terceiro entre 375 ºC e 500 ºC (HAN, 2014; DU, 2014).

5. 5

 5 .2. Conclusões Parciais Os nanocompósitos preparados com o talco TSMg-vinho apresentaram resultados térmicos semelhantes a matriz pura de DPU para 1 e 5 % de adição de talco. Com 3 % de TSMg-vinho a resistência térmica diminuiu e com 10 % aumentou, evidenciando que o TSMg-vinho pode auxiliar na degradação de nanocompósitos com até 3 % de talco. O nanocompósito com 10 % de TSMg-vinho mostrou-se resistente termicamente em comparação com a amostra de DPU. O TSAK-vinho mostrou-se um talco que interfere na estabilidade térmica do DPU, pois para todas as adições testadas houve aumento na temperatura inicial de degradação, sendo esse aumento mais acentuado para 10% de TSAK-vinho, mostrando que o talco favorece a degradação do DPU. CONCLUSÕES Talcos-Ni sintéticos com proporção de Ni diferentes (TS25Ni (25% Ni), TS50Ni (50 %Ni), TS75Ni (75 %Ni) e TS100Ni (100% Ni)), na forma de pó e em gel foram obtidos e caracterizados. Com esses talcos foram preparados novos nanocompósitos PU/talco-Ni via mistura física obtendo-se materiais com ganho nas propriedades mecânicas e sem perda de propriedades térmicas quando comparados com nanocompósitos preparados via polimerização in situ.Também foram obtidos e caracterizados novos talcos sintéticos a base de magnésio com corante natural proveniente do vinho tinto adsorvido nestes nanotalcos-Mg. A adsorção do corante tem como intuito a utilização de resíduos de uva que possuem alto impacto ambiental em cidades da França. Os usos desses talcos com corante natural adsorvido, podem melhorar a interação com a matriz polimérica de PU auxiliando na degradação de materiais. Estes novos filossilicatos foram usados na obtenção de novos nanocompósitos poliméricos incrementando as

  

  

  

  

  

  

  minha amiga da vida Elisa Magno Nunes de Oliveira, irmã que a química me deu, que sempre soube se fazer presente e melhorar o dia. Lisa, que nossa amizade dure a eternidade.À minha amiga Cristhiane Valente, que sempre soube proferir as palavras certas para cada momento de angústia, dividindo comigo seu tempo e me fazendo sorrir. Obrigada Cris! Aos amigos da escola que são a válvula de escape de momentos de alto estresse. Ademar Leão, Alexandre Andrades, Carla Bruno, Carla Torresan, Claiton Oliveira, Douglas Justen, Heloísa Reis e Reginaldo Dadalt vocês são o meu café favorito, com sabor intenso e com a dose de adrenalina necessária para seguir a jornada que for. Obrigada por serem vocês. Obrigada por fazerem parte da minha vida e por viverem comigo cada etapa desse sonho.

	Todos somos gênios, mas se você
	julgar um peixe por suas
	habilidades de subir em árvores,
	ele	viverá	sua	vida	toda
	acreditando que é incapaz.	
			Albert Einstein

À

Indicador não definido. LISTA DE QUADROS Quadro

  3.1. Vantagens e desvantagens de polióis de diferentes fontes. .................. 39 Quadro 3.2. Componentes de uma síntese de PU e motivos pelo qual devem ser empregados. .......................................................................................... 41 Quadro 3.3. Mudanças provocadas por talcos sintéticos quando aplicados como reforço em matriz de poliuretano. ........................................................... 61 Quadro 4.1. Reagentes utilizados para a síntese de PU base solvente e para a preparação dos nanocompósitos por mistura física. .............................. 65

).Erro! Indicador não defi Tabela 5.10. Resultados de TGA para o DPU e para os nanocompósitos após a degradação após a degradação em solo e por envelhecimento acelerado (EV). .......................................................... Erro! Quadro 4.2. Reagentes utilizados para a síntese de DPU e para a preparação dos nanocompósitos por mistura física. ........................................................ 66 Quadro 4.3. Reagentes utilizados para a síntese dos talcos sintéticos. .................... 67 Quadro 4.

  As propriedades do PU preparado por dispersão aquosa podem variar de acordo com os reagentes utilizados.De acordo com MUNTAZ (2013), a variação da massa molecular do poliol utilizado interfere na hidrofilicidade do PU, sendo essa

	Os poliuretanos (PUs) são polímeros susceptíveis à biodegradação de
	forma natural pela ação de microrganismos. A dificuldade de eliminar a umidade
	associada na mistura dos reagentes precursores é um fator que facilita a
	elevada quanto maior for a massa do poliol precursor. O mesmo foi observado por biodegradação em poliuretanos (HOWARD, 2002). A escolha do segmento flexível
	Ebrahimi (2006), que também concluiu que quanto maior a massa molecular do para a síntese de PUs pode determinar o tempo de degradação em semanas ou
	poliol diminuem a dureza e resistência à tração, aumentando a estabilidade térmica anos. O segmento flexível degrada mais rápido que o segmento rígido, por meio de
	do PU. Liu (2015) confirma que a variação de massa molecular do poliol provoca degradação hidrolítica (TATAI, 2007). O tamanho do segmento rígido pode
	alterações nas propriedades térmicas e mecânicas do PU formado, aumento da influenciar a biodegradação, diminuindo esta com o aumento do segmento rígido.
	estabilidade térmica, cristalinidade e da flexibilidade a baixas temperaturas. O uso de Uma grande quantidade de segmentos rígidos aumenta o número de ligações de
	diferentes diisocianatos também trazem alterações nas propriedades do PU. De hidrogênio estáveis nos microdomínios destes segmentos ao longo da cadeia
	fornecendo proteção aos grupos funcionais hidrolisáveis (SANTERRE, 2005).
	3.1.5. Degradação e biodegradação de poliuretano
	Polímeros biodegradáveis são aqueles que sofrem degradação pela ação
	de microrganismos como bactérias, algas e fungos (MEI, 2017). A degradação de
	polímeros é um fenômeno comum que leva a alterações nas propriedades químicas,
	físicas e mecânicas do polímero (LIU, 2013). A iniciação de um processo de
	degradação sempre se dá pela cisão de ligações químicas da cadeia principal ou em
	laterais, o que gera espécies reativas responsáveis pela propagação do processo.

acordo com

[START_REF] Du | Synthesis and Characterization of Waterborne Polyurethane Adhesive from MDI and HDI[END_REF]

, razões molares maiores de diisocianatos melhoram a viscosidade e a estabilidade térmica do PU, porém com perda nas propriedades mecânicas. A quantidade de emulsificante interno influencia no PU obtido, pois o aumento da quantidade de emulsificante tende a diminuir o tamanho médio de partícula, o que influencia na viscosidade e no tempo de armazenamento do produto

(LIMIÑANA, 2005; LEI, 2014a)

. A escolha do extensor de cadeia, bem como a quantidade utilizada pode provocar aumento da massa molecular do PU conforme ocorre a extensão, o que pode diminuir a cristalinidade do produto (LEI, 2014b).

Os processos de degradação podem ser: térmico, fotoquímico, mecânico, radiação de alta energia, químico e biológico

[START_REF] Rosa | Biodegradação: um ensaio com polímeros[END_REF]

.

3.2. FILOSSILICATOS

Os filossilicatos, ou silicatos em folhas, são um importante grupo de minerais que incluem as micas, cloritas, serpentitas, talcos e argilas. A estrutura dos filossilicatos está organizada na forma de folhetos empilhados, como uma camada contínua bidimensional

[START_REF] Baldeyrou-Bailly | Etude expérimentale et modélisation de la stabilité des phyllosilicates soumis à un fort gradient thermique[END_REF] LÈBRE, 2007)

. A camada tetraédrica (T) é formada por uma rede de tetraedros de oxigênio, a camada octaédrica (O) é paralela a anterior e possui oxigênios e hidroxilas na sua composição

[START_REF] Baldeyrou-Bailly | Etude expérimentale et modélisation de la stabilité des phyllosilicates soumis à un fort gradient thermique[END_REF]

. As camadas de um filossilicato apresentam tetraedros ligados aos seus vizinhos octaédricos por meio de compartilhamento de ligações formando um plano basal de simetria hexagonal

(LÈBRE, 2007)

. Os arranjos das folhas T e O dão origem as estruturas conhecidas por T-O (1:1), T-O-T (2:1), T-O-T-O (2:1:1) (BAILY

, 2003; LÈBRE, 2007)

. Na Figura 3.12. é representado um filossilicato 2:1 da família das argilas.

  morfologia agregada, a estrutura do filossilicato se encontra bem distribuída, mas não destruída, ou seja, sem separação de camadas. Nesta morfologia, o composto apresenta separação de fases, com propriedades semelhantes aos compósitos tradicionais, com fraca interação entre a matriz e o reforço. Na estrutura intercalada, as camadas do filossilicato são separadas pela cadeia polimérica de forma regular, mantendo uma distribuição ordenada do filossilicato na matriz. Essa ordenação garante uma estrutura de multicamadas entre o polímero e cada camada da carga, tendo uma distância de poucos nanômetros entre elas. As propriedades deste tipo de material se assemelham aos materiais cerâmicos. Na forma esfoliada, a estrutura do filossilicato é totalmente quebrada e as camadas são distribuídas homogeneamente na matriz polimérica. Essa é a morfologia que maximiza as mudanças nas propriedades físicas do material, pois há uma forte interação entre a matriz polimérica e o reforço[START_REF] Ray | Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing[END_REF][START_REF] Paul | Polymer nanotechnology: Nanocomposites[END_REF] 

	3.3.1. Nanocompósitos de poliuretano
	3.3.2. Nanocompósitos de poliuretano/talco
	Diversos polímeros podem ser utilizados para a preparação de
	nanocompósitos e dentre eles o poliuretano. Da silva et al. (2013), utilizou o PU para Nanocompósitos de poliuretano/talco têm sido estudados nos últimos
	MITTAL, 2014; CHIU, 2014). Devido ao tamanho nanométrico, os nanocompósitos preparação de nanocompósitos PU/TiO2 obtidos por polimerização in situ, onde anos, visando à aplicação de diferentes talcos, sejam naturais ou sintéticos, como
	apresentam propriedades superiores aos compósitos, pois a interação da carga com variou a quantidade adicionada de TiO2 em 0,5, 1, 2, 3, 5, 7 e 10 % em relação à reforço para a preparação de nanocompósitos.
	massa de PU. A carga não sofreu nenhum tipo de tratamento e os nanocompósitos a matriz é maximizada (ADEOSUN, 2012). apresentaram propriedades térmicas e mecânicas superiores ao PU puro. A Prado, et al. (2015), comparou o uso de talco natural e talco-Ni sintético
	dispersão da carga ocorreu de forma homogênea nas quantidades 2, 3 e 5 %, como reforço na preparação de nanocompósitos utilizando PU como matriz
	melhorando os testes de tração. Acima de 5 %, a carga aglomerou provocando polimérica. O talco-Ni sintético foi adicionado nas quantidades de 0,5, 1, 2, 3 e 5 %
	fragilidade nos filmes.
	A argila montmorrilonita NK75 contém quantidades superiores de ferro na
	sua composição e foi utilizada por Pandey et al. (2017) para a preparação de
	Dentre as propriedades melhoradas na matriz polimérica por meio da nanocompósitos de PU pelo método de extrusão. A interação polímero-carga
	preparação de um nanocompósito, tem destaque as propriedades mecânicas e de ocorreu por intercalação e as propriedades mecânicas e de barreira dos
	barreira (CHOUDALAKIS, 2009), propriedades térmicas (KILIARIS, 2010) e nanocompósitos foram melhoradas em relação ao PU puro.
	condutividade elétrica (ZHAN, 2017).
	Cargas com as mais diferentes morfologias podem ser utilizadas para a
	preparação de nanocompósitos de poliuretano e, nos últimos anos, cargas em
	camadas pertencentes à família dos filossilicatos, têm sido aplicadas em matrizes de
	diferentes poliuretanos buscando melhorias nas propriedades térmicas e mecânicas
	desse material.

Os nanocompósitos podem ter diferentes composições, sendo inorgânico/inorgânico, inorgânico/orgânico ou orgânico/orgânico

[START_REF] Chiu | Intercalation strategies in clay/polymer hybrids[END_REF]

. A principal classe de materiais utilizada como reforço em nanocompósitos é a dos filossilicatos lamelares (2:1)

[START_REF] Alexandre | Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials[END_REF][START_REF] Choudalakis | Permeability of polymer/clay nanocomposites: A review[END_REF][START_REF] Kiliaris | Polymer/layered silicate (clay) nanocomposites: An overview of flame retardancy[END_REF][START_REF] Mittal | Functional Polymer Nanocomposites with Graphene: A Review[END_REF]

, que consiste em uma folha octaédrica intercalada entre duas folhas tetraédricas. As lacunas existentes entre as camadas são chamadas de galerias, que podem possuir cátions livres, característica de uma estrutura argilosa

[START_REF] Choudalakis | Permeability of polymer/clay nanocomposites: A review[END_REF]

. A morfologia dos nanocompósitos poliméricos que utilizam filossicatos (2:1) como reforço pode ser de três tipos, conforme é mostrado na figura 3.15. Figura 3.15. Esquema representando a morfologia de nanocompósitos poliméricos. Fonte: Adaptado de TAN, 2016. Na KILIARIS, 2010; TAN, 2016). Os nanocompósitos podem ser produzidos pelos métodos de polimerização in situ, por intercalação em solução ou intercalação por fusão. Na polimerização in situ, a carga é adicionada junto com o monômero e demais reagentes que promovem a reação. Na intercalação em solução, ocorre a dissolução do polímero em solvente enquanto a carga é dispersa em meio adequado para poder ser adicionada na solução polimérica. Na intercalação por fusão, a carga é adicionada ao polímero no estado fundido e misturada mecanicamente (CHOUDALAKIS, 2009; IDUMAH, 2015). Nanopartículas magnéticas de Fe3O4 foram funcionalizadas e utilizadas por Mohammadi et al. (2016) para a preparação de nanocompósitos, via polimerização in situ, com PU como matriz polimérica. Os autores demostraram neste estudo que a funcionalização da carga proporcionou melhores propriedades térmicas e mecânicas aos nanocompósitos de PU em relação às cargas não funcionalizadas. As vantagens apresentadas neste trabalho mostraram uma possibilidade de uso desses materiais na área biomédica. durante a polimerização in situ, e seu homólogo natural foi adicionado em 3 % em ralação à massa da matriz pura, afim de comparação. Este estudo mostrou a viabilidade do uso de talco-Ni sintético como carga na preparação de nanocompósitos, melhorando as propriedades térmicas nas quantidades de 0,5, 1 e 3% de adição de talco, diminuindo as propriedades mecânicas e modificando a morfologia dos materiais. Os melhores resultados térmicos foram alcançados com 3% de talco-Ni, sendo superior em 22 ºC quando comparado ao PU puro e em 28 ºC quando comparado com o talco-natural. O talco sintético apresentou uma distribuição homogênea e intercalada na matriz, provocando assim melhorias nas propriedades térmicas e aumentando a temperatura de cristalização dos nanocompósitos, diferente do talco natural, como pode ser observado na Figura 3.16.

Talco sintético Mudanças na matriz de poliuretano (PU) Referência

  

	interação da carga com a matriz ocorreu por meio das hidroxilas (OH) presentes na superfície do talco, formando nanocompósitos com comportamento ferromagnético abaixo de 120 K e superparamagnético acima desta temperatura. com a adição dos talcos até 3%, bem como os O segundo protocolo de síntese utilizado foi criado por este grupo de Quadro 4.2. Reagentes utilizados para a síntese de DPU e para a preparação dos nanocompósitos As reações de síntese dos talcos sintéticos foram realizadas no por mistura física. valores de módulo de Young, sendo mais acentuados para o talco SSMMP 7h que apresentou maior área superficial. pesquisa e foi submetido para patente. Este novo processo é inédito e traz um material sintético completamente novo, o talco TSAK, preparado a base do metal Laboratório GET com o grupo Géomatériaux ERT 1074, sob orientação do Prof. Dr. As reações de síntese do PU base solvente e das dispersões aquosas DPU foram realizadas no Laboratório de Organometálicos e Resinas da Escola de Produto Origem Aplicação François Martin, autor das sínteses dos talcos (MARTIN, 1999; LÈBRE, 2007;
	Talcos sintéticos à base de magnésio foram testados, na forma de gel, como carga na preparação de nanocompósitos de PU sintetizados por dispersão aquosa. Os nanocompósitos foram sintetizados por mistura física, utilizando agitação mecânica e buscando melhorias nas propriedades mecânicas dos Talco sintético Fe3O4 Nancompósitos de poliuretano base solvente preparados por mistura física em ultraturrax DOS SANTOS, 2015. magnésio. Este talco apresenta a mesma base estrutural de qualquer outro talco, porém sua síntese apresenta precursores diferentes. Por isso, neste trabalho, o uso Poliol poliéester linear Nokxeller Poliol precursor DUMAS, 2013a; DUMAS, 2013b) na Universidade de Toulouse III -Paul Sabatier, Ciências -PUCRS. 1000 g/mol França. No Quadro 4.3. estão apresentados os reagentes utilizados para a síntese apresentaram propriedades magnéticas melhoradas variando de 0,5 a 10% de talco em relação a massa de um corante natural extraído do vinho tinto, a antocianina. Sabe-se que certos N-metilpirrolidona -NMP Nokxeller Solvente para DMPA de polímero utilizado. conhecido. Na superfície destes talcos a base de Mg foi adsorvido certa quantidade base solvente e para a preparação dos nanocompósitos por mistura física. DMPA devido a quantidade de talco sintético adicionado, do TSAK foi aplicado em comparação a outro talco a base de Mg de um protocolo já No Quadro 4.1. estão apresentados os reagentes utilizados para a síntese de PU Acido dimetilpropiônico -Nokxeller Emulsificante interno dos talcos sintéticos que foram utilizados na preparação dos nanocompósitos.
	materiais. As cargas foram bem distribuídas na matriz por meio de ligações de hidrogênio entre as hidroxilas dos talcos e a água do meio reacional. As Talco sintético Fe3O4 Nanocompósitos de poliuretano base aquosa foram preparados com adição de grandes quantidades de talco sintético, variando de 0,5, 5, 10, 30 e 40%. DOS SANTOS, 2015. materiais com estrutura de filossilicatos podem auxiliar na degradação de matrizes poliméricas. Portanto, os talcos a base de Mg com antocianina adsorvida na Isofurona diisocianato -Nokxeller Quadro 4.3. Reagentes utilizados para a síntese dos talcos sintéticos. Isocianato precursor Quadro 4.1. Reagentes utilizados para a síntese de PU base solvente e para a preparação dos nanocompósitos por mistura física. IPDI Talco Sintético Essa alta quantidade de talco interagiu com a matriz propriedades mecânicas dos nanocompósitos foram melhoradas levando em consideração as áreas superficiais dos talcos sintéticos. Os novos nanocompósitos produzidos podem ser aplicados em indústrias de revestimentos e filmes flexíveis (DIAS, 2018a). polimérica graças aos grupos OH da superfície dos folhetos do talco formando nanocompósitos com comportamento ferromagnético superparamagnético. Talco sintético à base de magnésio (Talco-Mg) Nanocompósitos de poliuretano base aquosa foram preparados com adição de talco-Mg em diferentes quantidades, variando em 1, 3, 5 e 10%. A boa distribuição desse talco na matriz polimérica provocou melhorias nas propriedades mecânicas do DIAS, 2018. Produto Origem Aplicação Trietil amina -TEA J.K.Baker Estabilizador dos grupos Produto Origem NCO Policaprolactona 2000 g/mol Sigma-Aldrich Poliol precursor 1,6-hexametileno Merk Hidrazina Merck Metasilicato de sódio Sigma-Aldrich Extensor de cadeia pentahidratado -Isocianato precursor Tolueno Neon Solvente da resina NaSiO35H2O diisocianato -HDI Metil etil cetona -MEK Merk N-dibutilamina Bayer Reagente para titulação K2SiO3 52%m/m Solvente reacinal precursora Metasilicato de potássio -Sigma-Aldrich
	poliuretano. Dibutil dilaurato de Fonte: O autor. Álcool isopropílico CH3COONa estanho -DBTDL Acetato de sódio -Neon Miracema -Nuodex Ind. Sigma-Aldrich	Solvente para titulação Catalisador indireta
	Talco-Ni (pó)	Laboratorio GET Acetato de magnésio Sigma-Aldrich	Talco sintético indireta
	O presente trabalho intitulado filossilicatos sintéticos como cargas Indicador misto azul de bromo fenol -------tetrahidratado -Indicador ácido Mg(CH3COO)24H2O
	minerais para obtenção de nanocompósitos base poliuretano, busca aplicar No Quadro 4.2. estão apresentados os reagentes utilizados para a síntese Ácido cloridrico -HCl Padronizado (1M) Reagente para titulação Ácido acético -CH3COOH Sigma-Aldrich
	Talco sintético à diferentes talcos sintéticos, sintetizados por protocolos de sínteses modificados, Nanocompósitos preparados via polimerização in situ apresentaram melhorias nas propriedades PRADO, 2015. como reforço em matriz de poliuretano base solvente e base aquosa, visando não só indireta Acetato de níquel das dispersões aquosas de poliuretano (DPU) e para a preparação dos nanocompósitos por mistura física. Água deionizada -------Solvente para dispersão tetrahidratado
	Após este estudo, Dos Santos et al. (2017), testaram a mesma carga sintética em matriz de PU, sintetizado por dispersão aquosa, na preparação de nanocompósitos. Esses nanocompósitos apresentam a vantagem de não possuir base de níquel (Talco-Ni) térmicas da matriz de PU com até 3% de adição de melhorias nas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas dos materiais como Talco-Ni 25% -TS25Ni Laboratorio GET Talco sintético talco. O nanocompósito PU/talco-Ni 3% apresentou também a minimização de impactos ambientais. Foram utilizados dois protocolos de aumento na temperatura inicial de degradação em 22ºC quando comparado a matriz pura de PU. O Talco-Ni 50% -TS50Ni Laboratorio GET Talco sintético síntese, onde num deles foram sintetizados talcos sintéticos a base de níquel e talco interagiu com as cadeias de PU de forma intercalada, modificando assim sua morfologia e magnésio, tendo variação na quantidade de Ni e Mg da estrutura do talco. Busca-se Talco-Ni 75% -TS75Ni Laboratorio GET Talco sintético
	solvente orgânico na sua composição, pois a matriz foi preparada pelo método do diminuindo a resistência mecânica do material. avaliar a quantidade ótima de Ni e Mg na estrutura do talco para que se modifique as Talco-Ni 100% -TS100Ni Laboratorio GET Talco sintético
	pré-polímero, no qual as quantidades de solvente orgânico são minimizadas, o que Talcos sintéticos à base de magnésio Nanocompósitos preparados via polimerização in DIAS, 2015. propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas da matriz de PU sem provocar Talco-Mg -TSMg Laboratorio GET Talco sintético situ apresentaram melhorias nas propriedades grandes gastos energéticos e melhorando as aplicações em indústrias de térmicas e mecânicas da base de PU com o uso de talcos sintéticos com diferentes áreas superficiais revestimentos de filmes flexíveis. Talco-Mg -TSAK Laboratorio GET Talco sintético
	(SSMMP 24h	(mudanças no tamanho das áreas são provocadas
	e SSMMP 7h)	pelo tempo de síntese de cada talco). As
		temperaturas iniciais de degradação aumentaram

proporciona uma baixa ou até nula liberação de compostos tóxicos ao meio ambiente. A carga sintética utilizada estava na forma de gel, assim apresentando uma elevada hidrofilicidade, resultando numa boa interação com a matriz de PU, mesmo em altas quantidades (0,5, 5, 10, 30 e 40 %). Os autores mostraram que a No quadro 3.3. são mostradas as principais mudanças provocadas por talcos sintéticos quando aplicados como reforço na síntese de nanocompósitos a base de poliuretano. Quadro 3.3. Mudanças provocadas por talcos sintéticos quando aplicados como reforço em matriz de poliuretano.

superfície foram aplicados como reforço em matriz de PU base aquosa e testou-se a degradação por envelhecimento acelerado e por ensaio em solo. De acordo com os resultados obtidos da degradação desses novos nanocompósitos, busca-se a aplicação em industrias de adesivos, sendo esses produtos mais eficientes frente a mudanças nas propriedades térmicas e mecânicas e com baixo impacto ambiental.

  Tabela 5.3. Valores de tensão, deformação e módulo de Young para o PU puro e para o nanocompósito. Figura 5.11. Dados de tensão, deformação e módulo de Young do PU puro e do nanocompósito PU/talco-Ni.O movimento das cadeias dos materiais durante a deformação pode fazer com que ocorra a formação de aglomerados ou que o talco se ligue a outras cadeias de PU, o que pode causar uma dissipação de energia[START_REF] Pokharel | The effect of hard segment length on the thermal and mechanical properties of polyurethane/graphene oxide nanocomposites[END_REF]. O

	2015; MOHAMMADI, 2016). O aumento do valor de módulo foi calculado em relação
	ao PU puro e o resultado obtido foi 43,13%.	
	Amostra	Tensão (MPa) Deformação (%) Módulo de Young (MPa)
	PU puro	7,5 ± 0,1	27,8 ± 2,0	87,2 ± 5,0
	MF PU/talco-Ni 5.2.5. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 7,9 ± 0,8 13,2 ± 1,5	124,8 ± 2,8
	Na Figura 5.12. são mostradas as micrografias de poliuretano puro e do
	nanocompósito nas formas superfície e fratura. Observando as micrografias do PU
	puro pode-se visualizar uma superfície lisa e uma superfície de fratura com
	cavidades desordenadas (PRADO, 2015) e com a adição da carga sugere a
	presença de uma estrutura cristalina de esferulito. Os talcos podem interagir com os
	segmentos do PU por meio dos Ni-OH e Si-OH presentes na superfície do talco
	sintético, permitindo uma boa dispersão não necessitando da adição de agentes de
	acoplamento (PRADO, 2015; DIAS, 2015). Essas alterações morfológicas aliadas à
	uma boa dispersão da carga e da interação carga-polímero afetam diretamente as
	propriedades térmicas e mecânicas (DOS SANTOS, 2015). Cargas uniformemente
	distribuídas na matriz evitam a criação de pontos de tensão, ajudando na mobilidade
	do material, o que ocorre com cargas esfoliadas/intercaladas o que tende a modificar
	as propriedades térmicas e mecânicas do material (PRADO, 2015; DIAS, 2015;
	KAYNAK, 2016; QIU, 2015).		
	aumento do valor de módulo de Young para o nanocompósito indica uma satisfatória
	interação da carga com a matriz (KIM, 2010; POKHAREL, 2015; FU, 2016). Este
	comportamento pode estar associado a energia coesiva que ocorre entre a carga e
	matriz devido à interação que ocorre pelas ligações de hidrogênio (DOS SANTOS,
	2015; POKHAREL, 2015). Essa orientação sinergética também é responsável pelo
	aumento da cristalinidade do material, aumentando sua resistência (POKHAREL,

  5.20. Curvas de TGA [A ao D] e de DTG [E ao H] do DPU e dos nanocompósitos. Tabela 5.5. Resultados de TGA para o DPU e para os nanocompósitos.

	5.3.3. ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA) As perdas de massa para o segmento rígido nos nanocompósitos DPU/TS25Ni, resíduo pode ser atribuído ao talco que não sofre decomposição até 800 ºC por ser	
	DPU/TS50Ni e DPU/TS75Ni foram iguais a 54 %, 66 % e 55 %, respectivamente. material inorgânico.	
	Enquanto que para o segmento flexível as perdas de massa nos nanocompósitos	
	Amostra DPU/TS25Ni, DPU/TS50Ni e DPU/TS75Ni foram iguais a 37 %, 43 % e 33 %, Tmáx 1 Perda Tmáx 2 Perda Tmáx 3 Perda Tmáx Perda Resíduo Os resultados de TGA podem ser observados na Figura 5.20. e na Tabela 5.5. As amostras apresentam dois, três e quatro estágios de degradação, o primeiro (ºC) de massa (ºC) de massa (ºC) de massa 4 (ºC) de massa (%) respectivamente. Esse efeito mostra que as hidroxilas localizadas nas bordas das 5.3.4. ANÁLISE DINÂMICO MECÂNICA (DMA)
	é atribuído a evaporação de água e oligômeros num intervalo de temperatura entre 1 (%) 2 (%) 3 (%) 4 (%) folhas do talco interagem com o segmento rígido da cadeia de DPU (DIAS, 2018a).	
	200 ºC e 280 ºC, o segundo num intervalo de temperatura entre 305 ºC e 350 ºC, DPU puro 274 9 339 52 386 24 418 8 DPU/TS25Ni xxx xxx 333 54 391 37 xxx xxx A amostra de DPU/TS100Ni apresentou o mesmo perfil de degradação do DPU	4 4
	sendo a degradação do segmento rígido, o terceiro entre 380 ºC e 450 ºC, sendo a degradação atribuída ao segmento flexível (HAN, 2014; DU, 2014) e o quarto estágio de degradação pode estar atribuído a degradação térmica do resíduo (WANG, 2016), ocorrendo num intervalo de temperatura entre 400 ºC e 475 ºC. 1% DPU/TS50Ni 1% xxx xxx 342 66 391 43 xxx xxx puro, com quatro estágios de degradação tendo temperaturas iguais ou maiores que Os resultados mecânicos são apresentados nas Figuras 5.21., 5.22., 5.23 DPU/TS75Ni xxx xxx 340 55 403 33 xxx xxx a matriz. As perdas de massa referentes aos 4 estágios de degradação foram 8 %, e na Tabela 5.6. É possível observar que para as quantidades de 1 % e 10 % dos 47 %, 24 % e 11 %, mostrando que a presença do talco com maior quantidade de Ni talcos houve aumento na rigidez, sendo mais acentuados nos nanocompósitos de 10 1% DPU/TS100Ni 1% 266 8 339 47 386 24 453 11 na composição deixa o material mais resistente termicamente (PRADO, 2015). % [Fig.5.21.B], variando de 20,49 ± 1,6 MPa para o DPU puro para 46,75 ± 3,9 MPa	4 5 5
	DPU/TS25Ni 10% Os nanocompósitos com adição de 10 % dos talcos, as temperaturas 263 8 361 64 425 20 xxx xxx para DPU/TS100Ni.	5
	DPU/TS50Ni iniciais de degradação aumentaram em relação ao DPU puro, sendo mais estáveis 274 8 382 59 447 22 xxx xxx	5
	10% DPU/TS75Ni termicamente (HAN, 2014). Os nanocompósitos com TS25Ni e TS50Ni xxx xxx 335 55 395 32 xxx xxx	8
	10% apresentaram 3 estágios de degradação, enquanto que o nanocompósito com	
	DPU/TS100Ni 10% TS75Ni mostrou 2 estágios de degradação. Os valores de perda de massa foram 8 258 7 347 62 422 17 633 2	9
	%, 64 % e 20 % para o DPU/TS25Ni, 8 %, 59 % e 22 % para o DPU/TS50Ni e 55 %	
	e 32 % para o DPU/TS75Ni, mostrando maior estabilidade térmica que o DPU puro	
	Nas curvas TG e DTG do DPU é mostrado que o DPU sofreu degradação (WANG, 2016). O nanocompósito DPU/TS100Ni mostrou 4 estágios de degradação	
	em 4 estágios. O primeiro estágio apresentou Tmáx1 = 274 ºC com 9 % de perda de com temperaturas superiores ao DPU puro e com perdas de massa de 7 %, 62 %,	
	massa, restando apenas 4 % de resíduo ao final da análise. Este estágio é atribuído 17 % e 2 % para cada estágio de degradação. A perda de 62 % é referente ao	
	à degradação de oligômeros e evaporação de água (HAN, 2014). O segundo estágio segmento rígido da cadeia, mostrando assim que o talco está interagindo fortemente	
	de decomposição apresentou Tmáx2 = 339 ºC com 52 % de perda de massa, sendo com os grupos uretano por meio das hidroxilas da sua superfície (DIAS, 2018a).	
	atribuído ao segmento rígido da cadeia de DPU. O terceiro estágio de decomposição DOS SANTOS (2017) observou aumento na estabilidade térmica de nanocompósitos	
	apresentou Tmáx3 = 386 ºC com 24 % de perda de massa, sendo atribuído ao DPU/Fe3O4 para 5 % de adição do talco sintético. As partículas em um compósito	
	segmento flexível da cadeia de DPU (BAJSIC, 2014). O quarto estágio de devem estar bem distribuídas para que aumente a resistência térmica do filme (KIM,	
	degradação apresentou Tmáx4 = 418 ºC com 8 % de perda de massa, sendo atribuído 2014).	
	a degradação térmica do resíduo (WANG, 2016). A quantidade de resíduo no DPU foi igual a 4 % e nos nanocompósitos	
	Já os nanocompósitos DPU/TS25Ni, DPU/TS50Ni e DPU/TS75Ni, com a com adição de 1 % dos talcos foi de 4% para o TS25Ni, 4 % para o TS50Ni, 5% para	
	o TS75Ni e 5 % para o TS100Ni. Para a adição de 10 % dos talcos foi de 5 % para o	
	TS25Ni, 5 % para o TS50Ni, 8 % para o TS75Ni e 9 % para o TS100Ni. A	
	quantidade de resíduo nos nanocompósitos foram superiores que no DPU puro. O	

Figura adição de 1 % de talco, apresentaram 2 estágios de degradação referentes ao segmento rígido e flexível da cadeia de DPU. Essas temperaturas foram mais baixas na degradação do segmento rígido e iguais ou mais altas para o segmento flexível.

  Nos resultados de análise termogravimétrica o DPU apresentou 3 estágios de degradação, com a Tmáx1 = 268 ºC, Tmáx2 = 355 ºC e Tmáx3 = 432 ºC. A perda de massa nesses estágios foram 9%, 43% e 42%, restando 0,7% de resíduo.Os nanocompósitos preparados com talco TSMg-vinho com adição de 1 e 5% de talco apresentaram o primeiro estágio de degradação com temperaturas menores que o DPU e as temperaturas dos demais estágios foram similares. Com adição de 3 % de talco, a temperatura do primeiro estágio de degradação foi superior à do DPU, porém este nanocompósito se mostrou menos resistente termicamente. O nanocompósito com 10% de adição do talco apresentou os maiores valores das temperaturas de degradação, sendo o que apresenta maior resistência térmica. Os valores de perda de massa para cada estágio de degradação neste nanocompósito foram de 13%, 50% e 36%, respectivamente, tendo 0,3% de resíduo no final da degradação. Essa resistência térmica está associada a boa dispersão do talco na matriz polimérica e a formação de uma estrutura em rede devido a presença das hidroxilas nas bordas das folhas do talco sintético, o que favorece a interação talco polímero.Resultados semelhantes foram observados com nanocompósitos de poliuretano/talco sintético fluorescente, onde o aumento da quantidade de talco variou de 1% a 5%, tendo aumento na temperatura inicial de degradação em até 22 ºC (DIAS, 2018b). Os nanocompósitos de poliuretano base aquosa preparados por mistura física, tendem a apresentar resultados termomecânicos superiores aos sintetizados via polimerização in situ[START_REF] Santos | Waterborne polyurethane/Fe3O4-synthetic talc composites: synthesis, characterization, and magnetic properties[END_REF] DIAS, 2018a).

	Amostra	Tmáx1	Perda	Tmáx2	Perda	Tmáx3	Perda	Resíduo
		(ºC)	de	(ºC)	de	(ºC)	de	(%)
			massa		massa		massa	
			1 (%)		2 (%)		3 (%)	
	DPU puro	268	9	355	43	432	42	0,7
	DPU/TSMg-	198	16	355	43	426	39	2
	vinho 1%							
	DPU/TSMg-	214	11	345	43	413	42	0,2
	vinho 3%							
	DPU/TSMg-	167	15	349	49	413	39	0,1
	vinho 5%							
	DPU/TSMg-	201	13	350	50	457	36	0,3
	vinho 10%							

  Tabela 5.8. Resultados de TGA para o DPU e para os nanocompósitos DPU/TSAK-vinho.

	Amostra	Tmáx1 (ºC)	Perda de	Tmáx2	Perda	Tmáx3	Perda	Resíduo
			massa 1	(ºC)	de	(ºC)	de	(%)
			(%)		massa		massa	
					2 (%)		3 (%)	
	DPU puro	268	9	355	43	432	42	0,7
	DPU/TSAK-	192	12	352	35	409	49	3
	vinho 1%							
	DPU/TSAK-	213	12	356	35	411	49	3
	vinho 3%							
	DPU/TSAK-	198	12	352	35	429	49	3
	vinho 5%							
	DPU/TSAK-	204	12	315	35	430	49	3
	vinho 10%							

Quadro 5.1. Nomenclatura dos talcos sintéticos utilizados neste trabalho.

MATERIAIS E MÉTODOS

Na figura 4.1. é mostrado o fluxograma com as etapas resumidas do trabalho, que serão detalhadas nos itens que seguem. cm -1 , representando a molécula MgNi2OH. Quando a substituição de cátions Mg é de 25%, as frequências são 3661 cm -1 e 7154 cm -1 , representando a molécula Mg2NiOH [START_REF] Wilkins | Infrared spectra of some synthetic talcs[END_REF][START_REF] Petit | Refined relationship between the position of the fundamental OH stretching and the first overtones for clays[END_REF]. Os dados da Tabela 5.3. para os talcos TS25Ni, TS75Ni e TS100Ni mostram valores de frequência muito próximos aos referenciados, confirmando a presença das moléculas Ni3OH, MgNi2OH e Mg2NiOH nas estruturas dos respectivos talcos sintéticos. (III) observou-se a região de sobreposição de Si-O e Si-O-Si com frequência em torno de 1025 cm -1 para TS25Ni, TS50Ni e TS75Ni e 1030 cm -1 para o TS100Ni [START_REF] Martin | The structural formula of talc from the Trimouns Deposit, Pyrenees, France[END_REF][START_REF] Zhang | Dehydroxylation, proton migration, and structural changes in heated talc: An infrared spectroscopic study[END_REF][START_REF] Chabrol | Functionalization of synthetic talc-like phyllosilicates by alkoxyorganosilane grafting[END_REF][START_REF] Ulian | Comparison between Gaussian-type orbitals and plane wave ab initio density functional theory modeling of layer silicates: Talc [Mg3Si4O10(OH)2] as model system[END_REF]. A região com frequência entre 800 cm -1 e 600 cm -1 mostrada na Figura 5.14. (IV), possui as bandas características de OH livre na estrutura dos talcos, variando suas