Dr Bernd Friede 
email: bernd.friede@elkem.no
  
Eloïse Gaillou 
  
Jahrgang 
  
Prof Jansen Martin 
  
Siliciumsuboxide Über Amorphe 
  
Seit 
  
  
  
  
  
  
  
  
  
Kristallin und amorph: die Vielfalt des Siliciumdioxids

Keywords: Kieselgur biologischen Ursprungs, Opal vulkanischen Ursprungs und silica fume als technisches Nebenprodukt sowie ihre Anwendungen Allotropie bezeichnete Formenvielfalt ist z.B. bei Elemente oder Verbindungen meist nur unter einer CAS-Nummer registriert. Bei Siliciumdioxid hingegen, das eine Vielzahl kristalliner und amorpher Modifikationen umfasst, wurden den verschiedenen Polymorphen spezifische Präzipitat Silica, Fällungskieselsäure), wurden bereits und sind nicht Gegenstand dieses Beitrags Allotrope Modifikationen von Kohlenstoff: Diamant (links) und Graphit (rechts) Abb. 2 Polymorphe Modifikationen von Siliciumdioxid Vertreter amorpher Silicas, wie z.B. Diatomeenerde (Kieselgur) oder silica fume, so haben diese durchaus eine Struktur ausgewählter Diatomeen (links, mit freundlicher Genehmigung der Carolina

Das kleinste Strukturelement, die Nahordnung sowohl im kristallinen als auch amorphen SiO 2 , ist das SiO 4 -Tetraeder. Die entsprechenden Bindungslängen und Bindungswinkel sind in kristallinen und amorphen Silicapolymorphen gleich [4]. Jedoch unterscheiden sich die Verknüpfungsmuster und Torsionswinkel der Tetraeder, die Fernordnung, voneinander [5]. Um dies zu veranschaulichen, benutzte der Sonderforschungsbereich 408 der Deutschen Forschungsgemeinschaft zum Thema "Anorganische Festkörper ohne Translationssymmetrie" (1995)(1996)(1997)(1998)(1999)(2000)(2001)(2002)(2003)(2004)) das folgende schematische Logo (Abb. 5), wobei die geordneten Verknüpfungsmuster am Rand kristalline Strukturmerkmale ausdrücken sollen und die ungeordnete Anordnung der Tetraeder durch Fehlen der Translationsperiodizität den amorphen Zustand beschreibt. 

Ethymologische Betrachtungen

Der Elementname Silicium und nachfolgend auch Silica hat seinen Ursprung im lateinischen silex für (Kiesel)Stein. Die lösliche Form von Siliciumdioxid ist die Ortho-oder Monokieselsäure (H 4 SiO 4 bzw. Si(OH) 4 ). Diese kann über Sol-Gel-Prozesse polymerisieren und nach Wasserabspaltung (Kondensation) als amorphes Siliciumdioxid ausfallen. Somit ist SiO 2 das Anhydrid der Kieselsäure. Weil Siliciumdioxid formal das Polymerisationsprodukt der Monokieselsäure ist, werden die amorphen Silicaformen im deutschen Sprachraum fälschlicherweise als Kieselsäure bezeichnet. Tatsächlich ist die Oberfläche von Silicapartikeln mit isolierten, geminalen und vicinalen Silanolgruppen bedeckt [8], die schwingungsspektroskopisch nachgewiesen [9] und z.B. durch Reaktion mit LiAlH 4 quantifiziert werden können [10]. Wenngleich Silanolgruppen deprotonieren können und pKa-Werte von 4,5-8,5 aufweisen [11], sollte der Begriff der Kieselsäure jedoch den löslichen Kieselsäuren vorbehalten bleiben.

Opal, Diatomeenerde (Kieselgur) und silica fume Die Eigenschaften der Silicapolymorphe Opal, Diatomeenerde und silica fume sind unter Chemikern eher weniger bekannt oder werden gar stiefkindlich behandelt. Dies mag daran liegen, dass es sich bei diesen Formen des Siliciumdioxids nicht um synthetisch reine Verbindungen sondern um Naturstoffe oder Nebenprodukte handelt. Der Weg vom Quarz aus Ausgangsmaterial zur Herstellung von Silicium im elektrischen Lichtbogenofen, der Umsetzung zu Chlorsilanen bis hin zum flammenhydrolytisch gewonnenen, synthetischen pyrogenen Siliciumdioxid (fumed silica) spricht Chemiker einfach mehr an. Wenn dann noch Oberflächenmodifizierungen und high-tech Anwendungen dazukommen, können die Silica-Stiefkinder kaum noch mithalten. 

Anwendungsbereiche für Opal

Natürliche Opale beeindrucken durch ihr schillerndes Farbenspiel und sind daher seit der Antike als Schmucksteine begehrt. Nachdem man dank der Elektronenmikroskopie Aufbau, Struktur und optische Eigenschaften natürlicher Opale verstanden hat, benutzt man heute auch synthetische Opale, die nicht notwendigerweise aus SiO 2 bestehen müssen. Einsatzbereiche sind z.B. Effektpigmente in Lacken, Displays oder optische Sensoren [13], in denen man sich gezielt der optischen Eigenschaften der Opale bedient. 

Biogene Silica

Biomineralisation

Die Biomineralisation anorganischer Feststoffe ist ein weitverbreitetes und faszinierendes Phänomen in der Natur. Wir begegnen ihr u.a. beim Hydroxylapatit, der unsere Knochen bildet, bei Calciumcarbonat, aus dem Muschelschalen und Vogeleier aufgebaut sind, und bei amorphem silica der Kieselalgen (Abb. 12). Der komplexe Prozess der Biomineralisation der Kieselalgen, die Morphogenese der Silica-Zellwände, ist noch nicht vollständig aufgeklärt, dank biochemischer Analyse und Genomsequenzierung wurden in den letzten Jahren jedoch bahnbrechende Erkenntnisse über die zugrundeliegenden molekularen Abläufe gewonnen [13].

Abb 12: Nanostrukturierte Diatomeenzellwände (Coscinodiscus centralis) aus amorphem silica. A: Cribrum Sieb, B: Foramen Außenwand, C: Cribrum Sieb Details, D: Areola Kammernseitenwand, E: Foramen Außenwand [14] (mit freundlicher Genehmigung des Springer Verlags). Abb 15: Schematische Darstellung der Produktion von amorphen silica fume als Nebenprodukt der Silicium-und Ferrosiliciumherstellung im elektrischen Lichtbogenofen. [START_REF] Schei | Production of High Silicon Alloys[END_REF] Weil diese Silicapartikel aus dem Rauchgas der Schmelzöfen gewonnen werden, hat sich für sie der englische Name "silica fume" eingebürgert, auf deutsch "Kieselrauch". Auch in der großtechnischen Ferrosilicium-Produktion fällt silica fume an. Pro Tonne produzierten Siliciums fallen etwa 400 kg silica fume an. Beim Ferrosilicium entstehen ca. 200 kg silica fume pro Tonne. Die offizielle CAS-Bezeichnung ist "fumes, silica". Die orthographische Nähe zu "fumed silica", dem pyrogenen Silica, ist deutlich und führt leicht zur Verwechslung dieser beiden doch sehr unterschiedlichen amorphen Silicatypen.

Angesichts der großen

Sowohl hinsichtlich ihrer Genese, der physico-chemischen Eigenschaften, als auch ihres technischen Anwendungsbereichs weist der Kieselrauch silica fume gegenüber seinen auch als SAS (synthetische amorphe silica) bezeichneten Verwandten, pyrogenes und gefälltes Siliciumdioxid, deutliche Unterschiede auf. Im Gegensatz zu den vielfältigen Anwendungsgebieten der synthetischen amorphen Silicas (SAS) [START_REF] Albers | [END_REF] beschränkt sich der Einsatz von silica fume überwiegend auf die Bauindustrie. Schätzungen gehen von jährlich 1 Million Tonnen silica fume aus [18], die als wertvoller Betonzuschlag weltweit verwendet werden.

Tabelle 2 Eigenschaften von amorphem silica fume und die daraus abgeleiteten Effekte im Beton. 

Summary

Silicon dioxide (silica) is ubiquitous, and a variety of crystalline and amorphous silica polymophs is known. They originate from both, natural and synthetic processes. Examples of silica polymorphs that are amorphous to X-rays are synthetically pure precipitated or fumed silica, gem opal, diatoms that form huge deposits of their silica skeletons, and silica fume, which is collected as byproduct from silicon and ferroalloy production. All of these amorphous silica polymorphs have a fascinating origin and are used in a large number of technical applications, accordingly.

Schlagworte

Silica, amorph, Opal, Kieselalgen, fume

Abb 4 :

 4 Abb 4: Darstellung der Röntgenbeugung am Kristallgitter nach der Bragg-Gleichung. d = Netzebenenabstand,  = Winkel zwischen Röntgenstrahl und Gitterebene (Glanzwinkel).

Abb 5 :

 5 Abb 5: Logo des Sonderforschungsbereichs 408 "Anorganische Festkörper ohne Translationssymmetrie", das geordnete und ungeordnete Verknüpfungsmuster der Silica-Tetraeder in kristallinen und amorphen Festkörpern symbolisiert.

  Abb 8: Ungeschliffener Opal aus Mezzezo, Ethiopien, der die klassischen optischen Effekte des Opalisierens und der Opaleszenz widerspiegelt.

  Abb 10: Morphologie verschiedener Kieselalgen. Wenngleich die Zellwände aus röntgenamorphem silica bestehen, sind die Einzeller ganz und gar nicht formlos. Eunotia sp. (links), Triceratium sp. (Mitte oben), Amphitetras sp. (Mitte unten), Asterolampra sp. (rechtsoben) Arachnoidiscus sp. (rechts unten). Bildquelle: Science Photo Library/Agentur Focus.

  Abb 13: Modell der Silica Morphogenese in Kieselalgen. Silaffine und LCPA im Silica Deposition Vesikel bilden eine nanostrukturierte Silaffinmatrix, welche als Templat für die Ausfällung von silica dient. Silica wird bevorzugt in LCPA-reichen (Silaffin-armen) Regionen gebildet[START_REF] Kröger | Handbook of Biomineralization[END_REF] (mit freundlicher Genehmigung des Springer Verlags).

Abb 16 :

 16 Abb 16: Bevor silica fume als Nebenprodukt der Silicium-und Ferrosiliciumproduktion marktfähig wurde, wurde es einfach in die Luft geblasen. Elkem Schmelzwerk Kristiansand, Norwegen 1970.

Abb 18

 18 Abb 18 Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen von amorphem silica fume (links) und synthetischer amorpher Silica (rechts).

  Abb 21 Burj Khalifa in Dubai (UAE). Beim Bau des mit 828 m hohen, höchsten Gebäudes der Welt wurden ca. 20.000 Tonnen silica fume verwendet.

Zementreaktion: 2

 2 Abb 22 Die Öresundbrücke, die Dänemark und Schweden verbindet. Für ein solches Bauwerk ist die Langlebigkeit und Beständigkeit unverzichtbar. Daher bestehen alle überirdischen und unterirdischen Betonelemente aus silica fume haltigem Beton.