Roberto Köferstein 
  
Christian Robl 
  
BaC4O4 -Ein kristallwasserfreies Erdalkaliquadratat mit

Keywords: 

published or not. The documents may come    

2 -- 2 --Abb. 1 2 -

 2212 Abb. 1 Blick entlang [100]: Ba 2+ wird von den Sauerstoffatomen der C 4 O 4 2--Ionen in Form eines verzerrten quadratischen Antiprismas koordiniert. Es resultiert ein dreidimensional unendlicher Verband aus Ba 2 -Ionen und C 4 O 4 2 -Ionen. In [001] Richtung sind Kationen und Anionen schichtartig voneinander separiert.

  

  

BaC 4 O 4 Ein kristallwasserfreies Erdalkaliquadratat mit dreidimensionaler Gerüststruktur und schichtartiger Trennung von Kationen und Anionen Roberto Köferstein und Christian Robl*

  Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität

	Professor Hartmut Bärnighausen zum 70. Geburtstag gewidmet

BaC 4 O 4 An Alkaline-Earth Squarate Free from Water of Crystallization with Three-dimensional Framework Structure Featuring a Layer-like Separation of Cations and Anions Abstract.

  Colourless single crystals of BaC 4 O 4 have been obtained from aqueous solution at 80 C. BaC 4 O 4 is stable in air up to 490 C. BaCO 3 is formed by further increase of temperature. BaC 4 O 4 crystallizes in the tetragonal space group I4/mcm (nr. 140) with a =635.95(5), c =1240.77(13) pm, Z= 4. Ba

	dratatdianion C 4 O 4 2 bietet sich als anionischer Baustein zum Auf-bau		
	von Koordinationspolymeren mit verschiedenartigen Vernet-		
	zungsmustern an [1-9], wobei es sich durch besondere koordina-		
	tionschemische Flexibilität auszeichnet. Ein einfacher Zusammen-hang		
	zwischen der Summenformel des Quadratats und seiner		
	Kristallstruktur besteht nicht. Selbst formelgleiche Verbindungen		
	können unterschiedliche Strukturtypen haben. So sind Erdalkali-		
	quadratate der Zusammensetzung EAC 4 O 4 •3H 2 O (EA Be, Sr, Ba)		
	bekannt, die miteinander wenig strukturelle Verwandtschaft auf-		
	weisen und durch geringe Kristallsymmetrie gekennzeichnet sind [10		
	15]. BaC 4 O 4 konnte kristallwasserfrei aus wässeriger Lösung		
	hergestellt werden und hat vergleichsweise hohe Kristallsymmetrie.		
			4 O 4 2--Ion in guter Näherung der
	Ergebnisse und Diskussion Die Kristallstruktur des BaC 4 O 4 weist hohe Symmetrie auf. Ba besetzt die vierzählige spezielle Punktlage 4a der Raumgruppe I4/mcm 2+ mit der Punktgruppensymmetrie 422. Ba 2+ ist von acht	Punktsymmetriegruppe 4/mmm zugeordnet werden kann. Die 2 stehen mit jeweils drei Bindungspartnern Sauerstoffatome des C 4 O 4 (1x C, 2x Ba 2+ ) ähnlich wie in Ag 2 C 4 O 4 (1x C, 2x Ag ) [8] in Kontakt.
	Sauerstoffatomen aus den Quadratatdianionen in Form eines ver-zerrten quadratischen Antiprismas umgeben, wobei die quadratischen	Die Ba	2+ -und C 4 O 4
	Basisflächen um einen Winkel von 31.7  gegeneinander verdreht sind		
	(Abb. 1). Der Ba-O-Abstand beträgt 276.1(1) pm (Tab.1),		

2+ 

is coordinated by eight oxygen atoms of the squarate dianions; Ba-O 276.1(1) pm. The coordination polyhedron is a distorted, square anti-prism. The squarate dianions occupy crystallographic mirror planes and posses approximately 4/mmm symmetry; C-C 145.7(5) and 146.5(5) pm, C-O 125.9(3) pm. A layer-like separation between the cations and anions exists with respect to the [001] direction. Keywords: Barium squarate; Coordination polymer Quadratsäure zählt zu den sogenannten Oxokohlenstoffsäuren mit der allgemeinen Formel C n O n H 2 . Das resonanzstabilisierte Qua-* Prof. Dr. Christian Robl Friedrich-Schiller-Universität Jena Institut für Anorganische und Analytische Chemie August-Bebel-Str. 6 8 D-07743 Jena Fax: 49 (0)3641 948152 email: crr@uni-jena.de woraus sich nach der Methode von Brown [16] eine Bindungsordnung von 2.21 ergibt, die etwa 10% über dem Erwartungswert liegt. Der kürzeste Ba 2 Ba 2+ -Abstand mißt 449.68(4) pm und liegt damit etwa 3% über dem Ba-Ba-Abstand in metallischem Barium (435 pm, A2-Typ). Das Sauerstoff-und das Kohlenstoffatom des Quadratatdianions besetzen die spezielle sechzehnzählige Punktlage 16 l der Raumgruppe I4/mcm. Es resultiert daraus ein auf einer kristallographischen Spiegelebene gelegenes und somit planares C 4 O 4 2--Ion mit C-C-Bindungslängen, die sich im Rahmen der experimentellen Fehlergrenze nicht voneinander unterscheiden (145.7(5) und 146.6(5) pm, Tab. 1). Dies und die C-O-Bindungslänge von 125.9(3) pm sprechen für eine Delokalisierung des π-Elektronensystems. Die O-C C-Bindungswinkel weichen nur wenig von 135  ab (134.17(13) und 135.83(13) , Tab. 1), so daß das C

  Kristallographische Daten für BaC 4 O 4 Gewichtsverlust von 16% verbunden war. Im festen Rückstand konnte BaCO 3 (Witherit) röntgenographisch als Reaktionsprodukt nachgewiesen werden. In Tabelle 2 sind die Angaben zur Kristallstrukturbestimmung zusammengefaßt. Die Atomparameter können der Tabelle 3 entnommen werden. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung sind beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 412830, der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats erhältlich.Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.

	Tabelle 3 Atomkoordinaten und Koeffizienten (pm 2 x 10 -1 ) des anisotropen Temperaturfaktors für BaC 4 O 4		
	Atom	x	y	z	U 11	U 22	U 33	U 23	U 13		U 12	U eq
	Ba	0	0	0.25	11(1)	11(1)	11(1)	0	0		0	11(1)
	O	0.1791(2)	0.3209(2)	0.1315(1)	16(1)	16(1)	14(1)	4(1)	4(1)		0(1)	16(1)
	C	0.0815(3)	0.4185(3)	0.0587(2)	10(1)	10(1)	13(1)	0(1)	0(1)		3(1)	11(1)
						Summenformel				BaC4O4
						Kristallsystem					tetragonal
						Raumgruppe					I4/mcm (Nr. 140)
	Ba-O O-Ba-O	276,1(1) 153,28(7) 131,29(6) 115,65(6) Ba -Ba 449,68(4) 84,68(7) 73,53(3) 70,97(6)		Gitterkonstanten Elementarzellvolumen Formeleinheiten in der EZ				a= 635.95(5) pm c= 1240.77(13) pm 3 0.50181(8) nm Z= 4
	C-C C-O C-C-C O-C-C	145,7(5) 125,9(3) 90 134,17(13) 135,83(13) 146,6(5)			Molmasse berechnete Dichte Diffraktometer Strahlung Monochromator Absorptionskoeffizient				249.38 g/mol 3.301 Mg/m 3 Siemens P4 MoKα Graphit 7.832 mm -1
						Absorptionskorrektur				numerisch
						min./max. Transmission				0.53/0.57
	285.2(1) pm [15]). Eine Neutronenbeugungsanalyse [15] bestätigte, daß diese ungleichmäßige Umgebung durch Ba 2+ im Trihydrat durch Protonen aus Wasserstoffbrückenbindungen kompensiert wird. So tritt das nicht an Ba 2 gebundene Sauerstoffatom des An-ions als Protonenakzeptor in drei Wasserstoffbrückenbindungen auf. Die jeweils mit einem Ba 2 koordinierten Quadratat-Sauerstoffatome sind an je einer Wasserstoffbrücke beteiligt, während das mit zwei Ba 2+ in Kontakt stehende Sauerstoffatom des C 4 O 4 2-an keiner der Wasserstoffbrückenbindungen teilnimmt.	Meßtemperatur Meßmodus Kristallabmessungen Θ-Bereich F(000) Oktanten gemessene Reflexe davon symmetrieunabhängig R int Strukturlösung Strukturverfeinerung Extinktionskoeffizient Residualwerte (alle Daten) Extrema der letzten Differenz-Fourier-Synthese	515/	293 K ω-scan 0.08 mm x 0.08 mm x 0.20 mm 3.25 26.97 448 Vollkugel 1962 163 0.0235 Direkte Methoden 2 Vollmatrix-LS mit F 0.0055(6) R1 0.0112 wR2 0.0258 363 e/nm 3
						Programm					SHELXTL [18]
	Experimentelles									
	Einkristalle von BaC 4 O 4 wurden durch Kristallisation in wässeriger Lösung erhalten. Dazu wurden 10 ml einer 0.1 M Natriumquadratat-Lösung erhitzt und mit 10 ml einer 1 M Bariumnitrat-Lösung sowie 20	Bindungsordnung der C-O-Bindung zu 1,4. Dies ist in guter Überein-stimmung mit den röntgenstrukturanalytischen Ergebnissen, die wie bei anderen Metallquadrataten eine Delokalisierung des π-Elektronensystems ausweisen.

Tabelle 1 Interatomare Abstände (in pm) und Winkel (in ) ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde bei 80 C stehen gelassen. Nach 48 h bildeten sich farblose Kristalle von BaC 4 O 4 . Das IR-Spektrum von BaC 4 O 4 zeigt die für das Quadratatdianion typischen Absorptionsbanden. Eine scharfe Bande bei 1088 cm -1 kann der C-C-Streckschwingung zugeordnet werden. Die C-O-Streckschwingung verursacht eine Absorption bei 1451 cm -1 . Nach der Methode von Siebert [17] errechnet sich hieraus die Abb. 2 Blick auf (001): Die C 4 O 4 2--Ionen sind entlang kristallographischer Spiegelebenen ausgerichtet. Die aus Anionen gebildeten Schichten sind in ...ABAB... Folge in [001] Richtung gestapelt. Die Ebenen von Anionen benachbarter Schichten stehen senkrecht zueinander. Tabelle 2 BaC 4 O 4 wurde thermoanalytisch in einer Netzsch STA 429-Ap-paratur an Luft im Temperaturbereich von 25 800 C untersucht. Die Verbindung erwies sich bis zu einer Temperatur von etwa 490 C als stabil. Bei weiterer Temperaturerhöhung erfolgte ein exothermer Vorgang, der bei 620 C abgeschlossen und mit einem