Roberto Köferstein 
  
Christian Robl 
  
The Layered Structure of Cu 2 (H 2 O) 4 [C 4 H 4 N 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 O

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Über die Schichtstruktur von Cu2(H2O)4[C4H4N2][C6H2(COO)4]×2H2O

¯ Space group P-1 (Nr. 2), a = 723.94 (7) pm, b = 813.38 (14) pm, c = 931.0(2) pm, α = 74.24(2)°, β = 79.24(2)°, γ = 65.451 (10)°, V = 0.47819 (14) Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.

Abb. 1

 1 Abb. 1 Die Koordinationssphäre des Cu2+ . Bindungslängen in pm;Auslenkungsellipsoide für 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit, H-Atome mit willkürlichem Radius gezeichnet.

  3). O(w3) ist seinerseits Protonenakzeptor in einer mittelstarken H-Brücke mit O(w2) (O•••O 273.6 pm). Eine weitere Wasserstoffbrükkenbindung mittlerer Stärke liegt zwischen O(w2) und O(w1) vor (O•••O 276.8 pm). In den beiden kürzesten H-Brücken (O•••O 264.0 und 266.6 pm) treten als Akzeptoren der Protonen des O(w1) das nicht an Cu 2+ gebundene O(3) sowie O(1) auf, das im Koordinationsoktaeder die längste Cu-O-Bindung bildet.

  

Über die Schichtstruktur von Cu 2 (H 2 O) 4 [C 4 H 4 N 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 O

  The Layered Structure of Cu 2 (H 2 O) 4 [C 4 H 4 N 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 O

Roberto Köferstein und Christian Robl*

  Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität Abstract. Triclinic single crystals of Cu 2 (H 2 O) 4 [C 4 H 4 N 2 ]-[C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 O have been grown in an aqueous silica gel.

  Es ist zu erwarten, daß aus niederdimensional vernetzten Koordinationspolymeren in Gegenwart weiterer Liganden höherdimensio-nal verbundene Polymere hergestellt werden können und damit der Synthesespielraum erheblich erweitert wird. Im vorliegenden Fall wurde zu diesem Zweck Pyrazin als zusätzlicher Koordinationspartner in wässeriger Lösung eingesetzt. Pyrazin verbindet hierbei kettenartige Verbände zu einer Schichtstruktur.Einkristalle von Cu2 (H 2 O) 4 [C 4 H 4 N 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 Owurden durch Kristallisation in wässerigem Kieselgel bei Zimmertempera-tur erhalten. Dazu wurde zu einem Gemisch aus 10 ml 2 N HNO 3 , 5 ml H 2 O und 10 ml 0.1 M Natriumpyromellitatlösung soviel 2 M Na 2 H 2 SiO 4 -Lösung zugegeben, daß sich ein pH-Wert von 5 einstellte. Nach dem Erstarren des Gels, wurde dieses mit einer Lösung aus 5 ml einer 0.1 M Cu(NO 3 ) 2 -Lösung und 5 ml einer wässe-riger 0.1 M Pyrazinlösung überschichtet. Im Verlaufe von 10 Tagen entstanden hellblaue Kristalle. Die simultanthermoanalytische Untersuchung an Luft in einer Netzsch STA 429-Apparatur zeigte, daß die Abgabe des Kristallwassers bei etwa 115 °C begann und bei 175 °C abgeschlossen war. Die wasserfreie Verbindung war bis 248 °C stabil. Anschließend kam es zu einem Zersetzungsprozeß mit stark exothermer Wärmetönung, der bis 324 °C zu einem erheblichen Gewichtsverlust führte, der mit der Bildung von CuO erklärt werden kann, welches im Zersetzungsrückstand röntgenographisch nachgewiesen wurde. Kristallographische Daten für Cu 2 (H 2 O) 4 [C 4 H 4 N 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 O

	Summenformel Kristallsystem Raumgruppe			C14H18N2Cu2O14 triklin ¯P-1 (no. 2)		
	Gitterkonstanten		a = 723.94(7) pm		
	Elementarzellvolumen	b = 813.38(14) pm c = 931.0(2) pm α = 74.24(2)° β = 79.24(2)° γ = 65.451(10)° 0.47819(14) nm 3		
	Formeleinheiten pro EZ	Z 5 1			
	nm 3 , Z = 1. Cu berechnete Dichte Molmasse Diffraktometer Strahlung Monochromator Absorptionskoeffizient 2+ is coordinated in a distorted, octahedral 565.38 g/mol 1.963 g/cm 3 Siemens P4 MoK α Graphit -1 2.306 mm Absorptionskorrektur numerisch min./max. Transmission 0.468/0.681 manner by two water molecules, three oxygen atoms of the pyromellitate anions and one nitrogen atom of pyrazine (Cu-O 194.1(2)-229.3(3) pm; Cu-N 202.0(2) pm). The connection of Meßtemperatur 293(2) K Meßmodus ω-scan Kristallabmessung 0.50 mm x 0.26 mm x 0.24 mm Gemessener θ-Bereich 2.28° bis 27.03°	Cu 2+ and [C 6 H 2 (COO) 4 )] pyrazine molecules to form a two-dimensional coordination polymer. 4-yields infinite strands, which are linked by Thermogravimetric analysis in air showed that the dehydrated compound was stable between 175 and 248 °C. Further heating yielded CuO.
	F(000)			286			
	Oktanten			Halbkugel		
	Anzahl der gemessenen Reflexe	2587			
	davon symmetrieunabhängig Strukturlösung Strukturverfeinerung	2083 (R int 5 0.0160) Direkte Methoden Vollmatrix-LS an F	
							oder
	dreidimensional	unendlicher	Verbände,	die	elektrische
	Überschußladung tragen oder elektrisch neutral sein können. In diesem
	Zusammenhang untersuchen wir seit längerer Zeit [9-21] systematisch
	die Eignung von Benzolcarbonsäureanio-nen zur Herstellungen von
	Koordinationspolymeren, um struktur-dirigierende Prinzipien zu
	erkennen. Beispielsweise ist Tricobalt(II)-mellitat-Octahydrat durch
	kettenartige Verbände gekennzeichnet [12], während Zinkpyromellitat-
	Heptahydrat Schichtstruktur auf-weist [9]. Von besonderem Interesse
	erweisen sich Koordinations-polymere, die ähnlich wie die bekannten
	Zeolithe bzw. Molekularsiebe durch Hohlräume zur Aufnahme von
	Gastkomponenten be-fähigt sind. In Na 2 Zn[C 6 H 2 (COO) 4 ]•9H 2 O [14] liegt ein dreidimen-sionales Gerüst aus Zn 2+ und Pyromellitatanionen
	vor, das kanalartige Hohlräume aufweist, in denen Wassercluster
	eingelagert	sind,	deren	wesentliches	Bauelement	ein	Röntgenbeugungsintensitäten wurden bei Zimmertemperatur mit
	zentrosymmtrischer Ring aus acht Wassermolekülen ist.			einem Siemens P4-Vierkreisdiffraktometer unter Verwendung graphit-
								monochromatisierter MoK α -Strahlung bis zu einem maximalen Beugungswinkel von 27° in ω-Abtastung gemessen. Absorp-
								tionseffekte wurden numerisch korrigiert. Die Lösung des Phasen-
								problems erfolgte durch Direkte Methoden. Die H-Atompositionen
								wurden Differenz-Fourierkarten entnommen und mit isotropen
								Auslenkungsparametern in die abschließenden Verfeinerungszyklen
								aufgenommen. Kristallographische Daten sind in Tabelle 1
								zusammengefaßt, weitere Daten zur Röntgenstrukturbe-stimmung
								wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter CCDC
								265058 hinterlegt und können von dort unter der folgenden Adresse
								abgerufen werden: The Cambridge Crystallographic Data Centre, 12
								Union Road, Cambridge CB2 1EZ,UK, Fax
								144(1223)336-033,	e-mail	data	request@ccdc.cam.ac.uk;
								www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
								Ergebnisse und Diskussion
								Im Cu 2 (H 2 O) 4 [C 4 H 4 N 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 O ist das Cu

Keywords: Copper; Pyrazine; Pyromellitate; Coordination polymer Polymere Koordinationsverbindungen erwecken gegenwärtig we-gen ihrer strukturellen Vielfalt und den damit verbundenen Eigenschaften großes Interesse [1-8]. Zum Aufbau derartiger Verbindungen eignen sich besonders Komplexbildner mit mehreren Koordinationsstellen, die an ein starres Gerüst gebunden sind. Durch Koordination mit geeigneten Metallkationen kommt es zur Ausbil-dung ein-, zwei-* Prof. Dr. Christian Robl Friedrich-Schiller-Universität Jena Institut für Anorganische und Analytische Chemie August-Bebel-Str. 628 D-07743 Jena Fax 1149 (0)3641 948152 e-mail: crr@uni-jena.de Experimentelles 2+ verzerrt oktaedrisch von zwei cis-ständigen Wassermolekülen, drei Carbo-Tabelle 1

  Die aus Cu 2+ und [C 6 H 2 (COO) 4 ] 4-aufgebauten Stränge mit der Zusammensetzung {Cu 2 (H 2 O) 4 [C 6 H 2 (COO) 4 ]} n werden durch die Pyrazinliganden zu einem Schichtverband verknüpft (Blickrichtung [010]). Zwischen den Schichten befindet sich nicht koordinativ gebundenes Kristallwasser (O(w3)). Dieses wirkt als Protonendonor für die Carboxylatsauerstoffatome O(2) und O(4) in Wasserstoffbrückenbindungen geringerer Stärke (O•••O 290.2 und 298.8 pm, Tab.

	Tabelle 3 Wasserstoffbrückenbindungen
	O•••O Abstand (pm)			
	O(w1)-H(11)•••O(3)	264.0	O(w2)-H(22)•••O(w3)	273.6
	O(w1)-H(12)•••O(1)	266.6	O(w3)-H(31)•••O(2)	298.8
	O(w2)-H(21)•••O(w1)	276.8	O(w3)-H(32)•••O(4)	290.2
	Das Pyrazinmolekül liegt auf einem kristallographischen Inver-
	sionszentrum. Die Nichtwasserstoffatome des Pyrazinmoleküls liegen
	in guter Näherung ineiner gemeinsamen Ebene (größte Abweichung
	0.22 pm).Die Längen der C-C und der C-N-Bindungen (Tab. 2),
	weisen auf weitgehend ungestörte Delokalisierung der π-Elektronen
	hin.			
	Cu 2+ und [C 6 H 2 (COO) 4 ]	4-bilden unendliche zentrosymmetrische
	Stränge, die entlang [100] verlaufen und unter Berücksichtigung der
	koordinativ gebundenen Wassermoleküle die Zusammensetzung
	{Cu 2 (H 2 O) 4 [C 6 H 2 (COO) 4 ]} n haben. Durch die Pyrazinmoleküle, die die sechste Koordinationsstelle im Koordinationsoktaeder des Cu 2+
	belegen, werden die parallel verlaufenden Stränge zu einem
	Schichtverband verknüpft (Abb. 2).	
					Abb. 2 Tabelle 2 Interatomare Abstände (pm)
					1(4) -
	139.8(4) pm).