NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] • 2H 2 O and Zn[(C 6 H 12 )(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] • 1 / 2 H 2 O -Two Zeolite-Like Three-Dimensional Coordination Polymers

Keywords: 

)). The connection of Zn 2+ with the anions leads similar to 1 to a three-dimensional framework with voids accomodating (C 6 H 12 )(NH 3 ) 2 2+ -cations and water molecules. 2 was stable anhydrously between approx. 120 and 340 °C, the further decomposition was completed at 700 °C yielding ZnO.

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 1 1 : 4 --

 14 Abb. 1 1: Das C 6 H 2 (COO) 4 4--Anion und das Cyclohexyldiammoniumkation mit dem Numerierungsschema. Auslenkungsellipsoide für 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet.

1 :Abb. 2 1 :

 11 Abb. 2 1: Das {Co[C 6 H 2 (COO) 4 ]} n 2n--Gerüst aus [001] betrachtet. Das Kugelstabmodell im linken Bildteil zeigt die Positionen der Cyclohexyldiammoniumkationen und Wassermoleküle im Hohl-raum. Im Kalottenmodell (van der Waals-Radien) ist nur das {Co[C 6 H 2 (COO) 4 ]} n 2n--Gerüst wiedergegeben.

Tabelle 3 9 Abb. 4

 394 Abb.4 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 2 mit Blickrichtung [001] ohne Wassermoleküle und Diammoniumkationen.

  

Co[(C 6 H 10 )(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] • 2H 2 O und Zn[(C 6 H 12 )(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] • 1 / 2 H 2 O Zwei zeolithartige dreidimensionale Koordinationspolymere Roberto Köferstein und Christian Robl*

  Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität . und Pyromellitattetraanionen vor, das von kanalartigen Hohlräumen durchzo-gen ist, in denen Wassercluster beherbergt sind, deren we-sentliches Bauelement ein zentrosymmetrischer Ring aus acht Wassermolekülen ist. Hong et al. berichteten unlängst[4] über Seltenerdpyromellitate, die ebenfalls Gastwassermoleküle in Hohlräumen binden.Die Ausbildung sich selbst durchdringender Strukturen wie z.B. im Falle der reinen Trimesinsäure[START_REF] Duchamp | [END_REF] ist zu vermei-den.ExperimentellesEinkristalle von Co[(C 6 H 10 )(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 O (1)wur-den durch Kristallisation in wässeriger Lösung bei 80 C erhalten. Dazu wurden zu 5 ml einer 0.1 M Co(NO 3 ) 2 -Lösung das gleiche Volumen einer 0.2 M trans-1,4-Diaminocyclohexan-Lösung gege-ben. Der hierbei auftretende Niederschlag wurde mit wenig 2 M HNO 3 aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 ml 0.05 M Natriumpyromellitat-Lösung sowie 0.2 g Harnstoff gegeben. Nach etwa 48 h bildeten sich violette Kristalle. Zn[(C 6 H 12 )(NH 3 ) 2 ]-[C 6 H 2 (COO) 4 ]• 1 / 2 H 2 O (2) wurde in analoger Weise unter Verwendung von 10 ml 0.05M Zn(NO 3 ) 2 -Lösung und 1,6-Diaminohexan hergestellt. Die simultanthermoanalytische Untersuchung von 1 an Luft in ei-ner Netzsch STA 429-Apparatur zeigte, daß die Abgabe von Was-ser bei etwa 160 C begann und bei 198 C abgeschlossen war. Die wasserfeie Verbindung war bis 361 C stabil. Anschließend kam es zu einem Zersetzungsprozeß mit stark exothermer Wärmetönung, der bis 500 C zu einem erheblichen Gewichtsverlust führte und erst bei 900 C beendet war. Im Zersetzungsrückstand wurde rönt-genographisch CoO nachgewiesen. 2 erwies sich in wasserfreier Form zwischen ca. 120 und 340 C als stabil, anschließend erfolgte die Zersetzung zu ZnO, die bei 700 C abgeschlossen war.

								Tabelle 1 Kristallographische Daten für 1 und 2
								1	2
								Summenformel	C16H22N2CoO10	C16H21N2ZnO8.5
								Kristallsystem	monoklin
								Raumgruppe Gitterkonstanten	C2/c (Nr. 15) a=1065.92(8) pm	P2 1 /n (Nr. 14) 1087.78(8) pm
								b=1568.97(9) pm	1515.18(11) pm
	Professor Bernt Krebs zum 65. Geburtstag gewidmet Inhaltsübersicht. Monokline Einkristalle von Co[(C 6 H 10 )(NH 3 ) 2 ]-[C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 O (1) wurden in wässeriger Lösung bei 80 C erhalten. Raumgruppe C2/c (Nr. 15), a=1065.92(8), b=1568.97(9), c=1140.88(9) pm, β=90.101(6), V=1.9080(2) nm 3 , Z=4. Co 2+ besetzt eine zweizählige kristallographische Achse und ist verzerrt te-traedrisch durch vier Sauerstoffatome der Pyromellitatanionen koordiniert (Co-O 197.87(12) und 200.64(12) pm). Aus der Verbindung von Co 2+ mit C 6 H 2 (COO) 4 4-resultiert ein dreidimensionales Koordinationspolymer mit kanalartigen Hohlräumen, die von Wassermolekülen und (C 6 H 10 )(NH 3 ) 2 2+ -Zu diesem Zweck und zur Steuerung der Struktur-eigenschaften bietet sich die Verwendung von Templatmole-külen wie z. B. niedermolekulare Amine an. So zeichnet sich das kürzlich beschriebene unter Verwendung von 1,4-Diaminobutan als Templat hergestellte Cu 2 [Cu(H 2 O) 4 ]-[(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 • 4H 2 O [18] durch ein dreidi-mensionales Gerüst mit negativer Überschußladung aus, das von kanalartigen mit [(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ -Ionen und Wassermolekülen besetzten Hohlräumen durchzogen ist. Kationen belegt sind, welche die negative Überschußladung des Gerüstes kompensieren. Bei der thermogravimetrischen Untersuchung an Luft erwies sich das Anhydrid der Verbindung zwischen 198 und 361 C als stabil. Die	weitere Zersetzung führte zu CoO. Zn[(C 6 H 12 )(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] • 1 / 2 H 2 O (2) wurde analog zu 1 unter Verwendung von 1,6-Diaminohexan hergestellt. Raumgruppe P2 1 /n (Nr. 14), a= 1087.78(8), b=1515.18(11), c=1162.21(10) pm, β=96.249(7), V= 1.9042(3) nm 3 , Z=4. Zn 2+ ist ebenfalls wie Co 2+ tetraedrisch von vier Sauerstoffatomen der Pyromellitatanionen koordiniert (Zn-O 195.0(4) -197.8(4)). Aus der Verknüpfung von Zn 2+ mit den Pyro-mellitatanionen resultiert ein dreidimensionales Gerüst, das sehr große Ähnlichkeiten mit der Struktur von 1 aufweist und in seinen Hohlräumen (C 6 H 12 )(NH 3 ) 2 c=1140.88(9) pm 1162.21(10) pm β=90.101(6)° 96.249(7)° Elementarzellvolumen 1.9080(2) nm 3 3 1.9042(3) nm Formeleinheiten in der EZ Z=4 Molmasse 421.29 g/mol 442.72 g/mol berechnete Dichte 1.606 Mg/m 3 3 1.544 Mg/m Diffraktometer Siemens P4 Strahlung MoKα Monochromator Graphit Absorptionskoeffizient 0.958 mm -1 -1 1.399 mm Absorptionskorrektur numerisch keine min./max. Transmission 0.79/0.87 Meßtemperatur 293 K Meßmodus ω-scan Kristallabmessungen 0.22 mm x 0.24 mm 0.20 mm x 0.24 mm x 0.28 mm x 0.20 mm Θ-Bereich 2.31 2 25.00° 2.22 2 25.00° F(000) 956 916 2+ -Kationen und Wassermoleküle be-Oktanten Halbkugel Viertelkugel gemessene Reflexe 3564 4227 davon symmetrieunabhängig 1694 3346 0.0246 0.0333 Rint Strukturlösung Direkte Methoden Strukturverfeinerung Vollmatrix-LS mit F 2
								verfeinerte Parameter	170	305
								Extinktionsparameter	0.0010(2)	2
								Residualwerte (alle Daten) Extrema der letzten Differenz-1237/2210 e/nm R 1 50.0269 wR 2 50.0521	3	0.0750 0.1157 11166/2479 e/nm	3
	Abstract. Monoclinic single crystals of Co[(C 6 H 10 )(NH 3 ) 2 ]-	Zn[(C 6 H 12 )(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]• Fourier-Synthese Programm	1 / 2 H 2 O (2) was prepared analog-SHELXTL [21]
	[C 6 H 2 (COO) 4 ] • 2H 2 O have been prepared in aqueous solution at 80 C. Space group C2/c (no. 15), a=1065.92(8), b=1568.97(9), c= 1140.88(9) pm, β=90.101(6), V=1.9080(2) nm 3 , Z=4. Co 2+ , which is situated on a twofold crystallographic axis, is coordinated in a moderately distorted tetrahedral fashion by four oxygen atoms	ously to 1 employing 1,6-diaminohexane. Space group P2 1 /n (no. 14), a=1087.78(8), b=1515.18(11), c=1162.21(10) pm, β= 96.249(7), V=1.9042(3) nm 3 , Z=4. Zn 2+ is coordinated tetra-hedrally like Co 2+ by oxygen atoms of the pyromellitate anions (Zn-O 195.0(4) -197.8(4)). The connection of Zn 2+ with the anions leads similar to 1 to Tabelle 2 Bindungslängen/pm
	stemming from the pyromellitate anions (Co-O 197.87(12) and 200.64(12) pm). A three-dimensionally connected coordination polymer is made up by Co 2+ and C 6 H 2 (COO) 4 4-featuring channel-like voids, which accomodate water molecules and (C 6 H 10 )(NH 3 ) 2 2+	a three-dimensional framework with voids accomodating (C 6 H 12 )(NH 3 ) 2 1 2+ -cations and water molecules. 2 was stable Co-O(1) 200.64(12) (2x) Co-O(3) 197.87(12) (2x) anhydrously between approx. 120 and 340 C, the further Pyromellitat-Anion decomposition was completed at 700 C yielding ZnO. C(1)-C(2) 140.4(2) C(1)-C(3) 139.0(2) C(1)-C(4) 150.5(2)
	cations compensating for the negative excess charge of the three-dimensional framework. Thermogravimetric analysis in air showed that the dehydrated compound was stable between 198 and 361 C. Further decomposition yielded CoO.	C(2)-C(3) O(2)-C(4) Cyclohexyldiammonium-Kation 138.8(2) C(2)-C(5) 150.9(2) 124.3(2) O(3)-C(5) 127.3(2) Keywords: Coordination polymer; Cobalt; Zinc; Pyromellitate O(1)-C(4) 127.0(2) O(4)-C(5) 123.8(2) C(6)-N 149.6(2) C(6)-C(7) 151.4(3) C(6)-C(8) 151.5(3)
								C(7)-C(8)	153.4(3)
	Röntgenbeugungsintensitäten wurden an beiden Verbindungen bei
	Zimmertemperatur mit einem Siemens P4-Vierkreisdiffraktometer
	Einleitung unter Verwendung graphit-monochromatisierter MoK α -Strahlung jeweils bis zu einem maximalen Beugungswinkel von 25 in ω-Ab-
	tastung gemessen. Für 1 wurde eine numerische Absorptionskorrektur Polymere Koordinationsverbindungen erfreuen sich gegen-durchgeführt. Die Lösung des Phasenproblems erfolgte durch Direkte
	wärtig großen Interesses [1-6]. Als Bausteine zum Aufbau Methoden. Bei 1 wurden die H-Atompositionen Differenz-
	Fourierkarten entnommen und mit isotropen Auslenkungs-parametern derartiger Verbindungen eignen sich vor allem Anionen mit in die abschließenden Verfeinerungszyklen aufgenom-men. 2 hat zwei
	kristallographisch	unabhängige	Diammoniumkationen,	die
	Fehlordnung aufweisen. Das Kristallwassermolekül besetzt die
	allgemeine	Lage	der	Raumgruppe	P2 1 /n	mit	dem
	Lagebesetzungsfaktor 0.54 (1). Bei 2 konnte daher nur ein Teil der H-
	Atome auf geometrisch berechneten Lagen in die Verfeinerung
	mitaufgenommen werden. Kristallographische Daten sind in Tabelle 1
	zusammengefaßt, weitere Daten zur Röntgenstrukturbe-stimmung
	wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre	

herbergt. 2 war in wasserfreier Form zwischen ca. 120 und 340 C stabil, anschließend erfolgte die Zersetzung zu ZnO, die bei 700 C abgeschlossen war.

Co[(C

6 H 10 )(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]•2H 2 O and Zn[(C 6 H 12 )(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ]• 1 / 2 H 2 O Two Zeolite-Like Three-Dimensional Coordination Polymers * Prof. Dr. Christian Robl Friedrich-Schiller-Universität Jena Institut für Anorganische und Analytische Chemie August-Bebel-Str. 628 D-07743 Jena Fax 1149 (0)3641 948152 e-mail crr@uni-jena.de

mehreren Koordinationsstellen, die an ein starres Gerüst gebunden sind. In Verbindung mit geeigneten Kationen ist mit der Bildung ein-, zwei-und dreidimensional unendli-cher Verbände zu rechnen. Bereits seit längerer Zeit

[7][8][9][10][11][12][13][14][15][START_REF] Robl | Chemistry at the Beginning of the Third Millen-nium[END_REF] 

benutzen wir in diesem Zusammenhang u.a. Anionen von Benzolcarbonsäuren zur Herstellung von Koordinationspolymeren. Beispielsweise ist Tricobalt(II)-mellitat Octadecahydrat durch kettenförmige Verbände charakterisiert

[10]

, Zinkpyromellitat Heptahydrat hat eine Schichtstruktur

[7]

. Als besonders reizvoll erscheinen Koordinationspolymere, die ähnlich wie die bekannten Zeolithe bzw. Molekularsiebe durch Hohlräume zur Aufnahme von Gastkomponenten ausgezeichnet sind. In Na 2 Zn[C 6 H 2 (COO) 4 ]•9H 2 O [12] liegt ein dreidimensionales Gerüst aus Zn 2+