kritische Entmischungstemperatur ("Critical Solution Temperature") DEAA N,N-Diethylacrylamid DLCA durch Diffusion gesteuerte Aggregation ("Diffusion Limited Cluster Aggregation") DLS dynamische Lichtstreuung ("Dynamic Light Scattering") Tabelle 3.3: Definition der Parameter in den Gleichungen (3.1) und (3.2)

Keywords: Zusammenfassung und Ausblick 7.1. Zusammenfassung 7.2. Ausblick 8. Literaturverzeichnis die Gleichungen für die Mischungsentropie, das heißt die Differenz aus der Komponenten, und die

6.4.1. Titrationen 6.4.2. Einfluss des pH -Wertes auf die Aggregatgröße der Copolymere 6.4.3. Zusammensetzungs-und Konzentrationseinfluss der Copolymere bei dem pH -Wert 11 6.4.4. Gestaltbestimmung 6.4.4.1. Bestimmung des ρ -Parameters aus SLS-und DLS -Messungen 6.4.4.2. SEM -Bilder 7.

Einleitung

Zielstellung

gegen "schnelle Heizung) auf den hydrodynamischen Radius wird ebenfalls beleuchtet.

Letztlich wird die Gestalt der in Lösung vorliegenden Teilchen bei unterschiedlichen Temperaturen und Konzentrationen bestimmt.

Die Erforschung der pH -Sensitivität der Copolymere erfolgt durch Untersuchung des Zusammensetzungs-und Konzentrationseinflusses der Copolymere auf den hydrodynamischen Radius bei unterschiedlichen pH -Werten. Die Gestalt der in Lösung vorliegenden Teilchen bei unterschiedlichen pH -Werten und Konzentrationen wird bestimmt.

Theoretischer Teil ----------------------------------------------------------------------------------------- In den vierziger Jahren ist die sogenannte Flory-Huggins-Theorie entwickelt worden, welche mit Hilfe der statistischen Thermodynamik erlaubt, das Verhalten der Polymerlösungen besser zu verstehen.

Man nimmt ein zweidimensionales Gitter an. Jeder Gitterplatz wird entweder mit einem Monomer-oder Lösungsmittelmolekül gefüllt. Die Annahmen für die Anwendung dieser Theorie sind folgende:

• Auf alle Gitterplätze wirkt das gleiche Kraftfeld, woraus sich der englische Begriff für diese Theorie herleitet. • Nur benachbarte Moleküle können in Wechselwirkung treten.

• Ein Monomer-und Lösungsmittelmolekül haben dasselbe Volumen.

• Es gibt keinen leeren Gitterplatz.

• Die Polymerkonzentration ist "hoch".

Folgende Anteile werden definiert: ----------------------------------------------------------------------------------------- -------------------------------------------------------------------------------------------9 -Die mittels der Gleichung (3.12) bestimmten Punkten D und E erlauben, das einphasige Gebiet von dem sogenannten metastabilen Gebiet zu unterscheiden. Bei vorsichtiger Näherung kann das metastabile Gebiet als ein einphasiges System betrachtet werden.

Differenziert man die Gleichung (3.7) nach der Anzahl der Lösungsmittelmoleküle bei konstanter Temperatur und Druck, so erhält man: Bezieht man nun die Temperatur, den Flory-Huggins'schen-Wechselwirkungsparameter und die Molmasse mit ein, so erhält man die Kurven der Abbildung 3.17. Sie sind als Beispiel für ein oberes kritisches Entmischungstemperatur-Verhalten ("Upper Critical Solution Temperature", UCST ) dargestellt.

( )       χ ϕ + ϕ         - + ϕ = µ ∆ 2 2 2 2 1 1 B 1 V V 1 ln T k (3.
      χϕ +         - + ϕ - - =         ϕ ∂ µ ∆ ∂ 2 2 1 2 B P , T 2 1 2 V V 1 1 1 T k (3.15) ( )       χ + ϕ - - =         ϕ ∂ µ ∆ ∂ 2 1 1 T k 2 2 B P , T
Theoretischer Teil ----------------------------------------------------------------------------------------- Theoretischer Teil ----------------------------------------------------------------------------------------- Theoretischer Teil ----------------------------------------------------------------------------------------- Theoretischer Teil ----------------------------------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------- Theoretischer Teil ----------------------------------------------------------------------------------------- Wegen der Anwesenheit von Stickstoff, der als Lewis-Base funktioniert, werden ----------------------------------------------------------------------------------------- ( )

Polymere mit Temperatursensitivität

Theoretischer Teil

.. C A 3 C A 2 M 1 C RT 1 R KC 2 3 2 w T + + + =       ∂ π ∂ = θ (4.3) mit 2 4 0 A 2 0 2 dC dn N n 4 K       λ π = und tel Lösungsmit , Lösung , R R R θ θ θ - =
∑ ∑ = = θ θ i i i i C M K R R i
( ) ∑∑ = =       - ≈ n 1 i n 1 j 2 ij
2 2 S q 3 1 1 q P - ≈ (4.15) Mit der für 1 x << gültigen Näherung x 1 x 1 1 + ≈ -
gilt dann für den reziproken Formfaktor:

( ) Lichtstreugleichung lautet demnach bei Berücksichtigung der Polydispersität der Polymere: 

2 2 S q 3 1 1 q P 1 + ≈ (4.
C A 2 R q 3 1 1 M 1 R KC 2 2 g 2 w +       + ≈ θ (4.

Zimm-Auftragung

In der Zimm-Auftragung wird θ R KC gegen kC q 2 + aufgetragen. Die Konstante k ist ein frei wählbarer Faktor. Ebenso ist es üblich,

θ R KC gegen kC 2 sin 2 +       θ
aufzutragen. In diesem Fall soll k so gewählt werden, dass das Produkt KC die gleiche Größenordnung aufweist wie 2 .

      θ 2 sin
Die verschiedenen Konzentrationen einer Verdünnungsreihe werden jeweils auf 

0 q 2 = beziehungsweise 0 2 sin 2 =       θ extrapoliert.

Guinier-Auftragung

Globuläre Teilchen verursachen im Zimm-Diagramm eine starke Aufwärtsbiegung der Kurven.

Da zuerst an Kolloid-Systemen die Lichtstreuung untersucht wurde, gehören globuläre Teilchen zu den Ersten, deren Streuverhalten und Formfaktoren man erforschte. Der Formfaktor dieser Teilchen lässt sich bis zu einem Bereich von 2 qR g = gut durch Gleichung (4.19) beschreiben:

( )       - ≈ 2 g 2 R q 3 1 exp q P (4.19)
Durch eine Reihenentwicklung der Exponentialfunktion kann gezeigt werden, dass für entsprechend kleine Werte des Betrages des Streuvektors Gleichung (4.19) in Gleichung (4.15)

übergeht. Wesslau [42] schlug deshalb eine Auftragung von         θ R KC ln gegen kC q 2 +
vor, wodurch die beobachtete Aufwärtsbiegung der Kurven in dem Zimm-Diagramm linearisiert werden kann.

Danach können die Extrapolationen für die Konzentration gegen Null und für den Betrag des

Streuvektors gegen Null ausgeführt werden.

Der Formfaktor P(q)

Wie bereits erwähnt, können mit der Methode der statischen Lichtstreuung das Gewichtsmittel ----------------------------------------------------------------------------------------- 

( ) ( ) 2 3 X cos X X sin X 3 q P       - = rq X = r : Kugelradius 2 2 r 5 3 S = lineare Kette mit dem Polydispersitätswert 2 [44] ( ) 3 u 1 1 q P 2 + = g qR u = homogen verzweigte Struktur [45] ( ) 2 2 6 u 1 1 q P         + = g qR u = polydisperses Stern-Molekül mit Schulz-Zimm-Verteilung der Zweiglänge [45] ( ) ( ) 2 2 2 f 6 1 f u 1 f 3 u 1 q P       + + + = g qR u = f : Armzahl globuläre Teilchen ( )       - = 2 u 3 1 exp q P g qR u =
Die Formfaktoren für eine lineare Kette und für "homogen verzweigte Strukturen" stellen im Prinzip Grenzfälle eines Stern-Moleküls dar. Für die Armzahl gleich Eins ergibt sich aus der Tabelle 4.21 der Formfaktor für eine lineare Kette, für die Armzahl gegen Unendlich resultiert der Formfaktor für "homogen verzweigte Strukturen".

Selbst wenn die Teilchen in der Lösung genügend groß sind, so dass 1 qR g > , sind die unterschiedlichen Gestalten mit Hilfe der Abbildung 4.20 nicht einfach zu unterscheiden.

Notwendig ist eine andere Auftragung, die so genannte Kratky-Auftragung.

Kratky-Auftragung

In der Kratky-Auftragung wird ( ) ( ) 2 g qR q P gegen g qR aufgetragen. Der Formfaktor wird wie folgt berechnet:

( )

0 C w M KC R q P → θ         = (4.22)
Diese Art der Auftragung erlaubt, genauere und empfindlichere Aussagen bezüglich der Gestalt der Teilchen in der Lösung zu treffen, weil die Streuintensitäten mit 2 q gewichtet sind.

Charakterisierungsmethoden ----------------------------------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------- 

) ( ) ( ) ∫ +∞ ∞ - ω π = ω dt t i exp t C 2 1 S (4.24) ( ) ( ) ( ) ∫ +∞ ∞ - ω ω - ω = d t i exp S t C
t , q G 2
durch folgenden Ausdruck wiedergegeben werden: Symbol Größe ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 0 , q E t , q E 0 , q I t , q I t , q G t , q C = = ≡
t , q C oder ( ) t , q G 2 Zeitkorrelationsfunktion ( ) t , q I Intensität des einfallenden Lichts ( ) t , q E elektrische Feldstärke
Meist wird die normierte Zeitkorrelationsfunktion des elektrischen Feldes ( ) Zur Berücksichtigung der Polydispersität existieren verschiedene Ansätze.

t , q g 1 verwendet: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 , q S t , q S 0 , q E 0 , q E t , q E 0 , q E t , q g 1 = = * *
( ) t , q g 1 normierte Zeitkorrelationsfunktion ( ) 0 , q E * konjugiert komplex von ( ) 0 , q E ( ) t , q S dynamischer Strukturfaktor ( ) 0 , q S in
( ) ( ) ( ) ∑ - = i 2 i i 1 t q D exp q a t , q g (4.35) mit ( ) ( ) ( ) q P M q P M w q a z w i i i i = und ( ) ( ) ∑ = = θ i i i i z w q P M w R KC q P M
Bei der Kumulantenreihenentwicklung wird die logarithmische Zeitkorrelationsfunktion ( ) ( ) Für den Bereich 2 qR g < gilt, dass der erste Kumulant proportional 2 q ist: ( ) ( ) 

t
2 z 0 t 1 1 q D dt t , q g ln d =       - = Γ = (4.
... S q ' C 1 D q q D C 2 2 C 2 1 app - + = Γ = (4.41) mit ( ) C k 1 D D D 0 C + =

Titration

Die Basis aller potentiometrischen Methoden ist die Bestimmung der Zellspannung in Abhängigkeit von der Aktivität der an der Zellreaktion teilnehmenden Spezies. Dieser Sachverhalt kann mit der Nernst'schen Gleichung zusammengefasst werden: Im Rahmen dieser Arbeit soll die potentiometrische Titration nur bezüglich des pH -Wertes genutzt werden, als Elektrode dient also eine Glaselektrode, das heißt sensitiv für + H -Ionen.

        + = ∏ = ν m 1 i i 0 i a ln nF RT E E
Für niedermolekulare Säuren gilt folgende Gleichgewichtsreaktion: • Transmissionselektronen,

+ - →   ← + + O H A O H AH
• Sekundärelektronen,

• Rückstreuelektronen,

• Röntgenstrahlung,

• Kathodolumineszenz. ----------------------------------------------------------------------------------------- 

Mit geeigneten

Verwendete Geräte

Titration

Titrationen werden mit dem computergesteuerten automatischen Titrator "TitroLine easy" der Firma Schott Instruments GmbH durchgeführt. Die Steuersoftware "TitroLineChart" vom Unternehmen Schott Geräte GmbH wird dabei benutzt. Als Elektrode kommt die Einstab-pH - Elektrode "BlueLine 12 pH " der Firma Schott Glas GmbH zum Einsatz. Bilder liegt zwischen 1:500 und 1:30000.

UV-Spektroskopie

Die Aufnahme der Spektren erfolgt mit dem "Lambda 35 UV / VIS Spectrometer" der Firma Perkin-Elmer Instruments GmbH.

Differential Scanning Calorimetry (DSC)

DSC -Messungen werden mit dem Gerät " DSC 30" der Firma Mettler-Toledo GmbH in geschlossenen Aluminiumtiegeln mit einem Volumen von 40 µl unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Messungen werden bei einer Heiz-und Abkühlungsrate von 5 °C•min -1 ausgeführt. 

Experimenteller Teil

10 -3 n M × theoretisch [g•mol -1 ] 55,3 20,1 54,7 112,9 74,2 GPC 10 -3 n 

Bestimmung der Zusammensetzung der Copolymere

Die Bestimmung der Zusammensetzung der Copolymere erfolgt über UV -Spektroskopie. Um eine Kalibrierkurve erhalten zu können, werden 0,2 g•l -1 -Lösungen mit unterschiedlichen -------------------------------------------------------------------------------------------50 -Anschließend werden die 0,2 g•l -1 -Lösungen der Copolymere in n -Propanol zwischen 190 und 700 nm vermessen. Mit Hilfe der Abbildung 6.5 können die Zusammensetzungen berechnet werden. Die Tabelle 6.6 fasst die Ergebnisse zusammen. 

Gewichtsprozentsätzen der Homopolymeren

) Theoretisches Brechungsindexinkrement 0,1671 0,1261 0,1510 0,1597 Praktisches Brechungsindexinkrement 0,1531 † 0,1248 0,1524 0,1778 †: in einer 0,1 mol•l -1 HCl-Lösung gemessene Probe Die theoretischen Werte sind mittels der Gleichung (6.9) berechnet. ----------------------------------------------------------------------------------------- 

Thermische Analyse der Polymere

Mit Hilfe von DSC ----------------------------------------------------------------------------------------- und PDEAA nah beieinander liegen, ist es jedoch nicht möglich, zuverlässige Gewichtsprozentsätze zu berechnen. Copolymer aufgetragen. Die so erhaltenen Kurven sind in der Abbildung 6.18 dargestellt. -------------------------------------------------------------------------------------------56 - ----------------------------------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------- Experimenteller Teil ----------------------------------------------------------------------------------------- 

Untersuchung der

Experimenteller Teil

Konzentrationseinfluss der Copolymere

Die Temperatursensitivität der Copolymere wird mittels DLS untersucht. Dabei werden Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen an Copolymere 4(52,9:47,1) beziehungsweise 5(86,2:13,8) in einer 0,05 mol•l -1 HCl -Lösung angesetzt. Die Filtrationen erfolgen durch Die Copolymere 4(52,9:47,1) und 5(86,2:13,8) wurden ausgewählt, da das Erste einen scharfen und das Zweite einen unscharfen Übergang aufweist (siehe Abbildung 6.20).

Die DLS -Messungen sind wie im ersten Teil des Absatzes 6.3.1.2 durchgeführt und die daraus resultierenden Kurven sind in der Abbildung 6.30 dargestellt. ----------------------------------------------------------------------------------------- deutlich größer als die des Copolymers 5(86,2:13,8).

Diese Unterschiede können wie im Absatz 6. 

Einfluss der Heizrate

Der Einfluss der Heizgeschwindigkeit auf die Teilchengröße ist nur in sehr wenigen Artikeln Experimenteller Teil ----------------------------------------------------------------------------------------- bekannt. Die Kratky-Auftragungen sind in den Abbildungen 6.36 und 6.37 dargestellt. ----------------------------------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------- Die Ergebnisse der SLS-Messungen sind in der Tabelle 6.44 zusammengefasst. ----------------------------------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------- 

Untersuchung der pH-Sensitivität der Copolymere

In den DLS -Messungen, nach den Dialysen, scheint die Konzentration des Copolymers 

2. 1 .

 1 Motivation der Arbeit Sensitive Polymere sind Polymere, deren charakteristische Größe sich stark als Antwort auf eine kleine Änderung der Umgebungsbedingungen ändert. Diese Polymere reagieren auf ein Stimulus als Signal und ändern ihre Kettenkonformation. Zahlreiche Stimuli existieren für die Beeinflussung der charakteristischen Größe, welche als physikalische oder chemische Stimuli zusammengefasst werden können. Physikalische Stimuli sind zum Beispiel die Temperatur, das elektrische oder magnetische Feld und die mechanische Beanspruchung. Als chemische Stimuli können der pH -Wert oder die Ionenstärke dienen. Diese Parameter beeinflussen die Wechselwirkungen innerhalb der Polymerketten oder zwischen den Polymerketten und den Lösungsmittelmolekülen, was zu Phasenübergängen führt. In letzter Zeit sind hervorragende Polymersysteme entwickelt worden: Im gleichen System besteht die Möglichkeit einer Antwort auf zwei oder mehrere Stimuli, wie zum Beispiel die Temperatur und den pH -Wert. Für diese Systeme steht eine breite Palette von Polymertypen zur Verfügung, besonders Copolymere sind dafür geeignet. Durch Änderung der Umgebungsbedingungen bildet das Polymer zum Beispiel Mizellen, Zylindermizellen, Vesikel oder Aggregate. Insbesondere können Blockcopolymere je nach den Bedingungen Mizellen bilden, deren Kern aus einem Block und deren Schale aus dem anderen Block bestehen. Ein Block spielt dabei die Rolle des Stabilisators der gebildeten Struktur. Sind die temperatur-und / oder pH -sensitiven Polymere vernetzbar, zum Beispiel mit einer energiereichen Strahlung oder mit Zugabe eines Vernetzers, und bleibt bei Vernetzung die Sensitivität erhalten, haben die resultierenden Gele hervorragende potentielle Anwendungen im medizinischen Bereich. Die Gele können wegen der Anwesenheit von zahlreichen Poren als Medikamenten-oder allgemeiner als Substanzspeicher verwendet werden. Im menschlichen Magen, also bei einem sauren pH -Wert, oder im Darm, also bei einem basischen pH -Wert, können sie die Substanz durch Änderung der charakteristischen Größe des Systems, in diesem Fall durch Schrumpfung der Gele, an dem gezielten Ort freisetzen. Wichtig dafür ist die Steuerung des pH -Wertes des Übergangs. Aktoren, wie zum Beispiel Ventile, können auf temperatursensitiven Polymeren basieren. Durch Erhöhung der Temperatur mittels eines elektrischen Widerstandes schrumpft das Gel, die Flüssigkeit kann fließen. Unterhalb der Übergangstemperatur ist die Flüssigkeit durch das Gel blockiert. Anwendungen im Bereich der Biotechnologien und der Chromatographie sind ebenfalls möglich.

- 2 ]

 2 Die aus der Thermodynamik niedermolekularer Mischungen bekannten Ansätzen können für die Beschreibung der thermodynamischen Größen einer Polymerlösung nicht angewendet werden. Bereits bei sehr kleinen Konzentrationen zeigen Polymerlösungen erhebliche Abweichungen von den für eine unendliche Verdünnung gültigen Grenzgesetzen der idealen Lösung. Die Ursache für die Unterschiede des Verhaltens nieder-und hochmolekularer Stoffe in Lösung liegt in der Größe der in der Lösung vorliegenden Moleküle. Das Molvolumen des Polymers ist wesentlich größer als das Molvolumen des Lösungsmittels.

Tabelle 3 . 6 : 8 :

 368 Definition der Parameter in den Gleichungen (3.4) und (3um i und j zu trennen Für beliebige Werte des Volumenbruches des Lösungsmittels und des Polymers ist die Mischungsentropie positiv. Folglich ist es vom Standpunkt der Mischungsentropie immer bevorzugt, zwei gemischte Phasen zu haben. Aus den Gleichungen (3.4) und (3.5) ergibt sich: Definition der Parameter in der Gleichung (3.7)

-

  

9 :

 9 Abbildung 3.9: Binäre Mischung mit: (A) vollständiger Mischbarkeit; (B) teilweiser Mischbarkeit

13 )Tabelle 3 . 14 :

 13314 Definition der Parameter in der Gleichung (3Differenziert man die Gleichung (3.13) nach dem Volumenbruch des Polymers, so erhält man die Binodalkurve. Die zweite Ableitung ist für die Spinodalkurve charakteristisch.

- 17 : 19 :

 1719 Abbildung 3.17: Binäre Mischung mit teilweiser Mischbarkeit: (A) Temperatur gegen Volumenbruch des Polymers; (B) Flory-Huggins'scher-Wechselwirkungsparameter gegen Volumenbruch des Polymers

- - 11 - 2 ϕ 2 ϕ

 1122 Für eine untere kritische Entmischungstemperatur ("Lower Critical Solution Temperature", LCST ) sind drei Typen von Entmischungsverhalten zu unterscheiden [3]. In dem Fall des Typs I ist das Θ-Verhalten zu beobachten, das heißt die kritische Entmischungstemperatur stimmt für eine unendliche Molmasse mit der Θ-Temperatur überein. Außerdem ist der kritische Volumenbruch des Polymers k für eine unendliche Molmasse gleich Null. In dem Fall des Typs II sind diese beiden Besonderheiten nicht zu sehen. Bezüglich des Typs III sind drei kritische Volumenbrüche des Polymers k definiert und einer von diesen ist für eine unendliche Molmasse gleich Null.

  Wie im letzten Absatz erwähnt, liegt eine Besonderheit der temperatursensitiven Polymere darin, dass sie durch eine kritische Entmischungstemperatur ("Critical Solution Temperature", CST ) charakterisiert sind. Wenn die Polymerlösung eine einzige Phase unterhalb einer charakteristischen Temperatur, die von der Polymerkonzentration abhängig ist, und zwei Phasen oberhalb dieser Temperatur hat, hat dieses Polymer ein LCST -Verhalten. In dem entgegengesetzten Fall ist das ein UCST -Verhalten. Die meisten Anwendungen basieren auf dem LCST -Verhalten [4]. Wenn die LCST überschritten ist, kommt es zu dem intramolekularen Kollaps vor der intermolekularen Aggregation. Es gibt eine Phasentrennung zwischen den kollabierten Polymerketten und den freigesetzten Lösungsmittelmolekülen [5], Vinylcaprolactam), Poly(N-Isopropylacrylamid), PDEAA , Polyvinylmethylether und Hydroxypropylcellulose, deren chemische Strukturen in der Abbildung 3.20 dargestellt sind, weisen unterschiedliche LCST -Typen auf.

- 20 :

 20 Abbildung 3.20: Chemische Strukturen von den temperatursensitiven Polymeren: (A) Poly(N-Vinylcaprolactam); (B) Poly(N-Isopropylacrylamid); (C) PDEAA; (D) Polyvinylmethylether; (E) Hydroxypropylcellulose

- - 13 -

 13 Poly(N-Isopropylacrylamid)-Lösungen zeigen ein LCST -Verhalten des Typs II. Die charakteristische Temperatur beträgt 32 °C und ist in einem breiten Molmassen-und Konzentrationsbereich von der Polymermolmasse und -konzentration unabhängig[4]. Dieser Wert befindet sich im Bereich der menschlichen Körpertemperatur, was für potentielle Anwendungen wie "drug delivery" wichtig ist. Die Phasentrennung wird in wässrigen Poly(N-Isopropylacrylamid)-Lösungen, in vernetzten wässrigen Poly(N-Isopropylacrylamid)-Gelen und an der Grenzfläche zwischen, mit Poly(N-Isopropylacrylamid) gepfropften, Goldnanopartikeln und einer wässrigen Lösung[7] untersucht.Oberhalb der LCST kollabiert Poly(N-Isopropylacrylamid). Daraus resultieren, abhängig von den Bedingungen, Knäuel aus einzelnen Ketten oder stabile Aggregate aus mehreren Ketten [8]. Poly(N-Isopropylacrylamid) unterscheidet sich von PDEAA in der Seitenalkylkette. Die Länge der Seitenalkylkette ist unter anderem ein entscheidender Parameter, um die LCST zu steuern. Das heterotaktische Homopolymer PDEAA zeigt eine LCST in dem Bereich von 26,1 bis 32,0 °C [9]. Es ist auch bekannt, dass die LCST von heterotaktischen, syndiotaktischen und ataktischen Homopolymeren PDEAA im Bereich von 30 bis 31 °C liegt [10, 11, 12, 13]. PDEAA ist im Vergleich zu Poly(N-Isopropylacrylamid) bisher nicht intensiv untersucht. Deshalb werden die Eigenschaften des Homopolymeren und seiner Blockcopolymeren im experimentellen Teil dieser Arbeit untersucht. Es ist außerdem zu bemerken, dass Poly(N,N-Dimethylacrylamid) im Gegensatz zu PDEAA keine LCST in wässrigen Lösungen aufweist. Polyvinylmethylether-Lösungen zeigen ein LCST -Verhalten des Typs III. Im Wasser beträgt die charakteristische Temperatur, welche durch unterschiedliche Methoden wie DSC oder IR -Spektroskopie bestimmt wird, circa 34 °C [14]. Die Zugabe von Salz beeinflusst deutlich die LCST [14, 15]. Das zugegebene Salz ändert die Wechselwirkungen und besonders die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Polyvinylmethylether-Ketten und den Wassermolekülen. Gewisse Salze zerstören (beziehungsweise bevorzugen) diese Bindungen und führen folglich zu einer Abnahme (beziehungsweise Zunahme) der LCST . Im Bereich der kleinen Salzkonzentrationen kann die Änderung der LCST mittels einer Gerade beschrieben werden, deren Steigung von der Wahl des Salzes abhängt [16]. Die LCST wird außerdem durch die Zugabe anderer wasserlöslicher Lösungsmittel in die Polyvinylmethylether-Lösung beeinflusst. Kurzkettige Alkohole erhöhen die LCST , obwohl Alkohole mit längeren Ketten den entgegengesetzten Einfluss haben [17]. Die LCST nimmt bei der Zugabe von Tetrahydrofuran ab [18]. Lösungen der Hydroxypropylcellulose, ein Derivat der Cellulose, scheinen einen bis jetzt noch nicht untersuchten Typ des LCST -Verhaltens zu haben. Die charakteristische Temperatur beträgt 42 °C und ist von dem Substitutionsgrad abhängig [19]. Andere Cellulosederivate zeigen ebenso eine Temperatursensitivität. Die Geschwindigkeit der Quellung und Entquellung spielt für die Anwendungen, wie zum Beispiel als biologische Aktoren oder biologische Ventile, eine wichtige Rolle. Erstens kann diese durch Erhöhung der Oberfläche der Strukturen beschleunigt werden [20]. Mikroporenstrukturen haben dadurch eine besondere kurze Antwortzeit auf den Stimulus. Zweitens erhöhen hydrophile, durch statistische Copolymeristion verknüpfte, Einheiten, wie Acrylsäure, die Quellungsgeschwindigkeit von Poly(N-Isopropylacrylamid) durch Abnahme der hydrophoben Aggregation im Vergleich zu reinem Poly(N-Isopropylacrylamid) [21]. Drittens führt eine besondere Architektur wie Kamm-Poly(N-Isopropylacrylamid) zu einer Beschleunigung des Schrumpfens im Vergleich zu einer linearen Struktur. Allgemein spielt die Steuerung des Molekül-Designs eine wichtige Rolle.

3. 3 .

 3 Polymere mit pH-Sensitivität Makromoleküle, deren Konformation und Löslichkeit sich infolge einer pH -Wertänderung ändern, werden als pH -sensitive Polymere bezeichnet. Sie sind im Bereich der Biopolymere üblich. pH -sensitive Polymere bestehen aus ionisierbaren Seitengruppen, die Protonen infolge einer pH -Änderung der Umgebung aufnehmen oder freisetzen können. Im Bereich der Säurekonstante verursacht die rasche Änderung der wirksamen Polymerkettenladung eine Änderung des hydrodynamischen Radius der Polymerketten. Der Übergang von dem kollabierten Zustand bis zu dem aufgeweiteten Zustand kann mit dem osmotischen Druck, der auf den sich bewegenen Gegenionen, die die Polymerkettenladungen neutralisieren, basiert, erklärt werden [22].

- 2 - 21 :

 221 Abbildung 3.21: Chemische Strukturen von den pH-sensitiven Polymeren: (A) P2VP; (B) P4VP; (C) Polylysin; (D) Polyhistidin; (E) Polyacrylsäure; (F) Polymethacrylsäure; (G) Poly(2-Dimethylaminoethylmethacrylat)

-Abbildung 3 . 22 :

 322 Abbildung 3.22: Einfügung eines Protons zwischen zwei Pyridinringen bei Neutralisationsgraden größer als 0,5 [25]

2 :I( 4 . 3 )

 243 Definition der Parameter in der Gleichung (4des unter dem Winkel θ gestreuten Lichtes θ I Intensität des unter dem Winkel θ gestreuten Lichtes r Abstand zwischen dem Detektor und dem Streuzentrum 0 Intensität des eingestrahlten Primärlichtes Aus der Gleichung (4.1) resultiert die Streugleichung nach Debye für Teilchen, deren Durchmesser kleiner als 20 0 λ ist [40]. Die Berechnungen und Umformungen, die zur Gleichung führen, sollen an dieser Stelle nicht näher erläutert werden.

  .

Tabelle 4 . 4 :

 44 Definition der Parameter in der Gleichung (4Wechselwirkungen zwischen zwei beziehungsweise drei solvatisierten Polymermolekülen werden durch die Virialkoeffizienten beschrieben. Der osmotische Druck ist also von der Zahl der Moleküle im Messvolumen abhängig, während die Lichtstreuung dagegen auf die Masse Charakterisierungsmethoden

( 4 . 5 )Tabelle 4 . 6 : 4 Tabelle 4 . 9 :Tabelle 4 . 11 :θ

 4546449411 Definition der Parameter in der Gleichung (4Streunintensität des unter dem Winkel θ gestreuten Lichtes für ein einzelnes Molekül i man diesen Teil vernachlässigen kann. Bei Teilchen, deren Durchmesser größer als 20 0 λ ist, kann man nicht mehr von einer punktförmigen Gestalt ausgehen. Ein Teilchen hat dann mehrere Streuzentren und sendet daher mehrere Kugelwellen aus und es kann zur Interferenz kommen. Die Streuintensität nimmt mit zunehmendem Streuwinkel θ ab. Je größer die Teilchen, desto stärker ist die Abnahme. Die Winkelabhängigkeit wird durch den Formfaktor beschrieben, der in der Gleichung (Definition der Parameter in der Gleichung (4, in denen alle physikalischen und chemischen Eigenschaften richtungsunabhängig sind, gilt für den Formfaktor: Definition der Parameter in der Gleichung (4.10) Winkel zwischen dem Primärstrahl und dem gemessenen Streulicht Für 1 q << kann die Sinusfunktion in eine Taylor-Reihe entwickelt werden, woraus sich der Formfaktor ergibt:

14 :

 14 Definition der Parameter in der Gleichung (4Damit ergibt sich die Gleichung für den Formfaktor:

16 )

 16 Polydisperse Systeme erfordern eine Summierung über die Streuintensität aller Teilchen verschiedener Molmasse. Damit lassen sich Gewichtsmittel der Molmasse und z-Mittel des Trägheitsradienquadrates Gyrationsradius, genannt werden. Die

) Tabelle 4 . 18 :

 418 Definition der Parameter in der Gleichung (4Gleichung (4.17) erfordert eine zweifache Extrapolation, zum einen für die Konzentration gegen Null (wechselwirkungsfreier Zustand) und zum anderen für den Betrag des Streuvektors gegen Null (interferenzfreier Zustand). Dafür stehen mehrere graphische Verfahren zur Verfügung.

  An dieser Stelle entspricht die Streuintensität der Vorwärtsstreuung, welche rein thermodynamischen Ursprungs ist und nur durch die osmotische Kompressibilität definiert wird. das Gewichtsmittel der Molmasse ergibt. Aus dem Anstieg der Geraden kann man den zweiten Virialkoeffizient berechnen. Er ist ein Maß für die Wechselwirkungen zwischen zwei solvatisierten Polymermolekülen. Eine Extrapolation der einzelnen Winkel für die Konzentration gegen Null ergibt eine Kurve, aus der das z-Mittel des Formfaktors errechnet werden kann. Im Fall von 1 qR g << resultiert ebenfalls eine Gerade, aus deren Anstieg sich dann der Trägheitsradius errechnen lässt. Der Schnittpunkt mit der Ordinate ergibt wiederum den Reziprokwert des Gewichtsmittels der Molmasse. Falls keine lineare Anpassung möglich ist, lässt sich der Trägheitsradius aus der Anfangssteigung der Kurve ermitteln, da für kleine Winkel der Betrag des Streuvektors ebenfalls klein ist, so dass sich dieser Teil der Kurve im Bereich 1 qR g << befindet und Gleichung (4.16) gilt. Aus den entsprechenden Anfangssteigungen der Streuintensitäten bei den einzelnen Konzentrationen ergeben sich dann die so genannten apparenten Trägheitsradien.

der

  Molmasse, das z-Mittel des Trägheitsradius und der zweite Virialkoeffizient als charakteristische Parameter der Lösung eines Polymers bestimmt werden. Der Trägheitsradius resultiert aus der Analyse der Winkelabhängigkeit des Formfaktors. Für 1 qR g << gelten Gleichung (4.15) und (4.16). Gleichung (4.16) ergibt in diesem Bereich unabhängig von der Teilchenform eine Gerade mit dem Anstieg 3 1 , wie es in der Abbildung 4.20 zu sehen ist. Charakterisierungsmethoden

-Abbildung 4 . 20 :

 420 Abbildung 4.20: Reziproke Formfaktoren für unterschiedliche theoretische Modelle gegen u = qR g

- - 29 -Abbildung 4 . 23 : 4 . 2 .[ 1 , 39 ]

 2942342139 Abbildung 4.23: Kratky-Auftragung für unterschiedliche theoretische Modelle

- - 30 -

 30 Zeitintervallen bezüglich der Teilchenbewegung betrachtet. Es können starke Intensitätsfluktuationen beobachtet werden, die Informationen über die translative Diffusion enthalten. In Polymerlösungen erfolgen die dort stattfindenden Bewegungen, im Vergleich zu thermischen Bewegungen von Gasmolekülen, um einige Größenordnungen langsamer. Das bedeutet eine wesentlich geringere Frequenzverschiebung, die nicht mehr mit erst durch Anwendung eines von Wiener und Khintschin entdeckten Zusammenhangs zwischen Zeit und Frequenz und des daraufhin von ihnen formulierten mathematischen Theorems analysiert werden. Danach existiert zu jeder Linie des Frequenzspektrums ( ) einer Fourier-Transformation sind.

(

  

26 :

 26 Definition der Parameter in den Gleichungen (4.24) und (4Umwandlung des Frequenzspektrums in eine Zeitfunktion besteht darin, dass kleine Frequenzverschiebungen zu Werten der Zeitfunktion bei großen Zeiten führen. Damit können langsame Bewegungen bei großen Zeiten beobachtet werden. Technisch wird dies mit modernen Autokorrelatoren realisiert. Die fluktuierende Streuintensität wird in sehr kurzen Zeitintervallen (Mikrosekundenbereich) von einem Photomultiplier erfasst. Dabei schwankt die Streuintensität um einen Mittelwert, der dem in der statischen Lichtstreuung gemessenen Wert für die Streuintensität entspricht. In verdünnten Polymerlösungen sind vor allem Dichtefluktuationen des Lösungsmittels und Konzentrationsfluktuationen der Polymermoleküle für die Schwankung der Streuintensität verantwortlich. Der Photomultiplier misst die Intensität I des einfallenden Lichts, die dem Betrag des Quadrates der elektrischen Feldstärke E proportional ist. Die Streuintensität wiederum ist abhängig vom Messwinkel und damit vom Betrag des Streuvektors. Daher kann die Zeitkorrelationsfunktion ( )

28 :

 28 Definition der Parameter in der Gleichung (4.27)

30 :

 30 Definition der Parameter in der Gleichung (4.29) Symbol Größe

32 : 34 :

 3234 der statischen Lichtstreuung auftretender statischer Strukturfaktor Da die Messung bei einem ausgewählten Streuwinkel erfolgt, ist der Betrag des Streuvektors festgelegt. Die beiden Korrelationsfunktionen stehen in den meisten Fällen (Gauss'sche Fluktuationen bezüglich des Raumes) über die Siegert-Beziehung im Zusammenhang: Definition der Parameter in der Gleichung (4.31) Symbol Größe A Wert für die Basislinie der Korrelationsfunktion B Anfangswert der Korrelationsfunktion Für monodisperse Kugeln oder für kleine Moleküle beliebiger Gestalt ist ( ) Definition der Parameter in der Gleichung (4.33) Symbol Größe Γ Abklingkonstante, erster Kumulant D translatorischer Diffusionskoeffizient der Teilchen In realen Systemen sind infolge der Polydispersität und innerer Bewegungen von großen Partikeln mehr oder weniger starke Abweichungen von diesem Verhalten zu beobachten. ( ) t g 1 kann näherungsweise als Summe von Exponentialfunktionen beschrieben werden. Unter Berücksichtigung der Polydispersität, aber Vernachlässigung der Segmentbewegung in großen Makromolekülen, ergibt sich:

Tabelle 4 . 36 :

 436 Definition der Parameter in der Gleichung (4.35) ein einzelnes Molekül i Bei flexiblen Ketten hinreichender Länge und großen Aggregaten können neben translativen Bewegungen auch innere Bewegungen zur Zeitkorrelationsfunktion beitragen.

39 )Tabelle 4 . 40 :

 39440 Definition der Parameter in der Gleichung (4.39)

Tabelle 4 . 42 : 2 = 44 :η

 442244 Definition der Parameter in der Gleichung (4.41) kann der erste Kumulant bestimmt werden. Damit kann die Auswertung der dynamischen Lichtstreuung analog zur statischen Lichtstreuung vorgenommen werdenwird dann das z-Mittel des translatorischen Diffusionskoeffizienten erhalten. Aus den Anstiegen beider Extrapolationsgeraden ergeben sich die Parameter ' C (aus 0 C = ) und D k (aus 0 q 2 = ). Mit Hilfe der Stokes-Einstein-Beziehung kann aus dem z-Mittel des translatorischen Diffusionskoeffizienten der hydrodynamische Radius berechnet werden: Definition der Parameter in der Gleichung (4.43) Viskosität des Lösungsmittels Er beschreibt den vom Lösungsmittel nicht durchspülten Teil des Partikelvolumens, der einer äquivalenten Kugel mit dem gleichen Diffusionskoeffizienten entspricht.

4. 3 . 46 :

 346 Anwendung der Lichtstreuung 4.3.1. Der ρ-Parameter Der von Burchard eingeführte ρ -Parameter [46, 47] wird mit der Gleichung (4.45) definiert: Definition der Parameter in der Gleichung (4.45) Symbol Größe ρ ρ -Parameter Dieser Parameter ist stark strukturabhängig und kann mit Hilfe von SLS-und DLS -Messungen berechnet werden. Aus der Literatur sind ρ -Parameter für verschiedene Teilchenformen bekannt, die in der Tabelle 4.47 aufgelistet sind.

49 :• 51 :Tabelle 4 . 54 :

 4951454 Definition der Parameter in der Gleichung (4.48) unterschiedliche Van-Dongen-und-Ernst'sche-Homogenitätsparameter, das heißt unterschiedliche Aggregationskinetiken. Dieses Verhalten ist universell, das heißt es ist unabhängig von der jeweiligen Natur des Kolloids, vorausgesetzt, dass die wesentlichen physikalischen Wechselwirkungen die gleichen sind [54, 55]. Mit einem Gemisch aus den beiden Grenzfällen können auch alle anderen Aggregationen beschrieben werden, so dass DLCA und RLCA für die Beschreibung der unterschiedlichsten Kinetiken reichen. Wegen erhalten bleibender Wechselwirkungen zwischen den Teilchen ist es aber praktisch schwierig, die Voraussetzungen für DLCA zu gewährleisten [56]. Abweichungen von der reinen Diffusionsaggregation werden also gefunden. Das entscheidende Kriterium für das Geschehen von DLCA und RLCA ist die Haftungseffektivität ("sticking efficiency") zwischen zwei zusammengestoßenen Teilchen. Im Fall von DLCA führt jeder Zusammenstoß zu einem irreversiblen Haften ("sticking"). Die Aggregationsgeschwindigkeit ist nur von der Zeit begrenzt, die zwei Teilchen brauchen, um sich durch Diffusion zu begegnen. Für ein dreidimensionales System beträgt die Fraktaldimension 1,75 -1,80 und der entsprechende ρ -Parameter 1,2 [57]. Die Kinetik ist von der Gleichung (4.50) mit dem Van-Dongen-und-Ernst'schen-Homogenitätsparameter gleich Null charakterisiert [58, 59]: Definition der Parameter in der Gleichung (4.50) Symbol Größe λ Van-Dongen-und-Ernst'scher Homogenitätsparameter Im Fall von RLCA ist die Haftungswahrscheinlichkeit ("sticking probability") sehr niedrig. Eine große Anzahl von Zusammenstoßen führt nur zu einem Haften ("sticking"). Die Fraktaldimension ist größer als die für DLCA . Sie ist in dem Bereich zwischen 2,0 und 2,5 [60]. Der Van-Dongen-und-Ernst'sche-Homogenitätsparameter ist gleich eins. Die Gleichung (4.50) kann folglich nicht verwendet werden und der Ausdruck (4.52) wurde für die Beschreibung der Kinetik vorgeschlagen [58]: erlauben die Bestimmung der Fraktaldimension. SLS-Messungen und kinetische DLS -Messungen erlauben es, den Van-Dongen-und-Ernst'schen-Homogenitätsparameter zu berechnen. Die verwendeten Messmethoden haben den Vorteil, das untersuchte System während der Aggregation nicht zu stören. Durch Berechnung der Fraktaldimension erhält man Informationen über die innere Struktur der Aggregate. Der Bereich des Betrages des Streuvektors, in dem der Formfaktor der Ausgangsteilchen der Fraktalstrukturen ungefähr eins ist, ist durch die Ungleichung (4.53) Definition der Parameter in der Gleichung (4.53) In diesem Bereich ist die Streuintensität proportional zu dem Strukturfaktor und die Gleichung (4.55) ist gültig: Die Auftragung der Streuintensität gegen den Betrag des Streuvektors im logarithmischen Maßstab erlaubt, die Fraktaldimension zu bestimmen. Nach kinetischen DLS -Messungen wird der hydrodynamische Radius gegen die Zeit im logarithmischen Maßstab aufgetragen. Für lange Aggregationszeiten wird eine Gerade erhalten. Aus ihrer Steigung und aus der mittels der Gleichung (4.55) durch SLS -Messungen bestimmten Fraktaldimension kann der Van-Dongen-und-Ernst'sche-Homogenitätsparameter mittels der Gleichung (4.50) berechnet werden.

57 :

 57 Definition der Parameter in der Gleichung (4.56) i i ν stöchiometrischer Koeffizient der Spezies i Die Zellspannung wird dabei zwischen einer Referenzelektrode und einer Indikatorelektrode, das heißt potentialempfindlich gegenüber der Titration, gemessen. Die Indikatorelektrode ist im Allgemeinen eine ionensensitive Elektrode, die rasch und reversibel reagiert.

3 2 ( 4 . 58 ) 60 : 63 :

 324586063 Für dieses Dissoziationsgleichgewicht kann man eine Gleichgewichtskonstante formulieren: Definition der Parameter in der Gleichung (4Führt man den Neutralisationsgrad α ein, so folgt aus [ ] ( )[ ] Definition der Parameter in der Gleichung (4Ziel der Mikroskopie ist es, Strukturen sichtbar zu machen, die mit dem menschlichen Auge allein nicht mehr erkennbar sind. Aufgrund des begrenzten Auflösungsvermögens von Lichtmikroskopen, die eine Vergrößerung circa auf das 1000fache ermöglichen, lassen sich Proben bei einer stärkeren Vergrößerung nur noch unscharf erkennen. Morphologische Untersuchungen werden demzufolge mit Elektronenmikroskopen durchgeführt, da auf diese Weise Strukturen bis in den Nanometerbereich aufgelöst werden können. Der Elektronenstrahl, dem die zu untersuchende Probe ausgesetzt wird, besitzt eine niedrige Wellenlänge, so dass ein höheres Auflösungsvermögen und somit bis zu 100000fache Vergrößerung erreicht werden können. Mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops wird die Oberfläche einer Probe mit dem Elektronenstrahl abgetastet. Die Topographie der Oberfläche kann dargestellt und diese qualitativ und quantit ativ untersucht werden. Das Abbild einer Probe entsteht aus den Wechselwirkungen zwischen energiereichen Elektronen und den Atomen oberflächennaher Schichten von Festkörpern und Probenoberfläche. Wird ein Festkörper mit Elektronen hinreichend großer Energie bestrahlt, finden eine Reihe von Wechselwirkungsprozessen statt:

•

  Photomultiplier-System zunächst zu einem optischen und dann wieder zu einem elektronischen Signal verarbeitet werden. Dieses verstärkte Signal steuert Helligkeit und Kontrast einer Bildröhre, deren Schreibstrahl synchron zum Strahl im evakuierten Zylinder abgelenkt wird, wodurch ein sichtbares Bild entsteht. Neben den Sekundärelektronen sind weitere Effekte entscheidend, die auf die Elektronenbestrahlung der Probe zurückzuführen sind: • Rückstreuelektronen, für Aussagen über den Materialkontrast und Orientierungskontrast, • Röntgenstrahlung, • Lichtstrahlen der Kathodenlumineszenz für Informationen über den inneren Aufbau der Materialen.

- 1 .

 1 Statische Lichtstreuung (SLS: Static Light Scattering) SLS-Messungen werden mit einem umgerüsteten Gerät "Fica 50" mit einem Helium-Neon-Laser (bei der Wellenlänge 632,8 nm) als Lichtquelle durchgeführt. Die die Proben enthaltenden Küvetten sind in ein Toluolbad getaucht. Zur Messung der Brechungsindexinkremente wird ein selbst gebautes Differentialrefraktometer verwendet. 5.2. Dynamische Lichtstreuung (DLS: Dynamic Light Scattering) DLS -Messungen werden mit dem kommerziell erhältlichen Gerät " ALV / DLS / SLS-5000" der Firma ALV -Laser GmbH durchgeführt, welches mit dem Multi-τ -Digitalkorrelator " ALV -5000/ EPP ", dem Laser-Goniometer System " ALV / CGS -8 FS / N 025" und dem Helium-Neon-Laser "Uniphase 1145 P " mit der Ausgangsleistung 22 mW und der Wellenlänge 632,8 nm als Lichtquelle ausgestattet ist. Als Software zur Auswertung wird " ALV -5000/ E / WIN " verwendet.

Abbildung 5 . 1 : 5 . 2 :

 5152 Abbildung 5.1: Verwendetes SLS-Gerät

6 . 3

 63 zeigt keine vollständige Charakterisierung der Copolymere. Um ihre Eigenschaften genauer bestimmen zu können, werden Zusammensetzungen, Gewichtsmittel der Molmasse sowie thermische Eigenschaften in den nächsten Abschnitten in den meisten Fällen mit absoluten Methoden bestimmt.

VP 2 PAbbildung 6 . 4 :Abbildung 6 . 5 :

 26465 Abbildung 6.4: UV-Spektren der 0,2 g•l -1 -Lösungen mit unterschiedlichen Gewichtsprozentsätzen an den Homopolymeren P2VP und PDEAA in n-Propanol zur Bestimmung der Kalibrierkurve bei 25,0 °C

10 : 9 )

 109 Definition der Parameter in der Gleichung (6.Für das Copolymer 2(73,4:26,6) kann das theoretische Brechungsindexinkrement mit dem praktischen nicht verglichen werden, da sie für unterschiedliche Lösungsmittel bestimmt Experimenteller Teil

- - 52 -Abbildung 6 . 11 :

 52611 Abbildung 6.11: Zimm-Auftragung einer SLS-Messung des Homopolymers P2VP in n-Propanol bei 25,0 °C

17 :

 17 Kurven zeigen keine Schmelztemperatur, die untersuchten Copolymere sind also völlig amorph. Außerdem ist eine einzelne Glastemperatur zu beobachten. Es liegt also ein völlig mischbares System vor, das heißt, es gibt keine Phasentrennung oder Anwesenheit von Mikrodomänen. Aus diesen Werten kann die Zusammensetzung der Copolymere mittels der Gleichungen (6.15) und (6.16), Fox'sche Gleichungen genannt, abgeschätzt werden. Definition der Parameter in den Gleichungen (6.15) und (6.16)

Temperatursensitivität der Copolymere 6 . 3 . 1 . 6 . 3 . 1 . 1 .

 6316311 Einfluss der Zusammensetzung der Copolymere Charakterisierung durch UV-Spektroskopie Der Einfluss der Zusammensetzung der Copolymere auf die Temperatursensitivität der Polymere wird mittels UV -Spektroskopie untersucht. 5 g•l -1 -Lösungen, von den zur Verfügung stehenden Copolymeren, werden in einer 0,05 mol•l -1 HCl -Lösung angesetzt. Ohne Filtration werden die Lösungen in das UV -Gerät gestellt und anschließend wird alles bis zur gewünschten Temperatur erhitzt und gemessen. Zwischen zwei Messungen bei unterschiedlichen Temperaturen wird etwa eine Stunde gewartet, so dass für eine mögliche Aggregation genug Zeit vorhanden ist. Die Homopolymere VP 2 P und PDEAA werden außerdem bei Raumtemperatur in einer 0,05 mol•l -1 HCl -Lösung gemessen. Es kann festgestellt werden, dass bei der Wellenlänge 500 nm VP 2 P wenig und PDEAA viel absorbiert. Deshalb werden die entsprechenden Absorptionswerte bei der Wellenlänge 500 nm gegen die Temperatur für jedes untersuchte

18 : 3 Nur die Copolymere 3 ( 17 , 5 :82, 5 ) und 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 )Tabelle 6 . 19 : 6 . 3 . 1 . 2 .Abbildung 6 . 20 : 5 )und 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 )Tabelle 6 . 21 : 8 )

 1833175545294716196312620545294716218 Abbildung 6.18: Temperaturabhängigkeit der Absorptionswerte bei der Wellenlänge 500 nm der 5 g•l -1 -Copolymerlösungen, pH = 1,3

- - 59 -

 59 der Kern aus PDEAA dichter und kompakter. Oberhalb des Übergangsbereiches durch Abkühlung ist außerdem eine Erhöhung des hydrodynamischen Radius zu sehen. Wegen der Verstärkung der Wechselwirkungen zwischen PDEAA und Wasser fängt der Kern aus PDEAA an zu quellen. Die daraus resultierenden Kräfte sind jedoch nicht stark genug, um das Teilchen zu zerstören. Wenn die Verteilung des hydrodynamischen Radius bei einem Beobachtungswinkel von 90 ° und einer gewählten Temperatur unterhalb und oberhalb des Übergangsbereiches aufgetragen wird, führt es zu den Kurven der Abbildung 6.22.

Abbildung 6 . 22 : 2 Durch

 6222 Abbildung 6.22: Verteilung des hydrodynamischen Radius bei einem Beobachtungswinkel von 90 ° und einer gewählten Temperatur unterhalb und oberhalb des Übergangsbereiches durch Heizung von 0,1 g•l -1 -Lösungen von den Copolymeren 2(73,4:26,6), 3(17,5:82,5), 4(52,9:47,1) und 5(86,2:13,8), pH = 1,2

Die 1 Abbildung 6 . 24 :Abbildung 6 . 25 :Tabelle 6 . 26 :

 1624625626 Abbildung 6.24: Verteilung des hydrodynamischen Radius bei einem Beobachtungswinkel von 90 ° und unterschiedlichen Konzentrationen von Lösungen von dem Copolymer 4(52,9:47,1) bei Raumtemperatur (22,8 °C), pH = 1,2

1 ] 27 :

 127 Abbildung 6.27: Hydrodynamischer Radius bei einer gewählten Temperatur oberhalb des Übergangsbereiches, pH = 1,2: (A) Abhängigkeit von dem Molprozentanteil an P2VP; (B) Abhängigkeit von dem Gewichtsmittel der Molmasse der Copolymere

-Abbildung 6 . 28 : 5 )

 6285 Abbildung 6.28: Temperaturabhängigkeit des hydrodynamischen Radius durch Heizung und Abkühlung bei pH = 1,2 von 0,1 g•l -1 -Lösungen von den Copolymeren 1(14,6:85,4) und 3(17,5:82,5)

- - 65 -

 65 Wenn die Verteilung des hydrodynamischen Radius bei einem Beobachtungswinkel von 90 ° bei 25,2 °C und 54,9 °C für das Copolymer 1(14,6:85,4) und bei einer gewählten Temperatur unterhalb und oberhalb des Übergangsbereiches für das Copolymer 3(17,5:82,5) aufgetragen wird, führt es zu den Kurven der Abbildung 6.29.

Abbildung 6 . 29 : 2 Durch

 6292 Abbildung 6.29: Verteilung des hydrodynamischen Radius bei einem Beobachtungswinkel von 90 ° und unterschiedlichen Temperaturen durch Heizung von 0,1 g•l -1 -Lösungen von den Copolymeren 1(14,6:85,4) und 3(17,5:82,5), pH = 1,2

Abbildung 6 . 30 :

 630 Abbildung 6.30: Temperaturabhängigkeit des hydrodynamischen Radius bei verschiedenen Konzentrationen, pH = 1,2: (A) Copolymer 4(52,9:47,1); (B) Copolymer 5(86,2:13,8)

- - 67 -Tabelle 6 . 31 : 2 Copolymer 4 Abbildung 6 . 32 : 8 )

 67631246328 Abbildung 6.32 dargestellten Kurven.

8 ) 33 : 8 ) 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 )

 83384529471 Abbildung 6.33: Konzentrationsabhängigkeit des hydrodynamischen Radius bei einer gewählten Temperatur oberhalb des Übergangsbereiches für schnelle und langsame Heizung, pH = 1,2: (A) circa 50 °C, Copolymer 4(52,9:47,1); (B): circa 70 °C, Copolymer 5(86,2:13,8)

- - 70 - 1 ) 34 : 8 ) 35 : 8 ) 6 . 3 . 4 . 1 .

 7013483586341 Abbildung 6.34: Winkelabhängigkeit des hydrodynamischen Radius bei einer gewählten Temperatur oberhalb des Übergangsbereiches für schnelle und langsame Heizung, pH = 1,2: (A) und (B) circa 50 °C, Copolymer 4(52,9:47,1); (C) und (D) circa 70 °C, Copolymer 5(86,2:13,8)

Abbildung 6 . 36 :

 636 Abbildung 6.36: Kratky-Auftragung von unterschiedlichen Modellen, von der 0,1 g•l -1 -Lösung des Copolymers 4(52,9:47,1) bei 50,0 °C durch Heizung, pH = 1,2, und von der 0,3 g•l -1 -Lösung des Copolymers 5(86,2:13,8) bei verschiedenen Temperaturen durch Heizung und Abkühlung, pH = 1,2

- - 75 - 1 Abbildung 6 . 37 : 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 ) 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 )Tabelle 6 . 39 : 4 Tabelle 6 . 40 : 5 Tabelle 6 . 41 : 1

 75163745294714529471639464056411 Abbildung 6.37: Kratky-Auftragung von unterschiedlichen Modellen und von Lösungen des Copolymers 4(52,9:47,1) bei verschiedenen Konzentrationen bei 45,0 °C durch Heizung, pH = 1,2

- 42 : 6 . 3 . 4 . 3 .

 426343 Abbildung 6.42: Lösungen des Copolymers 4(52,9:47,1) bei verschiedenen Konzentrationen bei 45,0 °C durch Heizung, pH = 1,2: (A) Winkelabhängigkeit des hydrodynamischen Radius; (B) Verteilungen des hydrodynamischen Radius bei einem Beobachtungswinkel von 90 °

1 Abbildung 6 . 43 :

 1643 Abbildung 6.43: Auftragung bezüglich der Lösungen des Copolymers 4(52,9:47,1) bei 45 °C durch Heizung, pH = 1,2

Tabelle 6 . 44 : 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 )

 6444529471 Temperaturabhängigkeit der Fraktaldimension durch Heizung und Abkühlung der 0,1 g•l -1 -Lösung des Copolymers und der 0,3 g•l -1 -Lösung des Copolymers 5] 45,0 50,0 45,0 30,0 50,0 55,0 60,0 65,0 70,0 65,0 40,0 SLS f d 2,15 1,72 1,73 1,94 0,78 1,18 1,55 1,63 1,63 1,64 1,73 Für alle untersuchten Temperaturen der 0,3 g•l -1 -Lösung des Copolymers 5(86,2:13,8), außer bei 50,0 °C und 55,0 °C, sowie für alle untersuchten Temperaturen der 0,1 g•l -1 -Lösung des Copolymers 4(52,9:47,1) sind die erhaltenen ρ -Parameter in einem Bereich zwischen 1,11 und 1,43 (siehe Tabellen 6.39 und 6.40) und die Fraktaldimensionen in einem Bereich zwischen 1,55 und 2,15. Wenn der ρ -Parameter in der Größenordnung von 1,2 ist, ist es charakteristisch für durch Diffusion gesteuerte Aggregation ("Diffusion Limited Cluster Aggregation", DLCA ) resultierende Fraktalstrukturen mit der Fraktaldimension 1,8 [57], welche als Fraktaldimension für eine Aggregation in drei Dimensionen üblicherweise angenommen wird [73]. Es gibt eine relativ gute Übereinstimmung der gemessenen und der in der Literatur angegebenen Werte. Deshalb sind Fraktalstrukturen aus DLCA vorhanden. Die Fraktaldimension, ebenso wie der ρ -Parameter (siehe Abschnitt 6.3.4.2), der 0,3 g•l -1 -Lösung des Copolymers 5(86,2:13,8), außer bei 50,0 °C und 55,0 °C, und der 0,1 g•l -1 -Lösung des Copolymers 4(52,9:47,1) sind von der Temperatur nicht stark beeinflusst. Es gibt keine Rekonformation durch Temperaturänderung. Rekonformationen sind jedoch bei Salzzugabe in die Lösung zu beobachten, was für von Poly(N-Isopropylacrylamid) sterisch stabilisiertes Polystyrolgitter schon beschrieben worden ist [74]. Durch Zugabe von 3 NaNO -Salz steigt die Fraktaldimension von 1,73 auf 2,70. b. Der Van-Dongen-und-Ernst'sche-Homogenitätsparameter Der mit DLS gemessene hydrodynamische Radius wird doppellogarithmisch als Funktion der Zeit aufgetragen. Die Zeit Null entspricht dem Zeitpunkt des Eintauchens der Probe in das vorgeheizte Toluolbad. Für lange Aggregationszeiten wird eine Gerade erhalten. Aus ihrer Steigung und aus der im Abschnitt 6.3.4.3.a durch SLS-Messungen bestimmten Fraktaldimension kann der Van-Dongen-und-Ernst'sche-Homogenitätsparameter berechnet werden [59, 75]. Die Abbildung 6.45 zeigt einen Teil der erhaltenen Kurven.

Abbildung 6 . 45 :Abbildung 6 . 46 :Abbildung 6 . 47 : 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 ) 1 Abbildung 6 . 48 : 49 : 50 : 50 im 6 . 4 . 3 .Abbildung 6 . 51 :

 64564664745294711648495050643651 Abbildung 6.45: Auftragung bezüglich der 0,1 g•l -1 -Lösung des Copolymers 4(52,9:47,1) bei 45 °C durch Heizung bei einem Beobachtungswinkel von 40 °, pH = 1,2

-

  eines gegebenen Volumens der 0,1 mol•l -1 NaOH -Lösung ist der Anteil an neutralisierten Gruppen pro Kette in dem Fall des Copolymers 4(52,9:47,1) kleiner als in dem Fall des Copolymers 3(17,5:82,5). Die Neutralisation geht im Fall des Copolymers 4(52,9:47,1) langsamer und folglich geordneter. Deshalb hat bei diesem Copolymer die Konzentration keinen Einfluss auf den hydrodynamischen Radius. Bezüglich des Copolymers 3(17,5:82,5) gilt: Je höher die Konzentration ist, desto kleiner ist der Anteil an neutralisierten Gruppen pro Kette. Die Neutralisation geht für größere Konzentrationen langsamer vor sich und folglich geordneter. Wenn die Verteilungen des hydrodynamischen Radius bei einem Beobachtungswinkel von 90 ° aufgetragen werden, führt dies zu den Kurven der Abbildung 6.52.

52 : 1 ) 53 : 1 ) 1 . 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 )Tabellen 6 . 54 :

 52153114529471654 Abbildung 6.52: Verteilungen des hydrodynamischen Radius bei einem Beobachtungswinkel von 90 ° von Lösungen bei pH = 11 und Raumtemperatur (25,1 °C): (A) Copolymer 3(17,5:82,5); (B) Copolymer 4(52,9:47,1)

1 Abbildung 6 . 55 :

 1655 Abbildung 6.55: pH-Abhängigkeit des ρ-Parameters der Lösungen des Copolymers 4(52,9:47,1) bei verschiedenen Konzentrationen und Raumtemperatur (25,1 °C)

und 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 ) 4 ( 52 , 9 : 47 , 1 ) 1 )

 452947145294711 die Winkelabhängigkeiten des hydrodynamischen Radius polydisperse Teilchen zeigen. DLS -Messungen weisen Hysteresen auf, welche auf den isotaktischen Aufbau der PDEAA -Blöcke der untersuchten Blockcopolymere zurückzuführen sind. Die untersuchten Copolymere haben unterschiedliche Hysteresen. Sie haben folglich unterschiedliche Taktizitäten, was durch die verschiedenen Synthesewege der Copolymere verursacht wird. Mit DSC -Messungen von Copolymerlösungen können bei den Copolymeren 2sowohl Übergänge als auch Hysteresen nachgewiesen werden. Bei dem Aufheizen ist der Übergang endotherm, da Energie für die Überwindung von Wasserstoffbrückenbindungen aufzubringen ist. Wenn der hydrodynamische Radius bei einer gewählten Temperatur oberhalb des Übergangsbereiches gegen den Molprozentanteil an VP 2 P oder gegen das Gewichtsmittel der Molmasse der Copolymere aufgetragen wird, kann man keine eindeutige Tendenz erkennen. Der Grund liegt darin, dass keine Polymere mit konstantem VP 2 P -Molprozentanteil und variierenden Copolymermolmassen (beziehungsweise umgekehrt) zur Verfügung stehen. Der Einfluss der Konzentration der Copolymere auf die Temperatursensitivität wird mittels DLS untersucht. Die Copolymere 4(52,9:47,1) und 5(86,2:13,8) wurden dafür ausgewählt, da das Erste einen scharfen und das Zweite einen unscharfen Übergang aufweist. Ein starker Einfluss der Copolymerkonzentration auf die Teilchengröße bei einer gewählten Temperatur oberhalb des Übergangsbereiches ist im Fall vom Copolymer 4(52,9:47,1) zu sehen: Im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 0,5 g•l -1 ändert sich der hydrodynamische Radius von 152 zu 429 nm. Bei dem Copolymer 5(86,2:13,8) ist dieser Einfluss vernachlässigbar: Im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 0,5 g•l -1 ändert sich der hydrodynamische Radius von 152 zu 106 nm. Außerdem ist für alle untersuchten Konzentrationen die Teilchengröße des Copolymers deutlich größer ist als die des Copolymers 5enthält, ist die Stabilisierung im Fall vom Copolymer 5(86,2:13,8) besser, deshalb brauchen weniger Einheiten aggregieren, um eine stabile Struktur zu bilden. Der Einfluss der Heizgeschwindigkeit auf die Teilchengröße wird ebenfalls mittels DLS untersucht. Ein starker Einfluss der Copolymerkonzentration auf die Teilchengröße bei einer gewählten Temperatur oberhalb des Übergangsbereiches ist im Fall vom Copolymer 4(52,9:47,1) für eine langsame Heizung zu sehen. Im Fall des schnellen Heizens ist bei dem Zusammenfassung und Ausblick

- 1 )

 1 dieser Einfluss nur klein. Ebenfalls gering ist der Einfluss bei dem Copolymer 5(86,2:13,8) bei beiden Heizungsarten. Erklärungen basieren auf der elektrostatischen Stabilisierung der vorliegenden Teilchen durch die pH -sensitiven Einheiten. Die Winkelabhängigkeiten des hydrodynamischen Radius zeigen, dass die Behandlung durch eine langsame Heizung des Copolymers 4(52,9:47,1) für alle Konzentrationen zu derselben Polydispersität führt. Ähnlich verhält es sich auch bei schneller Heizung, außer bei der niedrigsten Konzentration von 0,05 g•l -1 , die eine größere Polydispersität aufweist. Ein ähnliches Verhalten wird auch bei dem Copolymer 5(86,2:13,8) erhalten. Für alle Heizungsarten werden im Wesentlichen monomodale Verteilungen erhalten. Für alle untersuchten Temperaturen der 0,3 g•l -1 -Lösung des Copolymers 5(86,2:13,8), bei denen die Teilchengrößen für SLS ausreichend groß sind, sowie für alle untersuchten Temperaturen der 0,1 g•l -1 -Lösung des Copolymers 4(52,9:47,1) sind die erhaltenen ρ -Parameter in dem Bereich zwischen 1,11 und 1,43 und die Fraktaldimensionen in dem Bereich zwischen 1,55 und 2,15. Diese Werte sind charakteristisch für aus DLCA resultierenden Fraktalstrukturen mit der Fraktaldimension 1,8. Das ist im Einklang mit dem Van-Dongen-und-Ernst'schen-Homogenitätsparameter durch Heizung bei 45,0 °C der 0,1 g•l -1 -Lösung des Copolymers 4(52,9:47,1). Der beträgt -0,266, was bedeutet, dass die Aggregation eher von der Diffusion der Teilchen kontrolliert wird. Die 0,2 g•l -1 -und 0,3 g•l -1 -Lösungen des Copolymers 4(52,9:47,1) weisen bei einer Temperatur oberhalb des Übergangsbereiches in Kratky-Auftragungen auf die Anwesenheit von homogen verzweigten weichen Kugeln mit n Schalen hin. Auch die ρ -Parameter sprechen für diese Strukturen.

4( 52 , 9 : 47 , 1 )

 529471 kein entscheidender Parameter des hydrodynamischen Radius zu sein. Von dem pH -Wert 4 bis 2 protoniert sich Pyridin stärker, deshalb vergrößert sich der hydrodynamische Radius. In dem Übergangsbereich zwischen dem pH -Wert 4 und 6 werden bimodale Verteilungen erhalten, was zeigt, dass der Aggregationsprozess nicht vollständig kontrolliert werden kann. Oberhalb des pH -Wertes 6 hat der pH -Wert keinen Einfluss auf den hydrodynamischen Radius, welcher typischerweise 75 nm für 0,1 g•l -1 -Lösungen beträgt.

  

  Für die Untersuchungen stehen unterschiedliche Copolymere zur Verfügung. Sie basieren

	entweder auf	P	4	VP	und PDEAA oder auf	P	2	VP	und PDEAA . Sie sind von Frau Dr. rer.
	der Zusammensetzung der Copolymere, das heißt des Molprozentanteils an	P	2	VP	, der
	Taktizität, der Copolymermolmasse und der Comonomere ( VP 2	oder VP 4 ) auf die
	Übergangstemperatur und auf den hydrodynamischen Radius untersucht. Es ist von Interesse,
	ob die durch Heizung und Abkühlung stimulierten Vorgänge reversibel sind. Der
	Konzentrationseinfluss der Copolymere auf Änderungen des hydrodynamischen Radius durch
	Heizung und Abkühlung wird näher betrachtet. Der Einfluss der Heizrate ("langsame Heizung"

nat. Ljudmila Vinogradova und Frau Dr. rer. nat. Ljubov Fedorova, der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. Hans-Jürgen Adler, synthetisiert worden. Die Synthesen sind im Absatz 6.1.3 beschrieben. Die Diplomarbeit beschäftigt sich mit der allgemeinen Charakterisierung der Polymere, das heißt der Bestimmung der Zusammensetzung, der Molmassebestimmung und der thermischen Analyse. Die Ziele sind einerseits die Untersuchung der Temperatursensitivität der Copolymere und andererseits der pH -Sensitivität dieser Copolymere. Um die Temperatursensitivität der Copolymere besser verstehen zu können, wird der Einfluss

3.4. Blockcopolymere mit Temperatur-und pH-Sensitivität

  Wegen der Anwesenheit von hydrophoben Einheiten ist der pH -Wert des Übergangs nicht mehr gleich der Säurekonstante des ionisierbaren Monomers, er wird

	verschoben. Der Effekt von hydrophoben Gruppen auf den pH -Wert des Übergangs wird
	systematisch durch Änderung des Anteils und der Seitenkettenlänge der hydrophoben Gruppen
	untersucht. Im Fall von schwachen Polysäuren wird die hydrophob-modifizierte Polyacrylsäure
	durch freie radikalische Copolymerisation mit Acrylsäure und n -Alkylacrylaten synthetisiert.
	VP Es wird festgestellt, dass der pH -Wert des Übergangs mit steigender Seitenalkylkettenlänge 2 P und
	VP und steigendem Anteil an n -Alkylacrylaten zunimmt [28]. Der pH -Wert des Übergangs der 4 P als Träger von Katalysatoren, die oft Elektronenlücken enthalten, verwendet. Die daraus
	resultierenden Komplexe tragen zu hoch selektiven Reaktionen mit hohen Ausbeuten bei. reinen Polyacrylsäure beträgt 5,5 und ist gleich dem der Polymethacrylsäure [29]. Im Fall von
	Außerdem werden schwachen Polybasen nimmt der pH -Wert des Übergangs durch Modifizierung mit VP 2 P und VP 4 P in dem Bereich der Metalladsorption oder der
	hydrophoben Einheiten ab. Der für reines Poly(2-Dimethylaminoethylmethacrylat) ist gleich 8
	[30] und wird durch Modifizierung mit hydrophoben n -Alkylacrylaten verkleinert [31].
	Außerdem gilt für einen gegebenen Anteil an hydrophoben Comonomeren: Je größer die
	Hydrophobizität ist, desto größer ist die Verschiebung des pH -Wertes des Übergangs.
	Die LCST eines temperatursensitiven Polymers ist von der Anwesenheit von hydrophilen und
	hydrophoben Einheiten beeinflusst. Um die LCST eines temperatursensitiven Polymers wie
	Poly(N-Isopropylacrylamid) erhöhen zu können,

Flokulation, das heißt der Destabilisierung von Dispersionen, verwendet [26]. Die Flokulationseffektivität steigt mit zunehmender Polymermolmasse. Im Rahmen dieser Arbeit werden Blockcopolymere basierend auf PVP untersucht. Deshalb werden Eigenschaften von PVP und von PVP enthaltenden Blockcopolymeren in dem experimentellen Teil dieser Arbeit gezeigt. Der pH -Wert des Übergangs kann auf zwei Arten gesteuert werden. Erstens können die ionisierbaren Monomere gewählt werden, so dass ihre Säurekonstante mit dem gewünschten pH -Wert des Übergangs übereinstimmt. Zweitens können hydrophobe Monomere in das pHsensitive Polymer eingefügt werden, was zu einer Verschiebung des pH -Wertes des Übergangs führt. Um für eine spezifische Anwendung ein geeignetes ionisierbares Monomer auszuwählen, muss dessen intrinsische Säurekonstante betrachtet werden. Das soll am Beispiel erläutert werden: Polylysin weist eine pH -Sensitivität auf. Seine Säurekonstante ist jedoch 10,5, was für medizinische Anwendungen im Bereich des physiologischen pH -Wertes zu hoch ist. Das Polypeptid Polyhistidin jedoch, kann als pH -sensitives Polymer verwendet werden, da seine Säurekonstante gleich 6 ist [27]. In durch Zugabe von hydrophoben Monomeren in den Polymerketten modifizierten pHsensitiven Polymeren wird der Übergang von einem existierenden Gleichgewicht zwischen elektrostatischen und hydrophoben Wechselwirkungen gesteuert. Im Fall von Polysäuren (beziehungsweise Polybasen), wenn ionisierbare Gruppen protoniert (beziehungsweise nicht protoniert) sind, verschwinden elektrostatische Abstoßungskräfte zwischen und innerhalb der Ketten. Hydrophobe Kräfte dominieren, welche die Aggregation der Polymerketten verursachen [28].

wird dieses Polymer statistisch mit einer kleinen Menge von einem hydrophilen Monomer wie Acrylamid polymerisiert [32]. Im

  

	Wie schon erwähnt, führt die statistische Copolymerisation von einem hydrophilen oder Bei pH -Werten größer als der pH -Wert des Übergangs und oberhalb der LCST schrumpfen
	hydrophoben Monomer mit einem temperatursensitiven Monomer zu einem Verschwinden nur die temperatursensitiven Blöcke und Aggregate liegen vor. DLS -Messungen zeigen eine
	oder mindestens zu einer Verschiebung der LCST , was für besondere Anwendungen nicht monomodale Verteilung, dessen Maximum bei 300 nm liegt, obwohl cryo-TEM -Bilder
	immer erwünscht ist. Teilchen in dem Bereich von 10 bis 30 nm aufweisen. Eine Erklärung für diese starke
	Entsprechende Abweichung wird nicht gefunden. Copolymere	sind	untersucht	worden.	Ein	Monomer	weist
	Temperatursensitivität auf, während das andere als Stabilisator während der Schrumpfung Bei pH -Werten kleiner als der pH -Wert des Übergangs und unterhalb der LCST schrumpfen
	wirkt. nur die pH -sensitiven Blöcke und Aggregate liegen vor. Cryo-TEM -Bilder zeigen Teilchen in Ein Blockcopolymer basierend auf Poly(N-Isopropylacrylamid) und
	Poly(N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamid), deren Blöcke jeweils 3200 und 8400 g•mol -1 als dem Bereich von 10 bis 30 nm.
	Zahlenmittel der Molmasse haben, zeigen bei einer Konzentration von 5 g•l -1 eine Bei pH -Werten kleiner als der pH -Wert des Übergangs und oberhalb der LCST schrumpfen
	Übergangstemperatur von 33 °C [35]. Oberhalb der Übergangstemperatur schrumpft der beide Blöcke, es besteht keine Möglichkeit auf Stabilisierung. Deshalb sind sehr große
	temperatursensitive Block und der hydrodynamische Radius der monodispersen erhaltenen Aggregate zu beobachten. Cryo-TEM -Bilder weisen Teilchen mit einem Durchmesser von
	Teilchen, in der Literatur Vesikel genannt, beträgt circa 300 nm. 130 nm auf.			
	Ähnliche Messungen sind für ein Kammcopolymer basierend auf N-Isopropylacrylamid als Ähnliche Untersuchungen sind mit einem durch anionische Polymerisation synthetisierten
	Rückgratkette und Ethylenoxid als Seitenketten durchgeführt [36]. Blockcopolymer basierend auf Poly(N,N-Diethylacrylamid) und Polyacrylsäure durchgeführt
	worden [9						
	In den meisten Artikeln wird von Mizellen oder mizellähnlichen Strukturen gesprochen [9, 30,
	37], obwohl üblicherweise hydrodynamische Radien von mehreren hundert Nanometern
	gegeben sind. In dieser Größenordnung sollten jedoch keine Mizellen anwesend sein. Der
	experimentelle Teil dieser Arbeit beschäftigt sich damit, die Struktur der vorliegenden Teilchen
	aufzuklären.						
	Es kann interessant sein, sowohl eine Temperatur-als auch eine pH -Sensitivität zu haben.
	Deshalb können Blockcopolymere synthetisiert werden, welche aus einem
	temperatursensitiven und einem pH -sensitiven Monomer bestehen. So ein durch kontrollierte
	Gegenteil dazu verringert ein kleiner Anteil an einem hydrophoben Monomer die LCST von Polymerisation synthetisiertes Blockcopolymer basierend auf Poly(N-Isopropylacrylamid) und
	Poly(N-Isopropylacrylamid) und erhöht die Temperatursensitivität [33]. Polyacrylsäure ist untersucht worden [38]. Das aus 50 N-Isopropylacrylamid-und
	Wenn zu große Anteile dieser Comonomere eingeführt werden, verschwindet die LCST . Das 110 Acrylsäure-Einheiten bestehende Copolymer antwortet auf beide Stimuli. Bei 2 g•l -1
	ist der Fall für das statistische Copolymer basierend auf N-Isopropylacrylamid und Acrylsäure. beträgt der pH -Wert des Übergangs 4,5, welcher nah von dem des reinen Homopolymers
	Zu viele Acrylsäure-Einheiten führen zu einem Verschwinden der LCST wegen zu schwacher Polyacrylsäure (5,5) ist. Obwohl die LCST des reinen Homopolymers
	hydrophober Aggregationskräfte [34]. Poly(N-Isopropylacrylamid) 32 °C beträgt, ist die LCST des Copolymers gleich 35 °C
	Nichtsdestotrotz kann die LCST durch eine kontrollierte Zugabe von hydrophilen oder (beziehungsweise 29 °C) bei dem pH -Wert 7 (beziehungsweise 4,5) bei 2 g•l -1 , was auf die
	hydrophoben Comonomeren gesteuert werden. Eine LCST im Bereich der menschlichen Hydrophilie der unprotonierten Acrylsäuredomänen (beziehungsweise die relative
	Körpertemperatur ist wesentlich für Anwendungen wie "drug delivery". Hydrophobizität der protonierten Acrylsäuredomänen) zurückzuführen ist.		

]. 4. Charakterisierungsmethoden 4.1. Statische Lichtstreuung (SLS: Static Light Scattering) [1, 39]

  

	Ein durch ein Medium gehender Lichtstrahl verursacht zwei Effekte: Absorption und Streuung.
	Der erste Effekt ist Grundlage der Absorptionsspektroskopie. Der zweite Effekt wurde von
	Tyndall zum ersten Mal untersucht und ist als Tyndall-Effekt bekannt.
	Trifft eine elektromagnetische Welle auf ein Teilchen, wird in diesem, durch die Verschiebung
	der Elektronen und der zugehörigen Atomkerne in die entgegengesetzte Richtung, ein
	Dipolmoment auftreten. Diese induzierten Dipole schwingen mit der gleichen Frequenz wie
	das umgebende elektrische Feld und senden daher elektromagnetische Strahlung aus.
	Infolge der Vielfalt der möglichen Wechselwirkungen elektromagnetischer Wellen mit Materie
	kann eine Unterteilung der Streuprozesse nach mehreren Gesichtspunkten vorgenommen
	werden. Wenn sich die Frequenz von Primärstrahl und Streustrahlung gleichen, ist die
	Streuung kohärent. Damit ist Interferenz möglich. Unterscheidet sich die Frequenz des
	Primärstrahles von der der Streustrahlung, spricht man von inkohärenter Streuung. Interferenz
	ist in diesem Fall nur begrenzt möglich. So ein Fall tritt ein, wenn die streuenden Teilchen sich
	bewegen und deshalb einen Doppler-Effekt auslösen. Bleibt bei dem Streuprozess die innere
	Energie des Systems konstant, nennt man diese Streuung elastisch. Ein Streuprozess, bei dem
	sowohl die innere Energie des Systems konstant bleibt als auch die Frequenz des
	Primärstrahles gleich der Frequenz der Streustrahlung ist, heißt demnach kohärent elastisch.
	Die kohärent elastische Streuung wird auch statische Lichtstreuung genannt. Infolge der
	Brown'schen Bewegung der Teilchen ist dieser Sachverhalt in der Praxis nicht vollständig
	erfüllt. Eine geringe Frequenzverschiebung ist immer beobachtbar, weshalb die Detektoren
	einen bestimmten Frequenzbereich beobachten. Daher wäre "elastische frequenzgemittelte
	Lichtstreuung" die exaktere Bezeichnung für die statische Lichtstreuung.
	Lord Rayleigh leitete die Formel für die Streuintensität idealer Gase ab. Smoluchowski und
	Einstein erweiterten diese Theorie für die Streuintensität in Flüssigkeiten und konnten zeigen,
	dass diese von Dichte-und Konzentrationsfluktuationen bestimmt wird. Das Rayleigh-
	Verhältnis ergibt sich folgendermaßen:

  -

	der Moleküle reagiert. Die Streunintensität	i R θ für ein einzelnes Makromolekül i mit dem
	Molekulargewicht	i M und der Konzentration i C ergibt sich in dem Grenzfall unendlicher
	Verdünnung zu dem Ausdruck	R	θ	i =	KM	i C	i	. Man kann dann aus der Summe von allen	R θ	i
	die Gesamtstreuintensität und aus allen i C die Gesamtkonzentration erhalten:	
						-22 -	

Bestimmung der Fraktaldimension und des Van-Dongen-und- Ernst'schen-Homogenitätsparameters

  

	4.3.2. Die Struktur von Kolloidaggregaten ist vom Maßstab unabhängig [51], so dass sie als
	Fraktalstruktur bezeichnet werden. Zwei Grenzfälle der Aggregationskinetik sind zu
	unterscheiden, nämlich eine rasche, durch Diffusion gesteuerte Aggregation ("Diffusion
	Limited Cluster Aggregation", DLCA ) und eine langsame, durch Reaktion gesteuerte
	Aggregation ("Reaction Limited Cluster Aggregation", RLCA ) [52, 53]. Die Grenzfälle
	zeigen:			
	• unterschiedliche Fraktaldimensionen der Aggregate, das heißt verschiedene
	Zusammenhänge zwischen der Masse und der Größe der Aggregate
	M ∝	R	d	f
	Architektur	Lösungsbedingungen	ρ -Parameter
	monodisperses Knäuel [47, 48]	gutes Lösungsmittel	1,78
					Θ-Bedingungen	1,5
	polydisperses Knäuel	gutes Lösungsmittel	2,05
	mit dem Polydispersitätswert 2 [47, 48]	Θ-Bedingungen	1,73
	polydisperses Stern-Molekül	Θ-Bedingungen	1,33
	mit vier Armen [47, 48]
	polydisperses Stern-Molekül	Θ-Bedingungen	1,079
	mit einer Armzahl größer als 12 [47, 48] homogen verzweigte weiche Kugel	-	0,977 < ρ < 1,5
	mit n Schalen [49]
	homogene Kugel [50] Mikrogele [49]	--	0,778 0,3 < ρ < 0,7 †
	†: experimentelle Werte			
	Aus dieser Tabelle erkennt man, dass für gegebene Architektur und Lösungsbedingungen gilt:
	Je stärker die Polydispersität ist, desto höher ist der ρ -Parameter.

Tabelle 4.47: ρ-Parameter für unterschiedliche Architekturen und Lösungsbedingungen

6.1. Synthese der Polymere 6.1.1. P2VP und P4VP

  Tetrahydrofuran aufgelöst. Die erhaltene gelbe Lösung wird durch eine Glasfritte (Pore 4, Borosilicat 3.3) filtriert. Die resultierende Lösung wird in 1,5 l kaltes n -Pentan ausgefällt und ein weiteres Mal durch die Glasfritte filtriert. Das Polymer wird eine Stunde im Trockenschrank bei 70 °C und dann einige Wochen im Vakuumtrockenschrank bei 10 mbar und 40 °C getrocknet.

	Die Homopolymere	P	2	VP	und	P	4	VP	werden vom Unternehmen Polysciences bezogen.
	P	2	VP	scheint nicht ausreichend rein zu sein und wird wie folgt gereinigt. 10 g	P	2	VP	werden
	in 200 ml					

6.1.2. PDEAA

PDEAA ist nicht käuflich und wurde folgendermaßen durch freie radikalische Polymerisation hergestellt

[

62]. 6.1.2.1. Durchführung Die

  Die nach der Polymerisation erhaltene Lösung wird tropfenweise mit einer Pasteurpipette unter langsamen Rühren zu 400 ml n -Hexan zugegeben. Das ausgefallene weiße Polymer lässt man absetzen, trennt es vom n -Hexan, das die Verunreinigungen enthält, und löst es in 100 ml Aceton auf. Anschließend wird ein zweites Mal ausgefällt. Das n -Hexan wird am Rotationsverdampfer bei 480 mbar und 40 °C abdestilliert. Das Polymer wird einige Wochen im Vakuumtrockenschrank bei 10 mbar und 40 °C getrocknet. Die zur Verfügung stehenden Blockcopolymere sind von Frau Dr. rer. nat. Ljudmila Vinogradova und Frau Dr. rer. nat. Ljubov Fedorova, der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr.

	6.1.2.2. Aufarbeitung			
	Die Ausbeute dieser Synthese beträgt 70,1 %.			
	6.1.3. Copolymere			
				P	2	VP	und PDEAA basieren.
	Tabelle 6.1: Zusammenstellung der durchgeführten Polymerisation	
	DEAA AIBN Toluol
	Masse [g]	10,00	0,066	50,00
	Stoffmenge [mmol]	100,9	0,4		-
	Die entsprechende Menge DEAA und Toluol werden in einem 100 ml-Zweihalsrundkolben mit
	einem Magnetrührstab vorgelegt. Der Kolben wird mit einem Septum verschlossen und zwei
	Stunden mit Argon gespült. Die Reaktionsmischung wird in einem Silikonölbad auf 60 °C

Tabelle 6.1 fasst den Ansatz zusammen. temperiert. In einem Ultraschallbad wird die benötige Menge AIBN in einem kleinen Schnappdeckelglas in 2 ml Toluol aufgelöst und mit einer Spritze zur Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion läuft 20 Stunden bei 60 °C und einer Rührrate von 400 U•min -1 . rer. nat. habil. Hans-Jürgen Adler, synthetisiert und teilweise charakterisiert worden. Das Copolymer 1(14,6:85,4) basiert auf VP 4 P und PDEAA , während die Copolymere 2(73,4:26,6), 3(17,5:82,5), 4(52,9:47,1) und 5(86,2:13,8) auf Die in Klammern angegebenen Ziffern sind die aus UV -Spektroskopie-oder Brechungsindexinkrementmessungen (siehe Abschnitte 6.2.1 und 6.2.2) errechneten Molprozentanteile an PVP und PDEAA . Die Copolymere 1(14,6:85,4) und 3(17,5:82,5) sind folgendermaßen hergestellt worden.

6.

1.3.1. Reinigung der Reaktanden Von

  der Firma Aldrich bezogenes 1,1-Diphenylethylen wird dreimal mittels eines Natriumspiegels gereinigt. Die Färbung der Mischung verändert sich dabei von grün zu stabil rot, was auf die Reinheit der Substanz hinweist. 1,1-Diphenylethylen wird in einer

	Vollglasapparatur kondensiert und als Lösung in Tetrahydrofuran verwendet. Styrol wird nach
	einer bekannten Methode gereinigt [63]. Die endgültige Reinigung dieses Monomers wird mit
	Hilfe des Vorpolymerisationsverfahrens in einer Benzollösung mit Oligostyryllithium im
	Hochvakuum durchgeführt. Von der Firma Fluka bezogenes VP 2	und DEAA werden zuerst

mit Hilfe von Aluminiumoxid, dann mit Calciumhydrid gereinigt und danach im Vakuum destilliert. Anschließend werden diese Monomere zweimal über Calciumhydrid im Vollglassystem kondensiert.

6.1.

3.2. Synthese vom Initiator Oligostyryllithium

  mit dem Polymerisationsgrad vier wird aus Styrol in Benzol durch Zugabe von sec -Butyllithium nach einer bekannten Methode synthetisiert [63]. Dann wird die

	Reaktion zwischen Oligostyryllithium und 1,1-Diphenylethylen in Tetrahydrofuran in
	Gegenwart	von	Lithiumchlorid	mit	den	Stoffmengenverhältnissen
	OStLi : DPE : LiCl = 1 : 2 : 2 über eine Stunde bei -50 °C durchgeführt, damit die
	allmähliche Initierung des Monomers VP 4	(beziehungsweise VP 2 ) in der nächsten Stufe
	durch Verringerung des nukleophilen Angriffes über den Pyridinring vereinfacht wird [26].
	Dann werden die Blockcopolymere durch sequentielle Monomeraddition erhalten.
	6.1.3.3. Synthese vom ersten Block	
	Das erste Monomer VP 4	(beziehungsweise VP 2 ) wird bei -40 °C (beziehungsweise -78 °C),
	dem Stoffmengenverhältnis	Et 2	Zn	: Initiator = 15 : 1 im Reaktor in Tetrahydrofuran bei
	-78 °C durchgeführt.				
	6.1					

gelöst in Tetrahydrofuran, in den Reaktor zugegeben.

6.1.3.4. Synthese vom zweiten Block

Die Polymerisation des zweiten Blocks aus DEAA wird in Gegenwart von Diethylzink mit

.3.5. Aufarbeitung Nach

  dem Polymerisationsabbruch durch die Zugabe einer Mischung aus Butanol und Toluol wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet und in Methanol aufgelöst. Das restliche zersetzte Diethylzink wird als Copolymere unterscheiden sich sowohl in ihren Zahlenmitteln der Molmasse als auch in ihren Zusammensetzungen, wie es in der Tabelle 6.3 zu sehen ist.

	6.2. Allgemeine Untersuchung der Polymere	
	Zur Bestimmung des Zahlenmittels der Molmasse und der Polydispersität werden
	GPC -Messungen in Chloroform mit der Kalibrierkurve von linearem	P	2	VP	durchgeführt.
	Auf der Grundlage der Kalibrierkurve wurden für die Proben die Werte für die Zahlenmittel
	der Molmasse zwischen 2420 und 119000 g•mol -1 , für die Gewichtsmittel der Molmasse
	zwischen 2860 und 135000 g•mol -1 und für die Polydispersität zwischen 1,03 und 1,18
	bestimmt.	Zur	Bestimmung	der	Zusammensetzung	werden	außerdem
	Kernresonanzspektroskopiemessungen in deuteriertem Tetrahydrofuran durchgeführt. Die
	erhaltenen Tabelle 6.3: Charakteristika der erhaltenen Copolymere			
		Copolymer	1(14,6:	2(73,4:	3(17,5:	4(52,9:	5(86,2:
				85,4)		26,6)	82,5)	47,1)	13,8)
								Zn	( ) 2 OH	durch eine
	Filtration abgetrennt. Anschließend werden die Polymerlösungen in n -Hexan ausgefällt.
	Die Abbildung 6.2 skizziert die durchgeführten Reaktionen.	

2.2. Molmassebestimmung der Polymere

  

	Tabelle 6.7: Brechungsindexinkrement in cm 3 •g -1 von den Homopolymeren in unterschiedlichen Lösungsmitteln
	bei 25,0 °C		
						P	2	VP	PDEAA
					n -Propanol	0,1900	0,1149
					Tetrahydrofuran 0,1515	0,1027
	Tabelle 6.6: Zusammensetzungen der untersuchten Copolymere Chloroform 0,1187 Toluol -	0,0575 ≈ 0
					Copolymer	2(73,4:	3(17,5:	4(52,9:	5(86,2:
						26,6)	82,5)	47,1)	13,8)
	UV -Es ist nicht möglich, die Gewichtsmittel der Molmasse in Toluol zu messen, da Molprozent VP 2 P : PDEAA [%] 73,4:26,6 17,5:82,5 52,9:47,1 64,1:35,9 VP 2 P in
	Spektroskopie NMR H 1 dieser Flüssigkeit nicht löslich ist und der Brechungsindexinkrement von PDEAA ungefähr Molprozent VP 2 P : PDEAA [%] -16,0:84,0 ---Molprozent VP 2 P : PDEAA 55,9:44,1 18,6:81,4 55,1:44,9 84,8:15,2 gleich null ist. Außerdem ist die Löslichkeit der Copolymere in Tetrahydrofuran und
	theoretisch [%] Chloroform sehr niedrig im Gegensatz zu n -Propanol.
	Deshalb werden die praktischen Werte des Brechungsindexinkrementes von den Copolymeren
	Die Kalibrierung erfolgt nur von 0 bis 60 Gewichtsprozent an in n -Propanol bestimmt und in der Tabelle 6.8 mit den theoretischen Werten VP 2 P (entspricht 0 bis
	64,5 Molprozent), da die Kalibrierkurve für größere Anteile von zusammengefasst.	P	2	VP	kein lineares Verhalten
	Für die Bestimmung der Molmasse der Copolymere spielt die Wahl des Lösungsmittels eine
	große Rolle. Lösungsmittel der Bausteine der zu untersuchenden Copolymere sind der
	Literatur [64] und den eigenen Versuchen nach:
	•	P	2	VP	: Alkohol-Wasser-Mischung, Benzol, Chloroform, Dioxan, Ethanol, Eisessig,
		wässrige Mineralsäuren, Nitroethan, Pyridin, Tetrahydrofuran.
	• PDEAA : Alkohol, Tetrahydrofuran, Toluol, Wasser.
	Aus dieser Liste werden vier Lösungsmittel gewählt, in denen die Brechungsindexinkremente
	der Homopolymere gemessen werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6.7
	zusammengestellt.

zeigt. Deshalb ist das Ergebnis bezüglich des Copolymers 2(73,4:26,6) wahrscheinlich nicht zuverlässig. Für das Copolymer 3(17,5:82,5) gibt es eine gute Übereinstimmung zwischen den zwei verwendeten Messmethoden und der Theorie. Für das Copolymer 4(52,9:47,1) gibt es eine gute Übereinstimmung zwischen der verwendeten Messmethode ( UV -Spektroskopie) und der Theorie. In dem Fall des Copolymers 5(86,2:13,8) ist eine starke Abweichung zu beobachten, obwohl sich der durch UV -Spektroskopie erhaltene Wert für die Zusammensetzung innerhalb des Kalibrationsbereiches befindet. 6.Tabelle 6.8: Theoretische und praktische Werte des Brechungsindexinkrementes in cm 3 •g -1 von den Copolymeren in n-Propanol bei 25,0 °C 2(73,4:

  -Messungen werden die thermischen Eigenschaften der Polymere untersucht. Die Proben sind einige Wochen im Vakuumtrockenschrank bei 10 mbar und 40 °C gelagert worden. Die Messungen erfolgen mit einer Heiz-und Abkühlungsrate von 5 °C•min -1 . Die Tabelle 6.14 stellt die Charakteristika der Polymere dar.

	Tabelle 6.14: Charakteristika der untersuchten Polymere			
	Polymer		P	2	VP	P	4	VP	PDEAA 1(14,6:	2(73,4:	3(17,5:	4(52,9:	5(86,2:
										85,4)	26,6)	82,5)	47,1)	13,8)
	DSC	g T	103,8	147,9	99,0	104,1	102,6	108,3	106,3	104,7
		[°C]										
	Angabe der											
	Literatur											
	[64]											

  -

	In Analogie zu der Elektronik werden die Gleichung (6.15) Seriemodell und die Gleichung
	(6.16) Parallelmodell genannt.		
	Im Fall des Copolymers 1(14,6:85,4) führt die Gleichung (6.15) zu dem Molprozentanteil an
	P	4	VP	von 12,3 und die Gleichung (6.16) zu einem Wert von 13,8, was nah an dem
	theoretischen Wert von 14,6 und von dem durch	1	H	-	NMR	bestimmten Wert 11,0 liegt. Da
	die Glastemperaturen der Homopolymere	P	2	VP
					-55 -

(73,4:26,6), 3(17,5:82,5), 4(52,9:47,1) und 5(86,2:13,8), pH

  Übergangsbereiche durch Heizung und Abkühlung der Copolymere 2

	Tabelle 6.23: = 1,2				
		Copolymer	2(73,4:	3(17,5:	4(52,9:	5(86,2:
			26,6)	82,5)	47,1)	13,8)
	DLS	Übergangsbereich durch Heizung [°C]	47,9 -	42,4 -	40,1 -	39,7 -
			58,8	44,9	45,0	70,0
		Temperaturbereich [°C]	10,9	2,5	4,9	30,3
	DLS	Übergangsbereich durch Abkühlung [°C]	39,6 -	32,5 -	30,7 -	39,6 -
			30,0	22,5	23,5	25,2
		Temperaturbereich [°C]	9,6	10,0	7,2	14,4
	DLS	Unterschied der Übergangsbereiche zwischen				
		Heizung und Abkühlung (Hysterese) [°C]				

3 2 2 1 0 1 + Γ + Γ

Abbildung 6.2: Synthese der Copolymere 1(14,6:85,4) und 3(17,5:82,5)

Abkürzungs-und Symbolverzeichnis

 ----------------------------------------------------------------

Experimenteller Teil -----------------------------------------------------------------------------------------