R Köferstein 
  
C Robl 
  
NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O -A Three-Dimensional Coordination Polymer with Negativ Excess Charge and Channel-like Voids

   

Cu2[Cu(H2O)4][(CH2)4(NH3)2][C6H2(COO)4]2×4H2O -Ein dreidimensionales Koordinationspolymer mit negativer Überschußladung und kanalartigen Hohlräumen

Roberto Köferstein, Christian Robl

Ergebnisse und Diskussion

In der Struktur der aus Cu(NO 3 ) 2 -Lösung und Natriumpyromellitat in Anwesenheit von 1,4-Diaminobutan zugängli- 

Abb. 2 Abb. 3 Abb. 6 Abb. 4 Tabelle 2 Abb. 7

 236427 Abb. 2 Cu(1)-Kationen sind durch Carboxylatgruppen miteinander zu Paaren mit kurzem Cu-Cu-Abstand verbunden.

  

  

  

Cu 2 [Cu(H 2 O) 4 ][(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O  Ein dreidimensionales Koordinationspolymer mit negativer Überschußladung und kanalartigen Hohlräumen Roberto Köferstein und Christian Robl*

  Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität .

	Professor Heinrich Nöth zum 75. Geburtstag gewidmet	
	Inhaltsübersicht. Trikline Einkristalle von Cu 2 [Cu(H 2 O) 4 ][(CH 2 ) 4 -(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O wurden in wässeriger Lösung bei	stand von 267.02(6) pm. Cu dimensionales Koordinationspolymer mit negativer Überschußla-dung 4-bauen ein drei-2+ und [C 6 H 2 (COO) 4 ]
	55 °C erhalten. Raumgruppe ¯ P-1 b= 977.43(8), c= 1086.27(9) pm, α= 87.194(7)°, β= 84.679(7)°, γ= a=799.73(7), 74.744(6)°, V= 0.81540(12) nm 3 , Z = 1. Es liegen zwei kristallo-graphisch unabhängige Cu 2+ -Ionen mit Koordinationszahl 411 (Cu(1))	und kanalartigen Hohlräumen auf, die sich parallel [-110] erstrecken. Diese Hohlräume enthalten [(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ -Ionen und Wassermoleküle, die nicht an Cu 2+ gebunden sind. Die ther-moanalytische Untersuchung an Luft ergab, daß die Kristallwas-
	bzw. 412 (Cu(2)) vor. Die Cu-O Bindungslängen betragen 197.4(2) bis	serabgabe zwischen 63 und etwa 250 °C schrittweise erfolgte, wor-auf
	214.9(2) pm (Cu(1)) und 191.6(2) bis 240.1(4) pm (Cu(2)). Zwischen	sich eine exotherme Zersetzung zu CuO anschloß. Die Cu(1)-Paare
	je zwei Cu(1) kommt es zu einem kurzen Ab-	zeigen antiferromagnetische Kopplung.

Cu 2 [Cu(H

2 O) 4 ][(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O A Three-Dimensional Coordination Polymer with Negativ Excess Charge and Channel-like Voids Abstract

  

		[-110] is made up by Cu accomodate [(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] 2+ and [C 6 H 2 (COO) 4 ] 2+ and water molecules, which are not 4-. These voids coordinated to Cu 2+ . Thermoanalytical measurements in air indicated a
		step-wise loss of water of crystallization commencing at 63 °C, which
		is finished at approx. 250 °C followed by an exothermic
		decomposition yielding CuO. The Cu(1) pairs show antiferromagnetic
		coupling.
		Keywords: Coordination Polymer, Copper, Pyromellitate anti-
	extending parallel to	ferromagnetic coupling
	Einleitung	
	Polymere Koordinationsverbindungen erwecken gegenwär-tig	
	großes Interesse [1-6]. Als Bausteine zum Aufbau der-artiger Verbindungen eignen sich besonders Anionen mit mehreren Koordinationsstellen, die an ein starres Gerüst gebunden sind. In Verbindung mit geeigneten Kationen ist mit der Ausbildung ein-, zwei-und dreidimensional unend-licher Verbände zu rechnen. Bereits seit längerer Zeit [7-16] benutzen wir in diesem Zusammenhang u.a. Anionen von Benzolcarbonsäuren zur Herstellung von Koordinationspo-lymeren. Beispielsweise ist Tricobalt(II)-mellitat-Octadeca-hydrat durch kettenförmige Verbände charakterisiert [10],	Hohlräume ausgezeichnet sind. In Na 2 Zn[C 6 H 2 (COO) 4 ]•9H 2 O liegt ein zur Aufnahme von Gastkomponenten dreidimensionales Gerüst aus Zn 2+ und Pyromellitattetraa-nionen vor, das von kanalartigen Hohlräumen durchzogen ist, in denen Wassercluster beherbergt sind, deren wesentli-ches Bauelement ein zentrosymmetrischer Ring aus acht Wassermolekülen ist [12]. Die Ausbildung sich selbst durchdringender Strukturen wie z.B. im Falle der reinen Trimesinsäure [17] ist zu vermeiden. Zu diesem Zweck und zur Steuerung der Strukturei-
		genschaften ist die Verwendung von Templatmolekülen wie
		niedermolekulare Amine geeignet.

. Triclinic single crystals of Cu 2 [Cu(H 2 O) 4 ][(CH 2 ) 4 -(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O have been prepared in aqueous solu-° ¯ 5 5 tion at 55°C. Space group P-1 (no. 2), a=799.73(7), b=977.43(8), c=1086.27(9) pm, α=87.194(7)°, β=84.679(7)°, γ=74.744(6)°, V= 0.81540(12) nm 3 , Z=1. There are two unique Cu 2+ with CN 411 (Cu(1)) and CN 412 (Cu(2)), respectively. The Cu-O distances range from 197.4(2) to 214.9(2) pm (Cu(1)) and 191.6(2) to 240.1(4) pm (Cu(2)). There is a short Cu(1)2Cu(1) contact of 267.02(6) pm. A three-dimensional coordination polymer with negative excess charge and channel-like voids * Prof. Dr. Christian Robl Friedrich-Schiller-Universität Jena Institut für Anorganische und Analytische Chemie August-Bebel-Str. 6-8 D-07743 Jena Fax 1149 (0)3641 948152 e-mail crr@uni-jena.de Zinkpyromellitat-Heptahydrat hat Schichtstruktur [7]. Als besonders reizvoll erscheinen Koordinationspolymere, die ähnlich wie die bekannten Zeolithe und Molekularsiebe durch

  Abstand von 267.02(6) pm verbunden. Ähnliche Verhältnisse wurden in Kupfersuccinat[20] mit einem Cu-Cu-Abstand von 261.0(1) pm festgestellt. In metallischem Kupfer beträgt der kürzeste Abstand zwischen Kup-feratomen 255.64 pm.

	6) und
	O(8)) koordiniert. Die Cu2O-Bindungslängen der äquatorialen
	Positionen erstrecken sich auf das enge Intervall zwischen
	197.4(2) und 198.2(2) pm (Tab. 1, Abb. 1), die axiale Cu-O-
	Bindung ist deutlich länger (Cu(1)-O(8) 214.9(2) pm). Cu(2)
	hat die Koordinationszahl 412. Die kürzeren Cu(2)-O-
	Bindungslängen treten mit O(3) (191.6(2) pm) aus dem
	Pyromellitatanion und einem Wassermolekül (O(w1), 199.0(2)
	pm) auf. Der längere Cu(2)-H 2 O-Abstand mißt 240.1(4) pm
	(Tab. 1, Abb. 1). Mit der Methode von Trömel [18, 19]
	errechnet sich die Bindungsordnung für Cu(1) zu 1.996, für
	Cu(2) zu 2.151.
	Durch Carboxylatgruppen (Abb. 2) werden zwei durch ein
	kristallographisches Symmetriezentrum miteinander in
	Beziehung stehende Cu(1)-Ionen zu Paaren mit einem Cu(1)-
	Cu(1)-

Abb. 1 Die Koordinationssphäre der Cu 2+ -Kationen. Cu(2) besetzt ein kristallographisches Symmetriezentrum. chen Verbindung Cu 2 [Cu(H 2 O) 4 ][(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 -(COO) 4 ] 2 • 4H 2 O liegen zwei kristallographisch unabhängige Cu 2+ -Ionen vor. Cu(1) besetzt die allgemeine Lage der ¯ Raumgruppe P-1, Cu(2) liegt auf einem Inversionszentrum (Wyckoff-Position 1h). Cu(1) ist quadratisch pyramidal von fünf Carboxylatsauerstoffatomen (O(1), O(2), O(5), O(

Tabelle 3

 3 Kristallographische Daten für Cu 2 [Cu(H 2 O) 4 ][(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O Die magnetischen Eigenschaften der Verbindung wurden mit einem SQUID-Magnetometer (Quantum Design, MPMS2) im Bereich zwischen 5 und 295 K untersucht. Unterhalb 65 K kann der Verlauf der Suszeptibilität durch ein Curie-Weiss-Gesetz (Θ = 20.73 K) beschrieben werden, was durch eine anti-ferromagneti-sche Kopplung der Cu(1)-Kationen, die paarweise über ein kristallographisches Inversionszentrum miteinander in Beziehung stehen und eng benachbart sind (267.02(6) pm) sowie dem erwarteten paramagnetischen Verhalten der Cu(2)-Kationen erklärt werden kann (Abb. 7). Bis 295 K konnte keine vollständige Aufhebung der antiferromagnetischen Kopplung innerhalb der Cu(1)-Paare beobachtet werden. Röntgenbeugungsintensitäten wurden bei Zimmertemperatur mit einem Siemens P4-Vierkreisdiffraktometer unter Verwendung graphitmonochromatisierter MoK α -Strahlung bis zu einem maxima-len Beugungswinkel von 26 in ω-Abtastung gemessen. Absorptionseffekte wurden numerisch korrigiert. Die Lösung des Phasenproblems erfolgte durch Direkte Methoden. H-Atompositionen wurden

							Summenformel	C24H34N2Cu3O24
							Kristallsystem	triklin
							Raumgruppe	P-1 (Nr. 2)
							Gitterkonstanten	a = 799.73(7) pm
							b = 977.43(8) pm
							Elementarzellvolumen	c = 1086.27(9) pm α = 87.194(7)° β = 84.679(7)° γ=5 74.744(6)° 0.81540(12) nm 3
							Formeleinheiten in der EZ	Z = 1
							Molmasse berechnete Dichte	925.16 g/mol 1.884 Mg/m 3
							Diffraktometer	Siemens P4
							Strahlung	MoKα
							Monochromator Absorptionskoeffizient	Graphit 2.043 mm	-1
							Absorptionskorrektur	numerisch
							min./max. Transmission	0.667/0.838
							Meßtemperatur Meßmodus Kristallabmessungen Θ-Bereich	293 K ω-scan 0.16 mm x 0.10 mm x 0.26 mm 2.16 2 26.00°
							F(000)	471
							Oktanten	Halbkugel
							gemessene Reflexe	3929
							davon symmetrieunabhängig	3202
							Rint	0.0208
							Strukturlösung Strukturverfeinerung	Direkte Methoden Vollmatrix-LS mit F	2
							verfeinerte Parameter	298
							Residualwerte (alle Daten) Extrema der letzten Differenz-Fourier-	R 1 5 0.0359 wR 2 5 0.0686 1434/2742 e/nm	3
							Synthese
							Programm	SHELXTL [21]
	serstoffbrückenbindungen	als	Protonendonatoren	aus-
	schließlich zu Sauerstoffatomen der Carboxylatgruppen auf, die
	in drei Fällen mit Cu(1) verbunden sind (Tab. 2). H(1) bildet
	eine gegabelte H-Brücke aus. Der kürzeste N•••O-Abstand tritt mit O(7) auf (280.5 pm), das nicht an Cu 2+ koordiniert ist. Bei
	den	H-Brücken,	in	denen	Wasser-moleküle	als
	Protonendonatoren wirken, sind als Protonen-akzeptoren mit
	Ausnahme Carboxylatsauerstoffatome vertreten, die nicht an Cu von O(8) nur Wassermoleküle oder 2+
	gebunden sind.				
	Experimentelles				
	Grüne, quaderförmige Einkristalle von Cu 2 [Cu(H 2 O) 4 ][(CH 2 ) 4 -
	(NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O wurden durch Kristallisation in wäs-seriger Lösung bei 55 C erhalten. Dazu wurden zu 5 ml einer 0.1M
	Cu(NO 3 ) 2 -Lösung 5 ml einer 0.2M 1,4-Diaminobutanlösung und 5 ml einer 0.05M Natriumpyromellitatlösung gegeben. Ein auftretender
	Niederschlag wurde durch eine geringe Zugabe von 2M HNO 3 gelöst, anschließend wurde 0.2 g Harnstoff zugesetzt. Nach etwa zwei Tagen
	schieden	sich		Einkristalle	von
	Cu 2 [Cu(H 2 O) 4 ][(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O ab. Im IR-Spektrum treten als auffällige Banden die durch die Streckschwin-
	gungen der Carboxylatgruppe verursachten Absorptionen bei 1568 und 1374 cm -1 sowie bei 1139 und 930 cm	Differenz-Fourierkarten	entnommen	und	mit	isotropen
							Auslenkungsparametern in die abschließenden Verfeinerungszyklen
							aufgenommen.

-1 die Absorptionsbanden der C-H-Deformationsschwingung des Pyromellitatanions auf. Die simultanthermoanalytische Untersuchung an Luft in einer Netzsch STA 429-Apparatur zeigte, daß die Abgabe von Wasser bei 63 C beginnt und bis etwa 250 C zu einem Gewichtsverlust von 14.1 % (theor. 15.6 %) führt, worauf sich unmittelbar eine weitere Zersetzung unter exothermer Bildung von CuO bei 412 C anschloß.

Kristallographische Daten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt, weitere Daten zur Röntgenstrukturbestimmung wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter CCDC 206172 hinterlegt und können von dort unter der folgenden Adresse abgerufen werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ, UK, Fax 1(1223)336-033, e-mail fileserv@ccdc.cam.a-c.uk.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung und Herrn Dipl.-Chem. Guido Leibeling für die Ausführung der magnetischen Messungen.