Keywords: Werkstoffe mit speziell auf den vorgesehenen Einsatz zugeschnittenen Eigenschaften kann durch die Kombination von zwei, drei oder mehr Materialkomponenten erreicht werden. Die Entwicklung solcher Komposite, ihre Leistungsverbesserung und die Ausweitung ihrer Funktionalität zigartige Eigenschaften, welche nicht durch ein einfaches Mischungsmodell erklärt werden können. Die Wechselwirkungen zwischen der Nanoteilchenoberfläche und den Polymermolekülen sind die Ursache für das Auftreten von Interphasen, deren spezifische Eigenschaften sich vom Bulkverhalten des Polymers unterscheiden genschaften der Komposite zu verstehen, insbesondere im Hinblick auf die Entstehung von Interphasen, werden Komposite bestehend aus relativ einfache Nanokomposite zeigen unerwartete Ergebnisse, die in dieser Arbeit diskutiert werden Dagegen zeigt kein

La création de nouveaux matériaux, aux propriétés souhaitées, peut être obtenue par la combinaison de deux, trois ou plusieurs composants. L´évolution des matériaux, l´amélioration de leurs performances et l´extension de leurs fonctionnalités provoquent ainsi une augmentation de la variété des matériaux disponibles: c´est désormais l´usage qui détermine les propriétés du matériau et non l´inverse.

L´ajout de nanoparticules dans un polymère peut entraîner, quantitativement via la nanostructuration du polymère et qualitativement via leurs surfaces réactives, de nouvelles caractéristiques, qui ne se limitent pas à la simple addition des propriétés de chaque composant. Les interactions entre la surface des nanoparticules et les molécules du polymère peuvent être notamment à la base de la formation d´interphases, présentant des propriétés différentes de celles du polymère massif.

Afin de comprendre l´influence des nanoparticules dans les propriétés mécaniques, optiques et diélectriques du composite et plus particulièrement dans la création d´interphases, ce travail s´est interessé à des systèmes composés de particules d´Al 2 O 3 et de SiO 2 dans une résine d´époxyde. De tels matériaux, a priori simples, affichent des résultats surprenants présentés dans cette thèse.

Kapitel 1

Einleitung: Wieso Nanokomposite? Folgende Fragen stellen und beantworten wir im Rahmen dieser Arbeit:

• Wie und inwiefern beeinflussen die Nanoteilchen die lokalen Eigenschaften eines Nanokomposites?

• Welchen Einfluss haben diese lokale Veränderungen auf die makroskopischen Eigenschaften des Materials?

• Wie wird die Glasübergangstemperatur durch die aus der Anwesenheit der Nanoteilchen resultierende räumliche Beschränkung der Matrixmoleküle und die daraus folgenden Strukturänderungen in den Interphasen beeinflusst?

• Wenn zusätzliche Wechselwirkungen zwischen Nanoteilchen und Harzmolekülen vorhanden sind, wie werden diese auf die Eigenschaften der Komposite, insbesondere nahe der Glasübergangstemperatur, wirken?

Ergebnisse unserer Untersuchungen:

• Die wissenschaftliche Gemeinschaft hat die Angewohnheit die Glasübergangstemperatur als Wendepunkt im Realteil der beobachteten Suszeptibilität, welcher an das im Imaginärteil auftretende Dissipationsmaximum gekoppelt ist, festzulegen. Allerdings setzt das Phänomen des Glasübergangs bereits bei geringfügig niedrigerer Temperatur ein, daher benutzen einige Physiker die Temperatur am Onset in der Variation der Suszeptibilität T onset als Glastemperatur. T onset ist jedoch in der Praxis nicht so einfach zu bestimmen. Darüber hinaus hängt diese Temperatur von der Frequenz der Störung ab (hier Heizrate), ist also eine zumindest zum Teil kinetische Größe. In diesem Kontext kann man sich die Frage stellen, ob der Glasübergang ausschließlich ein kinetisches Phänomen ist oder ob ein dem Material intrinsischer Übergang aufgrund von isostrukturellen Änderungen vorliegt (siehe Kapitel 5)?

• Wir interessieren uns für den Einfluss der Grenzflächenwechselwirkung zwischen Matrix und Füllteilchen und der räumlichen Beschränkungen der Matrixmoleküle auf die physikalischen Eigenschaften der glasigen Matrix. Die Frage lautet also: Beeinflusst Cette coopération a abouti à un bon nombre de publications communes, touchant à des intérêts communs [START_REF] Kr Üger | Second-order elasticity of liquid crystals within their nematic state at high frequencies[END_REF][START_REF] Chatei | Combined effect of nitrogen and pulsed microwave plasma on diamond growth using CH4-CO2 gas mixture[END_REF][START_REF] Kr Üger | About the Nature of the Structural Glass Transition: An Experimental Approach[END_REF][START_REF] Bactavatchalou R | The generalized Cauchy relation: a probe for local structure in materials with isotropic symmetry[END_REF][START_REF] Sanctuary R | Acoustic profilometry within polymers as performed by Brillouin microscopy[END_REF]6].

Mon travail de doctorat concerne les propriétés mécaniques des nanocomposites. Le domaine physique de l'étude est celui de la formation d'interphase et de l'influence des dimensions réduites. L'objectif ne consiste pas seulement à caractériser les phénomènes physiques mais aussi à élucider les mécanismes liés à ces nanocomposites, pouvant engendrer des propriétés originales de cette classe de matériaux.

Une des principales origines de ces propriétés serait l'existence d'une interphase qui se forme entre les composants du matériau. Au cours de mon travail de Diplomarbeit [START_REF]BACTAVATCHALOU: Adhäsion und Interphasen im Epoxid Substrat-Verbund[END_REF][START_REF] Possart | Adhesion, Network Formation and Properties of Curing Adhesives in the Interphase to Metals[END_REF][START_REF] Sanctuary R | Acoustic profilometry within polymers as performed by Brillouin microscopy[END_REF]6,[START_REF] Kr Üger | Adhesion -Current Research and Applications, Kapitel Chapter 9: Mechanical Interphases In Epoxies As Seen By Non-Destructive High Performance Brillouin Microscopy[END_REF], j'ai montré l'existence d'interphases mécaniques d'une épaisseur surprenante de quelques centaines de µm d'un échantillon de polymère époxyde d'un centimètre d'épaisseur sur un substrat par exemple d'Al 2 O 3 . Ces interphases, que l´on peut explorer grâce à la microscopie Brillouin [START_REF]BACTAVATCHALOU: Adhäsion und Interphasen im Epoxid Substrat-Verbund[END_REF][START_REF] Sanctuary R | Acoustic profilometry within polymers as performed by Brillouin microscopy[END_REF][START_REF] Kr Üger | Adhesion -Current Research and Applications, Kapitel Chapter 9: Mechanical Interphases In Epoxies As Seen By Non-Destructive High Performance Brillouin Microscopy[END_REF], présentent des propriétés mécaniques différentes du bulk et engendrent ainsi des caractéristiques nouvelles du matériau. L'ajout de nanoparticules, présentant une surface réactive aux molécules d´une matrice de polymère, décuplerait ces nouvelles propriétés. En effet, le composite présente alors un grand nombre d'interfaces internes et une petite distance interparticulaire (elle dépend de la concentration de nanoparticules dans la matrice, mais peut être plus petite que le diamètre d'une particule). Ainsi, les phénomènes physiques mis en jeu à la surface peuvent jouer un rôle non négligeable dans le comportement mécanique global de ces matériaux.

Ceci peut être illustré par les propriétés surprenantes des nanocomposites étudiées par Bernd Wetzel de l'institut IVW de Kaiserslautern [START_REF] Wetzel | Mechanische Eigenschaften von Nanoverbundwerkstoffen aus Epoxydharz und keramischen Nanopartikeln[END_REF][START_REF] Zhang | Improvement of Tribological Performance of Epoxy by the Addition of Irradiation Grafted Nano-Inorganic Particles[END_REF]. Dans cette étude, la matrice d'époxyde est renforcée par des nanoparticules d'Al 2 O 3 , ce qui donne un nanocomposite Einleitung dont les modules élastiques sont augmentées. Mais alors qu´on pouvait s´attendre aussi à une plus grande fragilité, le matériau présente au contraire une meilleure ténacité. L'amélioration de cette résistance à l'impact est habituellement obtenue lorsque l'on rajoute des particules dont les modules élastiques sont plus faibles que celles de la matrice.

Ainsi l'amélioration de deux propriétés contraires ne peut être permise que dans le cas où une troisième phase coexisterait dans le matériau nanocomposite responsable de l'amélioration de la résistance à l'impact. Bernd Wetzel a effectivement montré à l'aide de mesures de DMTA que l'amélioration de cette propriété était liée à la présence d'une interphase autour des nanoparticules dont les propriétés de tenacité seraient plus grandes que celles de la matrice, et qui absorberait l´énergie de rupture plus facilement que la matrice polymère. Cet exemple montre bien l'importance des effets de surfaces sur les propriétés mécaniques du nanocomposite.

Pour mieux comprendre l´effet de surface des nanoparticules sur les propriétés mécaniques macroscopiques du composite, nous avons choisi de travailler sur un système a priori simple, présentant un grand contraste mécanique entre matrice et renfort. Il s'agit d'un nanocomposite dont la matrice est la résine d'époxyde DGEBA DER 331 à laquelle sont rajoutées par voie chimique ou physique des nanoparticules dures respectivement SiO 2 et Al 2 O 3 (voir paragraphe 2.1.2) [START_REF] Sprenger | Datenblatt. Technischer Bericht[END_REF][START_REF] Wetzel | Mechanische Eigenschaften von Nanoverbundwerkstoffen aus Epoxydharz und keramischen Nanopartikeln[END_REF].

Les questions que nous nous sommes posées et auxquelles nous avons tenté de répondre durant ce travail de thèse sont les suivantes:

• Comment les nanoparticules influencent-elles la structure de la résine?

• Comment ces changements structuraux agissent-ils sur les propriétés macroscopiques du matériau?

• Comment réagit la température de transition vitreuse à la restriction des dimensions et aux changements de structure dus à l'ajout des nanoparticules?

• Dans le cas où des interactions entre particules et matrice ont lieu, comment cellesci influencent-elles les propriétés des nanocomposites et plus particulièrement la température de transition vitreuse? Dans ce mémoire, nous discuterons en particulier les points suivants:

• La communauté scientifique caractérise habituellement la température de transition vitreuse par le point d'inflexion de la partie réelle de la susceptibilité observée, liée à un maximum de dissipation de la partie imaginaire de la susceptibilité correspondante. Cette température dépendant de la fréquence et donc étant une valeur dynamique ne peut être une propriété intrinsèque du verre. Certains scientifiques, quant à eux, définissent la température de transition vitreuse à une température antérieure, correspondant au début du changement de comportement de la susceptibilité étudiée. Cette température T onset est déplacée par effet cinétique lors de la mesure expérimentale (vitesse de refroidissement). On peut ainsi se poser la question de savoir si la transition vitreuse est uniquement un phénomène cinétique ou s'il existe une transition intrinsèque propre au matériau et dû à un changement isostructurel (voir chapitre 5)?

• Nous nous sommes intéressés à l'influence de la restriction des dimensions et de l'effet de surface sur les propriétés physiques d'une matrice vitreuse. La première question que l'on s´est posée est de savoir si l'ajout de nanoparticules influence ou non les propriétés physiques de la matrice vitreuse, et si oui, dans quelle mesure. Pour quantifier cette influence éventuelle, il nous a fallu obtenir des informations sur les changements structuraux possibles. Les méthodes de mesures que nous avons utilisées sont macroscopiques, ainsi les résultats obtenus sont en général des moyennes sur tout le volume considéré. L'avantage de ces méthodes est qu'elles tiennent compte de la coopérativité des phénomènes, ce qui n'aurait pas été le cas si la sonde utilisée était par exemple de l'ordre du nanomètre comme dans le cas des mesures d'AFM.

Les méthodes macroscopiques, comme les spectroscopies Brillouin ou diélectrique nous donne la somme de toute les informations convoluées. La difficulté réside à en extraire les informations concernant les changements de structure du matériau.

Mon travail a consisté à faire ce lien entre mesures macroscopiques et informations sur la possible structuration des matériaux étudiés. [START_REF] Sprenger | Datenblatt. Technischer Bericht[END_REF], celles-ci seraient enrobées d´une couche protectrice, limitant les interactions avec son milieu environnant.

Notons que mon travail de thèse n´a pas consisté à améliorer la dispersion mécanique dans une matrice de résine d´époxy, mais à caractériser l´influence de ces nanoparticules sur les propriétés mécaniques, optiques et diélectriques, afin de conclure sur les changements structurels de la résine d´époxy engendrés par l´ajout de nanoparticules.

Die Untersuchungen erfolgten an Epoxidharzen, die mit Nanopartikeln gefüllt wurden.

Das Epoxidharz ist eine Komponente eines zweikomponentigen Epoxid-Klebstoffsystems, das in der Arbeitsgruppe bereits häufig untersucht wurde [START_REF]BRITZ: Struktur-und Glasbildung in Epoxiden und ihren Edukten[END_REF][START_REF]BACTAVATCHALOU: Adhäsion und Interphasen im Epoxid Substrat-Verbund[END_REF][START_REF] Wehlack | Möglichkeiten von IR-Spektroskopie und Spektrensimulation für die Untersuchung dünner Epoxidklebstoffschichten auf Aluminium-Substraten[END_REF]. Um die mechanischen Im nachfolgenden ist mit Epoxidharz das unvernetzte DER331 oder DER332 (s.u.) gemeint.

Der Begriff Epoxy bezieht sich auf das mit einen geeigneten Härter vernetzte Material.

Die Ausgangsmaterialen

Die Epoxidharze

Die untersuchten DGEBA-Epoxidharze DER331 und DER332 [START_REF] Plastics | Dow liquid epoxy resins[END_REF] werden in dieser Frühere Untersuchungen [START_REF]BACTAVATCHALOU: Adhäsion und Interphasen im Epoxid Substrat-Verbund[END_REF][START_REF] Wehlack | Möglichkeiten von IR-Spektroskopie und Spektrensimulation für die Untersuchung dünner Epoxidklebstoffschichten auf Aluminium-Substraten[END_REF][START_REF] Possart | Adhesion, Network Formation and Properties of Curing Adhesives in the Interphase to Metals[END_REF][START_REF]BENTADJINE: Mécanismes de formation et propriétés physico-chimiques et mécaniques des interphases époxy-diamine/métal[END_REF] Oxiranringen größer als bei DER331).

---------------------------- Nanokomposite wurden von der Firma Hanse Chemie bezogen [START_REF] Sprenger | Datenblatt. Technischer Bericht[END_REF]. Die Oberfläche der Nanoteilchen ist chemisch modifiziert, so dass diese theoretisch nicht reaktiv für die Harz- moleküle sind (laut Hersteller [START_REF] Sprenger | Datenblatt. Technischer Bericht[END_REF]).

Die benutzten Nanopartikel

Im Anhang C finden sich Infrarotmessungen • La compression de la poudre, de telle sorte que ces volumes d'air soient inexistants, permet de tendre vers une transparence du matériau (voir figure 3.1C).

• L´opacité de la poudre peut aussi être évitée si tous les volumes d´air (même ceux présents dans les agglomérats) sont remplacés par un matériau possédant les mêmes propriétés optiques que les particules, i.e. les mêmes indices de réfraction. On parle alors d' Index Maching (voir figure 3.1B). Finalement, en guise de conclusion, un schéma de la configuration structurelle possible des nanocomposites sera exposé dans le chapitre 8. Dennoch ist eine leichte Opazität bei beiden hoch-konzentrierten Nanokompositen be- [START_REF] Berryman | Long-wavelenght propagation in composite elastic media I. Spherical Inclusions[END_REF] lassen sich die HS-Grenzen wie folgt formulieren:

Optische Eigenschaften von inhomogenen

K inf = K m + φ • 1 K i -K m + 3 • (1 -φ) 3K m + 4G m -1
(3.3a)

K sup = K i + (1 -φ) • 1 K m -K i + 3 • φ 3K i + 4G i -1 (3.3b) G inf = G m + φ • 1 G i -G m + 6(K m + 2G m ) • (1 -φ) 5G m (3K m + 4G m ) -1 (3.3c) G sup = G i + (1 -φ) • 1 G m -G i + 6(K i + 2G i ) • φ 5G i (3K i + 4G i ) -1 (3.3d) 
wobei die Kompressibilität K und der Schermodul G mit dem longitudinalen Modul c 11 und dem Schermodul c 44 für die Matrix (m) und die Inklusionen (i) wie folgt verbunden sind:

K i,m = c i,m 11 - 4 3 • c i,m 44 
(3.4a) G i,m = c i,m 44 (3.4b) 
Selbstkonsistente Mittelung Die Selbstkonsistente Mittelung stammt ursprünglich aus der Arbeit von Eshelby [START_REF] Eshelby | The determination of the elastic field of an ellipsoidal inclusion and related problems[END_REF], in der das elastische Verhalten von polykristallinen Materialen beschrieben wird. Die Erweiterung dieser Näherung auf Komposite mit Partikeln wurde von Hill [START_REF] Hill | Continuum micromechanics of elastoplastic polycrystals[END_REF][START_REF]HILL: A self consistent mechanics of composites materials[END_REF] und Budiansky [START_REF]BUDIANSKY: On the elastic moduli of some heterogeneous materials[END_REF] realisiert und hat erlaubt, dass Kerner [START_REF] Kerner | The elastic and thermo-elastic properties of composites media[END_REF] und Hashin [START_REF] Hashin | Complex moduli of viscoelastic composites I. General Theory and application to particulate composites[END_REF] Für den Betrag des Wellenvektors q ergibt sich bei einem Stoßvorgang unter dem inneren Streuwinkel Θ i :

φ 1 + β( G i G ef f -1) + 1 -φ 1 + β( Gm G ef f -1) = 1 (3.5a) φ 1 + α( K i K ef f -1) + 1 -φ 1 + α( Km K ef f -1) = 1 (3.5b) mit: α = 1 + ν 3(1 -ν) β = 2(4 -5ν) 15(1 -ν) ν = 3K ef f -2G ef f 6K ef f + 2G ef f (3.
(4.1) |q| = q = k S 2 + k i 2 -2k i cos Θ i
Wegen des geringen Energieübertrags im Brillouin-Streuprozeß gilt darüber hinaus die

Näherungsbeziehung | k i | ∼ | k s |. Die Gleichung 4.1 vereinfacht sich dadurch zu: (4.2) q = 2k i sin Θ 1 2 
Aus den relativen Frequenzlagen (Abbildung 4.3) der Linien L, T1 und T2 im Vergleich zu der Rayleighlinie R erhält man die zum Phononen-Wellenvektor q gehörigen Phononen- 

λ i = λ 0 n
die Unabhängigkeit des akustischen Wellenvektors q 90A vom Brechungsindex n der Probe.

(4.3) Aus gemessener Phononen-Frequenz f und dem eingestellten Wellenvektor q kann dann unmittelbar die zu jeder Mode (longitudinal, transversal) gehörige Schallgeschwindigkeit

q 90A = 2π λ 0 • √ 2 
v 90A L,T berechnet werden. (4.4) v 90A L,T = Ω q = f L,T • λ 0 √ 2
Kennt man darüber hinaus noch die Massendichte ρ der gemessenen Probe, so erhält man Zugang zum effektiven elastischen Modul c 11,44 für die longitudinale bzw. transversale Mode (Voigt Notation,[START_REF] Royer | Ondes élastiques dans les solides, tome 1 : Propagation libre et guidée[END_REF][START_REF]SENGUPTA: Lattice theory of elastic constants[END_REF][START_REF] Auld | Acoustic Fields and Waves in Solids[END_REF]). 

Grundlagen Polarisation im statischen Feld

Wenn eine elektrische Ladung sich im Einflussbereich eines anderen elektrischem Feldes E befindet, so wirkt ein Kraft F auf diese Ladung: (4.9) In diesem Fall wird die Gleichung 4.10b für den Imaginärteil der Permittivität folgende sein:

(4.6) F = q • E Die Kraft F treibt die
* (ω) = ∞ + ( stat -∞ ) 1 + iωτ mit (ω) = * = ∞ + ( stat -∞ ) 1 + ω 2 τ 2 (4.10a) (ω) = * = ( stat -∞ ) • ωτ 1 + ω 2 τ 2 , (4.10b) wobei ( stat -∞ ) die
(4.12) (ω) = ( stat -∞ ) • ωτ 1 + ω 2 τ 2 + σ DC 0 ω
Im Falle von komplexen viskoelastischen Materialen sind die Relaxationspeaks allerdings breiter und asymmetrischer als es die Debye-Gleichung voraussagt. Die Relaxation von * hängt von dem Integral über die Relaxationszeitverteilung G(t) ab ( [START_REF] Öttcher | Theory of Electric Polarization: Dielectrics in Static Fields[END_REF][START_REF] Öttcher | Theory of Electric Polarization: Dielectrics in Time-dependent Fields[END_REF]): 

(4.13) * (ω) = ∞ + ∞ 0 ( stat -∞ ) 1 + iωτ • G(τ )d(lnτ ) mit ∞ 0 G(τ )d(lnτ ) =
* (ω) = ∞ + ( stat -∞ ) (1 + (iωτ ) α ) β
* (ω) = ∞ + ( stat -∞ ) (1 + (iωτ ) α ) β + σ DC /(i 0 ω)
Z * S (ω) = Z (ω) + jZ (ω) = U (ω) I(ω) • [cos(φ(ω)) + j sin(φ(ω))]
Das Material kann auch mit einer komplexen parallelen Admittanz Y P oder komplexen Kapazität C P beschrieben werden:

(4.17) Z * S (ω) = 1 Y * P (ω) = - j ωC * P (ω) = U * (ω) I * (ω)
Damit sind die komplexe dielektrische Kontante * (ω) und die Verlustgröße tan δ folgen- 

dermaßen bestimmt: * S (ω) = (ω) + j (ω) = - j ωZ * S (ω)C 0 = - jY * P (ω) ωC 0 = C * P C 0 (4.18a) tan(δ(ω)) = (ω) (ω) = Z (ω) Z (ω) , ( 4 
(4.19) Y * (ω) = - i ωC * P (ω) = 1 R P (ω) + iωC P (ω) = 1 R S (ω) + 1/iωC S (ω) , wobei C S und R S die
(4.20) Y * (ω) = iωC ∞ + 1 R S (ω) -1/iωC S (ω) = iωC 0 ( ∞ + S -∞ 1 + iωτ RC ), wobei ∞ = C ∞ /C 0 , S -∞ = C S /C 0 und τ RC = R S C S sind.
Wenn man darüber hinaus die Leitfähigkeit des Materials berücksichtigen will, kommt Schema (4.7d) zur Anwendung:

(4.21) * (ω) = ∞ + S -∞ 1 + iωτ RC - i ωC 0 R P
Die Grenzfläche zwischen Metall und Dielektrikum kann zum Auftreten eines Kontaktwiderstandes R C führen, der in der Abbildung 4.7e berücksichtigt ist. Die Gleichung für die Admittanz wird dann: . Ainsi la signification de la température de Vogel-Fulcher-Tamman, T V F T , assimilée à la température de transition vitreuse par certains scientifiques [START_REF] Kob | Slow Relaxations and nonequilibrium dynamics in condensed matter, Kapitel Supercooled liquids[END_REF][START_REF]DONTH: The Glass Transition -Relaxation Dynamics in Liquids and Disordered Materials[END_REF],

(4.22) * (ω) = ∞ + S -∞ 1 + iωτ RC - i ωC 0 R P + iωC 0 R C Anlage Für die
reste, au regard de nos résultats, très discutable.

Problematik

Wenn man eine Flüssigkeit relativ schnell abkühlt, so dass die Zeit zur geordneten (5.4)

Einleitung zu den Relaxationsprozessen

τ α = τ α0 • e ∆G R(T -T V F T )
Hierbei ist T V F T die Vogel-Fulcher-Tamman Temperatur. Die freie Aktivierungsenthalpie ∆G wird durch die Kooperativität beeinflusst, was sich in sehr hohen Werten für ∆G zeigt. La mesure de (T ), présentée dans cette dernière figure 6.16, met en évidence un changement de comportement de (T ) à T g par rapport à celle de sa matrice: Zu diesem Zweck betrachten wir zunächst auf der Basis kubischer Kristallite den keramischen Zustand isotroper Symmetrie. Wir nehmen also für das Folgende an, dass die Linearabmessungen der Kristallite in der betrachteten Keramik alle klein sind gegenüber der Wellenlänge der mechanischen Sonde mit der die mechanischen Eigenschaften gemessen werden sollen. In diesem Fall ist das betrachtete System auf der Längenskala der Kristallite anisotrop aber auf der Skala der Wellenlänge der Messsonde verhält sich das System isotrop. Folgt man Sengupta [START_REF]SENGUPTA: Lattice theory of elastic constants[END_REF] und führt eine Orientierungsmittelung durch, so findet man:

• pour T < T g ; (T )(DER331) < (T )(DER331 + Al 2 O 3 ) • pour T > T g ; (T )(DER331) > (T )(DER331 + Al 2 O 3 ) (T )
< c iso 11 >= 1 5 • (3 • c 11 + 2 • c 12 + 4 • c 44 ) (6.7a) < c iso 12 >= 1 5 • (c 11 + 4 • c 12 -2 • c 44 ) (6.7b) < c iso 44 >= 1 5 • (c 11 -c 12 + 3 • c 44 ) (6.7c)
Erwartungsgemäss führen die Gleichungen (6.7a, 6.7b, 6.7c) auf die Isotropiebedingung, welche die Anzahl der verbleibenden elastischen Konstanten von ursprünglich drei auf zwei reduziert:

(6.8) < c iso 11 >= 2• < c iso 44 > + < c iso 12 >
Wenn jeder kubische Kristall der Nanokeramik, die Cauchy Bedingungen (Gleichung 

Grenzflächen-Wechselwirkung

Wechselwirkungen 

Le caractère intrinsèque de la transition vitreuse

L´hypothèse du caractère intrinsèque de la transition vitreuse a été formulée et discutée dans ce travail.

La connaissance du comportement du relaxateur α, généralement associé au mouvement coopératif de diffusion, translation ou rotation des molécules est essentielle pour une compréhension plus précise de la transtion vitreuse. Bohn [START_REF] Bohn | Der Einfrierprozeß in idealen kanonischen Glasbildnern jenseits der Zeitfalle[END_REF] et Baller [START_REF]BALLER: Untersuchungen zum intrinsischen Glasübergang[END_REF] ont montré que le temps de relaxation du relaxateur α disparaît en-dessous de la transition vitreuse statique T stat g . Dans ce travail de thèse, le but n´a pas été de mesurer ce temps de relaxation pour différentes susceptibilités, mais de comprendre le comportement des susceptibilités à l´équilibre, à l´approche de la température de transition vitreuse (voir chapitre 5). Cependant cette méthode de mesure expérimentale montre des limites, en particulier avec l´apparition de tensions dans le matériau lors de la baisse en température, en raison des coefficients de dilatation thermique différents des composants impliqués (matériau et porte-échantillon).

Les études de la transition vitreuse de la résine d´époxy pure ont été menées pour caractériser les propriétés de la matrice des nanocomposites étudiés (voir chapitre 5).

En particulier, le changement de comportement de la température de transition vitreuse statique, comme celui du temps de relaxation du relaxateur α, ont été observés avec l´ajout des nanoparticules dans la matrice. Le but final était d´obtenir des informations sur les propriétés structurelles des matériaux composites.

Effet de surfaces

Avec l´ajout de particules, de dimensions nanométriques, plutôt que macro ou micrométriques, l´effet de surface sur les propriétés du composite devient prépondérant.

La grande quantité de surfaces internes obtenues par l´ajout de nanoparticules a une influence non négligeable sur les propriétés globales des matériaux. L´ajout de nanoparticules dans une matrice peut par leur seule présence influencer les propriétés de la matrice, en raison, par exemple du changement de la dynamique moléculaire autour des nanoparticules. Ce phénomène est défini dans ce mémoire comme un effet de restriction spatiale. D´autre part, si ces particules engendrent des interactions avec les molécules, des effets inattendus peuvent se produire.

Influence de la restriction spatiale

L´influence la restriction spatiale des molécules sur les propriétés du matériau apparaît dès l´ajout de nanoparticules dans le nanocomposite. La simple présence de particules peut suffire à provoquer des changements de comportement des molécules de la matrice localisées autour des particules. Lors de la transition d´une matrice de résine à une nanocéramique (par ajout progressif de nanoparticules) dont les paramètres B sont égaux mais les paramètres A différents (voir chapitre 6.2), on s´attendait à un changement continu du paramètre A. Mais de façon surprenante, on conserve les paramètres de la matrice pure malgré l´ajout de SiO 2 jusqu´à 20%-volumique. On peut donc supposer un changement brutal du paramètre A à une certaine concentration x c de particules, supérieure à 20% en volume qui constitue expérimentalement la concentration maximum qui permette les mesures Brillouin (au-delà la dispersion imparfaite rend le matériau opaque).

Trouver un matériau où il serait possible expérimentalement d´ajouter des nanoparticules de 0%-à 100%-volumique dans une matrice amorphe d´une façon disperse et homogène serait dún grand intérêt pour résoudre le problème ci-dessus. Un élargissement possible de ce thème est l´étude de nanoparticules piézoélectriques incorporées dans de telles colles. Les matériaux obtenus, sous forme de couche mince sur un substrat muni d´une structure d´électrodes, pourraient permettre le développement de nouveaux composants, tels que les dispositifs à ondes acoustiques de surface (S.A.W.). L´étude de tels matériaux serait intéressant, aussi bien pour la compréhension physique des processus structurels que pour leur utilisation concrète dans l´industrie des télécommunications par exemple. Je pense aussi à toutes les personnes de tout horizon avec qui j´ai eu la chance de travailler et auprès desquelles j´ai énormement appris: le professeur W. 

  Die vorliegende Arbeit resultiert aus einer florierenden Kooperation zwischen der Universität Henri Poincaré Nancy I, der Universität des Saarlandes und der Universität von Luxemburg im Rahmen des L.E.R.U.S.L.L. ( Laboratoire Européen de Recherche Sarre-Lor-Lux). Betreut wurde sie von Prof. Patrick Alnot (Nancy), Prof. Jan K. Krüger (Saarbrücken / Luxemburg) und Prof. Roland Sanctuary (Luxemburg). Diese Zusammenarbeit führte bereits in verschiedenen Forschungsthemen mehrfach zu gemeinsamen Publikationen [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Die mechanischen Eigenschaften von Nanokompositmaterialien stehen im Zentrum des Interesses meiner Doktorarbeit. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Entstehung und den Eigenschaften von Interphasen und der Studie der Materialien in beschränkten Dimensionen. Über die reine Charakterisierung physikalischer Phänomene in Nanokompositen hinaus soll diese Arbeit vor allem mögliche Wege zur Erzeugung dieser Materialien mit verbesserten oder neuen funktionellen Eigenschaften eröffnen. Nanokompositmaterialien weichen in ihrem physikalischen Verhalten oft erheblich von dem der puren Komponenten ab. Einer der Gründe dieser Variation in den funktionellen Eigenschaften ist das Auftreten von Interphasen zwischen den Komponenten des Nanokomposits. In meiner Diplomarbeit [7] habe ich die Existenz solcher mechanischen Interphasen für den Fall einer zentimeterdicken Epoxidschicht auf verschiedenen Substraten, beispielsweise Aluminiumoxid, nachgewiesen. Diese Interphasen, welche unter Verwendung der Brillouinspektroskopie sichtbar wurden und überraschenderweise von der Größenordnung einiger hundert Mikrometer waren, weisen ein vom Bulk verschiedenes mechanisches Verhalten auf und bewirken so veränderte Eigenschaften des Materials. Die Zugabe von Nanoteilchen mit reaktiver Oberfläche in eine Polymermatrix sorgt für weitere Variationen in den physikalischen Eigenschaften des untersuchten Materials. Tatsächlich weisen die Komposite eine große Menge an Nanoteilchen-Matrix-Grenzflächen auf, sowie geringe Distanzen zwischen verschiedenen Partikeln (diese hängen von der Konzentration der Nanoteilchen im Matrixmaterial ab, sie können auch kleiner als der mittlere Durchmesser der Nanopartikel sein). Aus diesem Grunde spielen die im Falle von Grenz-und Oberfläche auftretenden physikalischen Effekte eine nicht zu vernachlässigende Rolle für das mechanische Verhalten dieser Materialien. Die überraschenden Eigenschaften der von Bernd Wetzel am IVW Kaiserslautern studierten Epoxid -Nanokomposite verdeutlichen dies anschaulich. Die Epoxidmatrix wird durch die Anwesenheit von Al 2 O 3 -Nanopartikeln mechanisch verstärkt wodurch das Nanokomposit viel größere elastische Konstanten aufweist, also härter ist. Intuitiverweise würde man gleichzeitig eine größere Fragilität des Materials vermuten, doch im Gegenteil, durch die Einfüllung von Nanoteilchen weist das Epoxid eine höhere Schlagzähigkeit auf und ist somit bei einer höheren Härte gleichzeitig weniger spröde. Die Verbesserung in der Schlagzähigkeit wäre (zum Teil) darauf zurückzuführen, dass die eingefüllten Nanoteilchen kleinere elastische Konstanten besitzen als die Matrix, was nicht den Fall bei unserem untersuchten Material ist. Eine gleichzeitige Verbesserung in diesen zwei sich widersprechenden Eigenschaften (höhere Härte und ebenfalls verbesserte Schlagzähigkeit) kann nur durch die Existenz einer dritten Phase (Interphase zwischen Partikel und Epoxid) im Material erklärt werden. Diese dritte Phase ist verantwortlich für die erhöhte Schlagzähigkeit. Bernd Wetzel hat per DMTA -Messungen gezeigt, dass die Verbesserung dieser Eigenschaft mit dem Vorhandensein von Interphasen um die Nanoteilchen herum zusammenhängt. Deren Schlagzähigkeiten sind höher als die der Matrix wodurch sie die aus einer Krafteinwirkung von außen resultierende Energie viel besser absorbieren als die Polymermatrix, bei der es bei vergleichbarer Krafteinwirkung zu Bruch käme. Dieses Beispiel zeigt den Einfluss von Oberflächeneffekten auf die mechanischen Eigenschaften von Nanokompositen.

1 .

 1 Einleitung: Wieso Nanokomposite? Um den Einfluss der Nanoteilchenoberflächen auf die mechanischen Merkmale des Komposites zu verstehen, haben wir uns entschlossen an einem a priori simplen System zu arbeiten. Dieses sollte aber bezüglich der elastischen Konstanten einen starken Kontrast zwischen Matrix und Füllteilchen aufweisen. Bei dem untersuchten Nanokomposit handelt es sich um das Epoxidharz DGEBA DER 331, welchem wahlweise mit SiO 2 oder Al 2 O 3 harte Nanoteilchen beigefügt wurden (siehe Abschnitt 2.1.2).

  man das physikalische Verhalten der Matrix, wenn man Nanoteilchen hinzumischt? Wenn ja in welchem Maße? Um dies zu quantifizieren, braucht man Hinweise über mögliche strukturelle Veränderungen im Material. Die aus den hauptsächlich eingesetzten Messmethoden (Brillouin Spektroskopie, Dielektrische Spektroskopie) resultierenden Ergebnisse sind im allgemeinen Mittelwerte über das gesamte betrachtete Materialvolumen. Der Vorteil dieser Methoden liegt darin begründet, dass sie kooperative Phänomene berücksichtigen. Dies wäre nicht der Fall, wenn die verwendete Messmethode im Bereich von einigen Nanometern funktionieren würde wie zum Beispiel das AFM. Die Brillouinspektroskopie oder die dielektrische Spektroskopie geben uns die Summe aller konvoluierten Informationen. Die Schwierigkeit besteht darin, daraus Informationen über die lokale Struktur der studierten Materialien zu erhalten. Meine Arbeit bestand u.a. darin, durch makroskopische Messmethoden Informationen und Hinweise über mögliche Strukturänderungen in den untersuchten Materialen zu erlangen. • Parallel dazu wurde für die untersuchten Oligomere und Polymere eine überraschende lineare Transformation zwischen den elastischen Moduln, welche für die Beschreibung der mechanischen Eigenschaften eines isotropen Materials nötig sind, gefunden. Die Universalität dieser Relation, allgemeiner unter generalisierter Cauchy Relation (gCR) bekannt, wird für makroskopische isotrope Materialen, deren lokale strukturelle Eigenschaften durch Einfügen von Nanoteilchen modifiziert wurden, diskutiert (siehe Kapitel 6.2). Introduction: Pourquoi des nanocomposites? Mon travail de thèse est le fruit d'une coopération engagée dans le cadre du Laboratoire Européen de Recherche Universitaire Sarre-Lor-Lux (L.E.R.U.S.L.L.) entre les Professeurs Patrick Alnot de l'Université Henri Poincaré de Nancy I, Jan K. Krüger des Université de la Sarre et du Luxembourg et Roland Sanctuary de l'Université du Luxembourg.

  Eigenschaften des Epoxidklebstoffs zu verbessern (z.B. höherer Elastizitätsmodul) kann man z.B. harte Partikel hinzufügen. Je kleiner der Teilchendurchmesser ist, desto größer wird die Grenzfläche zwischen Teilchen und Matrix bei gleichbleibender Partikelkonzentration.

  Arbeit mehrmals verglichen. DGEBA steht für Diglycidylether des Bisphenol A. Die untersuchten Nanokomposite beinhalten immer DER331. Das Harz DGEBA DER332 wird zum besseren Verständnis der Wechselwirkungen zwischen den Nanoteilchen und den Harz-Molekülen analysiert. Dieser letzte Punkt wird im nächsten Abschnitt erklärt. In Abbildungen 2.2 und 2.1 ist die Molekülstruktur von DER331 bzw. DER332 dargestellt. Beide Harze wurden von der Firma Dow Plastics bezogen.

Abbildung 2 . 1 :

 21 Abbildung 2.1: Molekülstruktur der Monomere Die Pfeile zeigen mögliche induzierte Dipole (blau und orange) bzw. Orientierungen (rot) des Moleküls, die für die dielektrischen Untersuchungen von Bedeutung sind (siehe Kapitel 7).

Abbildung 2 . 5 :Die Al 2 O 3 -

 2523 Abbildung 2.5: Röntgendiffraktodiagramm von Al 2 O 3 -Puder Das untersuchte Al 2 O 3 -Puder besteht hauptsächlich aus einer Gamma (kubischen) und Delta (tetragonalen und orthorombischen) Phase(siehe Text).

Abbildung 2 . 7 :

 27 Abbildung 2.7: TEM Bild von SiO 2 (Hanse Chemie AG) Nanoteilchen in Epoxidmatrix. Gemäss der Angaben des Herstellers haben die Primärpartikel etwa einen Durchmesser von 13nm und sind sehr gut dispergiert in der Matrix.

Mate- rialen 3 . 1 . 1

 311 Abbildung 3.1: Schema zum optischen Verhalten verschiedener Materialien: -(A): Puder, das aus Nanoteilchenagglomerat und Luft besteht, deren Größe, i.a. oberhalb der Wellenlänge liegt. Die Teilchen haben einen Brechungsindex n T eilchen =n Luf t . -(B): Die Luft-Matrix wird gedanklich durch eine Materialsmatrix ersetzt (auch im Cluster), wobei ihr Brechungsindex n 1 =n T eilchen . Man strebt Index-maching von Teilchen/Matrix an. Das Material wird transparent, unabhängigend von der Größe der Teilchen. -(C): Im Fall einer kompaktierten Nanokeramik sind die optisch homogenen Teilchen so komprimiert, dass die Zwischenräume unterhalb λ 0 liegen. Das Material wird transparent. Man hat die Annahme gemacht, dass es überhaupt keine Absorption des Lichts durch die Teilchen gibt. -(D): Im Fall unserer untersuchten Nanokomposite ist die Dispergierung der Nanoteilchen in der Matrix (n 2 = n T eilchen ) nötig für die Verkleinerung der Agglomerate bis unterhalb λ 0 .

  Abbildung 3.11: Longitudinaler elastischer Modul c 11 in Abhängigkeit der Nanoteilchen-Konzentration für Al 2 O 3 -Nanokomposite. Gemessen bei 300K mit Hilfe der Brillouin Spektroskopie. Die schwarzen Linien wurden durch das Voigt-bzw das Reuss-Modell berechnet. Die roten Linien sind die HS-Grenzen. Die blaue Linie entspricht dem SK-Mittelungsmodell.

3. 4

 4 Arbeitshypothese -Motivation Aufgrund der Tatsache, dass das SK-Modell für die SiO 2 -Nanokomposite im Gegensatz zu den Al 2 O 3 -Nanokompositen den effektiven Modul gut beschreibt, können wir als Arbeitshypothese annehmen, dass die Al 2 O 3 -Teilchen stärkere Wechselwirkungen mit den Matrixmoleküle eingehen. Diese könnten durch eine geänderte Phase um die Nanoteilchen herum verursacht sein: eine mechanische Interphase (eine Hinweise auf eine optischer Interphase existiert nicht). Auf der andere Seite verhalten sich die SiO 2 Nanoteilchen in erster Ordnung wechselwirkungfrei mit der Matrix. Die DGEBA Matrix ist ein Glasbildner. Das heißt, dass man durch Temperaturänderung die Eigenschaften der Matrix ändern kann. Man geht von hohen Temperaturen (viskoelastische Zustand der Materie) bis zur tiefen Temperaturen (Glaszustand) mit einer isostrukturellen Änderung der Eigenschaften. Kurz oberhalb der Glasübergangstemperatur kann das viskoelastische Material aus Bereichen mit minimalem freien Volumen (rcp) und Bereichen mit geringerer Packung (siehe Abschnitt 5.1, Abbildung 5.3 beschrieben werden. Mit Abnahme der Temperatur, wenn die Moleküle des Materials die Zeit haben eine bessere Packung zu erlangen, werden mögliche Translation/Diffusion/Rotation der Moleküle gestoppt und es folgt der Übergang der hoch-viskosen Flüssigkeit zum Festkörper: das Glas. Wenn zum Beispiel die viskoselastische Matrix wegen Anwesenheit von Nanoteilchen gestört ist, wie wirkt sich das auf die Bewegungen der Moleküle und auf die Minimalisierung des freien Volumens mit Annährung an die Glasübergangstemperatur aus? Wenn es dazu Wechselwirkungen Nanoteilchen/Matrix gibt, wie wirkt sich das aus auf die Dynamik der Moleküle oder auf die Statik der Moleküle mit Änderung der Temperatur? Überblick der Arbeit: • Die Problematik des Glasübergangs wird in Kapitel 5 für die DGEBA Matrix eingeführt. Das Verhalten der quasistatischen Suszeptibilitäten (mechanisch und dielektrisch) wird für das Epoxidharz DER331 aufgezeigt. Dielektrische Messungen sind von sehr grossem Interesse, da man einen Zugang zum Verhalten der statischen Suszeptibilität beim T g erhalten kann. • Die Einfüllung von Nanoteilchen kann die statischen Eigenschaften (die statische Glasübergangstemperatur oder die Stärke der verschiedenen Relaxationen) des Materials beeinflussen, die mit Strukturveränderung verknüpft ist. • Die Änderung der dynamischen Eingenschaften der Matrix durch Einfüllung von Nanoteilchen wird den untersuchten Nanopartikeleinfluss untermauern, und dazu die wahrscheinliche Verknüpfung zwischen α-und β-Relaxatoren (siehe Kapitel 7) erhellen. • Die Existenz einer linearen Transformation zwischen den elastischen Moduln eines isotropen Materials ist in dieser Arbeit dargestellt: die generalisierte Cauchy Relation (gCR). Die Gültigkeit dieser gCR, auch durch Hinzugabe von Nanoteilchen wird im Sinne seiner Universalität diskutiert (siehe Kapitel 6).

4. 1

 1 Die Brillouin-Streuung 4.1.1 Einführung in die Brillouin Spektroskopie Die Brillouin Spektroskopie (BS) ist eine optisch-spektroskopische Methode, die ganz überwiegend zur Untersuchung mechanischer Eigenschaften transparenter Festkörper und Flüssigkeiten eingesetzt wird [47]. Die BS beruht auf einem inelastischen Stoßprozess zwischen den anregenden Laser-Photonen mit der Kreisfrequenz ω i und den Phononen der akustischen Elementaranregungen. Bei diesem inelastischen Stoßprozess wird ein Phonon im Medium erzeugt (Stokes Linie) oder vernichtet (Anti-Stokeslinie). Für die Wechselwirkung zwischen den beteiligten Photonen und akustischen Phononen gelten Energie-und Impulserhaltungssatz (siehe Abbildung 4.1).

Frequenzen

  Abbildung 4.1: Schema eines Streuexperimentes. k i , k s und ω i , ω s sind die Wellenvektoren bzw. die Kreisfrequenzen des einfallenden bzw. gestreuten Lichts. Durch den innere Streuwinkel Θ i wird der Streuvektor q festgelegt. Im gelben Kasten wird an die Energie-und Impulserhaltung während des Streuexperimentes erinnert (siehe Text).

  In der Kombination mit anderen Streugeometrien erlaubt dies eine zeit-oder temperaturabhängige Bestimmung des Brechungsindexes n, z.B. während eines Vernetzungsprozesses oder bei Glasübergangsmessungen an Polymeren. Dies ist aber nur möglich, wenn keine wesentliche Schalldispersion vorhanden ist. Krüger et al. haben gezeigt dass im Epoxidharz DER332 oberhalb der Glasübergangstemperatur T stat g bei Brillouin-Messungen kein reiner Brechungsindex n gemessen wird. Der gemessene Brechungsindex ist vielmehr durch die Dispersion verfälscht. Das bedeutet letztendlich, dass man mit der Brillouin-Spektroskopie den Brechungsindex n des Epoxidharzes in der Nähre von T dyn g nicht bestimmen kann.

(4. 5 ) c 11 , 44 = ρ • v 2 L,T 4 . 1 . 2

 511442412 Abbildung 4.3: Skizze des Aufbau eines Brillouin-Spektrometers. k i und k s sind die Wellenvektoren des einfallenden und des gestreuten Lichtes. Der Winkel θ wird als Streuwinkel bezeichnet. Diese Abbildung ist auch insofern als schematisch anzusehen, als es an den Luft-Proben-Grenzflächen üblicherweise zur Brechung kommt (siehe Text für weitere Erklärungen).

4. 2

 2 Die Dielektrische Spektroskopie Die dielektrische Breitband-Spektroskopie erfasst die Wechselwirkung elektromagnetischer Wellen mit Materie im Frequenzbereich 10 -6 Hz-10 11 Hz und bietet damit die Möglichkeit, dynamisches Verhalten, im speziellen Molekulardynamik und Relaxationsphänomene in Polymeren zu untersuchen.

•

  Abbildung 4.5: Epoxidharz DER331: Frequenzabhängigkeit des Realteils und des Imaginärteils der dielektrischen Suszeptibilität bei T=271K. Der α-Relaxator ist mit Hilfe eines Havriliak-Negami Modells gefittet (rot). Zum Vergleich verschiedener Modelle ist ein Fit,der auf demDebye-Modell basiert, ebenfalls dargestellt (cyan). Bei tieferen Frequenzen tritt die DC-Leitfähigkeit in (blau) auf, und bei noch tieferen Frequenzen verursacht die Elektrodenpolarisation einen kleinen Anstieg in (grün).

  Relaxationstärke wiedergibt. Die Position des Verlustmaximums in ω ist dabei unmittelbar mit der Debyerelaxationszeit verbunden: (4.11) τ Debye = 1 (2π • f max,Debye ) = 1 ω Debye Bei tieferen Frequenzen muss man den Einfluss der ohmschen Leitfähigkeit auf die Permittivität berücksichtigen. In klassischen nichtleitenden viskoelastischen Materialien ist diese auf ionische und elektronische Leitfähigkeit beschränkt. Während die ionische Leitfähigkeit auf dem Vorhandensein beweglicher ionischer Ladungsträger beruht, wird die elektronische Leitfähigkeit von beweglichen Elektronen und Löchern im Leitungs-und Valenzband bestimmt. Die Ionen im viskoelastischen Material stammen meist aus Stabilisatoren und Additiven. Im Falle von Epoxidharz ist bekannt [54, 52], daß die Ladungsträger aus dem Herstellungsprozess entstammen, die unter der Einwirkung des elektrisches Feldes die ionische Leitfähigkeit verursachen. In unseren Fall rein ohmscher Leitfähigkeit zeigt sich daher im Realteil der dielektrischen Funktion (ω) kein Beitrag seitens der Leitfähigkeit. Im Gegensatz zeigt der Imaginärteil der dielektrischen Permittivität eine Abhängigkeit von der Leitfähigkeit (ω) = σ /ω 0 , die größer mit abnehmender Kreisfrequenz ω wird. Für die ohmsche Leitfähigkeit ist der Realteil σ konstant und einer Gleichstromleitfähigkeit mit konstantem Wert σ DC gleichzusetzen.

1

 1 Leider stellt die direkte Ermittlung der Relaxationszeitverteilung G(τ ) aus der Funktion * ein mathematisch schwer lösbares Problem dar. In dieser Richtung ist es möglich das dielektrische Verhalten * (ω) über eine Summe von unabhängigen Debye-Relaxatoren zu beschreiben ([52]). Der großte Nachteil bei diesem Modell ist, dass es nicht die Einwirkung eines Relaxator auf einen anderen einbezieht. Aber die Ergebnisse dieses Modells sind bisher nicht wirklich befriedigend. Deswegen werden im Folgenden empirische Gleichungen als Modelle zur Beschreibung der Relaxationphänomene benutzt, die auf einer Ableitung des Debye-Relaxationsmodells beruhen. Diese empirischen Modelle wurden von Cole, Davidson und Havriliak und Negami entwickelt [55, 56, 57]. Sie beruhen alle auf folgender Gleichung mit unterschiedlichen Parametern: (4.14)

α

  und β sind die Parameter, die mit der Breite und mit der Assymetrie des Imaginärteils verknüpft sind: • Für α = β = 1 finden wir das Modell von Debye. • α = 1 und 0 ≤ β ≤ 1 gelten für das Modell von Cole und Davidson. • 0 ≤ α ≤ 1 und β = 1 werden im Modell Cole-Cole verwendet. • Für 0 ≤ α ≤ 1 und 0 ≤ β ≤ 1 finden wir das Modell von Havriliak und Negami. Dieses Modell liefert normalerweise die beste Beschreibung für das Verhalten der dielektrischen Relaxation von Polymeren und viskoelastischen Materialen. Bei tieferen Frequenzen bewirkt die Leitfähigkeit σ DC einen großen Anstieg in . In diesem Fall wird die Havriliak-Negami Gleichung durch Addition des Leitfähigkeits-Terms zu: (4.15)

4. 2 . 2

 22 Abbildung 4.6: Prinzip der Impedanzmessung bei der dielektrischen Spektroskopie

  .18b) wobei C 0 = A 0 /d gilt und A bzw. d die Grenzfläche bzw. die Dicke der Probe sind. Ersatzschaltung für ein dielektrisches Material in einem Kondensator Das dielektrische Verhalten eines Dielektrikums im Kondensator lässt sich durch ein äquivalentes elektrisches Schaltbild, bestehend aus ohmschen, induktiven und kapazitiven Bestandteilen R, L und C repräsentieren (Abbildung 4.7). In Abbildung 4.7a und 4.7b sind die äquivalenten Schaltbilder des einfachsten Relaxationstyps, dem Debye-Relaxator, dargestellt, bestehend aus einer Kapazität und einem Widerstand entweder in Serien-oder in Parallelschaltung. Die komplexe Admittanz Y * (ω) die mit diesem Schema verknüpft ist wird:

  Abbildung 4.7: Verschiedene Ersatzschaltbilder zur Repräsentation des Verhaltens eines Dielektrikums im elektrischen Feld eines Kondensators

  Abbildung 5.3: Schema eines Modells idealer Glasbildner: der Glasbildner besteht an T op g aus Bereichen minimalen freien Volumens(Random Closed Packing, rcp) und aus Bereichen, die weniger dicht gepackt sind (freies Volumen grösser).

5 . 2 82 5. 3

 52823 Abbildung 5.4: Schematische Darstellung der Frequenzabhängigkeit der Suszeptibilität im Bereich verschiedener Relaxationen bei konstante gehaltener Temperatur des Glasbildners Der α-Relaxator ist die Hauptrelaxation. Der β-Relaxator ist eine sekundäre Relaxation.

5. 5 5 .

 55 Abbildung 5.9: Epoxidharz DER331: Dynamische und quasistatische Sicht des Glasübergangs Abhängigkeit des Logarithmus der Frequenz -des α-Relaxators lnω (Links)(Schwarze Sterne (DK) und Grüner (BS) Stern) -und der hochfrequenz-geklemmten Suszeptibilität ' (rote Kugeln) von der Inversen der Temperatur 1000/T . Die Relaxationsfrequenz wurde mit dem VFT-Ansatz gefittet (schwarze Linie).

6. 1

 1 Elastische Eigenschaften der Nanokomposite Handelt es sich bei den untersuchten Proben um ein homogenes elastisches Kontinuum und befindet man sich im Bereich der Gültigkeit des Hooke'schen Gesetzes so können die elastischen Eigenschaften, je nach Randbedingungen, durch den elastischen Steifigkeitstensor c ij oder den Tensor der elastischen Nachgiebigkeit s ij beschrieben werden. Im Fall der Brillouin-Spektroskopie (siehe Kapitel 4.1) ist der elastische Deformationstensor die unabhängige Größe im Hooke'schen Gesetz, folglich ist der elastische Steifigkeitstensor die zugeordnete Suszeptibilität. Im Falle kleiner akustischer Verluste wird die Darstellung des Hooke'schen Gesetzes beibehalten aber ins Komplexe erweitert (Voigt-Notation) [50, 48, 49]. Im allgemein lassen sich die elastischen Eigenschaften eines homogenen isotropen Festkörper durch einen Kompressions-und einen Schermodul darstellen. Die Kompressionseigenschaften können je nach Messmethode entweder durch den Elastizitätsmodul E (Youngscher Modul) oder mit Hilfe des longitudinalen elastischen Modul c 11 [48, 49, 50] beschrieben werden. Die benutzte Sonde in der Brillouin Spektroskopie ist eine ebene Schallwelle (idealisiert: unendlich ausgedehnte Wellenfront). Für longitudinale Wellen enthält die Deformationsantwort im isotropen Festkörper folglich keine Querkomponenten. Der elastische Modul c 11 ist i.a. größer als der Youngsche Modul, wobei für Querdeformation c 12 = 0 gilt. Die Scherelastizität des Körpers wird durch den Schermodul c 44 beschrieben. Bei der reinen Scherpannung entfällt die Volumenänderung und folglich die Querdeformation. Für die nachfolgenden Betrachtungen hat die BS-Methode einen andere Vorteil: durch die hohe Messfrequenz werden quasistatische Eigenschaften bestimmt und durch die große Wellenlänge (∼ 300nm) erfolgt dies im Rahmen der elastischen Kontinuumstheorie [47]. Bei mehrkomponentigen Materialen (Strukturierung unterhalb der Phononenwellenlänge) misst die Brillouin Streuung effektive elastische Moduln. Das Ziel ist hier nicht eine ausführliche Analyse der elastischen Eigenschaften von Kompositen mit Mittelungsmodellen. Vielmehr steht die Frage im Mittelpunkt, wie die Nanoteilchen den Glasübergang, aus statischer so wie aus dynamischer Sicht, beeinflussen. Dabei wird insbesondere die Verknüpfung mit der rcp-Theorie berücksichtigt (siehe rcp-Modell in Kapitel 5, Abbildung 5.3). Die Anzahl der unabhängigen elastischen Konstanten im elastischen Tensor wird i.a. durch die Symmetrie des homogenen elastischen Kontinuums bestimmt. Isotrope Materialen werden durch zwei unabhängige elastische Moduln charakterisiert. In tensorieller Schreibweise lässt sich das elastische Verhalten eines isotropen Festkörpers durch die Moduln c 11 , c 12 und c 44 beschreiben, wobei diese nicht unabhängig sind: die Isotropiebedingung lautet [50, 49], siehe auch Abschnitt 6.2: (6.1) c 11 = c 12 + 2c 44 In Abschnitt 6.1.3 wird die Temperaturabhängigkeit der elastischen Moduln der Nanokomposite, insbesondere in der Nähe des Glasübergang, charakterisiert. Man kann sich fragen, wie die Nanoteilchen die rcp-Bereiche und die Reduktion des freien Volumen in Bereichen mit geringerer Packung in der Epoxidharzmatrix beeinflussen können. Wie wird die Struktur verändert, wenn die Nanoteilchen mit der Molekülmatrix in Wechselwirkung treten? Und wie wird diese Strukturänderung die statischen (siehe Kapitel 6) sowie die dynamischen (siehe Kapitel 7) Eigenschaften beeinflussen? Die quasistatischen mechanischen Eigenschaften der reinen Matrix DGEBA DER331 wurden zuerst untersucht. Eine Hauptaugenmerk lagt dabei auf dem Einfluss von mechanischen Spannungen auf die Messergebnisse (siehe Abbildung 6.1.1). Der Vergleich mit einem Epoxidharz mit geringerem Molekulargewicht (Harz DGEBA DER332) wird herangezogen um den Einfluss der Molekülgröße auf die elastischen Suszeptibilitäten zu analysieren. Wie in Abschnitt 4.1 beschrieben sind die elastischen Module c ij für isotrope Materialen gegeben durch: (6.2) c 11,44 (T ) = ρ(T ) • v 2 L,T (T ) Weil wir keinen Zugang zur der Temperaturabhängigkeit der Dichte ρ(T ) haben, werden die elastischen Eigenschaften im folgenden durch c 11,44 /ρ dargestellt.

6. 1 . 1 6 • m 2 s - 2 ) (10 6 • m 2 s - 2 K - 1 ) 1 : 6 • m 2 s - 2 ) (10 6 • m 2 s - 2 K - 1 ) 2 :

 11626211626212 Abbildung 6.1: Epoxidharz DGEBA DER331: Quadrat der longitudinalen Schallgeschwindigkeit v 2 L =(c 11 /ρ)(T) (Links) und Schalldämpfung Γ L (Rechts) als Funktion der Temperatur, gemessen mit einer Abkühlungsrate von -5K/h. (c 11 /ρ)(T) wurde mit einer Knickfunktion (rote Linie) im Intervall 300K bis 202K gefittet. (c 11 /ρ)(T) und Γ zeigen eine Anomalie bei ∼200K. Diese stammt von einem Riss, in jenem Probenteil, das sich im Streuvolumen befindet. Die Residuen des Fits sind durch offene Kreise dargestellt.

6. 1 . 2 3 :

 123 Abbildung 6.4: Quadrat der longitudinale Schallgeschwindigkeit v 2 L =(c 11 /ρ)(T) (Links) und die Dämpfung Γ L (Rechts) als Funktion der Temperatur für die Epoxidharze DER331 und DER332. Die Proben wurden mit Brillouin Spektroskopie untersucht. Jede Kurve wurde mit dem Knickfit gefittet: -DER331: rote Linie -DER332: schwarze Linie. Das Epoxidharz DER331 wurde mit einer Abkühlrate von -5K/h untersucht.Das Epoxidharz DER332 wurde mit einer Heizrate von +2K/h von Thomas Britz gemessen, nachdem das Material gequencht wurde[START_REF]BRITZ: Struktur-und Glasbildung in Epoxiden und ihren Edukten[END_REF].

6. 1 . 3

 13 Nanokomposite: DER331 + Nanopartikel Die Beimischung von harten Teilchen in eine weiche Matrix erhöht i.a. den effektiven elastischen Modul (siehe Abschnitt 3.3 und [94]). Für Teilchen mit einer Größe im Nanometerbereich treten zusätzliche Effekte wie räumliche Beschränkung oder Grenzflächeneffekt auf. Der Einfluss von zwei verschiedenen Nanoteilchen in der Epoxidharzmatrix wird untersucht: SiO 2 und Al 2 O 3 . In Kapitel 3 haben sich unterschiedliche Schlussfolgerungen aus den Beobachtungen das Verhaltens von SiO 2 /Al 2 O 3 mit dem Epoxidharz DER331 ergeben: • Angenommen dass die SiO 2 -Nanoteilchen nur sehr gering mit den DGEBA Molekülen wechselwirken. In diesem Fall hat nur die durch die Nanopartikel bewirkte räumliche Einschränkung einen Einfluss auf die Dynamik der Moleküle. Welche Auswirkung hat das auf die Glasübergangstemperatur? Werden diese Nanoteilchen einen Einfluss auf die Bereiche mit geringerer Packung haben, insbesondere zur Reduktion des freie Volumens dieser Bereiche? • Die Al 2 O 3 -Nanoteilchen treten stärker mit den Molekülen des DER331 in Wechselwirkung. Diese zusätzliche Beeinflussung kann die Ursache des beobachteten erheblichen Anstiegs des Moduls erklären. Das läßt sich nicht mit einem 2-Komponenten Modell modellisieren (siehe Kapitel 3). Gleiche Überlegungen gelten für die Viskosität (siehe Anhang A) Wenn es stärkere Wechselwirkungen zwischen Teilchen und DGEBA Molekülen gibt, muss es eine lokale Änderung der Struktur um die Teilchen geben. Die entstandene Interphase erreicht eine Größe, die nicht mehr vernachlässigbar ist, wenn der Interpartikelabstand zwei oder drei mal der Größenordnung der Größe der Interphase ist. Die mechanische Interphase bei Epoxid-Polymeren auf einem Al 2 O 3 Metall kann bis zu 200µm groß werden bei einer Probendicke von 1mm [7]. Diese Interphase ist erheblich größer als die chemische Interphase. Werden die Nanokomposite nicht nur aus Interphase und Nanoteilchen bestehen? Aufgrund der nicht reaktiven Matrix, im Sinn der Polymerisation, erwarten wir keine große Interphase wie beim Epoxid. Die µ-Brillouin Spektroskopie zeigt keine mechanische Interphase von Epoxidharz auf Metallsubstrate im µ-Bereich [7]. Die µ-Brillouin Spektroskopie ist nicht in der Lage Interphasen im Nanometerbereich nachzuweisen. Deshalb wird nun verursacht die Anwesenheit solcher Interphasen indirekt zu beweisen. Ein Auftritt einer Interphase bedeutet eine Strukturveränderung. Diese Änderung wird auch die effektive Glasübergangstemperatur beeinflussen, die als Sonde der strukturelle Änderung genutzt wird.

DER331+SiO 2 - 1 Tabelle 6 . 4 : 1 Tabelle 6 . 5 :

 2164165 Abbildung 6.5: DER331+x-vol%SiO 2 -Nanokompositen für x=0 und 20: Quadrat der longitudinale Schallgeschwindigkeit v 2 L =(c 11 /ρ)(T) (Links) als Funktion der Temperatur, dargestellt unterhalb der Raumtemperatur, mit einer grossen Abkühlrate von -40K/h, gemessen mit der Brillouin Spektroskopie. Für jedes Materials wurden die (c 11 /ρ)(T)-Daten mit einer Knickfunktion über den ganzen Temperaturbereich gefittet. Die Residuen der Fits sind als offene Kugeln sind durch dargestellt.

6. 2 44 Für

 244 Die generalisierte Cauchy Relation (gCR) der Nanokomposite Die Elastizitättheorie ist von dem Kristallphysik ausgeleitet. Die elastischen Eigenschaften eines verlustlosen kubischen Einkristalls sind durch die elastischen Konstanten c 11 , c 12 und c 44 vollständig bestimmt. Für isotrope Materialen bleibt die Zahl dieser Tensorkonstanten erhalten. Es kommt aber die sogenannte Isotropiebedingung (siehe Gleichung 6.1) als einschränkende Bedingung hinzu. Die Zahl der unabhängigen elastischen Konstanten reduziert sich also beim Übergang von kubischer zu isotroper Symmetrie von 3 auf 2! Handelt es sich bei dem isotropen System nicht mehr um einen Einkristall, um einen Polykristall oder ein Glas, sondern um eine Flüssigkeit, die sich aber noch elastisch verhält, dann verschwindet die elastische Scherkonstante c 44 und es verbleibt nur noch der Modul c 11 bzw. der Kompressionsmodul lim c 44 →0 K = c 11 -4 3 • c 44 = c 11 als beschreibende mechanische Grösse [96, 97]. Bei hinreichend hohen Messfrequenzen werden u.a. die Translationsfreiheitsgrade geklemmt [47] und Flüssigkeiten verhalten sich mechanisch wieder wie Gläser. Setzt man wieder vernachlässigbare akustische Verluste voraus dann werden bei entsprechend hochfrequenter mechanischer Anregung wieder die beiden elastischen Konstanten c 11 und c 44 zur Beschreibung des elastischen Zustandes der Flüssigkeit benötigt. Diese elastischen Konstanten dürfen natürlich nicht mit niederfrequent gemessenem Grössen verwechselt werden. Die hochfrequent geklemmten elastischen Konstanten bezeichnet man auch als c ∞ 11 und c ∞ 44 . Die Isotropiebedingung gilt in diesem Falle natürlich wieder: (6.4) c ∞ 11 = c ∞ 12 + 2 • c ∞ Kristalle existieren Bedingungen, die die Anzahl der unabhängigen elastische Konstanten reduziert: sie werden Cauchy Relationen genannt [96]. Wie oben diskutiert sind für die Beschreibung der elastischen Eigenschaften eines kubischen Kristalls i.a. drei elastische Konstanten c 11 , c 12 und c 44 erforderlich. Wenn der kubische Kristall zusätzlich die verbleibende Cauchy Bedingung (6.5) cCR : c 12 = c 44 erfüllt, verbleiben nur noch zwei unabhängige elastische Konstanten zur Beschreibung der elastischen Eigenschaften des kubischen Einkristalls. Es sei aber schon hier darauf hingewiesen, dass die genannte Cauchy Bedingung nicht mit der Isotropiebedingung identisch ist. Die Bedingungen für die Gültigkeit der Cauchy Relationen lauten folgendermaßen [88]: • Jedes Atom muss ein Inversionssymmetriezentrum sein • Das intermolekulare Potentiale muss ein Zentralpotential sein • Das intermolekulare Potential muss harmonisch sein. Wenn ein Kristall kubischer Symmetrie die Cauchy Bedingungen nicht erfüllt, wird die Gleichung (6.5): (6.6) c 12 = c 44 + A wobei A die Abweichung von der Cauchy Bedingung des kubischen Einkristalls misst. Im Kontext der vorliegenden Arbeit stellt sich die Frage ob man für den isotropen Zustand ebenfalls die Existenz von Cauchy Bedingungen erwarten darf. Diese Frage muss zweigeteilt beantwortet werden. Geht man davon aus, das der makroskopisch isotrope Zustand keramischer Natur ist, besteht also der makroskopisch isotrope Zustand aus kleinen Kristalliten, die selber die Cauchy Bedingungen erfüllen, so sollte sich die Existenz dieser Cauchy Bedingungen auch auf die Eigenschaften des isotropisierten Systems auswirken (siehe unten). Anders ausgedrückt, es könnte sich eine Cauchy Bedingung für den isotropen keramischen Zustand herauskristallisieren. Geht man dagegen davon aus, dass es sich bei dem isotropen Material um ein amorphes glasartiges Material oder gar um eine hochfrequent geklemmte Flüssigkeit handelt so ist nicht ohne weiteres zu erkennen, wie die Voraussetzungen für die Existenz von Cauchy Bedingungen [88] erfüllt werden könnten. Ebenso unklar ist, wie eine Cauchy Bedingung des isotropen amorphen Zustands grundsätzlich aussehen könnte. Geht man in einem Gedankenexperiment davon aus, dass man die Grösse der Kristallite in einem keramischen System stetig verringert, so ist nicht einzusehen warum und wie eine einmal bestehende Cauchy Bedingung aufgehoben werden sollte. Man befindet sich also in dem Dilemma, dass für den amorphen isotropen Zustand einerseits die Existenz einer Cauchy Bedingung nicht erwartet wird andererseits der Grenzübergang vom kristallinen zum amorphen Zustand den Erhalt einer einmal bestehenden Cauchy Bedingung aber nahe legt. Diese Überlegungen lassen es sinnvoll erscheinen, sich den keramischen Zustand unter dem Gesichtswinkel der Cauchy Bedingungen etwas genauer anzusehen.

6. 5 )< c iso 11 >= 3 • < c iso 44 > 3 6 .Tabelle 7 . 1 :

 5113443671 Abbildung 6.8: CeO 2 -Nanokeramik: Lineare Beziehung zwischen dem gemittelten longitudinalen elastischen Modul < c 11 > und dem gemittelten transversalen elastischen Modul < c 44 >. In Inset ist die Temperaturabhängigkeit der < c 11,44 > von CeO 2 abgebildet. Der Lineare Fit ist durch die gestrichelte Linie repräsentiert und die Residuen des Fits als Kreise dargestellt. Der Fit ergibt die Werte B=3.0±0.1 und A=51±10 GPa.

7. 1 . 2 7 Tabelle 7 . 2 : 2 - 3 Der

 1277223 Abbildung A.1) der Nanokomposite mit zunehmender Al 2 O 3 -Konzentration nehmen die Relaxationsfrequenzen der Al 2 O 3 -gefüllten Systeme bei festen Temperaturen gegenüber dem reinen DER331 deutlich ab.

7. 2 . 3 8 Zusammenfassung

 238 Abbildung 7.5: Vergleich der intrinsischen Relaxationsfrequenz des Epoxidharz DER331 und 10-vol% Al 2 O 3 und SiO 2 nanogefüllte Materialen: Verlauf der α-, β-und γ-Relaxationen in Abhängigkeit des Kehrwerts von der Temperatur (1000/T).

8. 2 . 1

 21 Räumliche Beschränkung Die räumliche Beschränkung im Nanokomposit fängt in dem Moment an, in dem man Nanoteilchen in das Material einbringt. Die Anwesenheit der Teilchen bewirkt eine Veränderung des Verhaltens der Matrixmoleküle um die Teilchengrenzfläche und folglich, wenn es genügend Grenzfläche gibt, eine Veränderung der Eigenschaften des Komposites (z.B. Anstieg der Viskosität). Aufgrund der geringeren Wechselwirkung der Matrixmoleküle mit der Grenzfläche von SiO 2 -Nanoteilchen (im Vergleich zu Al 2 O 3 -Nanoteilchen) sind SiO 2 -Komposite bessere Kandidaten, um diesen Effekt zu untersuchen. Bei diesen Nanokompositen bleiben die statischen Eigenschaften der Matrix unverändert: die statische Glasübergangstemperatur T stat g sowie die Stärke der dielektrische α-Relaxation ∆ α = α stat -α ∞ . Dennoch beeinflussen die SiO 2 -Teilchen das Temperaturverhalten der Relaxationszeit des α-Relaxators, als auch die Viskosität aber dieser Effekt ist viel geringer im Vergleich zur Wirkung der Al 2 O 3 -Teilchen. Laut Hersteller gibt es um die SiO 2 -Teilchen eine passivierende Beschichtung, die verantwortlich ist für den geringen Einfluss der Füllteilchen auf die Struktur des Harz. Die Beobachtung, dass die Kristallisierung des Harzes DER331 in den Nanokompositen nicht von den Teilchen beeinflusst wird, bestätigt diese Hypothese. Zusätzlich wird eine höhere Füllrate von Nanoteilchen in der Matrix zu Beschränkungs-152 effekten für die Matrixmoleküle führen. Das heißt, dass die Matrix auch nanoskalig wird. Die Änderung des Verhaltens der Moleküle um die Teilchengrenzfläche kann nicht mehr als vernachlässigbar betrachtet werden. Der Einfluss dieses Effektes als auch des Perkolationseffektes auf die Materialeigenschaften wurde in dieser Arbeit jedoch nicht untersucht. Parallel dazu zeigt die generalisierte Cauchy Relation (gCR) bis zum 20-vol% Einfüllung von Nanoteilchen keinen Bruch in der Linearität. Sie wird mit Ansteigen der Konzentration von Nanoteilchen allerdings zu höheren Werten von c 11 und c 44 verschoben. Ein Temperaturabfall von 35K hat den gleichen Effekt auf die gCR der Harzmatrix wie die Einfüllung von 10-vol% SiO 2 -Nanoteilchen. Diese Beobachtung zeigt die Universalität dieser linearen Transformation für isotrope Materialen. Der isotrope Charakter von amorphen Materialen ist durch den Parameter B = 3 gegeben. Eine strukturelle Bedeutung des Parameters A bleibt noch unklar. Vergleicht man das reine Harz mit einer Nanokeramik, so fällt auf, dass beide in der gCR den gleichen Parameter B=3 besitzen aber unterschiedliche Parameter A vorweisen. Man erwartet also mit Anstieg der Konzentration von Metalloxidnanoteilchen in der Harzmatrix, dass sich der Parameter A des Nanokomposits in der gCR dem der Nanokeramik annähert. Da dies aber bis zu ca. 20-vol% SiO 2 -Einfüllung nicht der Fall ist, kann man sich fragen, ob dieser Übergang eher unstetig bei einer definierten Teilchenkonzentration x c geschieht. Die Suche nach einem Kompositmaterial, dass man experimentell bis zur vermuteten Konzentration x c untersuchen könnte, wäre sehr interessant (siehe Kapitel 6.2).

  zwischen den Nanoteilchen und den Matrixmolekülen an den Teilchengrenzflächen verändern die makroskopischen Eigenschaften des Materials. Wir haben den Einfluss dieser Wechselwirkungeffekte auf die Eigenschaften von Nanokompositen am Beispiel von Al 2 O 3 -Nanokompositen untersucht. Es wurde gezeigt, dass nicht nur das dynamische Verhalten des Materials (Relaxationszeiten) sondern auch seine statischen und quasistatischen Eigenschaften verändert werden (siehe Kapitel 6). Die statische Glasübergangstemperatur wird zu höheren Temperaturen verschoben, was man sowohl in den mechanischen als auch dielektrischen Suszeptibilitäten nachweisen kann. Diese Verschiebung kann nur aus einer Veränderung der Eigenschaften der Matrixmoleküle an der Nanoteilchengrenzfläche aufgrund von Wechselwirkungen resultieren. Allerdings ist die Beschreibung der mechanischen Eigenschaften des Al 2 O 3 -Komposites mit einem 2-Phasen Modell, im Gegensatz zu den SiO 2 -Nanokompositen, nicht möglich. Die Deutungshypothese ist die Entstehung von Interphasen im Material aufgrund des Vorhandenseins von Wechselwirkungen zwischen Nanoteilchen und Matrixmaterial. Diese könnten der Grund sein für die Verminderung der Kristallisierung des Harzes bei Anwesenheit der Al 2 O 3 -Nanoteilchen im µ-Skala. Die dielektrischen Untersuchungen zeigen eine Verknüpfung zwischen den α-und β-Relaxatoren. Dieser Effekt ist als Johari-Goldstein Prozess bekannt [86, 87, 99, 100, 101, 102, 103]. Da die Al 2 O 3 -Teilchen die beiden Relaxatoren oberund unterhalb T g beeinflussen, ist es denkbar, dass diese Relaxatoren gleiche Molekülgruppen aber andere Bewegungsmoden wiederspiegeln. Eine doppelt funktionaliserte Molekülgruppe könnte den Oxiranring sein. Obwohl die Gültigkeit der gCR im viskoelastischen Zustand nicht gebrochen wird, kann diese Transformation im Glaszustand durch innere Spannungen verletzt werden. Der isotrope Charakter des Materials geht im Glaszustand mit Abnahme der Temperatur wegen unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten von Teilchen und Matrix verloren (Parameter B = 3). Dieser Effekt, der nicht im SiO 2 -Komposit vorkommt, wird verstärkt, wenn das Harz die Teilchen benetzt. Man kann aus diesen Betrachtungen ein mögliches Schema der Struktur des Nanoteilchenkomposites generieren (siehe Schema 8.1).

8. 3

 3 Konsequenz der Arbeit Die ganze Arbeit soll als ein Einstieg in das physikalische Verständnis des Verhaltens von Klebstoffen aus Epoxid-Nanokompositen betrachtet werden. Die Nanoteilchen zeigen unterschiedliches Verhalten in der Wechselwirkung mit den Harzmolekülen. Die notwendige Einfüllung des Härters in das Epoxidharz wird das untersuchte System komplexer machen. Die Wechselwirkung zwischen Nanoteilchen und Epoxidharzmolekülen werden in Konkurrenz mit neuen Wechselwirkungen zwischen Nanoteilchen und Härter bzw. Härter und Harz stehen. Während der Polymerisation werden hauptsächlich die Reaktionen des Oxiranrings des Harzes mit der Amino-Gruppe des Härters realisiert werden [7]. Das bedeutet für das mit Al 2 O 3 -Nanoteilchen gefüllte Epoxid, dass die mögliche Wechselwirkungen von dem Oxiranring des Harzes mit der Nanoteilchen in Konkurrenz mit der chemische Reaktion zwischen Oxiranring und der Amino-Gruppe des Härters steht. Dazu ist außerdem denkbar, dass die Amino-Gruppe auch eine Tendenz vorweist, mit den Al 2 O 3 -Nanoteilchen zu reagieren. Diese Annahme beruht auf der Kenntnis, dass die chemische Adhäsion von dem Härter auf einem Al 2 O 3 -nativen Substrat durch die Amino-Gruppe gewährleistet wird. Im Fall des SiO 2 -gefüllten Epoxides ist es denkbar, dass die Konkurrenz zwischen der möglichen Wechselwirkung des Oxiranrings des Harzes mit der Nanoteilchengrenzfläche oder mit den Aminen des Härters inexistent ist. Diese Nanokomposite wären somit ein gutes Material um die Wechselwirkung zwischen Nanoteilchen und der Amine-Gruppe des Härters zu untersuchen. Parallel dazu ist die Interphasenproblematik von großem Interesse. Eine Nanosonde, die an die Brillouinspektroskopie gekoppelt ist, wird derzeit entwickelt um die elastischen Eigenschaften direkt in der Interphase zu untersuchen. Dieser Zugang zum Profil der elastischen Eigenschaften des Nanokomposites kann sich als hilfreich für das Verständnis des Übergangs zwischen lokalen und globalen Materialeigenschaften erweisen. Alle diese Überlegungen könnten die Grundlage für ein schönes Thema einer Diplom oder Doktorarbeit sein. Doktoranten und Diplomanten der drei am Laboratoire Européen de Recherche Universitaire Saar-Lor-Lux (L.E.R.U.S.L.L.) beteiligten Universitäten arbeiten weiter-hin in diesem breiten Themenfeld. Eine mögliche Erweiterung dieses Themas ist die Studie der Eigenschaften von Klebstoffkompositen mit piezoelektrischen Nanoteilchen. Diese könnten als dünne Schicht auf ein Substrat aufgebracht werden und in Kombination mit auf dem Film aufgebrachten Elektrodenstrukturen zur Entwicklung neuer S.A.W. (Surface Acoustic Wave)-Komponenten dienen. Die Studie dieser neuen Materialen ist von Interesse, sowohl für das Verständnis von strukturellen Prozessen im Material und physikalischen Eigenschaften, als auch für konkrete industrielle Anwendung im Telekommunikationsbereich und in der Sensorik.

La susceptibilité à l´équilibre

  que l´on peut facilement déterminer expérimentalement est en fait la susceptibilité quasi-statique, c´est-à-dire mesurée à suffisamment hautes fréquences pour que le relaxateur α soit figé. La mesure du module élastique c ij mesurée par la spectroscopie Brillouin ou l´indice de réfraction n est présentée dans ce travail. Le comportement de la susceptibilité statique est quant à elle difficile à déterminer pour des raisons expérimentales. Dans mon travail de thèse, j´ai montré qu´il est possible d´obtenir indirectement la susceptibilité statique diélectrique. Lorsqu´on s´approche de la température de transition vitreuse, si on fait l´hypothèse que le relaxateur α disparaît, la susceptibilité statique diélectrique α stat fait un saut à T stat g (dans l´hypothèse que α stat ∼ α ∞ dans le régime vitreux). Cette discontinuité de α à T stat g soulève la question de la nature de la transition vitreuse: est-ce une transition de phase du second ordre? Comme cela a été évoqué dans le chapitre 5, le saut de α n´est pas expérimentalement observable car la fenêtre de mesure des fréquences est trop étroite. Une étude plus poussée de la question à l´aide de méthodes expérimentales mieux adaptées sera d´un intérêt considérable pour étayer les présentes hypothèses. L´étude de la transition vitreuse par les mesures diélectriques n´est possible que si les molécules de la résine répondent au champ électrique E. Cette condition est étroitement liée à la nature du matériau étudié: les molécules de la résine d´époxy sont composées de groupes moléculaires ayant la possibilité de s´orienter sous l´action d´un champ E. Certains groupes moléculaires (les oxiranrings) ont un encombrement stérique suffisamment grand pour que leur mouvement soit de nature coopérative, un mouvement lié au relaxateur α. De ce point de vue, les mesures diélectriques sont d´une grande aide pour obtenir des informations sur la transition vitreuse. Pour étudier le comportement de la susceptibilité statique, proche de T stat g , il existe d´autres paramètres que la susceptibilité diélectrique présentée dans ce mémoire. Le module de cisaillement statique G = c 44 , par exemple, peut être mesuré par rhéomètrie.

  En vertu des interactions faibles ou inexistantes entre les molécules de résine d´époxy et les nanoparticules de SiO 2 , les composites de SiO 2 se sont donc avérés donc de bons candidats pour l´étude de l´influence de la restriction spatiale.Nous avons montré que l´effet de ces particules sur la dépendance en température du temps de relaxation α ou sur la viscosité du matériau composite est faible par rapport à l´influence des nanoparticules d´Al 2 O 3 . D´après le fournisseur de composites, les nanoparticules de SiO 2 sont entourées d´une surface passive, protectrice vis-à-vis des molécules de la résine.Notons que dans le cas d´une grande concentration de particules dans la matrice, la distance entre particules peut être réduite à des dimensions nanoscopiques, voire conduire à la percolation. Cette configuration peut naturellement aussi influencer les propriétés des matériaux composites. Cet effet n´a pas été pris en considération dans ce mémoire.D´autre part, la relation de Cauchy généralisée, gCR: c 11 = B • c 44 + A, mise en évidence avec l´oligomère pur, semble n´être que très peu influencée par l´ajout de nanoparticules de SiO 2 . L´ajout de 10%-volumique de SiO 2 dans une résine d´époxy a le même effet sur la gCR de la pure résine qu´une baisse de 35K de celle-ci; les paramètres A et B de la loi du matériau isotrope ne sont pas modifiés par le changement structurel local (voir chapitre 6.2). Le paramètre B semble caractériser l´isotropie du matériau. La signification structurelle du paramètre A semble encore incertaine et mérite de plus amples analyses.

8. 2 . 2

 22 Abbildung 8.2: Schema de la possible structuration des nanocomposites étudiés à l´échelle nanométrique.

  Abbildung C.2: IR-Spektrum von DGEBA DER331 (schwarz) und DGEBA DER331+2-vol% Al 2 O 3 (blau) und reines Al 2 O 3 -Puder (cyan). Messmethode: IR-ATR-Spektroskopie, 50 • Cs-Polarisation, ZnSe-ATR-Halbkugelkristall, Meiser, Arbeitsgruppe Possart,UdS.

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  dans laquelle des changements structuraux locaux ont été introduit par ajout de nanoparticules (d´Al 2 O 3 et de SiO 2 ) (voir chapitre 6.2). Al 2 O 3 et de SiO 2 ont été ajoutées à la résine d´époxy DGEBA DER331. Avant de décrire le nanocomposite étudié {DER331+Al 2 O 3 /SiO 2 }, la caractérisation les vibrations et orientations possibles de certains groupes moléculaires sous l´action d´un champ électrique E sont indiquées par des flèches. Ces indications sont utiles dans le cadre de l´identification éventuelle des groupes moléculaires modifiés par l´ajout de nanoparticules obtenue par des mesures diélectriques (voir chapitre 7, 8). Les nanoparticules d´Al 2 O 3 (symétrie cubique/tétragonale/orthorhombique, voir figure 2.5) et de SiO 2 sont ajoutées dans la résine d´époxy respectivement par voie physique (disperseur,[10]) et par voie chimique (méthode Sol-Gel, [10]). Ces différents matériaux nous ont été fournis par l'institut IVW de Kaiserslautern. Les images (2.6) et (2.7) représentent respectivement la dispersion des nanoparticules d'Al 2 O 3 et de SiO 2 dans la

	Kapitel 2
	Beschreibung der untersuchten
	Nanokomposite
	Description du nanocomposite étudié
	• De plus, une transformation linéaire inattendue entre les modules élastiques, de deux résines parentes DER331 et DER332 est présentée.
	nécessaires à la description des propriétés mécaniques d´un matériau isotrope, a D'après leur fabricant [15], la résine d´époxy DER331 (figure 2.2) est constituée de 85%
	été découverte pour les matériaux amorphes (polymères, olgomères). L´universalité de monomères (figure 2.3) et de 15% de dimères (figure 2.4), trimères,..., alors que la
	résine d´époxy DER332 est constituée uniquement de monomères.

de cette relation, que nous avons appelée, relation de Cauchy généralisée (gCR: c 11 =A+B•c 44 ) a été étudiée pour un matériau macroscopiquement isotrope (la résine DER331), Le matériau étudié durant cette thèse est une résine oligomère, dans laquelle sont introduites des nanoparticules. Cette résine est un des composants nécessaires à la formation d´une colle époxy [13, 7, 14]. L´introduction de particules dures comme l'Al 2 O 3 ou le SiO 2 dans la colle époxy a pour premier objectif d´améliorer les propriétés mécaniques du composant (en particulier l´augmentation de ses modules élastiques). De plus, l´aire des interfaces particule/matrice peut être augmentée, à teneur constante, par la réduction de la taille des particules. Dans cette thèse, des particules de taille nanométriques d'Sur les figures 2.1 et 2.2 représentant respectivement le monomère et le dimère de résine d´époxy, colle époxy à l´aide de la microscopie électronique à transmission (TEM). En supposant que la dispersion dans la résine d´époxy et dans l´époxy polymérisé est identique, ces images suggèrent une dispersion monodisperse des nanoparticules de SiO 2 pour la dispersion chimique et une présence de cluster d´Al 2 O 3 pour la dispersion mécanique. D´après le fabricant des matériaux composites {SiO 2 + DER331}

  zeigen, dass die Oxiranringe, die sich jeweils am

	Ende des Moleküls befinden, hauptsächlich für die chemische Reaktion mit einem Härter
	verantwortlich sind. Der Vergleich Epoxidharz DER331 mit der DER332 erlaubt uns eine
	Variation der Menge der Oxiranringe pro Volumeneinheit (bei DER332 ist der Menge von

•

  Comme le nanocomposite étudié dans cette thèse est un mélange de DGEBA DER331 et de nanoparticules dont les indices de réfraction ne sont pas complètement identi-Erste Ergebnisse und Problematik modèle auto-cohérent (SK)), les résultats concernant les nanocomposites étudiés ainsi que leurs modèles théoriques correspondants sont présentés dans les figures 3.11 et 3.10. Il est ainsi montré que le modèle cohérent à 2 phases traduit bien les modules élastiques du nanocomposite SiO 2 -DGEBA. Ce modèle est cependant insuffisant pour caractériser les modules élastiques du nanocomposite Al 2 O 3 -DGEBA. L´hypothèse de la présence d´interactions plus fortes entre les nanoparticules d´Al 2 O 3 et les molécules de résine semble ainsi justifiée, celles-ci engendrant une interphase non négligeable autour de ces nanoparticules.

	ques, une dispersion efficace des agglomérats pour réduire la taille des agglomérats
	en-dessous de la longueur d´onde optique est strictement nécessaire pour obtenir la
	transparence du nanocomposite (voir figure 3.1D).
	Les propriétés optiques des nanocomposites (figure 3.2 et 3.3) démontrent que l´indice
	de réfraction des nanocomposites étudiés ne peut pas être décrit par une loi de mélange,
	en prenant des valeurs d´indice de réfraction des nanoparticules prises identiques aux
	valeurs du matériau macroscopique correspondant (voir paragraphe 3.1.2). Ceci illustre

que les propriétés optiques d'une particule de taille nanoscopique sont différentes de son équivalent macroscopique. La polarisabilité électronique des atomes à la surface des particules de dimensions nanoscopiques ne peuvent plus être négligée par rapport à ceux se trouvant à la surface des particules de dimensions macroscopiques.

Les valeurs de l´indice de réfraction des nanoparticules sont recalculées sous l´hypothèse que l´indice de réfraction du matériau composite suit le modèle de Maxwell-Garnett pour des petites concentrations de nanoparticules dans une matrice (voir figure 3.5, 3.4).

Les valeurs obtenues pour les nanoparticules de SiO

2 et d´Al 2 O 3 diffèrent alors de leur équivalent macroscopique respectivement de 2.9% et 1.1%. Dans le paragraphe 3.2 est démontré une influence différente des nanoparticules de Al 2 O 3 et de SiO 2 sur le comportement de cristallisation de la résine de DGEBA (voir figure 3.8): l´ajout de nanoparticules d´Al 2 O 3 , à la différence des nanoparticules de SiO 2 , empêche la croissance de cristaux de DGEBA (au moins à l´échelle microscopique). Des interactions de nature différentes entre SiO 2 et les molécules de DGEBA d´une part, et entre Al 2 O 3 et les molécules de DGEBA d´autre part, pourrait expliquer ces différents comportements. En fait pour les nanocomposites de SiO 2 ces interactions seraient inexistantes entre les particules et les molécules de la matrice ou tellement faibles qu´elles n´influenceraient pas la croissance de cristaux. Pour étudier l´influence on non des nanoparticules de SiO 2 et d´Al 2 O 3 sur la matrice de DGEBA, les propriétés mécaniques des nanocomposites sont abordées dans le paragraphe 3.3. Après une courte description des modèles théoriques de modélisation des modules élastiques de matériaux composites (Voigt, Reuss, Hashin-Shritkman (HS) 3.

Présentation du plan de la thèse:

Avant d´étudier l'influence des nanoparticules sur les propriétés statiques ou quasistatiques (chapitre 6) et dynamiques (chapitre 7) des molécules de résine de DGEBA DER331, il sera utile de définir la propriété de vitrification que présente la résine (chapitre 5). En effet la matrice de DGEBA DER331 est un verre, i.e. elle présente un changement isostructurel à une température donnée, définie comme la température de transition vitreuse. L'ajout de nanoparticules qui peuvent ou non interagir avec les molécules de DGEBA et créer/ou non une interphase autour des nanoparticules peut influencer cette transition.

L´existence d´une transformation linéaire surprenante entre les modules élastiques pour un matériau amorphe sera présentée: la relation de Cauchy généralisée (gCR) (voir paragraphe 6.2). L´influence de la perturbation locale par ajout des nanoparticules dans la matrice amorphe sera étudiée dans le cadre de l´universalité de cette relation.

D´autre part, afin de donner des informations locales sur les possibles interactions entre les molécules de DGEBA et les nanoparticules, des mesures de dynamique moléculaire (spectroscopie diélectrique) seront utilisées (voir chapitre 7).

für SiO 2 -Nanokomposite. Mischungsmodelle berechenet mit Brechungsindex aus Maxwell-Garnett Modell.

  Mikroskopbild des Epoxidharz-Nanokomposits DER331+4-vol-%SiO 2 . Man sieht hier Monokristalle, die kleiner sind als jene in der reinen Matrix. die Matrixmoleküle ein unterschiedliches Verhalten je nach Natur der Teilchen. Anders gesagt scheinen die SiO 2 -und Al 2 O 3 -Nanoteilchen unterschiedlich mit den Matrixmolekülen

	3. Erste Ergebnisse und Problematik 3.2 Beeinflussung der DGEBA Kristallisation durch Nanoteilchen
	Annahme dass diese Beziehung für die untersuchten Proben gültig ist [26]) beschrieben: versuchsweise der Brechungsindex der Nanoteilchen berechnet werden. 3.2 Beeinflussung der DGEBA Kristallisation durch beschrieben. Da die Existenz einer dritten Phase (mechanische Interphase) zwischen Bulk-Modelle bzw. Näherungen
	(3.1) Der Brechungsindex der Nanokomposite, sowie die Mischungsregel mit den neuen Wer-n 2 -1 n 2 + 2 = r • ρ ten für die Nanoteilchen sind in den Abbildungen 3.4 und 3.5 dargestellt. Der berechnete DGEBA und den Nanoteilchen zu diesem Zeitpunkt nicht gesichert ist und ihre mögliche Hashin-Shtrikman-(HS-)Grenzen Hashin und Shritckman [36] haben ein Modell ent-Nanoteilchen Einfluss unbekannt ist, beschränken wir uns hier auf 2-Phasen-Modelle. Zusätzlich wird wickelt, das die Werte für die Nanokompositmodule auf einen kleineren Bereich einschränkt
	wobei die Refraktivität r mit der Polarisierbarkeit der einzelnen Moleküle verknüpft ist Brechungsindex für Al 2 O 3 -und SiO 2 -Nanoteilchen weicht um 1.1% bzw. 2.8% von den Bevor man den Einfluss der Nanoteilchen auf die DGEBA DER331 Matrix erforscht, will der Einfluss einer möglicherweise inhomogenen Dispergierung und das Vorhandensein von als die Voigt-bzw. Reuss Modelle. Mit Hilfe einer Variationsmethode [37, 38] wird eine
	[27, 28]. Es ist denkbar, dass für konstante Temperatur, die elektronische Polarisierbarkeit entsprechenden Literaturwerten ab. man die Tendenz zur Kristallisation der Epoxidharze DER331 und DER332 studieren. Aggregaten nicht berücksichtigt. Funktion, die mit der Energiedeformation verknüpft ist, minimiert, um Grenzen für die
	von Molekülen, die nicht wechselwirkungsfrei mit ihrer Umgebung im Vergleich zu denen, die wechselwirkungsfrei sind, unterschiedlich ist. So könnte die elektronische Polarisier-barkeit von Molekülen, die mit Nanoteilchen wechselwirken, die gesamte Polarisierbarkeit Die Abweichungen sind zu klein als dass Hinweise über einen eventuellen Unterschied Das Epoxidharz DGEBA DER 332, das nur aus Monomeren besteht, zeigt eine deutliche elastischen Module zu erlangen. Diese Mittelungsgrenzen beschreiben die Eigenschaften der elektronische Polarisierbarkeit Makro-Nanomaterial abgeleitet werden können. Über Tendenz zu Kristallisation (siehe Abbildung 3.6). Alle Proben waren unter den gleichen des Komposits gut, wenn das Verhältnis der Module Inklusion/Matrix klein ist. Nach Ber-Mischungsregel Wechselwirkungen zwischen Nanoteilchen und Matrixmolekülen kann mit diesen Ergebnis-experimentellen Bedingungen auf einem Deckglas gelagert. Die Polykristallisation, d.h. ryman
	beeinflussen, d.h. den effektive Brechungsindex. Es wird im Folgenden davon ausgegangen, sen keine direkte Aussage getroffen werden. die Verbindung der Monokristalle, geschieht relativ schnell. Die einfachste Technik um den Effekt der mechanischen Verstärkung des Komposits durch
	dass dieser Effekt im Vergleich zum Einfluß der Dichteänderung durch die Nanoteilchen vernachlässigbar ist. Die Konzentrationsabhängigkeit des Brechungsindizes der SiO 2 -und Al 2 O 3 -Nanokomposite bei T=300K sind in den Abbildungen 3.2 und 3.3 dargestellt. Ein Vergleich mit verschiedenen theoretischen Mischungsregeln, Reuss und Voigt Modell als Grenzmo-T.Britz hat während seiner Doktorarbeit [13] gezeigt, dass sich unter bestimmten Bedin-gungen ein Einkristall aus den Monomeren bildet, wobei deren Schmelztemperatur bei T m =315K liegt. Abbildung 3.7: Mikroskopbild des Epoxidharzes DER331. Man sieht hier nur Monokristalle. auf die Mono-und Polykristallisation haben? Erstens zeigt die Abbildung 3.7 eine Anwesenheit von einzelnen Monokristalliten des DER331. Die Polykristallisation war nie während der 3 Jahre Doktorarbeit beobachtbar. die Teilchen zu bewerten, ist die Benutzung von verschiedenen Mittelwerten, die mit dem respektiven Volumenanteil der verschiedenen Phasen gewichtet werden: eine Mischungsre-gel. Dabei unterscheidet man Serien-und Parallel Modelle. Eine generalisierte Form des elastisches Moduls c ist folglich gegeben durch: Abbildung 3.8: zu wechselwirken. (3.2) c n ef f ektiv = φc n i + (1 -φ)c n m
	delle [29] und dem Maxwell-Garnett Modell, das bei geringer n-Konzentration häufig gilt Wenn die Dimere, Trimere,... in der Kristallite Bildung mitmachen würde, könnte das Ma-
	[29, 30], ist ebenfalls dargestellt. terial ganz polykristallisieren. Wenn es nicht dem Fall ist, würde das bedeuten, dass diese Der Exponent n kann die Werte -1 (Serien Modell) oder 1 (Parallel Modell) annehmen;
	Komposit. Die Beobachtung der Opazität unserer hoch-konzentrierten SiO 2 -Nanokomposite kann spe-kulativ folgendendermaßen begründet werden: die Fluktuationen der Teilchendichte wird Für die Berechnung der verschiedenen Modelle ist für den Brechungsindex der Nanoteilchen der Literaturwert des Brechungsindexes des entsprechenden makroskopischen Materials [31] benutzt. Für Al 2 O 3 -Nanokomposite liegen die experimentellen Datenpunkte sehr nahe am Abbildung 3.4: Brechungsindex n in Abhängigkeit der Nanoteilchen-Konzentration, gemessen bei 300K, für Al 2 O 3 -Nanokomposite. Mischungsmodelle berechenet mit Brechungsindex aus Maxwell-Garnett Modell. Moleküle als Störungen für die Kristallisation in Frage kommen und dass die Kristallisa-tion hauptsächlich aus der Ordnung der Monomere herkommt. Die Dimere und Trimere verhindern die mögliche Anbindung der Monokristallite. 3.3 Elastische Eigenschaften von inhomogenen Mate-rialen Die Frage, die man sich stellen kann, ist, ob diese unterschiedliche Wechselwirkung der Teil-die Indizes m und i stehen für die Matrix respektive die Inklusion und φ beschreibt den Volumenanteil der Inklusion in der Matrix. Die Serien-und Parallelmodelle beschreiben den Fall der Gleichförmigkeit der Spannungen beziehungsweise der Deformation. Im Fall eines großen Unterschiedes des elastischen gemessen bei 300K, Abbildung 3.5: Brechungsindex n in Abhängigkeit der Nanoteilchen-Konzentration, Andererseits kann die Einfüllung von Nanopartikel in die DGEBA DER331 Matrix auch chen mit den Matrix Molekülen auch im Falle der elastischen Eigenschaften beobachtbar Moduls zwischen beiden Phasen (Modul der Inklusionen groß gegenüber Matrix) berech-
	größer, d.h. dass die Teilchen bei hohen Konzentrationen nicht so gut dispergiert sind, wie Voigt-Modell und für SiO 2 -Nanokomposite liegen die experimentelle Datenpunkte nicht die Kristallisation beeinflussen. In der Abbildung 3.8 ist das Mikroskopbild von DGEBA ist. Das Folgende soll nur einen Überblick (die ausführliche Betrachtung wird im Kapitel nen die Serien-und Parallelmodelle die beiden Extremfälle: Im Serienmodell wird der
	der Hersteller angibt, oder aus dem Sol-Gel-Prozeß noch chemische Reste anwesend sind, einmal zwischen den Grenzmodellen. Abbildung 3.3: Brechungsindex n in Abhängigkeit der Nanoteilchen-Konzentration, + 4-vol%SiO 2 gezeigt. Man sieht auch hier Kristallite. Im Vergleich mit der reinen Matrix 6 gezeigt) über die Beeinflussung der elastischen Eigenschaften der Komposite durch die Großteil der Deformation durch die weiche Matrix gemacht; der effektive Modul ist klein.
	die zu Opazität führen. Die Vergleichbarkeit der Brechungsindices von makroskopischen und nanoskopischen Ma-Abbildung 3.2: Brechungsindex n in Abhängigkeit der Nanoteilchen-Konzentration, gemessen bei 300K, für Al 2 O 3 -Nanokomposite. Abbildung 3.6: Mikroskopbild des Epoxidharzes DER332. (siehe Abbildung 3.7) sind die Kristallite kleiner (die Bilder sind nach der gleichen La-Nanopartikel vermitteln. Zunächst sollen einige theoretische Modelle für die Bestimmung Im Parallelmodell lastet ein Großteil der Spannung auf den harten Teilchen; der effektive
	terialen wird hier in Frage gestellt. Wegen dem Einfluss der möglichen Wechselwirkungen gemessen bei 300K, für SiO 2 -Nanokomposite. Mischungsmodelle berechnet mit der Annahme, dass der Nanoteilchenbrechungsindex der Man sieht hier die Monokristalle und den Beginn der Polykristallisation. gerungszeit und gleichen äußeren Bedingungen während der Kristallisation aufgenommen der elastischen Eigenschaften von Kompositsystemen dargestellt werden (Theorie der ef-Modul ist gross. In der Literatur [33] wird das Serienmodell i.a. als Reussmodell [34] und
	um die Nanoteilchen ist es denkbar, dass der gemittelte Brechungsindex beeinflusst wird. gleiche ist wie der des entsprechenden makroskopischen Materials. Wenn man die Ordnung der Monomere durch Beimischung von Dimeren und Trimeren beobachtbar. Das bedeutet nicht, dass die Kristallite nicht anwesend sind, sondern nur dass 3.1.2 Optische Eigenschaften der Nanokomposite zwischen Nanoteilchen und Molekülen auf die elektronische Polarisierbarkeit der Moleküle Mischungsmodelle berechnet mit der Annahme, dass der Nanoteilchenbrechungsindex der gleiche ist wie der des entsprechenden makroskopischen Materials. worden; sie sind somit vergleichbar). Bei 15-vol%SiO 2 Anteil sind keine Kristallite mehr fektiven Medien) [32]. das Parallelmodell als Voigtmodell [35] bezeichnet.
	Die optischen Eigenschaften, die durch den Brechungsindex n gegeben sind, hängen von der elektronischen Polarisierbarkeit ab ( opt = n 2 ). Die anderen molekularen Polarisierbarkeiten Zusätzlich betrachtet der Literaturwert von n SiO 2 die Schicht um die Teilchen nicht; sie hat wahrscheinlich einen anderen Brechungsindex. Um die unterschiedliche Wechselwirkung der SiO 2 -und Al 2 O 3 -Nanoteilchen mit den DGEBA Molekülen zu analysieren, kann man ihren Einfluss auf die Kristallisation des stört, kann man sich fragen, ob Kristallen überhaupt noch zu sehen ist, d.h. ob das Kristall-wachstum der Kristallisationskeime bis zum Einkristall geht, oder ob die Polykristallisation mit optischer Mikroskopie keine erkennbar sind. Dagegen zeigt das Mikroskopbild von DGEBA + 4-vol%Al 2 O 3 überraschenderweise so Das Reuss-oder das Voigt Modell können ein Komposit relativ gut beschreiben, wenn 3.3.1 Elastizität inhomogener Festkörper der Volumenanteil der Inkusionen klein ist, sie gut dispergiert sind und der Unterschied
	(z.B. durch Streckschwingungen induzierte Dipole) sind aufgrund der hohen Frequenzen DGEBAs untersuchen. Falls die Möglichkeit zur Ordnung der Moleküle durch die Nano-noch anwesend ist. In der Abbildung 3.7 sind die Kristallite des DGEBA DER331 gezeigt. gut wie keine µ-Kristallkeime. Daraus folgt, das die Al 2 O 3 -Nanoteilchen zumindest das Die folgenden Modelle sagen das mechanische Verhalten von Kompositen im Rahmen der im Modul zwischen Matrix und Inklusionen gross ist. In dem Fall der hier studierten
	f ∼ 10 14 Hz geklemmt. Der Brechungsindex des Materials hängt von der Dichte ρ und die Mit der Annahme, dass der Brechungsindex der Nanokomposite für geringe n-partikel gestört wird, kann das einen Zugang zu einer möglichen Beeinflussung Nanoparti-Laut Kapitel 2 besteht das Epoxidharz DER331 aus 85% Monomeren und 15% Dimeren, Kristallwachstum verhindern. linearen Response voraus. Es existieren verschiedene Modelle für die Beschreibung des Ein-Komposite, werden diese Bedingungen nicht realisiert (die Dispergierung und der große
	spezifische Refraktivität r ab. Dies wird mit Hilfe der Lorentz-Lorenz Gleichung (unter der Konzentration durch das Maxwell-Garnett Modell ziemlich gut beschrieben wird [29], kann kel/DGEBA Moleküle darstellen. Trimeren, .... Kann die Änderung von 15vol-% des Bestandteils des DER332 einen Einfluss Bei der gleichen Konzentration von Nanoteilchen in der Epoxidharzmatrix DER331 zeigen flusses von sphärischen Teilchen. Im folgenden sind nur die Modelle für 2-Phasen Komposite Unterschied im Modul sind fraglich).

obachtbar. Diese Opazität ist beim Al 2 O 3 -Komposit stärker ausgeprägt als beim SiO 2 -

  eine Näherungsformel für die effektive elastische Kompressibilität K und die effektive Scherung G für isotrope Materialen geben konnten.

	Im Fall eines Komposits bestehend aus einer Polymermatrix mit härteren dispergierten
	Partikel hat Hashin [37] den Zusammenbau von konzentrischen Sphären, die aus einem
	Kern (Partikel) mit Radius von R 1 und einer sphärischen Schale (Matrix) mit einem
	äußere Radius von R 2 bestehen (Abbildung 3.9), definiert. Das Verhältnis der Radien
	(R 1 /R

2 ) 3 ist gleich dem Volumenanteil φ der Partikel in der Matrix. Dieser Zusammenbau Abbildung 3.9: Schematische Darstellung des Modells der selbst-konsistenten Mittelung (siehe Text für Erklärung) befindet sich in einer Umgebung, deren elastischer Modul der gesuchte effektive Modul ist. Der elastische Module wird laut dieses Modells durch die folgende Gleichung gegeben:

•

  Zum Schluss wird im Kapitel 8 ein Schema der mögliche Struktur unserer untersuchten Nanokomposite dargestellt.

	Kapitel 4		
	Experimentelle Methoden	
	Méthodes expérimentales	
	L´ajout de nanoparticules "	dures" comme l´Al 2 O 3 ou le SiO 2 dans une matrice "	molle"
	de résine a notamment pour but d´augmenter les modules élastiques de la matrice.	
	La mesure de ces modules élastiques est obtenue grâce à la spectroscopie Brillouin, décrite
	dans le paragraphe 4.1. Cette méthode est basée sur la diffusion Brillouin de la lumière,

c´est-à-dire la diffusion inélastique entre les photons du laser et les phonons acoustiques se propageant dans le matériau (voir figure 4.1). La géométrie 90A est utilisée (voir figure

4

.4), permettant une mesure de la vélocité du son indépendante de l´indice de réfraction du matériau étudié. L´utilisation d´un spectroscope Tandem (voir figure

4

.3), améliorant la résolution de l´appareil, permet de réduire les erreurs expérimentales de la fréquence acoustique mesurée jusqu´à 0.3%.

Les propriétés optiques des nanocomposites, précédemment abordées dans le chapitre 3, ont été observées à l´aide d´un réfractomètre de haute précision (l´indice de réfraction est mesuré avec 6 chiffres après la virgule). Le principe de la réflexion totale utlisée par le réfractomètre Abbé est présenté dans la figure 4.10.

L´influence des nanoparticules sur la dynamique moléculaire et sur les phénomènes de relaxation des molécules de la matrice de DGEBA est étudiée à l´aide de la spectroscopie diélectrique. Celle-ci a l´avantage de pouvoir fournir des informations locales sur les différents mouvements tels que l´orientation et la vibration de groupes moléculaires.

Elle présente un avantage particulier pour la molécule de résine, qui a la particularité de comporter des moments dipolaires permanents (Oxiranring). La réponse au champ électrique E de ces groupes moléculaires entraîne la rotation de la molécule, qui présente un mouvement coopératif. Celle-ci, associée à la relaxation α, est liée à la transition vitreuse. La susceptibilité diélectrique obtenue est caractéristique du matériau étudié. Afin de tenir compte des effets de relaxation, on l´écrit sous forme de nombre complexe * = -i et elle peut être décrite par différents modèles: Debye, Cole-Cole,... Le spectre de (ω) et (ω) pour la résine DER331 à T =271K est présenté sur la figure 4.5. L´influence de la polarisation des électrodes, de la conductivité ou du comportement du relaxateur α y apparaissent: ce relaxateur ne peut donc pas être simplement décrit par un modèle de Debye. Notons que les différents modèles, ainsi que la méthode de fit permettant l´obtention de stat , ∞ et τ sont détaillés dans l´annexe B. L´appareillage est schématisé dans la figure 4.6. L´erreur expérimental n´excède pas 2% dans le régime de fréquence mesuré et le cryostat stabilise théoriquement la température à 0.01K. Techniquement, le matériau étudié est placé entre les plaques d´un condensateur, entre lesquelles un champ électrique est appliqué. Certains modèles électriques peuvent être appliqués pour décrire les comportements des susceptibilités observées (voir figure 4.7). Enfin, pour chaque méthode expérimentale, un même protocole expérimental est appliqué afin de permettre la comparaison des matériaux étudiés (voir dans le cas des mesures diélectriques la figure 4.9).

  wobei ϕ 1 den Einfallswinkel, ϕ 2 den Austrittswinkel und c 1 , c 2 bzw. n 1 , n 2 die Lichtgeschwindigkeiten bzw. Brechungsindizes in den beiden optisch verschiedenen Medien darstellen.Ein Spezialfall, die Totalreflexion liegt vor, wenn beim Übergang von optisch dichteren ins optisch dünnere Medium (n 1 →n 2 ) ϕ 2 ≥ π/2 für den Austrittswinkel gilt. Man erhält nur dann eine Teilwelle, wenn der Einfallswinkel kleiner ist als ein bestimmter Winkel ϕ T . vis de la vitesse de refroidissement va à première vue à l´encontre de l´hypothèse du caractère intrinsèque de la transition vitreuse. Un modèle de l´état vitreux, appelé dyn g , et d´autre part un changement de pente de c 11 à une température définie comme la température de

	Snellius-Brechungsgesetz:		
	(4.23) Die Bestimmung der Brechungsindizes wurde mit Hilfe eines Abbé-Refraktometers der Fir-sin ϕ 1 sin ϕ 2 = c 1 c 2 n 2 = n 1 ma Dr. Kernchen (ABBEMAT Refraktometer) durchgeführt. Diese Refraktometer bieten " Random Close Packing (rcp)" est présenté par le schéma 5.3 pour expliquer cette
	einen große Genauigkeit (6 Nachkommastellen im Brechungsindex) durch die Genauig-caractéristique. Dans ce modèle, juste au-dessus de T g , le matériau visco-élastique peut
	keit der Wellenlänge (λ = 589.3nm), die Genauigkeit der Temperaturmessung (Peltier-être considéré comme étant constitué d´une part de domaines dont les volumes libres sont Sous l´hypothèse du caractère intrinsèque de la transition vitreuse, les mouvements Kapitel 5 minimaux (le compactage est maximum: ce sont les rcp) et d´autre part de domaines dont coopératifs définis par le relaxateur α peuvent être considérés comme inexistants en-dessous thermostat geregelt) und die thermische und mechanische Stabilität des optischen Aufbaus. Der Temperaturbereich des Instrumentes beträgt 60K, es kann von 283K bis 343K messen. les volumes libres ne sont pas minimaux. de T stat g . On pourrait alors s´attendre à T stat g à un saut de stat et un changement de pente
	Si l´on refroidit un matériau viscoélastique de telle façon qu´après chaque saut en de ∞ . Cette hypothèse est partiellement confirmée par le comportement des susceptibilités, Zur Natur des intrinsischen température, les molécules parviennent au meilleur compactage, le matériau accèdera présenté dans la figure 5.8 (la fenêtre de fréquence mesurable n´est pas suffisamment gran-
	Glas übergangs de pour la détermination de stat à T stat
	La nature intrinsèque de la transition
	vitreuse		
	Experimentelles Protokoll transition vitreuse statique T stat g	. T dyn g	, définie pour ωτ = 1, est déplacée vers les hautes
	Das verwendete experimentelle Messprotokoll ist in der Abbildung 4.9 dargestellt. Die températures avec l´augmentation de la fréquence de mesure. L´hypothèse de la nature
	Untersuchungen wird ein dielektrisches Breitband-Spektrometer der Firma Proben werden stufenweise (Schrittweite 5 K) von 173K bis 373K erwärmt. Auf jeder intrinsèque de la transition vitreuse est étayée en revanche par l´indépendance de T stat g
	NOVOCONTROL eingesetzt [58]. Seine Beschreibung ist in der Abbildung 4.8 zusam-Temperaturstufe wird ein Frequenzscan von 10 -2 Hz bis 3 • 10 6 Hz durchgeführt. Um das vis-à-vis de la fréquence de mesure. Cette hypothèse est confirmée par le comportement
	mengefasst. Es ermöglicht, Proben in einem Frequenzbereich von 3µHz bis 10MHz mit Temperaturgleichgewicht in der Drehkondensatorprobe sicherzustellen, erfolgt vor jedem de la partie réelle de la susceptibilité diélectrique , présentée dans la figure (5.6), qui
	einer maximalen Spannung von 3V zu untersuchen. Das Messsystem umfasst neben dem Frequenzscan ein 20-minütiges Ausharren bei der gewählten Temperatur (vgl. Abbildung subit elle aussi un changement de pente à T stat g indépendamment de la fréquence de mesure.

Alpha High Resolution Dielectric Analyzer (Alpha Analyzator)

[START_REF]NEUROHR: Molekulare Dynamik in dünnen Polymerschichten auf Metallen: Vernetzung, Netzwerkzustand und Alterung[END_REF]

, welcher die eigentliche Impedanzmessung erlaubt, ein Cryosystem

[START_REF]Novocontrol: Quatro Cryosystem[END_REF] 

mit standardisierter Messzelle, welches Abbildung 4.8: Prinzip der Impedanzmessung bei der dielektrischen Spektroskopie die Temperierung der Proben übernimmt. Es ermöglicht, Proben, in einem Temperaturbereich von 120K bis +600K zu analysieren. Die Steuerung des Messsystems sowie die automatische Erfassung der Messwerte erfolgt durch einen Computer mit zugehöriger Mess-und Steuerungssoftware (WinDETA Software-[60]). Laut Hersteller hängt die Genauigkeit der Messung von der Messfrequenz und der Kapazität der Probe ab [54]. Zum Beispiel liegt für eine Probe mit einer Kapazität von 1pF, der relative Messfehler bei 0.1% im Frequenzbereich (10Hz-10MHz), 2% im Frequenzbereich (0.01Hz-10Hz) und 10% für eine Messfrequenz unterhalb 1mHz. Wir untersuchen in unserem Messungen die Proben in einem Frequenzbereich von 0.01Hz -3MHz. Der Quatrocryostat erlaubt uns, eine Temperatur-Stabilität von 0.01K im gemessenen Temperaturbereich (173K-373K) aufrechtzuerhalten. 4.9). In diesen Messungen beeinflußt die Temperaturvariation ausschließlich die Strukturdynamik der Komponenten, die chemische Struktur bleibt unverändert.

Abbildung 4.9: Prinzip der Charakterisierungsmessung am Beispiel eines viskoelastischen Materials.

4.3 Die Refraktometrie

Im vorherigen Abschnitt wurde bereits erwähnt, dass die optischen Eigenschaften der Probe mit ihrer Hochfrequenz-Polarisierbarkeit zusammenhängen. Üblicherweise liegt die relevante Frequenz bei 10 15 Hz, wo nur die Polarisation der Elektronenhülle bzw. der Atomkerne zu beobachten ist.

4.3.1 Refraktometrie: Grundlage

Das sichtbare Licht bildet einen engen Bereich im Spektrum der elektromagnetischen Wellen. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit c der elektromagnetischen Wellen hängt von der Dielektrizitätskonstante des Mediums ab, in dem sie sich ausbreiten. Wenn unpolarisiertes Licht unter dem Winkel ϕ auf die Grenzfläche zweier Medien mit unterschiedlichen Ausbreitungsgeschwindigkeiten trifft, wird ein Teil des Lichts in das Herkunftsmedium zurückreflektiert, der Rest tritt unter Brechung, in das neue Medium ein. Hierfür gilt das Dieser Grenzwinkel der Totalreflexion ϕ T ist gegeben durch: (4.24) sin ϕ T = n 2 n 1 Abbildung 4.10: Darstellung der Beziehung zwischen Totalreflexion und Grenzlinie des Hell-Dunkel-Bereiches. Wenn also einer der beiden Brechungsindizes bekannt ist, kann man bei Übergang des Lichtes vom optisch dichteren ins optisch dünnere Medium den Brechungsindex des anderen Mediums mit Kenntnis des Grenzwinkels der Totalreflexion berechnen. Dieses Prinzip wird von uns in einem Abbé-Refraktometer benutzt, um den gesuchten Brechungsindex des viskoelastischen Materials zu erhalten. Ce chapitre a pour but de discuter le caractère intrinsèque de la transition vitreuse. Cette thématique n´est pas le sujet principal de ce mémoire, mais la matrice DGEBA DER331 étant vitreuse à basse température, une compréhension globale de la transition vitreuse s´est avérée nécessaire, et plus particulièrement de la température T g de cette transition. Ce thème est source de nombreux débats depuis des années et est à l´origine d´un grand nombre de travaux dans le groupe de travail du Prof. J.K. Krüger [61, 62, 63, 64, 3, 65, 66, 67]. La résine époxy est un verre surfondu, c´est-à-dire que l´obtention de son état vitreux doit surmonter sa difficulté à cristalliser. L´état solide du matériau final est l´état vitreux si le refroidissement de la résine est plus rapide que le temps nécessaire à l´arrangement des molécules. Cependant il existe des verres considérés comme idéaux, qui n´ont pas la possibilité de cristalliser, à cause par exemple de leurs encombrements moléculaires. Ainsi, on peut se demander si la phase vitreuse est bien la phase d´équilibre de l´état solide d´un verre idéal. Néanmoins, le caractère cinétique de la transition vitreuse, i.e. la dépendance de T g vis-àprogressivement à un état où il sera uniquement constitué de rcp (voir figure 5.3). Le matériau passe alors dans l´état vitreux. Dans le cas où la vitesse de refroidissement est trop rapide par rapport à l´obtention du meilleur compactage, l´état vitreux obtenu sera constitué de rcp, mais aussi de domaines de faible compactage (voir figure 5.3). Dans ce modèle, la formation de rcp exige des mouvements coopératifs entre les molécules. Ces mouvements coopératifs sont caractérisés par un temps de relaxation, qui augmente au cours du refroidissement du matériau visco-élastique. La transition vitreuse est souvent associée au relaxateur α. Dans ce chapitre, après un bref rappel sur les relaxateurs (voir Paragraphe 5.2), le comportement des susceptibilités mécaniques et diélectriques de la résine DGEBA DER331 lors de son passage à l´état vitreux est exposé. La mesure à hautes fréquences du module élastique c 11 et la largeur Γ du pic du phonon de DGEBA (figure 5.5) révèlent d´une part un maximum de Γ à une température correspondant à la température de transition vitreuse dynamique T Toutefois, les susceptibilités quasi-statiques c ∞ 11 et ∞ , même mesurées à hautes fréquences, ne rendent pas compte des susceptibilités à l´équilibre, i.e. non influencées par la dissipation. Les mesures de (ω) et (ω) permettent au contraire, à travers leur modélisation (voir annexe B), d´obtenir des susceptibilités à l´équilibre thermodynamique stat et ∞ , ainsi que le temps de relaxation du relaxateur: le paramètre τ α . g ).

Dans la continuité de cette hypothèse, le temps de relaxation du relaxateur, τ α ne devrait pas diverger, comme le prévoit la loi de Vogel-Fulcher-Tamman

[START_REF] Vogel | The law of the relation between the viscosity of liquids and the temperature[END_REF][START_REF] Fulcher | Analysis of recent measurements of the viscosity of glasses[END_REF][START_REF] Tammann | Die Abhängigkeit der Viscosität von der Temperatur bie unterkühlten Flüssigkeiten[END_REF]

, mais disparaître en-dessous de T stat g

  Ausrichtung der Moleküle nicht ausreicht, werden die Moleküle in einem ungeordneten festen Zustand erstarren. Somit werden viele Gläser durch eine so schnelle Abkühlung einer Flüssigkeit hergestellt, dass die Kristallisation verhindert wird, die das thermodynamische Gleichgewicht definiert[START_REF] Kob | Slow Relaxations and nonequilibrium dynamics in condensed matter, Kapitel Supercooled liquids[END_REF][START_REF]DONTH: The Glass Transition -Relaxation Dynamics in Liquids and Disordered Materials[END_REF]. Solche Materialen werden als Unterkühlungsgläser bezeichnet. Wegen des Verlassens des Gleichgewichts beim Abkühlen wird der Glasübergang häufig als nicht richtiger Phasenübergang bezeichnet, der keine definierte Übergangstemperatur besitzt[START_REF] Kob | Slow Relaxations and nonequilibrium dynamics in condensed matter, Kapitel Supercooled liquids[END_REF][START_REF] Angell | Interaction potentials and glass formation: a survey of computer experiments[END_REF][START_REF] Binder | Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions[END_REF][START_REF] Äckle | Models of the glass transition[END_REF][START_REF] Kr Üger | About the Nature of the Structural Glass Transition: An Experimental Approach[END_REF][START_REF] Ludwig | Festkörperphysik[END_REF][START_REF]DONTH: The Glass Transition -Relaxation Dynamics in Liquids and Disordered Materials[END_REF][START_REF]KAUZMANN: The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at low Temperatures[END_REF].

	kristallisieren, oder die Volumenreduktion der Flüssigkeit geht weiter ohne Ausbildung
	einer langreichweitigen Ordnung, unbeeinflusst von dem Schmelzpunkt bei 220K. Die
	Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens des Unterkühlungsglasbildners Sele-
	nium ändert sich bei einer bestimmten Temperatur. Bei dieser Temperatur ist auch eine
	Stufe des Volumenausdehnungskoeffizients erkennbar. Dieses Phänomen findet bei einer
	Temperatur statt, die i. a. als Glasübergangstemperatur T g bezeichnet wird, wobei ihre
	Lage von der Größe der Kühlrate abhängt (Inset 5.1).
	Aus dieser Abbildung könnte man schließen, dass sich der Glasübergang ähnlich wie
	ein Phasenübergang zweiter Ordnung verhält: kontinuierlich im Volumen und mit einer
	Diskontinuität in der Ableitung des Volumens bei T Dies ist der Fall für das Epoxidharz DER331. Wie schon in Kapitel 3 beschrieben,
	Bei langsamerer Abkühlung wird dieser Steigungswechsel zu tieferen Temperaturen ver-wird die Polykristallisation bei DER331 im Vergleich zu DER332 vermindert aber die
	schoben. Das Insert ist ein Zoom, um den Unterschied zwischen schneller und langsamer Einkristallentstehung ist noch möglich. Die Ordnung der Monomere ist durch Anwesenheit
	Abkühlung nochmals zu verdeutlichen [75]. der Dimere, Trimere... erschwert.
	Aufgrund der Komplexität dieses Materials wurden alle Proben vor jeder Messung bis
	oberhalb T

Allerdings gibt es Flüssigkeiten, die sogar unter langsamster Abkühlung eine Glasbildung zeigen oder überhaupt nicht kristallisationsfähig sind. Sie werden als ideale Glasbildner bezeichnet

[START_REF] Kr Üger | About the Nature of the Structural Glass Transition: An Experimental Approach[END_REF]

; zum Beispiel wird die Kristallisation wegen der komplexen Form der Moleküle oder der statistischen Anordnung von Monomeren innerhalb eines Polymermoleküls verhindert. Das Glas besitzt einerseits die Festigkeit/Schersteifigkeit eines Kristalls, andererseits zeigt es eine isotrope bzw. nicht-langreichende Ordnung, entsprechend einer Flüssigkeit. Man kann sich somit fragen, ob das Glas ein vierter klassischer thermodynamischer Zustand neben dem gasförmigen, flüssigen und kristallinen Zustand darstellt? Die Glasthematik ist seit ihrer Entdeckung auf großes Interesse gestoßen und ist die Ursache für eine lange und kontroverse Debatte [61, 3, 71, 72, 73, 74]. Es ist nicht das Hauptziel dieser Arbeit, die Phasenübergangshypothese des Glasübergangs zu untersuchen. Dennoch werden in diesem Kapitel einige experimentelle Hinweise für die Hypothese des intrinsischen Charakters des Glasübergangs geliefert. Das untersuchte Material besteht aus dem Unterkühlungsglasbildner DGEBA, eventuell gefüllt mit verschiedenen Sorten von Nanoteilchen. Bevor der Einfluss der Nanoteilchen auf die Matrix untersucht wird (Kapitel 6, 7), wird in diesem Kapitel die Matrix selbst in Hinsicht auf die Glasbildung untersucht. Zunächst soll die Problematik des kinetischen Einflusses auf die Glasbildung kurz eingeleitet werden. Die Abbildung 5.1 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens einer Flüssigkeit, Selenium, während ihrer Abkühlung [76]. Zwei Möglichkeiten stehen zur Auswahl: Entweder haben die Atome genug Zeit, sich zu ordnen, d.h. zu Abbildung 5.1: Charakterisierung des Glasübergangs: Temperaturabhängigkeit des Volumens während der Abkühlung des Unterkühlungsglasbildners Selenium. Die gestrichelte Linie stellt das Material im seinem Gleichgewichtszustand (kristallin) dar. Bei ∼30 • C liegt ein Steigungswechsel des Volumens als Funktion der Temperatur vor: dies ist eine Folge des Übergangs des Materials in den Glaszustand. g [65]. Allerdings hängt die Lage von T g von der Kühlrate ab, d.h. von den experimentellen Bedingungen. Phasenübergänge können auch unter bestimmten experimentellen Bedingungen unterkühlt werden, z.B der Einfrierprozess von Wasser. Daher wird die Schmelztemperatur T m = 273.15K als intrinsische Phasenübergangstemperatur bei normalen Randbedingungen definiert. Im Fall eines Glases kann man sich die Frage stellen, ob es auch einen intrinsischen Glasübergang gibt? An dieser Stelle gilt das Hauptaugenmerk der Klasse der Unterkühlungsglasbildner, da die untersuchte Nanokompositmatrix ein Unterkühlungsglasbildner ist. Fangen wir mit der möglichen Kristallisation des Epoxidharzes DER332 (siehe Kapitel 3) an. Die Beobachtung der Kristallisation geschieht unter definierten Bedingungen. Wenn das Harz bis oberhalb T m aufgeheizt wird, damit alle Kristalle schmelzen und es danach bis in die Nähe des Glasübergangs abgekühlt wird, so wird die Tendenz zur Kristallisation stark verhindert [77]. Ein andere Möglichkeit, die Kristallisation zu vermindern, wäre die Störung der Probe durch Hinzufügen von anderen Molekülen, die nicht als Kristallisationskeime dienen. m aufgeheizt, so dass theoretisch keine Kristallinität vorhanden ist [77]. Schliesst man die Kristallbildung ganz aus und betrachtet ein nicht-kristallisationsfähiges Polymer (wie PVAC oder Plexiglas), so ist in diesem Fall keine Ordnung möglich. Der Kristallzustand dieser Polymere existiert nicht. Was ist dann der Gleichgewichtszustand dieser Polymere bei tiefen Temperaturen? Existiert der Flüssigzustand bis fast 0 Kelvin, oder ist das Glas ein eigener Zustand, möglicherweise ein Gleichgewichtzustand? Abbildung 5.2: Schema der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens für einen Glasbildner im Bereich des Glasübergangs. Je geringer die Kühlungsrate ist, umso mehr strebt T op g nach T stat g . Im folgenden Abschnitt wird die Verschiebung der Glasübergangstemperatur in Abhängigkeit der Kühlrate betrachtet. Dieser kinetische Effekt ist bei Unterkühlungsgläsern (Selenium), so wie bei idealen Glasbildnern beobachtbar. Der Knick in der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Volumens wird mit abnehmender Kühlrate zu tieferen Temperaturen verschoben (siehe Schema 5.2). Im Folgenden wird dieser Knick mit T op g bezeichnet [3]. Kann man bei hinreichend langsamer Kühlung

  L´ajout jusqu´à 20%-vol. de nanoparticules de SiO 2 dans la matrice DER331 entraîne simplement un déplacement des valeurs de c 11 et c 44 vers des hautes valeurs, sans violation de la gCR: la pente B reste constante. Mais de façon plus surprenante, le paramètre A reste invariable avec l´ajout de nanoparticules de SiO 2 (voir figure 6.11). L´ajout de 10%-vol. de SiO 2 a ainsi le même effet sur la gCR qu´une baisse de température de 35K de la matrice DER331. Une conséquence pratique est qu´il serait ainsi possible de prédire la valeur des modules élastiques du composite si l´on connaît celles de sa matrice et la gCR correspondante. Ceci suppose aussi que la transition de la gCR d´un matériau isotrope Al 2 O 3 ) (voir figure6.16) 

	décrit. Contrairement aux contraintes externes, les contraintes internes sont quant • avec l´ajout de nanoparticules dans la matrice de résine: T op g (DER331) ∼ à
	elles, très difficilement contrôlables par l´expérimentateur. L´ajout de nanoparticules de T op g (DER331 + SiO 2 ) et T op g (DER331) < T op g (DER331 +
	coefficients de dilatation thermiques différentes à celle de la matrice, pourrait engendrer
	de telles contraintes internes et influencer les modules élastiques globales du matériau.
	Conformément aux résultats du chapitre précédent, la température de transition vitreuse Kapitel 6 statique, sonde de changement isostructurel du matériau, est déplacée vers les hautes
	températures dans le cas du composite DER331+Al 2 O 3 (voir figure 6.6) alors qu´elle
	reste inchangée pour le nanocomposite DER331+SiO 2 (voir figure 6.5), ce qui confirme Quasistatische und statische l´hypothèse d´interactions plus fortes entre les molécules de la résine de DER331 et les
	Eigenschaften von Nanokompositen nanoparticules d´Al 2 O 3 .
	Propriétés statiques et quasi-statiques des
	nanocomposites
	Dans le chapitre 3, il a été montré que l´ajout de nanoparticules "	dures" dans une
	matrice "	molle" de résine d´époxy agit différemment sur le module élastique longitudinale
	Cette interphase autour de chaque particule, due à un changement structurel local,
	influencerait les propriétés macroscopiques du matériau.
	Dans une première partie de ce chapitre, l´étude des modules élastiques longitudinale La mesure diélectrique des matériaux étudiés, présentée dans le paragraphe 6.3 confir-
	c 11 et transversale c 44 de la résine d´époxy, autour de la transition vitreuse statique Afin d´étudier la transition entre un matériau isotrope dont l´unité locale n´est pas définie me les comportements différents des températures de transition vitreuse, obtenus sur les
	est présentée (voir figure 6.1 et 6.2). L´influence des contraintes sur les résultats (par exemple, DER331) et un matériau isotrope dont l´unité local est définie (par exemple, modules élastiques (voir paragraphe 6.1):
	expérimentaux est discutée. Le dispositif expérimental développé (fabrication d´un la nanocéramique), des nanoparticules ont été ajoutées progressivement à la matrice de
	porte-échantillon, voir figure 6.3) afin de réduire les contraintes externes provenant des • pour la comparaison entre oligomères: T op g (DER331) > T op g (DER332) (voir figure
	différents coefficients de dilatation thermiques matériau/porte-échantillon est également 6.14)

c 11 du composite selon la nature de la particule. Ainsi à la différence du composite DER331 + SiO 2 , l´incapacité à modéliser c 11 (DER331 + Al 2 O 3 ) par un modèle auto-cohérent à 2-phases nous a amené à émettre l´hypothèse de la présence d´une troisième phase, une interphase autour de ces nanoparticules, découlant principalement d´interactions non négligeables entre les molécules de résine et les nanoparticules d´Al 2 O 3 . Une surprenante transformation linéaire a été mis en évidence entre les modules élastiques c 11 (x) et c 44 (x) , avec x pouvant être la température ou le degré de polymérisation selon que le matériau amorphe étudié soit un oligomère (DER331, DER332) ou un polymère (Epoxy, Polyuréthane). Cette relation, dite la relation de Cauchy généralisée (gCR), c 11 =A+B•c 44 permet de réduire à un seul module indépendant la caractérisation élastique du matériau [88, 89, 4, 90, 91, 92]. Le paramètre B de cette gCR a toujours été trouvé égal à 3 et correspond au caractère isotrope du matériau. Cette hypothèse est confirmée par les études de Mountain et Zwanzig [88] dans le cas d´un liquide, mesurée à hautes fréquences. Dans ce chapitre, nous montrons que cette gCR peut être obtenue théoriquement pour un matériau macroscopiquement isotrope, constitué de nanocristaux cubiques orientés aléatoirement (voir figure 6.7 dans le cas d´une nanocéramique de Ceroxid). Le paramètre A d´un tel matériau correspond à la déviation des hypothèses de Cauchy pour le nanocristal cubique c 12 -c 44 = A (voir figure 6.8). Dans ce cas précis, le paramètre A serait lié aux propriétés de symétrie de l´unité local du matériau. Mais pour une matrice amorphe comme la résine d´époxyde, où l´unité locale n´est pas définie, la signification structurelle du paramètre A, non nul, reste à préciser. DER331. Si la nanoparticule présente un paramètre A 2 de déviation des hypothèses de Cauchy plus grandes que celui de la matrice A 1 , alors on s´attend à ce que l´ajout de nanopaticules entraîne une variation continue de A 1 vers A 2 . amorphe à celle du matériau nanocéramique se produit plutôt de façon discontinue à une certaine concentration x c de particules dans la matrice, supérieure à 20% en volume (voir figure 6.10). L´ajout de nanoparticules d´Al 2 O 3 dans la matrice DER331 suit fidèlement la gCR dans le domaine visco-élastique. Cependant, dans le domaine vitreux, une déviation des paramètres de la gCR semble se dessiner (voir figure 6.12). Cet effet a déjà été observé, dans le cas d´une résine DER332, subissant des contraintes fortes cassant ainsi le caractère isotrope du matériau [91]. Ces contraintes étaient dues principalement aux différents coefficients de dilatation thermique entre le porte-échantillon et le matériau. Le module de cisaillement, n´étant pas lié aux variations de volume, est moins influencé par les contraintes que le module longitudinal c 11 , entraînant ainsi pour une baisse de température une variation moindre pour c 11 que pour c 44 . Pour nos nanocomposites, étant étudiés dans le porte-échantillon présenté dans la figure 6.3, les contraintes probables sont d´origines internes. Les coefficients de dilatation thermiques d´Al 2 O 3 et de DER331 étant différents, le mouillage probable de la résine sur les particules pourrait engendrer de telles contraintes lors d´un changement de température. Cet effet est d´autant plus fort que les interactions entre particules et molécules de résine sont fortes.

  est mesurée à suffisamment hautes fréquences pour que le relaxateur α soit figé. O 3 alors qu´il semble inchangé par l´ajout des nanoparticules de SiO 2 . La quantité de dipôles orientés, responsable du relaxateur α,est plus faible dans le composite DER331+Al 2 O 3 que dans la matrice pure. Ceci vérifie une nouvelle fois l´hypothèse qu´il existe des interactions entre les nanoparticules d´Al 2 O 3 et la résine DER331, engendrant ainsi une interphase non négligeable.

	La comparaison entre les nanocomposites (voir figure 6.15) montre que α stat -α ∞ est di-
	minué par l´ajout des nanoparticules d´Al 2

Ainsi ce changement de comportement à T g implique qu´un ou plusieurs des relaxateurs secondaires sont influencés par la dynamique du relaxateur α. Par conséquent la dépendance en température du temps de relaxation de ces relaxateurs secondaires peut ne plus présenter le comportement arrhénien attendu. Ce dernier point sera présenté et étudié dans le chapitre 7.

Comme il a été montré dans le paragraphe 5.4, il est possible d´obtenir le comportement des susceptibilités à l´équilibre statique et quasi-statique stat et ∞ pour les relaxateurs α, β et γ des différents matériaux étudiés. Il est possible, par conséquent, de recevoir pour chaque relaxation le nombre de relaxateurs stat -∞ et d´étudier l´influence des nanoparticules sur ceux-ci.

  RésuméDes études antérieures d´une couche de résine de DGEBA, déposé sur un substrat natif d´Al 2 O 3 et ne présentant, après évaporation, aucun résidu sur le substrat, ont démontré qu´il n´existe aucune réaction chimique entre ces molécules et cette surface. L´étude des propriétés élastiques de telles résines par microscopie Brillouin n´a d´ailleurs montré aucun changement des modules élastiques à la surface d´Al 2 O 3 (au moins à l´échelle microscopique).Dans ce travail, il a été pourtant montré que l´ajout de 10% volumique de nanoparticules d´Al 2 O 3 dans cette même matrice de résine entraîne une augmentation du module c 11 de ∼ 50%, qui ne peut pas être décrit par un simple modèle théorique à 2 phases.

	Une question ressort de ces observations: comment ces perturbations locales peuvent-elles
	engendrer un changement aussi radical des propriétés globales du matériau?
	Des composites, "	simples" constitués de résine DGEBA DER331 et de nanoparticules
	d´Al	

2 O 3 et de SiO 2 sont étudiés dans le cadre de cette problématique. Une compréhension du changement structurel local de la matrice par l´ajout de nanoparticules et de son influence sur les propriétés globales matériau, pourrait permettre de contrôler la création de nouveaux matériaux aux propriétés souhaitées. Dans ce manuscrit, la propriété que possède la matrice DER331 à vitrifier a été d´abord décrite, avant la présentation de l´effet des interactions surfaciques et la restriction spatiales sur les propriétés des matériaux composites (voir section 8.3). La structuration possible des nanocomposites étudiée a été ensuite présentée (figure 8.2).

  Possart, Maëlenn Aufray et Andreas Meiser du groupe de travail Adhésion et Interphases dans les polymères (Sarrebruck); le professeur C. Wagner du groupe de physique de la Matière Molle (Sarrebruck); le professeur R. Sanctuary et Jorg Baller du groupe de Physique des Matériaux (Luxembourg); le professeur P. Alnot, Didier Rouxel, Brice Vincent et Julien Eschbach du Laboratoire de Physique des Milieux Ionisés et Applications (Nancy); Bernd Wetzel de l´institut IVW de Kaiserslautern; sans oublier le professeur R. Pelster, qui a toujours su m´accorder de son temps pour éclaircir mes interrogations et son groupe de travail, entre autres Nicolas Übrig et Béatrice Hallouet (Sarrebruck).Je tiens à remercier toutes les personnes des cursus Saar-Lor-Lux et franco-allemand, avec qui j´ai tissé des liens qui dépassent le cadre professionnel, et plus particulièrement mes amis de longues dates Nicolas Dubuit et Luc Piot. Je ne ferais pas la liste exhaustive de la nouvelle génération d´étudiants de ces cursus, qui j´en suis sûr, préservera son identité, basée sur cet esprit de groupe, d´entre-aide, d´ouverture sur l´autre, cette volonté de vivre ensemble,... Je remercie le père de ces cursus, Jan K. Krüger, qui m´a permis de vivre cette aventure et qui m´a montré que rien n´est insurmontable si l´on investit suffisamment de bonne volonté.Ce mémoire qui s´inscrit dans le cadre d´une thèse en cotutelle entre les universités de Sarrebruck et de Nancy est constitué de chapitres écrits dans la langue de Goethe, pour lesquels un résumé en français y est associé. La correction d´un tel mémoire n´aurait pu se faire sans l´aide de scientifiques de part et d´autre du Rhin. L´aide de Nicolas Übrig, Mathias Kolle et Martine Philipp a été essentielle pour la correction de la langue allemande. De même, je souhaite remercier Didier Rouxel, qui a très aimablement lu et corrigé les parties françaises de ce mémoire.Mes remerciements les plus sincères sont attribués à Jorg Baller, qui bien que n´étant pas officiellement impliqué dans ma thèse, a accepté de corriger mon mémoire aussi bien dans son contenu physique que dans la forme orthographique des chapitres allemands. Sa connaissance très précise de mon sujet, m´a été d´un très grand secours: il n´est en effet que rarement donné à doctorant d´être aidé par un scientifique aussi pointu et d´une rigueur aussi implacable."Last but not at least" mes pensées vont à mes amis et à ma famille, qui m´ont soutenu moralement durant ces années: je pense avant tout à mes parents, ainsi qu´à mon frère et à ma soeur. Mes remerciements les plus affectueux vont à mon amie, Valentina Olivieri, pour sa compréhension, son soutien immuable, qui a toujours su canaliser mon comportement quelques fois trop percutant. Je pense aussi à mes amis, dont il serait fastidieux de dresser une liste et qui m´ont largement et chaleureusement entouré.

	Luxembourg, le 23 mai 2007
	Ravindrakumar Bactavatchalou

... un petit clin d´oeil à Goscinny avec son très célèbre petit Nicolas

Diese Darstellung ist mithilfe der Software ISISDRAW gezeichnet worden, Jan Wolf, Arbeitsgruppe Prof. Veith, Universität des Saarlandes

Die Messung ist von Stefan Monz durchgeführt, Arbeitsgruppe Prof. Birringer, Universität des Saarlandes

Die Infrarot Messungen sind von Andreas Meiser durchgeführt, Arbeitsgruppe Prof. Possart, Universität des Saarlandes

Die Probe ist von Dr. Tschöpe hergestellt, Arbeitsgruppe Prof. Birringer, Universität des Saarlandes

déplacement de charges le long de la liaison C-O-C (voir figure 2.4). L´ajout de nanoparticules engendre des comportements différents avec la matrice de résine selon que les nanoparticules sont d´Al 2 O 3 ou de SiO 2 . L´addition d´Al 2 O 3 augmente le temps de relaxation des relaxateurs α et β, et semble ne pas influencer ou que très faiblement le relaxateur γ. Cette perturbation locale a le même effet que la di-trimérisation des monomères. Par analogie, on pourrait se représenter les interactions entre ces particules et les molécules de DER331 par des sites de connections de nature physique à la surface de ces particules. Il est exclu que ces interactions soient de nature chimique (voir [95]).En revanche, les nanoparticules de SiO 2 n´influence que très peu les relaxateurs α et β.Cette observation peut être la conséquence de la couche entourant les particules, qui joue le rôle de bouclier vis-à-vis des molécules de résine. La faible variation de la dépendance en température du temps de relaxation du relaxateur γ avec l´ajout des nanoparticules de SiO 2 reste quant à elle dans la marge des erreurs de mesure, compte tenu de la fiabilité de ces résultats dans le domaine de fréquence de ces relaxations.

Abbildung 4.4: Schematischer Aufbau eines Tandem Brillouin Spektrometers (TBS); für weitere Erklärungen siehe Text.

Remerciements -Danksagung

A. Viskosität

Abbildung A.1: Epoxidharze und Nanokomposite: Viskosität gemessen bei kontanten T=∼20 • C und Frequenz f=1Hz. Komplexer Viskosität η * für: -DER332: grüne Punkte -DER331: schwarz Punkte -DER331+10-vol-%SiO 2 : rote Punkte -DER331+x-vol-%Al 2 O 3 (x= 4, 6, 10): blaue Punkte