Roberto Köferstein 
  
Christian Robl 
  
Professor Klaus-Jürgen Range 
  
Zum 65 Geburtstag 
  
2 O) 2 ] 4 [HNC 5 H 4 (COO)] 2 [C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O -A Three-dimensional Coordination Polymer with Guest Water Molecules in Channel-like Voids

Keywords: Coordination polymer, Manganese, Isonicotinic acid, Pyromellitate

   

[Mn(H2O)2]4[HNC5H4(COO)]2[C6H2(COO)4]2×4H2O -Ein dreidimensionales Koordinationspolymer mit Gastwassermolekülen in kanalartigen Hohlräumen

Roberto Köferstein, Christian Robl

Einleitung

Polymere Koordinationsverbindungen erfreuen sich gegenwärtig großen Interesses [1][2][3][4][5][6][7][8][9]. Als Bausteine zum Aufbau derartiger Verbindungen eignen sich vor allem Anionen mit mehreren Koordinationsstellen, die an ein starres Gerüst gebunden sind. In Verbindung mit geeigneten Kationen ist mit der Bildung von ein-, zwei-und dreidimensional unendlichen Verbänden zu rechnen. Bereits seit längerer Zeit [10][11][12][13][14][15][16][17][18][START_REF] Robl | Chemistry at the Beginning of the Third Millen-nium[END_REF] benutzen wir in diesem Zusammenhang u.a. Anionen empirischer Extinktionsparameter verfeinert. Die Lösung des Phasenproblems erfolgte durch Direkte Methoden. Die H-Atompositionen wurden Differenz-Fourierkarten entnommen und mit isotropen Auslenkungsparametern in die abschließenden Verfeinerungszyklen aufgenommen. Kristallographische Daten sind in Tab. 1 zusammengefaßt. Weitere Daten zur Röntgenstrukturbestimmung wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter CCDC 215981 hinterlegt und können von dort unter der folgenden Adresse abgerufen werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ, UK, Fax 1(1223)336-033, e-mail file-serv@ccdc.cam.ac.uk. 

Ergebnisse und Diskussion

2+koordiniert.

  Von den Anionen II und III tritt pro Carboxylatgruppe nur jeweils ein Sauerstoffatom in der Koordinationssphäre der Metallkationen auf. Die C-O-Bindungs-längen liegen in dem engen Intervall von 124.4(4) bis 127.2(4) pm (Tab. 3), was auf weitgehend ungestörte Delokalisierung der π-Elektronen hinweist. Mn 2+ und die Pyromellitatanionen bilden ein dreidimensionales Koordinationspolymer. Hierbei werden die Anionen I und II über Mn(1) und Mn(2) und die Anionen I und III über Mn(3) und Mn(4) miteinander verbunden. Die beiden kristallographisch unabhängigen Isonicotinsäuremoleküle, welche hier in zwitterionischer Form (HN + C 5 H 4 COO -) vorliegen, sind für die dreidimensionale

  

  

  

  Kristallographische Daten für [Mn(H 2 O) 2 ] 4 [HNC 5 H 4 -(COO)] 2 [C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O genden Fall wurde Isonicotinsäure als zusätzlicher Ligand neben Pyromellitatanionen in wässeriger Lösung eingesetzt. Die simultanthermoanalytische Untersuchung an Luft in einer Netzsch STA 429-Apparatur zeigte, daß die Abgabe von Kristall-wasser zwischen 97 und 200 C in zwei Stufen erfolgte. Zunächst kam es zu einem Masseverlust von 15.8 %, der der Abgabe von 10 Molekülen H 2 O pro Formeleinheit (ber. 15.2 %) zugeordnet wer-den kann. Diese Dehydratisierungsstufe war nur in einem kleinen Temperaturbereich stabil. Anschließend bildete sich das Anhydrid, das zwischen 200 und 340 C beständig war. Im Rückstand der mehrstufigen weiteren Zersetzung, die erst bei etwa 900 C abgeschlossen war, wurde röntgenographisch Mn 3 O 4 (Hausmannit) nachgewiesen.

	Experimentelles Einkristalle von [Mn(H 2 O) 2 ] 4 [HNC 5 H 4 (COO)] 2 [C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 • 4H 2 O wurden durch Kristallisation in wässeriger Lösung bei 55 C erhalten. Dazu wurden zu einer Mischung aus 5 ml einer 0.1 M Mn(NO 3 ) 2 -Lösung und 5 ml einer 0.1 M Isonicotinsäurelösung 10 ml 0.025 M Natriumpyromellitatlösung gegeben. Innerhalb einer Woche bildeten sich blaßgelbe, plättchenförmige Kristalle. Messungen der magnetischen Suszeptibilität bei Zimmertemperatur und zwei verschiedenen Feldstärken ergaben keine Hinweise auf magnetochemische Besonderheiten.	Summenformel Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten Elementarzellvolumen Formeleinheiten in der EZ Molmasse berechnete Dichte Diffraktometer Strahlung Monochromator Absorptionskoeffizient Absorptionskorrektur min./max. Transmission Meßtemperatur Meßmodus Kristallabmessungen Θ-Bereich F(000) Oktanten gemessene Reflexe	C32H38N2Mn4O32 triklin ¯ P-1 (Nr. 2) a = 999.7(2) pm b = 1314.4(2) pm c = 1645.8(2) pm α = 101.096(8)° β = 92.796(14)° γ = 96.03(2)° 3 2.1053(5) nm Z = 2 1182.40 g/mol 1.865 Mg/m 3 Siemens P4 MoKα Graphit -1 1.287 mm numerisch 0.78/0.98 293 K ω-scan 0.72 mm x 0.24 mm x 0.02 mm 2.05 -25.00° 1200 Halbkugel 8803 7406
		davon symmetrieunabhängig Rint Strukturlösung Strukturverfeinerung verfeinerte Parameter Extinktionsparameter	0.0286 Direkte Methoden Vollmatrix-LS mit F 2 748 0.00109(7)
		Residualwerte (alle Daten)	R 1 = 0.0603	
	Röntgenbeugungsintensitäten wurden bei Zimmertemperatur mit einem Siemens P4-Vierkreisdiffraktometer unter Verwendung eine numerische Absorptionskorrektur durchgeführt und ein len Beugungswinkel von Θ=25 in ω-Abtastung gemessen. Es wurde graphit-monochromatisierter MoK α -Strahlung bis zu einem maxima-	Extrema der letzten Differenz-Fourier-Synthese Programm	wR 2 = 0.0677 1331/2318 e/nm SHELXTL [23]	3
		siert [13], Zinkpyromellitat-Heptahydrat hat Schichtstruk-tur
		[10]. Als besonders reizvoll erscheinen Koordinations-
		polymere, die ähnlich wie Zeolithe und Molekularsiebe durch
		Hohlräume zur Aufnahme von Gastkomponenten geeignet sind.
		In Na 2 Zn[C 6 H 2 (COO) 4 ]•9H 2 O [15] liegt ein dreidimensionales Gerüst aus Zn 21 und Pyromellitattetraanionen vor, das
		kanalartige Hohlräume aufweist, in denen Wassercluster
		eingelagert sind, deren wesentliches Bauelement ein
	von Koordi-nationspolymeren. Beispielsweise ist Tricobalt(II)-mellitat-Benzolcarbonsäuren zur Herstellung von	zentrosymmetrischer Ring aus acht Wassermolekülen ist. Die Ausbildung sich selbst durchdringender Strukturen wie z.B. im Falle der reinen Trimesinsäure [20] ist zu vermeiden. Zu diesem Zweck und zur Steuerung der Strukturei-
	Octadecahydrat durch kettenförmige Verbände charakteri-	genschaften bietet sich die Verwendung von Templatmole-
		külen wie z. B. niedermolekulare Amine an. So zeichnet sich
		das kürzlich beschriebene unter Verwendung von 1,4-
	* Prof. Dr. Christian Robl Friedrich-	Diaminobutan als Templat hergestellte Cu 2 [Cu(H 2 O) 4 ]-
	Schiller-Universität Jena Institut für Anorganische und Analytische Chemie August-Bebel-Str. 628 D-07743 Jena	[(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ][C 6 H 2 (COO) 4 ] 2 •4H 2 O [21] durch ein dreidi-mensionales Gerüst mit negativer Überschußladung aus, das von kanalartigen mit [(CH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ]
	Fax 1149 (0)3641 948152			
	e-mail crr@uni-jena.de			

2+ -Ionen und Wassermolekülen besetzten Hohlräumen durchzogen ist. Auch kann die Gegenwart eines weiteren Komplexbildners als strukturdirigierende Komponente zum Aufbau höher dimensional vernetzter Einheiten vorteilhaft sein. Im vorlie-Tabelle 1