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Mit der Photoemission und der inversen Photoemission stehen leistungsfähige oberflächenempfindliche Experimente zur Untersuchung der besetzten und unbesetzten elektronischen Struktur von Festkörpern zur Verfügung. In dieser Arbeit wird ein Verfahren verwirklicht und getestet, das den störenden Einfluß der Spektrometerfunktion auf die gemessenen Spektren in der Photoemission und inversen Photoemission weitgehend beseitigt. Es kann nunmehr aus den (inversen) Photoemissionsspektren direkt auf den (inversen) Photostrom zurückgeschlossen werden. Das Verfahren beruht auf einem Konzept aus der Statistischen Physik, das im Schrifttum als Bayes' Maximum Entropy Method (kurz: " MaxEnt" oder " MEM") bekannt ist.

Bayes' Maximum Entropy Method gestattet eine geschlossen wahrscheinlichkeitstheoretische Behandlung unterbestimmter, also nicht invertierbarer Probleme und erzielt zugleich eine befriedigende Behandlung des Rauschens. Die Grundidee der Methode besteht darin, den Urbildraum eines Bildelementes einer nicht injektiven -und damit nicht umkehrbaren -Funktion mit einem Wahrscheinlichkeitsmaß zu versehen. In der Physik sind solche nicht injektiven Funktionen zum Beispiel durch beliebige Spektrometer gegeben. Spektrometerfunktionen bilden die physikalische Wirklichkeit auf die Messungen ab. Ist die physikalische Wirklichkeit nun Element eines geeigneten Modellraumes, so erkennt MaxEnt dieses Element im Idealfall als wahrscheinlichstes aller Modelle. Die Breite der Wahrscheinlichkeitsverteilung liefert zudem Aussagen über den Fehler der Modellselektion. Bei der im Namen der Methode geführten Entropie handelt es sich um die Konfigurationsentropie des Modells für die physikalische Wirklichkeit.

Der neue Ansatz ersetzt unzulängliche Verfahren aus früherer Zeit wie beispielsweise die Fouriermethoden, die den Sachverhalt nutzen, daß Faltungsintegrale im Fourierraum zu einfachen Produkten werden. Fouriermethoden behandeln das Problem des Rauschens, indem hochfrequente Fourierkoeffizienten zu Null gesetzt und damit Daten ignoriert werden. Mit der Beseitigung hochfrequenter Fourierkoeffizienten ergeben sich als zusätzliche Schwierigkeit in der Folge der künstlich geschaffenen Diskontinuität die sogenannten Gibbs-Oszillationen in der Rücktransformation. Glättet man diese, so ignoriert man wiederum Daten. Fourier-Rücktransformationen führen bei unterbestimmten Problemen zu Singularitäten und sind mithin zur Behandlung dieser Probleme eigentlich völlig ungeeignet, wurden aber dennoch häufig verwandt [START_REF] Wertheim | Deconvolution and smoothing applications in ESCA[END_REF]. Spektroskopiert man andererseits Fourierkoeffizienten bis zu einer bestimmten, durch die Meßtechnik gegebenen Grenzfrequenz, und versucht man, auf die spektroskopierte Funktion zurückzuschließen, so hat man die Schwierigkeit der fehlenden hohen Frequenzen. Eine inverse Fouriertransformation ist dann nur möglich, wenn man zuvor die fehlenden Koeffizienten erfindet. Auch diese Schwierigkeit, die man zum Beispiel in der Radioastronomie kennt, wird durch MaxEnt gelöst.

Die Grundideen des wahrscheinlichkeitstheoretischen Schließens (englisch: " probabilistic inference", auch " Bayesian reasoning") entstanden bereits im achtzehnten Jahrhundert.

Im Mittelpunkt der Maximum Entropy-Methode steht Bayes' Theorem, das auf Thomas Bayes (1702-1761) zurückgeht und zwischen bedingten Wahrscheinlichkeiten vermittelt. Dagegen stehen erst seit wenigen Jahrzehnten geeignete Rechenmaschinen zur Verfügung, die die numerische Umsetzung der Ideen gestatten. Mit der Verfügbarkeit des numerischen Werkzeugs setzte eine stürmische Entwicklung von MaxEnt sowie eine erhebliche Erweiterung der zugehörigen Theorie und der Anwendungsmöglichkeiten ein. Der Paradigmenwechsel hin zum wahrscheinlichkeitstheoretischen Schließen hat jedoch gerade erst begonnen, und man darf hoffen, daß noch manches wissenschaftliche Geheimnis in der neuen Sichtweise zu einer Trivialität werden wird [START_REF] Jaynes | Clearing up mysteries -the original goal[END_REF].

In dieser Arbeit sind der Maximum Entropy Methode im Anschluß an eine Beschreibung der relevanten Experimente im Abschnitt 2 zwei Kapitel gewidmet. Das Kapitel 3 enthält eine knappe Einführung in die Theorie der Methode und schließt mit einem einfachen Beispiel zur Erläuterung der neuen Begriffe. Das Beispiel behandelt das soeben erwähnte Problem der fehlenden Fourierkoeffizienten. Das Kapitel 4 umfaßt alle Einzelheiten der Umsetzung der Methode für die (inverse) Photoemissionsspektroskopie einschließlich der Tests an bekannten Photoströmen, die mit einer bekannten Spektrometerfunktion zu " Pseudomeßdaten" gefaltet wurden. Längere Rechnungen, deren Studium für das Verständnis der Methode nicht unbedingt erforderlich ist, sind in den Anhang A ausgelagert. Der im Rahmen dieser Arbeit geschaffene Algorithmus wird in den Anhängen B und C beschrieben.

Im Kapitel 5 werden die Messungen mit direkter und inverser Photoemission an dem Schichtkristall Hafniumdisulfid (HfS 2 ) vorgestellt. Die im Experiment gewonnenen Rückschlüsse auf die elektronische Struktur werden mit Ergebnissen theoretischer Betrachtungen verglichen. Das Kapitel 5 enthält also die Ergebnisse des praktischen Teils dieser Arbeit, und dieser Teil geht über die reine Umsetzung der Maximum Entropy-Methode sowie deren Anwendung hinaus. Die neue Methode wird im Kapitel 5 auf die Meßergebnisse aus dem inversen Photoemissionsexperiment angewandt.

Im Kapitel 6 sind im Zusammenhang mit der Rumpfniveauspektroskopie an dem Schichtkristall Tantaldisulfid (TaS 2 ) einige Notizen niedergeschrieben. Insbesondere soll dieser Abschnitt eine Aussicht auf mögliche Anwendungen der Maximum Entropy-Methode im Bereich der Rumpfniveauspektroskopie vermitteln. Daneben wird hier der ebenfalls im Rahmen dieser Arbeit geschaffene Anpassungsalgorithmus für Doniach-Sunjic-Profile erprobt.

Sämtliche in dieser Arbeit vorgestellten Photoemissionsmessungen wurden im zurückliegenden Jahr 1996 im Hamburger Synchrotronstrahlungslaboratorium HASYLAB am Deutschen Elektronensynchrotron DESY durchgeführt.

Die Arbeit schließt mit einer Zusammenfassung und einem Ausblick auf mögliche Erweiterungen und Verbesserungen der Maximum Entropy-Methode in der (inversen) Photoemission sowie weitere Tests der Methode.

Die Experimente

Mit der Photoemission und der inversen Photoemission stehen leistungsfähige Methoden zur Untersuchung der besetzten und unbesetzten elektronischen Struktur von Festkörperoberflächen zur Verfügung. In diesem Kapitel werden die Grundlagen sehr knapp im Hinblick auf die durchgeführten Messungen und insbesondere auch auf die Maximum Entropy-Methode erläutert.

Die Grundlagen

Die inverse Photoemission kann in grober Näherung als Zeitumkehr der Photoemission aufgefaßt werden, so daß die Grundlagen beider Experimente gleichzeitig beschrieben werden können. Im Photoemissionsexperiment wird die Festkörperoberfläche mit Photonen einer Energie von typischerweise 10eV < hν < 100eV angeregt, und die Photoelektronen werden detektiert. Im Inversen Photoemissionsexperiment wird umgekehrt mit Elektronen einer Energie von typischerweise 10eV < hν < 30eV angeregt. Infolge der Anregung gehen Elektronen unter Absorption beziehungsweise Emission von Photonen von Anfangszuständen |ψ i > in Endzustände |ψ f > über. Das Prinzip zeigt die Abbildung 2.1.

Eine befriedigende theoretische Beschreibung der (inversen) Photoemission ist aufwendig. Es soll deshalb nicht der Versuch unternommen werden, eine solche Beschreibung hier zu referieren, sondern statt dessen auf [START_REF] Boehme | Winkelaufgelöste Inverse Photoemission an der Ge(111) -c(2 × 8)-Oberfläche[END_REF][START_REF] Gawlik | Untersuchung der elektronischen Struktur von II-VI-Verbindungshalbleitern mit direkter und inverser Photoemission[END_REF][START_REF] Kipp | New developments in direct and inverse photoemission techniques and electronic structure of Ge(001)2×1 and Si(001)2×1 surfaces[END_REF][START_REF] Huß | Winkelaufgelöste inverse Photoemission am Hochtemperatur-Supraleiter Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 und am Buckminsterfullerit[END_REF][START_REF] Smith | Inverse Photoemission[END_REF][START_REF] Himpsel | Inverse photoemission from semiconductors[END_REF] verwiesen werden. Insbesondere die inverse Photoemission erfordert eine quantenelektrodynamische Beschreibung.

Mit einem einfachen Ansatz läßt sich aber -wegen der Zeitumkehrsymmetrie für beide Methoden -eine qualitative Aussage treffen: Geht man von einer Einteilchenwechselwir 

P i→f = 2π h | <ψ f | ĤW W |ψ i > | 2 δ(E f -E i ± hν) (2.2)
abschätzen. Darin ist E i die Energie des Anfangszustandes und E f die Energie des Endzustandes. Das positive Vorzeichen vor hν steht für inverse, das negative für zeitrichtige Photoemission. Den gesamten Photostrom I P h erhält man dann durch Summation über alle Anfangs-und Endzustände:

I P h ∝ i,f P i→f . (2.3) 
Für die Auswertung des Experimentes geht man von der Energieerhaltung E f = E i -hν aus. Nimmt man an, daß nur direkte Übergänge stattfinden, bei denen also keine Phononen beteiligt sind, und vernachlässigt den Impuls des Photons, der mangels Ruhemasse klein ist, so bleibt der Impuls des Elektrons bis auf einen reziproken Gittervektor G erhalten:

k f = k i + G.
Mit der Dispersionsrelation des freien Elektrons im Vakuum

E vac (K) = h2 K 2 2m , (2.4) 
der Näherung der Dispersionsrelation des Elektrons im Kristall durch

E f (k) = h2 k 2 2m -V 0 (2.5)
mit einem konstanten inneren Potential V 0 und der Forderung 1

E f (k) = E vac (K) (2.6) gewinnt man h2 K 2 2m = h2 k 2 2m -V 0 . (2.7) 
Verlangt man noch, daß die Komponenten des Impulses parallel zur Kristalloberfläche erhalten bleiben ( k = K ), so läßt sich der Impuls aus den Meßgrößen bestimmen: 

| k | = | K | = 2m h2 E kin sin ϑ, (2.8) 
| k ⊥ | = 2m h2 E kin cos 2 ϑ + V 0 + | G ⊥ |. ( 2 

Die Grundlagen der Maximum Entropy-Methode

In diesem Kapitel werden die grundlegenden, von der jeweiligen Anwendung unabhängigen Prinzipien ( " first principles") der Maximum Entropy-Methode vorgestellt und an einem Beispiel erläuert, das von dem in dieser Arbeit vorgenommenen Einsatz in der (inversen) Photoemission völlig abstrahiert und so die Allgemeinheit des Ansatzes in der Datenanalyse unterstreicht.

Erste Prinzipien

In den vergangenen Jahren war eine ständig wachsende Zahl von Veröffentlichungen in den verschiedensten Teilgebieten der Physik zu beobachten, die sich in ihren Schlußfolgerungen auf die Maximum Entropy-Methode (MaxEnt) beriefen [START_REF] Buck | Maximum Entropy in Action, A Collection of Expository Essays[END_REF]. Diese Methode ist nicht grundlegend neu, da sie auf altbekannte Prinzipien aus der Wahrscheinlichkeitstheorie zurückgeführt und insbesondere als Spezialfall der Maximum Likelihood-Methode [START_REF] Orear | Notes on Statistics for Physicists[END_REF] beziehungsweise einer größeren Klasse von Regularisierungsmethoden [START_REF] Mackay | Bayesian Interpolation[END_REF] In den meisten Aufgabenstellungen kann das physikalische Modell mit einer abzählbar 2 Thomas Bayes (1702-1761), englischer Mathematiker und Statistiker sowie anglikanischer Geistlicher, untersuchte erstmals, wie aus empirisch gewonnenen Daten auf eine zugrundeliegende " Wahrscheinlichkeit von Ursachen" zurückgeschlossen werden kann [START_REF]Meyers Enzyklopädisches Lexikon in 25 Bänden[END_REF].

endlichen Menge von Parametern beschrieben werden. X kann dann durch einen Parametervektor f ausgedrückt werden. Die vorhandenen Meßdaten seien in dem Vektor g exp zusammengefaßt, die vom Modell vorhergesagten Meßdaten seien mit g theo = g theo ( f ) bezeichnet. Gleichung 3.2 nimmt dann die folgende Form an:

P ( f | g exp ) = P ( g exp | f ) P ( f ) P ( g exp ) . (3.3) 
Um Parameter λ l , die zusätzliche experimentelle Rahmenbedingungen beschreiben, kann diese Gleichung gegebenfalls erweitert werden: 

P ( f | g exp , λ) = P ( g exp | f , λ) P ( f | λ) P ( g exp | λ) . ( 3 
P ( g exp | f , λ) ∝ exp(- 1 2 χ 2 ) (3.5) mit χ 2 := N d k=1 (g exp k -g theo k ( f )) 2 σ 2 k . ( 3 
S(h) = Np i=1 h i -m i -h i ln h i m i (3.8)
und einer geeigneten Konstanten α, die in den nachfolgenden Abschnitten noch mehrfach diskutiert werden wird, zu wahrscheinlichkeitstheoretisch richtigen Ergebnissen führt. Für die Herleitung genügt dabei als einziges Axiom, daß Wahrscheinlichkeitsverteilungen observabel sein müssen. Die h i sind die rekonstruierten Daten in einem geeigneten Koordinatenraum -also Funktionen von f -, und die m i sind ein geeignetes Maß auf diesem Raum. Anschaulich bewirken die m i eine Gewichtung des Beitrags der Daten h i zur Entropie. Die m i können damit das Vorwissen des Experimentators aufnehmen. Die Wahl m i = m 0 = const. ∀i ∈ {0, ..., (N p -1)} (N p Anzahl der Koordinaten) bedeutet, daß eine Gleichverteilung erwartet wird, das heißt in der Sprache der Bayesianer3 , daß ein " flat prior" angenommen wird. Die m i und α erscheinen übrigens als Integrationskonstanten in der Herleitung der Prior Probability Function. Zwischen den h i und g theo i vermittelt eine Koordinatentransformation [15, S.19ff.]. In dieser Arbeit wird schlicht die Identität h i = g theo i benutzt. Die Abbildung 3.1 zeigt den Graphen der auf eine Dimension reduzierten Shannon-Jaynes-Entropie-Funktion gemäß Gleichung 3.8.

Der Entropieterm vermindert die Wahrscheinlichkeit "

komplizierter" Modelle und entspricht damit der Forderung, unter allen möglichen Modellen das einfachste auszuwählen. Das heuristische Prinzip, daß Modelle (Theorien) möglichst einfach sein müssen, ist in den Naturwissenschaften seit langem als " Ockham's razor" bekannt 

in Analogie zur Gleichung 3.3 zu gewinnen [START_REF] Mackay | Bayesian Interpolation[END_REF][START_REF] Gull | Developments in Maximum Entropy Data Analysis[END_REF][START_REF] Linden | Maximum-entropy data analysis[END_REF]. Brauchbare, aber weniger befriedigende Ergebnisse können auch mit der ad hoc Annahme erzielt werden, daß χ 2 proportional der Anzahl N d der Meßwerte sein müsse. Dies bedeutet, daß ein bestimmter " Misfit" für den gegebenen Datensatz festgesetzt wird [START_REF] Macaulay | The determination of nuclear charge distributions using a Bayesian maximum entropy method[END_REF]. Man gelangt so zu einer einfacheren Bestimmungsmöglichkeit für α.

Setzt man α = 0, so erhält man den Spezialfall des herkömmlichen χ 2 -Fits. Ein zu kleines α bewirkt im allgemeinen ein "

Overfitting" der Daten, ein zu großes α dagegen ein "

Oversmoothing". Es wird damit klar, wie wichtig die Bestimmung des richtigen α ist. In der Sprache der Thermodynamik hieße dies, die Temperatur zu ermitteln. Man beachte, daß α mit einer Dimension behaftet ist und mithin abhängig vom jeweiligen Problem skaliert.

Die Maximum Entropie -Methode gehört mit ihrer speziellen Prior Probability-Funktion gemäß Gleichung 3.7 -wie eingangs angedeutet -zu einer größeren Klasse sogenannter Regularisierungsmethoden, die anstelle des Terms aus (3.7) auch andere, dem Problem angepaßte Regularisierungsfunktionen zulassen.

Ein Beispiel

Die eingeführten Begriffe veranschaulicht das folgende Beispiel Für die numerische Behandlung wird das Integral 3.13 durch eine Riemannsche Summe genähert: und N eine große Zahl. Die zu den Fourierkoeffizienten 3.13 gehörige Fourierreihe lautet

g k = 2 N N -1 n=0 f n cos πkn N (3.14) Darin ist f n = f n N (3.
f (x) = g 0 2 + ∞ k=1 g k cos(πkx). (3.16)
Wären sämtliche g k bekannt, wäre die Aufgabe, f (x) zu finden, mit Gleichung 3.16 gelöst.

In der vorliegenden Aufgabe sind aber nur die ersten zehn Koeffizienten bekannt. Es muß daher versucht werden, die unbekannte Funkion anhand der wenigen Daten zu rekonstruieren. Hier sollen eine Fourier-und eine MaxEnt-Rekonstruktion der Funktion f miteinander verglichen werden, wobei für MaxEnt die Näherung 3.14 zugrundegelegt werden muß und die f n die Rolle der Fitparameter übernehmen, d.h. numerisch variiert werden.

Es gilt mit den Bezeichnungen aus dem einführenden Abschnitt g exp = {g k } k=0..9 , Ein Beispiel für einen Fit eines mit inverser Photoemission am " Buckminsterfulleren" C 60 gewonnenen Spektrums [START_REF] Dallmeyer | Untersuchung der elektronischen Struktur von reinem und Kaliumdotiertem C 60 mit verschiedenen Photoemissionstechniken[END_REF] mit Gaußprofilen zeigt die Abbildung 4.1. Hier wurde von 10 3 Zufallsstartparametersätzen ausgehend minimiert und derjenige Fit mit dem kleinsten χ 2 ausgewählt.

g theo k = 2 N N -1 n=0 f n cos πkn N , (3.17) 
χ 2 = 9 k=0 g exp k -g theo k σ k 2 (3.18) und S = N -1 n=0 f n -m n -f n ln f n m (3.19) 
+ + + + + MaxEnt-Rekonstruktion ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷ ✷
Nach der bestehenden Methode werden die freien Parameter des χ 2 -Fits durch Vorgaben des Experimentators so weit eingeschränkt, daß ein physikalisch sinnvolles, aber nicht unbedingt richtiges Fit-Ergebnis erzwungen wird. Zudem können ausschließlich Kurven angepaßt werden, die sich aus einer Mischung von Gauß-und Lorentz-Profilen ergeben. Die Anpassung von Gaußprofilen ist gerechtfertigt, wenn das Photostromprofil und die Spektrometerfunktion gaußförmig sind, da dann auch das Profil im gemessenen Spektrum gaußförmig ist. Die Halbwertsbreite des angepaßten Profils ergibt sich aus der quadratischen Addition der Halbwertsbreiten des Photostromprofils und der Spektrometerfunktion [START_REF] Schnurpfeil | Molekularstrahlepitaktische Herstellung sowie photoelektronenspektroskopische Untersuchung der elektronischen Struktur ternärer III/As-und dotierter GaAs(001)-Halbleiteroberflächen[END_REF].

Ist aber die Spektrometerfunktion asymmetrisch -wie etwa im inversen Photoemissionsexperiment -, so ist eine Anpassung eines Spektrums mit symmetrischen Profilen nicht mehr gerechtfertigt. Dies ist Anlaß genug, nach einer Methode zu suchen, die den Einfluß der Spektrometerfunktion aus den Meßdaten numerisch " entfernt".

Man kann versuchen, die spektrale Photostromdichte an der Probe durch eine stückweise lineare Funktion zu rekonstruieren. In anderen Worten: Man kann versuchen, das Urbild der Spektrometerfunktion zu berechnen. Da die Spektrometerfunktion nicht injektiv und mithin nicht umkehrbar ist, kann natürlich nur eine Wahrscheinlichkeitsverteilung für die möglichen Urbilder angegeben werden. Dies ist eine klassiche Anwendung von MaxEnt!

Bevor die Anwendung der Maximum-Entropie-Methode zur Rekonstruktion der Photostromdichte ausführlich erläutert wird, soll noch je ein Abschnitt den verfügbaren numerischen Methoden und der Anpassung von Spektren gewidmet werden.

Numerische Methoden

Die Anpassung von Profilen beziehungsweise Rekonstruktion des Photostroms erfordert geeignete numerische Verfahren. Für χ 2 -Fits hat sich die sogenannte Levenberg-Marquardt-Methode ( [START_REF] Holdmann | Entwicklung numerischer Auswerteverfahren für Photoemission und inverse Photoemission[END_REF], [29, S.683ff]) bewährt. Diese nutzt spezifische Eigenschaften von χ 2 und ist mithin für andere Aufgaben nicht verwendbar. Es wird deshalb auf die etablierte Variable-Metrik-Methode zurückgegriffen, die ebenso wie die Methode der konjugierten Gradienten neben dem Funktionswert auch die Berechnung der partiellen Ableitungen der Funktion nach den Fitparametern erfordert.

Die Grundidee der Variable-Metrik-Methode besteht in dem iterativen Aufbau der Inversen W der Hesse-Matrix W -1 durch eine Folge von Matrizen W n mit der Eigenschaft lim n→∞ W n = W . W heißt auch Fehlermatrix oder Metrischer Tensor.

Die zu minimierende Funktion Q = Q( x) hat in der Nähe des Punktes x n in quadratischer Näherung die Form

Q( x) = Q( x n ) + ( x -x n ) ▽Q( x n ) + 1 2 ( x -x n )W -1 ( x -x n ). (4.1) Mithin gilt ▽Q( x) = ▽Q( x n ) + W -1 ( x -x n ). (4.2)
In der Variable-Metrik-Methode wird nun der nächste Punkt x n+1 aus der Bedingung ▽Q( x) = 0, also

x -x n = -W ▽Q( x n ) (4.3)
bestimmt. W ist dabei anfangs eine recht ungenaue, aber stets symmetrische und positiv definite Approximation der Inversen der Hesse-Matrix, die schrittweise verbessert wird. Als Startwert für W wird häufig schlicht die Einheitsmatrix 1 verwandt. W ≡ 1 ist im übrigen der Spezialfall der Newton-Minimierungsmethode, die der Variable-Metrik-Methode unterlegen ist, da die jeweils nächste Suchrichtung stets senkrecht zur jeweils aktuellen ist. Die schrittweise Verbesserung der Metrik erfolgt bei der in dieser Arbeit benutzten Davidon-Fletcher-Powell-Formulierung (DFP) der Methode nach der Formel

W n+1 = W n + ( x n+1 -x n ) ⊗ ( x n+1 -x n ) ( x n+1 -x n )(∇Q n+1 -∇Q n ) - [W n (∇Q n+1 -∇Q n )] ⊗ [W n (∇Q n+1 -∇Q n )] (∇Q n+1 -∇Q n )W n (∇Q n+1 -∇Q n ) . (4.4) 
Das Symbol ⊗ steht für das Produkt, das aus zwei Vektoren x und y eine Matrix erzeugt, deren Komponente ij durch x i y j gegeben ist. Daneben existiert noch eine zweite Formulierung nach Broyden, Fletcher, Goldfarb und Shanno (BFGS), die sich von der DFP-Formulierung nur geringfügig unterscheidet.

Ausführliche Erläuterungen zur Variable-Metrik-Methode findet man in [START_REF] Lovelace | Minim -A Variable Metric Minimization Subroutine[END_REF] und [29, S.425ff].

Es darf nicht verschwiegen werden, daß Maximum-Entropie-Minimierungen auch dem Variable-Metrik-Algorithmus erhebliche Schwierigkeiten bereiten. Denn während bei linearen χ 2 -Fits der Gestalt

χ 2 = 1 2 i ( j M ij x j -y i ) 2 σ 2 i (4.5) mit einer Matrix M und Fitparametern x j sowie Konstanten y i und σ i ∂ ∂x κ χ 2 = i j M ij x j -y i σ 2 i M iκ (4.6) und mithin ∂ 2 ∂x κ ∂x ι χ 2 = i M iκ M iι σ 2 i (4.7)
gilt und damit die Hesse-Matrix konstant ist, tritt durch die Entropie S ein koordinatenabhängiger Anteil auf der Diagonalen hinzu:

S = i x i -m i -x i ln x i m i (4.8) ∂ ∂x κ S = -ln x κ m κ (4.9) ∂ 2 ∂x κ ∂x ι S = - 1 x κ δ κι . (4.10) 
Für kleine x i wird also die Hesse-Matrix von der sogenannten Entropie-Metrik g ij = 1

x i δ ij beherrscht. Die Hesse-Matrix wird damit stark ortsabhängig und die Approximation der Fehlermatrix durch den Variable-Metrik-Algorithmus verliert mithin sehr schnell an Wert. Ein zusätzliches Problem für den Algorithmus ergibt sich aus der Zwangsbedingung positiver x i . Dieses kann jedoch einfach durch die Wahl einer geeigneten Parametrisierung gelöst werden, in welcher die Zwangsbedingung automatisch erfüllt ist -hierzu in einem späteren Abschnitt mehr.

Neben den erwähnten allgemeinen Minimierungsalgorithmen existieren -motiviert durch die geschilderten Schwierigkeiten -mittlerweile auch Algorithmen, die speziell für Maximum-Entropie-Anwendungen entwickelt wurden und die besonderen Eigenschaften der Regularisierung durch Gleichung 3.8 berücksichtigen [START_REF] Skilling | Maximum entropy image reconstruction: general algorithm[END_REF][START_REF] Cornwell | A simple maximum entropy deconvolution algorithm[END_REF]. Insbesondere wird vorgeschlagen, die Suchrichtungen nicht in der Hesse-Metrik, sondern gleich in der Entropie-Metrik zu gewinnen, also Gleichung 4.3 durch x -x n = x n ▽Q( x n ) zu ersetzen. Fertige Programme, die kommerziell vertrieben werden, existieren insbesondere für Anwendungen in der Bildverarbeitung7 .

Exkurs: Anpassung der Spektren

In diesem Abschnitt soll kurz auf die Anpassung von Profilen vorgegebener Form eingegangen werden. Im Zuge des Studiums der Maximum-Entropie-Methode kann dieser Abschnitt überschlagen werden.

Die anzupassenden Profile sind beliebige zweimal stetig differenzierbare Funktionen. Im einfachsten Falle wird eine Summe aus N G Gaußprofilen der Gestalt verwandt. Damit wird χ 2 bei N d Meßpunkten und Meßdaten g exp k , k = 0, ..., N d -1, zwischen der kleinsten Energie E min und der größten Energie E max zu

h ξ i ,x i ,σ i (x) = ξ i e - (x-x i ) 2 2σ 2 i . ( 4 
χ 2 = N d -1 k=0 (g exp k -g theo k ) 2 σ 2 (4.12) mit g theo k = N G -1 i=0 h ξ i ,x i ,σ i (x k ) (4.13) und x k = E min + k E max -E min N d . (4.14) 
Mit der Regularisierung durch die Shannon-Jaynes-Entropie gemäß Gleichung 3.8 in der Form 

S = N d -1 k=0 g theo k -m k -g theo k ln g theo k m k (4.15) lautet die zu minimierende Funktion Q Q = Q({ξ i , x i , σ i }) = 1 2 χ 2 ({ξ i , x i , σ i }) -αS({ξ i , x i , σ i }) (4.

Rekonstruktion der spektralen Dichte

Nach den grundlegenden Erläuterungen zu den verfügbaren numerischen Methoden und dem Exkurs über die Anpassung von vorgegebenen Profilen an Spektren führt dieser Abschnitt nun in die eigentliche Anwendung der Maximum Entropy-Methode ein: Die spektrale Photostromdichte soll aus den gemessenen Spektren rekonstruiert werden, das heißt, es soll der Einfluß der Spektrometerfunktion auf die gemessenen Spektren " entfernt" werden. Dabei läßt sich die Darstellung in diesem Abschnitt wie in der gesamten Arbeit von einem deduktiven Konzept leiten. vereinfachend

I(ω) ∝ G(ω, ω ′ )F (ω ′ , T, µ)f (ω ′ )dω ′ (4.17) mit der Fermifunktion F (ω, T, µ) = 1 1 + e ω-µ k B T (4.18)
bei der Temperatur T und dem chemischen Potential µ sowie der Vereinfachung einer Spektrometerfunktion 

G(ω, ω ′ ) = 1 √ 2πa 1 exp - (ω -ω ′ ) 2 2a 2 1,2 (4 
I(ω) ∝ M(ω, ω ′ )f (ω ′ )dω ′ (4.20)
mit dem Kern M. Die Bestimmung von f bei bekanntem I und M ist im allgemeinen ein unterbestimmtes Inversionsproblem, das im englischsprachigen Schrifttum " ill-posed problem" heißt. Die Gleichung 4.17 wird nun zur numerischen Behandlung in eine Riemannsche Summe mit der Spektrometermatrix M umgeschrieben: 

g theo l = I l ∝ Np i=1 M li f i , l = 1, 2, ..., N d . ( 4 
I(E) E -E V BM [eV ] Pseudomeßdaten Vorurteil
Abb. 4.7: " Künstlich erzeugtes" Photoemissionsspektrum, das aus dem berechneten Photostrom für eine schwefelbedeckte GaAs(001)-Oberfläche durch Faltung mit einer Gaußfunktion hervorgegangen ist. Zusätzlich ist das für die nachfolgend (Abbildung 4.8) dargestellte Rekonstruktion verwandte Vorurteil -also die m i in Gleichung 4.22 -eingezeichnet. Das Vorurteil hat wiederum eine sehr einfache Struktur, die sich aus einem Gaußpeak und einem konstanten Untergrund zusammensetzt. Der berechnete Photostrom stammt aus [START_REF] Strasser | Berechnung von Photoemissionsspektren für reine und schwefelbedeckte GaAs(001)-Oberflächen[END_REF]. ne χ 2 -Rekonstruktion führt wegen der Unterbestimmtheit des Problems zu unbrauchbaren Ergebnissen (siehe Abbildung 4.5), insbesondere ist dann nach Gleichung 4.7 die Hesse-Matrix singulär, was den Variable-Metrik-Algorithmus allerdings nicht stört, da dieser die Hesse-Matrix niemals wirklich invertiert. Eine MaxEnt-Rekonstruktion verspricht dagegen Erfolg. Bei dieser Rekonstruktion übernehmen die f i die Rolle der Fitparameter, die Anpassung erfolgt mit dem Ziel, die daraus berechnete Spektrometerantwort g theo ( f ) mit den Messdaten g exp in Übereinstimmung zu bringen (vgl. Abbildung 4.4). In dem Fall der Rekonstruktion der Spektren erweist sich ein flat prior(=dt.:Vorurteil) m = m i ∀i ∈ {1, ..., N p } als ungeeignet, da der Minimierungsalgorithmus dadurch völlig falsche Skalen mitgeteilt bekommt. Die Behauptung, es existiere kein Vorwissen, sobald ein Spektrum vorliegt, ist mit Sicherheit falsch. Andererseits darf das Vorurteil die Rekonstruktion natürlich nicht vorwegnehmen und so verhindern, daß noch etwas dazugelernt werden kann [37] die Daten eine Abweichung der Theorie vom Experiment belegen [START_REF] Zheludev | A Non-Uniform Reference Model for Maximum-Entropy Density Reconstructions from Diffraction Data[END_REF]. Die Gleichung 3.8 nimmt die Form

S( f ) = Np-1 j=0 f j -m j -f j ln f j m j (4.22)
an. Die mittlere quadratische Abweichung gemäß Gleichung 3.6 erhält die Form 

χ 2 := N d -1 i=0 (g exp i -g theo i ( f )) 2 σ 2 i . ( 4 
I(E) E -E F [eV ] Pseudomeßdaten ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ Vorurteil α = 10 -3 α = 10 -4 α = 10 -5
Abb. 4.10: MaxEnt-Rekonstruktion des Photostroms aus Pseudomeßdaten, die einer in der Veröffentlichung [START_REF] Linden | Maximum-entropy data analysis[END_REF] Die modernste und aufwendigste Methode für die Bestimmung von α ist die ebenfalls bereits angedeutete Methode nach Bayes, bei der die Evidenz gemäß Gleichung 3.12 bezüglich α maximiert wird. Eine längere Rechnung, die in [START_REF] Gull | Developments in Maximum Entropy Data Analysis[END_REF] nachzulesen ist und in [START_REF] Linden | Maximum-entropy data analysis[END_REF] referiert wird, führt auf die Bedingung

✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ↓ α krit ↑ α estimated
2α|S( f)| = Np j=1 λ j α + λ j , (4.24) 
worin die λ j die Eigenwerte der Matrix 

B ij = N d l=1 f i M li 1 σ 2 l M lj f j (4.
χ 2 (m) = N d k=1 1 σ 2 k   Np i=1 M ki m i -g k   2 (4.27)
und dem Mittelwert Ā der Diagonalelemente der Matrix

A kk ′ = 1 σ k σ ′ k Np i=1 M ki M k ′ i . (4.28) 
In allen unkritischen Anwendungen in dieser Arbeit wird α nach der Gleichung 4.26 festgelegt. Das Misfit-Kriterium wird im Schrifttum kritisiert, weil es im allgemeinen zu große Werte für α liefere, also die Güte der Meßdaten unterschätze. In der hier benutzten Näherung des Misfit-Kriteriums gemäß Gleichung 4.26 dürfte der aus der Abschätzung resultierende Fehler in α jedoch bedeutend größer sein. Im übrigen ist ein Fehler um einen Faktor fünf in α wegen der logarithmischen Auswirkung auf das χ 2 bei Anwendungen ohne Informationsverlust durch die Fermikante noch recht unbedeutend. Und schließlich skaliert auch das Bayes-Kriterium gemäß Gleichung 4.24 mit den Fehlern σ k , über die vernünftige Annahmen gemacht werden müssen.

Die Vergleichbarkeit der mit einer Dimension behafteten Parameter α verschiedener Anwendungen läßt sich bei gegebenen Daten g k mit folgender Renormierungsformel herstellen: Ein besonderer Vorteil der Variable-Metrik-Methode liegt in der Fehlermatrix, die am Ende der Minimierung Aufschluß über die Breite der Wahrscheinlichkeitsverteilung geben kann [START_REF] Orear | Notes on Statistics for Physicists[END_REF]: Die Fehlermatrix kann nur dann eine Aussagekraft besitzen, wenn die Konvergenzkriterien der Variable-Metrik-Routine erfüllt sind [START_REF] Lovelace | Minim -A Variable Metric Minimization Subroutine[END_REF], das heißt, wenn nach n Schritten gilt:

α = 1 N d N d k=1 1 σ 2 k g k α renormiert ( 4 
(x i -x * i )(x j -x * j ) = W ij (Magic Formula aus [16]) (4.
|x (n) i -x (n-1) i | < t scale e i (Absolute Toleranz) (4.31) |x (n) i -x (n-1) i | < t scale W ii (Statistische Toleranz) (4.32)
Darin sind e i und t scale Skalenparameter. Die e i legen die Startwerte für die Fehlermatrix fest: [START_REF] Buck | Maximum Entropy in Action, A Collection of Expository Essays[END_REF]. Für ein zu großes α konvergiert der Algorithmus mit der Davidon-Fletcher-Powell-Iteration der Metrik (Gleichung 4.4) wegen der zunehmenden Ortsabhängigkeit der Metrik nicht mehr (siehe Abschnitt 4.1). Nichtsdestotrotz stimmt das Ergebnis der Minimierung für α -→ ∞ vorhersagegemäß mit dem Vorurteil überein.

W (0) ij = e 2 i δ ij . t scale ist eine kleine Zahl: t scale ≤ 0.1. Für α -→ 0 gilt W ii -→ ∞, aus α -→ ∞ folgt W ii -→ 0 (siehe Gleichung A.
Von Interessse sind auch die Nebendiagonalelemente der Fehlermatrix. Die Mittelwerte der Wurzeln der Nebendiagonalen lassen sich grafisch darstellen und erlauben, die Konsistenz des Ergebnisses der Minimierung zu prüfen. Die Abbildung 4.13 zeigt dies am Beispiel der Daten und zugehörigen Rekonstruktionen aus der Abbildung 4.12. Die Daten wurden an dem metallischen Schichtkristall TiTe 2 gewonnen, der sich durch ein in AL-Richtung die Fermienergie schneidendes Band (3d 2 z ) auszeichnet. Wird α kleiner, so vergrößern sich sämtliche W i,i+ι . Hält man α fest und vergrößert die σ k oder die Auflösung (die a 1,2 in Gleichung 4. [START_REF] Skilling | Classic Maximum Entropy[END_REF]), so nehmen die Fehler ebenfalls zu (nicht abgebildet). Dabei ist zu beachten, daß eine Vergrößerung der σ k zu einer Verkleinerung des erwarteten Wertes für α gemäß Gleichung 4.26 führt. Hält man also den absoluten Wert für α fest, so wird α für größere σ k relativ größer. Das qualitative Verhalten der Fehler ist für alle bisher untersuchten Rekonstruktionen gleich.

In Abbildung 4.13 fällt auf, daß die Fehler sehr klein sind (< 0.1% der Intensität) gegenüber der Veränderung, die durch die angegebene Variation von α erfolgt, sowie auch gegenüber den σ k . Hier besteht noch Anlaß für weitere Untersuchungen, doch kann immerhin festgehalten werden, daß sich die Fehler qualitativ richtig verhalten. In Zukunft könnte man beispielsweise Konturplots der minimierten Funktion in der Nähe des Minimums anfertigen und so prüfen, ob die Fehlermatrix die lokale Krümmung richtig wiedergibt. Sehr kleine Fehler würden im übrigen bedeuten, daß eine Wahrscheinlichkeitsverteilung mit einem sehr scharfen Peak vorliegt.

Hafniumdisulfid (HfS 2 )

Der Schichtkristall HfS 2 gehört zu den IVb-Übergangsmetalldichalkogeniden und wurde bisher im Gegensatz zu seinen strukturell Verwandten wie etwa WSe 2 oder TaS 2 in der Bandstrukturforschung eher weniger untersucht. Nennenswerte Veröffentlichungen wie [START_REF] Bullet | Electronic band structure and bonding in transition metal layered dichalcogenides by atomic orbital methods[END_REF][START_REF] Jakovidis | Angle Resolved Photoemission from 1T-HfS 2[END_REF] sind bereits älteren Datums, auch Diplomarbeiten in unserer Arbeitsgruppe [START_REF] Buslaps | Bestimmung der Valenzbandstruktur von 1T -Hf S 2 und Messungen an den Adsorbatsystemen 1T -Hf S 2 /H 2 O und 1T -T iSe 2 /NH 3 , CO mit Hilfe winkelaufgelöster Photoemission[END_REF][START_REF] Drube | Experimentelle Bestimmung von Valenzbändern mit winkelaufgelöster Photoemission angewandt auf die Schichtkristalle Hf S 2[END_REF] liegen lange zurück. Der Erwähnung bedarf außerdem noch eine Publikation, die Rumpfniveauspektren von TaS 2 , TaSe 2 und HfS 2 miteinander vergleicht [START_REF] Wertheim | Charge-density waves and many-body effects in x-ray photoelectron spectroscopy of layer-structure dichalcogenides[END_REF] . HfS 2 kristallisiert in der oktaedrisch koordinierten 1T-Struktur und ist ein Halbleiter. In diesem Kapitel soll nach einer kurzen Erläuterung der Kristallstruktur von HfS 2 der Vergleich der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen mit neuesten Rechnungen zur elektronischen Bandstruktur vorgestellt werden. Wegen der hohen experimentellen Auflösung der Photoemissionsmessungen lohnt sich die Anwendung der Maximum-Entropie-Methode hier nur in Ausnahmefällen, so zum Beispiel bei den Spektren mit schlechter Zählstatistik. Für die Anwendung auf die Spektren der inversen Photoemission ist die Anwendung der neuen Methode dagegen sehr lohnenswert.

Die Kristallstruktur

Den prinzipiellen Aufbau eines Schichtkristalls der Übergangangsmetalldichalkogenide in der 1T-Struktur zeigt die Abbildung 5.1. Drei hexagonale Atomlagen bilden je eine Schicht, wobei die mittlere Lage aus Metallatomen und die beiden äußeren Schichten aus Chalkogenatomen bestehen.

Auf je ein Übergangsmetallatom entfallen zwei Atome aus der sechsten Hauptgruppe des Periodensystems. Zwischen den Schichten aus Elementarzellen besteht jeweils eine Vander-Waals-Bindung. Neben der 1T-Struktur können Schichtkristalle der Übergangsmetalldichalkogenide noch in der trigonal-prismatischen 2H-Struktur auftreten, die aus der 1T-Struktur gemäß Abbildung 5.1(b) hervorgeht, indem eine der Chalkogen-Ebenen um 60 • um die c-Achse gedreht wird. Wegen der beiden nicht kongruenten Einstellmöglichkeiten der Chalkogenebenenpaare beträgt die Kristallperiode in Richtung der c-Achse in diesem Falle 2c.

Schichtkristalle sind wegen ihrer quasi-zweidimensionalen Beschaffenheit besonders günstige Gegenstände für Bandstrukturuntersuchungen, da kaum ein Unterschied zwischen der Volumen-und Oberflächenbandstruktur besteht. Zudem beweisen sie dem Experimentator gegenüber ein besonderes Wohlverhalten: Sie sind leicht im Ultrahochvakuum zu spalten und wegen ihrer nahezu inerten Oberfläche für Adsorbate bei UHV-Restgaspartialdrücken kaum attraktiv.

Dennoch dienen sie nicht nur als besonders einfach zu handhabende Modellsysteme, sondern sind auch von weiterführendem Interesse. Sie eignen sich als Träger für Van-der-Waals-epitaktisch aufgewachsene Schichten verschiedenster Substanzen, etwa C 60 [START_REF] Dallmeyer | Untersuchung der elektronischen Struktur von reinem und Kaliumdotiertem C 60 mit verschiedenen Photoemissionstechniken[END_REF], Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten neuen Messungen haben in der Arbeitsgruppe von W.Schattke eine neue Rechnung zur elektronischen Bandstruktur angeregt. Die von F.Starrost [START_REF] Starrost | ELAPW an HfS 2 . bisher unveröffentlichte Rechnung[END_REF] nach der Extended Linear Augmented Plane Wave -Methode [START_REF] Krasovskii | The Extended-LAPW-based k • p method for complex band structure calculations[END_REF] berechnete theoretische Bandstruktur zeigt die Abbildung 5.3. Das Prinzip der ELAPW-Methode besteht darin, das Kristallpotential in Kernregionen und Zwischenregionen einzuteilen, wobei die Zwischenregionen ein konstantes Potential (Null) erhalten. Man spricht vom Waffeleisenpotential (muffin tin potential). Die Lösung der Schrödingergleichung in diesem Potential wird mit ebenen Wellen (= plane waves) angestrebt [START_REF] Ashcroft | Solid State Physics[END_REF]. In der Extended LAPW-Methode werden zusätzliche Basisfunktionen eingeführt, die in der Zwischenregion verschwinden [START_REF] Krasovskii | The Extended-LAPW-based k • p method for complex band structure calculations[END_REF].

Zu den wichtigen Ergebnissen der Bandstrukturrechnung [START_REF] Starrost | ELAPW an HfS 2 . bisher unveröffentlichte Rechnung[END_REF] Die Abbildung 5.5 zeigt den Electron Transition-Plot [START_REF] Kipp | New developments in direct and inverse photoemission techniques and electronic structure of Ge(001)2×1 and Si(001)2×1 surfaces[END_REF] der in der Abbildung 5.4 eingetragenen Markierungen, wobei aus den EDC-Spektren nur die wesentlichen, d.h. mit zusätzlichen Symbolen versehenen Markierungen übernommen wurden. Die Linien entsprechen den Positionen von Übergängen zwischen jeweils zwei Bändern aus der ELAPW-Bandstrukturrechnung. Auswahlregeln sind dabei nicht berücksichtigt. Die Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie ist gut, weil die Bereiche, in denen die Theorie Übergänge vorhersagt, vom Experiment verifiziert wurden. Speziell der Verlauf der nicht dispersiven Anfangszustände wird durch die Messung gut bestätigt. Außerdem wird das Valenzband bei -5 eV < E i -E vbm < -4 eV mit 10 eV < E f -E vbm < 15 eV (Quadrate in der Abbildung 5.4 für 14 eV < hν < 20 eV) besonders gut bestätigt. Zu den wesentlichen Merkmalen der MaxEnt-Rekonstruktionen zählen das Hervortreten deutlicher Strukturen und das Verschwinden des Rauschens. Da die Peaks sich mit Gaußprofilen schlecht beschreiben lassen, wird auf einen Fit verzichtet. Stattdessen werden die bedeutensten Maxima (Nullstellen der ersten Ableitung) und Schultern (Nullstellen der dritten Ableitung) in den Rekonstruktionen markiert. Die so ermittelten Übergänge werden in einen ET-Plot (Abbildung 5.7) aufgenommen und mit dem Ergebnis der ELAPW-Rechnung verglichen. Dabei entspricht einem Spektrum ein fester Anfangszustand E i oberhalb des Vakuumniveaus, da die Spektren im ARICIS-Meßmodus (Angle Resolved Inverse Constant Initial State Spectroscopy) gewonnen wurden. Die Endzustände E f liegen zwischen dem Vakuumniveau und der Fermienergie E F . Das Ergebnis der ELAPW-Rechnung wurde für den Vergleich im ET-Plot längs der Energieachse (d.h. im Bild 5.7 diagonal) um einen konstanten Betrag10 verschoben, da die Bandlücke systematisch zu klein errechnet wird (siehe Abschnitt 5.2). Es können also nur der relative Energieabstand der Bänder und der Verlauf der Dispersion nach Theorie und Experiment miteinander verglichen werden. In diesen Kriterien zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung. Mit der Kombination von Photoemission und inverser Photoemission kann die Bandlücke von HfS 2 bestimmt werden (siehe Kapitel 2). Bisher liegen optische Absorptionsmessungen [START_REF] Roubi | Temperature and pressure dependence of the optical gaps in Hf 1-x Zr x S 2[END_REF] zur Bestimmung der Bandlücke vor. Diese haben Werte von 2.60 ± 0.05 eV (Ablesefehler aus der grafischen Darstellung in [START_REF] Roubi | Temperature and pressure dependence of the optical gaps in Hf 1-x Zr x S 2[END_REF]) für die direkte Lücke (am Γ-Punkt) beziehungsweise 2.10 ± 0.05 eV für die indirekte Lücke (ΓL) ergeben. In [START_REF] Bucher | Photovoltaic properties of solid state junctions of layered semiconductors[END_REF] werden verschiedene Quellen zitiert, die für die indirekte Lücke Werte zwischen 1.8 eV und 2.24 eV sowie für die direkte Lücke Werte zwischen 2.4 eV und 2.9 eV angeben. Die Größenordnung für die direkte Lücke wird durch die Ansicht der Probe bestätigt [START_REF] Adelung | [END_REF]: HfS 2 erscheint violett.

E f -E vbm [eV ] E i -E vbm [eV ] Theorie EDC ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ CIS + + + + + + + + + + + Abb.
E f -E F [eV ] E i -E F [eV ] ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ ✸ Abb.
Das Ergebnis der CARPIP-Messung im Kieler Labor zeigt die Abbildung 5.8. Darin sind ein mit der Anregungsenergie von hν = 21.22 eV mit der Vorrichtung in der Hauptkammer der inversen Photoemission (siehe Kapitel 2) erzeugtes Photoemissionsspektrum und die MaxEnt-Rekonstruktion eines bei eU 0 = 11 eV erzeugten inversen Photoemissionsspektrums eingezeichnet. Diese Spektren besitzen eine gemeinsame wohlgeeichte Energieskala. Zusätzlich ist das bei hν = 21.22 eV am HASYLAB gemessene Photemissionsspektrum eingetragen. Dieses Spektrum ist derart verschoben, daß es mit dem Photoemissionsspektrum aus der inversen Kammer möglichst gut übereinstimmt. Dabei ist der Abschnitt höherer Bindungsenergie nicht eingezeichnet. Mit diesem Vergleich der Spektren kann für die inversen Photoemissionsmessungen und die Hamburger Photoemissionsmessungen eine gemeinsame Energieachse hergestellt werden. Der Peak mit der geringsten Bindungsenergie bei dem Photoemissionsspektrum mit hν = 21.22 eV liegt nach den bisherigen Ergebnissen etwa 100 meV unterhalb des Valenzbandmaximums. Wenn man dies berücksichtigt und den Abstand der Maxima der Peaks (in der Abbildung 5.8 mit senkrechten Strichen markiert) zu 3.7 eV abliest, ergibt sich aus der Abbildung 5.8 eine direkte Bandlücke von etwa 3.6 ± 0.4 eV. Der Fehler, der sich aus dem Vergleich der Photoemissionsspektren ergibt, beträgt dabei mindestens 200 meV. Der Fehler in der Bestimmung des Valenzbandmaximums sowie der Fehler aus der Bestimmung der Fermienergie in der inversen Photoemission kommen noch hinzu. Der Fehler in der Bestimmung der Fermienergie ist dabei im wesentlichen der Fehler in der Messung der Austrittsarbeit der Kanone Φ Gun und muß mit circa 100 meV beziffert werden. Φ Gun ist eine Funktion von eU 0 und der Zeit. Doch selbst unter Berücksichtigung dieser Fehler ist die direkte Lücke nach der CARPIP-Messung noch größer als der größte Literaturwert nach optischen Messungen von 2.9 eV. Deshalb sollten hier zur Sicherheit weitere Messungen an verschiedenen Proben vorgenommen werden. Zugleich muß aber beachtet werden, daß auch optische Messungen mit systematischen Fehlern sowie Interpretationsfehlern infolge der Vernachlässigung exzitonischer Effekte behaftet sein können.

Die Messungen in k -Richtung

Die Messungen in den k -Richtungen sind schwieriger zu interpretieren als die k ⊥ -Messungen, da sich k ⊥ nun nicht mehr nur mit der kinetischen Energie, sondern auch noch mit der Variation des Detektionswinkels ϑ ändert (siehe Gleichung 2.9). Bei einer k -Messung im EDC-Modus längs einer der hochsymmetrischen Richtungen ist k irgendein Punkt in der ΓMLA-beziehungsweise in der ΓKHA-Ebene. Die EDC-Spektren der Abbildungen 5.9 und 5.10 wurden bei einer Anregungsenergie von hν = 21.22 eV gemessen. Wegen der vergleichsweise hohen Auflösung (∆E< 60 meV FWHM) wurde für die hier vorliegenden Photoemissionsspektren auf eine MaxEnt-Rekonstruktion verzichtet. Aus der zuvor begründeten Annahme, daß bei einer Anregungsenergie von hν ≈ 20 eV für E i -E vbm ≈ 0 der Γ-Punkt getroffen wird, können wir schließen, daß für ϑ = 0 und E i -E vbm ≈ 0 der Γ-Punkt knapp verfehlt und mit zunehmendem ϑ die ΓMKM'-Ebene bald geschnitten wird (vgl. Gleichung 2.9).

Sinnvollerweise vergleicht man wegen der k ⊥ -Unsicherheit bei den k || -Messungen die experimentell ermittelte Banddispersion mit der projizierten Bandstruktur der Theorie [START_REF] Starrost | ELAPW an HfS 2 . bisher unveröffentlichte Rechnung[END_REF], bei der alle in der spektroskopierten Ebene der Brilliouinzone von der Theorie vorhergesagten Bänder berücksichtigt werden. Der Vergleich von Theorie und Experiment erfolgt mit dieser Maßgabe in einer Darstellung, in welcher E i -E vbm gegen k || aufgetragen wird. Die Abbildungen 5.11, 5.12 und 5.13 zeigen das Ergebnis dieses Vergleichs für die ΓM-, ΓM'-beziehungsweise ΓK-Richtung. Darin sind die in den Spektren gefundenen wesentlichen Strukturen als Kreise eingetragen. Die projizierten Bänder der Theorie treten als durchgezogene Linien auf. Die Projektion müßte eigentlich zwischen je zwei Bändern in hochsymmetrischer Richtung (z.B. Γ(A)K(H)) ein Kontinuum ergeben, kann aber nur in diskreten Schritten berechnet werden. In der Abbildung 5.11 umfaßt die k -Achse zwei Brillouinzonen (|ΓM| = 0.998 Å). Die Theorie ist deshalb ebenfalls für zwei Brillouinzonen dargestellt. Die Messungen in der ΓM'LA-Ebene werden mit der Theorie für die ΓMLA-Ebene verglichen (Abbildung 5.11). Die Messungen in der ΓM'LA-Ebene unterscheiden sich von jenen in der ΓMLA-Ebene erwartungsgemäß fast ausschließlich durch veränderte Intensitäten der Peaks. Längs der ΓM'-Richtung wurde nur bis etwa 0.5|ΓM'| gemessen.

Der Theorie zufolge liegt das Valenzbandmaximum am Γ-Punkt. Die Messungen bestätigen dies mit dem Verlauf der Dispersion. Da jedoch die k -Messungen nur bei 21.22 eV Anregungsenergie aufgenommen wurden, besteht hier keine vollkommene Sicherheit. Abb. 5.11: Vergleich der aus den Messungen in der ΓMLA-Ebene an HfS 2 ermittelten Peakpositionen (Kreise) mit der nach der ELAPW-Methode errechneten, auf die ΓMLA-Ebene projizierten Bandstruktur (Linien). Es wurde mit k über die erste Brilliouinzone hinaus gemessen, daher ist auch die Theorie entsprechend dargestellt. Nähere Erläuterungen im Text.

Für alle k -Richtungen zeigt sich insgesamt eine gute Übereinstimmung der experimentell ermittelten Struktur mit der Theorie. Sowohl in der ΓMLA-Ebene als auch in der ΓKHA-Ebene sagt die Theorie für den spektroskopierten Energiebereich sechs Bänder voraus, die teilweise entartet sind. Die gemessenen Spektren bestätigen dies mit fünf bis sechs deutlich erkennbaren Peaks, deren Maxima in Bereichen der projizierten Bänder liegen oder von diesen Bereichen nur gering, das heißt, um weniger als 0.5 eV abweichen. Die Dispersion der theoretisch beziehungsweise experimentell ermittelten Bänder stimmt weitgehend überein. Insbesondere die nahezu dispersionslose Struktur bei E i -E vbm ≈ -3 eV, die in allen spektroskopierten Richtungen auftritt, zeigt eine gute Übereinstimmung von Experiment und Theorie. Ebenso gilt dies für die deutliche Dispersion der Bänder in der Nähe des Valenzbandmaximums in Richtung größerer Bindungsenergie mit zunehmendem k .

6

Rumpfniveauspektroskopie an Tantaldisulfid (TaS 2 )

Von besonderem Interesse sind verbesserte Auswerteverfahren im Bereich der Rumpfniveauspektroskopie. Die Maximum-Entropy-Methode kann hier sinnvoll eingesetzt werden. Frühe Versuche, MaxEnt und verwandte Regularisierungsmethoden in der Festkörperspektroskopie anzuwenden, wurden für XPS11 unternommen [START_REF] Cumpson | Angle-resolved XPS and AES: depth-resolution limits and a general comparison of properties of depth-profile reconstruction methods[END_REF]. Die Anpassung von Profilen an Spektren, die bei hoher Anregungsenergie gemessen werden, muß Vielteilcheneffekte berücksichtigen.

Besonderen Anlaß für Rumpfniveauspektroskopie bietet Tantaldisulfid. Dieser Schichtkristall weist bei niedrigen Temperaturen sogenannte Ladungsdichtewellen (Charge Density Waves CDW) auf, die einen erheblichen Einfluß auf die Gestalt der 4f-Niveaux des Tantal haben [START_REF] Pollak | 1T -T aS 2 charge-density wave metal-insulator transition and Fermi-surface modification observed by photoemission[END_REF]. Ladungsdichtewellen sind räumliche Modulationen der Ladungsdichte im Kristall auf einer Skala von einigen Gitterkonstanten. Im Falle des TaS 2 wird von einer 13 Atome umfassenden CDW-Einheitszelle gesprochen [START_REF] Wertheim | Charge-density waves and many-body effects in x-ray photoelectron spectroscopy of layer-structure dichalcogenides[END_REF]. Mit zunehmender Temperatur geht der Kristall von einer kommensurablen über eine quasikommensurable in eine inkommensurable Phase über, in der keine CDW mehr zu beobachten ist. Dabei verschwinden deutliche Strukturen in den Ta-4f-Spektren, so daß in der CDW-freien Phase nur noch zwei Peaks erkennbar sind, die der Spin-Bahn-Aufspaltung der Zustände entsprechen. Im Zusammenhang mit den Ladungsdichtewellen und der Gestalt der Spektren sind noch viele Fragen ungeklärt. Einigen dieser Fragen soll der erste Abschnitt dieses Kapitels gewidmet werden. Grundsätzliches zu Ladungsdichtewellen ist in [START_REF] Kampfenger | Inverse Photoemission und Rastertunnelmikroskopie am Mischkristallsystem T i x T a 1-x S 2[END_REF] nachzulesen. Dort findet man auch Untersuchungen der Ladungsdichtewellen mit Rastertunnelmikroskopie.

Die Spektren mancher Rumpfniveaux metallischer Kristalle weisen Peaks auf, denen man sogenannte Doniach-Sunjic-Profile anpaßt. Diesen Profilen und ihrer möglichen Existenz bei den Schwefel-2p-Niveaux des TaS 2 gilt der zweite Abschnitt dieses Kapitels. Peakpositionen auf. Hierfür sind sicherlich Oberflächeneffekte verantwortlich. In weiteren Untersuchungen in dieser Richtung liegt eine wichtige Anwendungsmöglichkeit der Maximum Entropy-Methode.

Die Spektren in Abbildung 6.2 wurden bei Temperaturen zwischen 80 K und 90 K gewonnen, also in der kommensurablen Phase. Hier spalten die Ta 4f 5/2 und 4f 7/2 Peaks in je zwei Peaks auf, wobei die Peaks mit der höheren Bindungsenergie dem Bahndrehimpuls 5/2 zuzuordnen sind [START_REF] Pollak | 1T -T aS 2 charge-density wave metal-insulator transition and Fermi-surface modification observed by photoemission[END_REF]. Die Abbildung 6.3 zeigt zum Vergleich ein Spektrum der Ta 4f-Niveaux, das bei einer Temperatur von ca. 300 K gemessen wurde. Vergleicht man die Lage der Maxima der Peaks in den Rekonstruktionen der hochauflösenden Messungen (96 meV) bei den verschiedenen Temperaturen (80 K bis 90 K bzw. ca. 300 K), so findet man, daß der Abstand der Peakpaare, die den 4f 5/2 -beziehungsweise 4f 7/2 -Niveaux entsprechen, abnimmt. In guter Übereinstimmung mit [START_REF] Pollak | 1T -T aS 2 charge-density wave metal-insulator transition and Fermi-surface modification observed by photoemission[END_REF] ergibt sich ein Abstand der Peaks von 0.73 eV ± 0.01 eV bei kalter Probe, also in der kommensurablen CDW-Phase, und von 0.54 eV ± 0.02 eV bei warmer Probe, also in der quasikommensurablen CDW-Phase. 

I(E B ) E B [eV ]
∆E=96 meV ∆E= 262 meV ∆E= 457 meV Abb. 6.2: Rekonstruktion des Photostroms aus den in der Abbildung 6.1 dargestellten Spektren der Ta-4f-Niveaux von TaS 2 . Die Rekonstruktionen für ∆E= 262 meV und ∆E= 457 meV stimmen nahezu perfekt überein. Die Rekonstruktion für ∆E= 96 meV weist infolge von Oberflächeneffekten andere Intensitäten auf. Mit MaxEnt können hier also physikalische Effekte von Auflösungseffekten unterschieden werden. 

I(E B ) [counts] E B [eV ]
Ta 4f Daten bei ca. 300 K Abb. 6.3: Rekonstruktion des Photostroms zu einem Spektrum der Ta-4f-Niveaux von TaS 2 , das bei einer Temperatur von 300 K -also in der quasikommensurablen CDW-Phase -und einer Anregungsenergie von 65 eV gewonnen wurde. Die Gesamtauflösung betrug ∆E≈96 meV. Infolge von Vielteilcheneffekten verlieren die Rumpfniveauemissionen von Metallen ihre symmetrische Gestalt [START_REF] Doniach | Many-electron singularity in X-ray photoemission and X-ray line spectra from metals[END_REF]. Nach einem anschaulichen Modell wird ein Loch im Rumpf durch Elektronen im Leitungsband abgeschirmt. Dieser Effekt benötigt Energie und führt zu einer Verschiebung der Photoemissionsstruktur zu höheren Bindungsenergien [START_REF] Gawlik | Untersuchung der elektronischen Struktur von II-VI-Verbindungshalbleitern mit direkter und inverser Photoemission[END_REF]. Für Rumpfniveauemissionen von Metallen wird deshalb die folgende asymmetrische Form angegeben: ζ ∈ IR. Grundsätzliches zu Doniach-Sunjic-Profilen und zu möglichen Methoden ihrer Anpassung findet man in [START_REF] Wertheim | Fermi Surface Excitations in X-Ray Photoemission Line Shapes from Metals[END_REF].

Die S-2p-Niveaux

I(ω) ∝ cos πζ 2 + (1 -ζ) arctan( ω γ (ω 2 + γ 2 ) 1-ζ 2
Nach [START_REF] Wertheim | Charge-density waves and many-body effects in x-ray photoelectron spectroscopy of layer-structure dichalcogenides[END_REF] Mit den in [START_REF] Wertheim | Charge-density waves and many-body effects in x-ray photoelectron spectroscopy of layer-structure dichalcogenides[END_REF] gefundenen Parametern stimmt allein die Spin-Bahn-Aufspaltung von 1.20 eV überein. Die Peaks 1 und 4 beschreiben den Untergrund, der hier entsprechend dem in [START_REF] Wertheim | Fermi Surface Excitations in X-Ray Photoemission Line Shapes from Metals[END_REF] empfohlenen Verfahren nicht abgezogen wurde. Mit zwei Peaks allein kann kein Fit erzielt werden. Es sei hier noch vermerkt, daß in früheren Veröffentlichungen die Doniach-Sunjic-Profile mit der angenommenen Spektrometerfunktion gefaltet und an die Originalspektren angepaßt wurden. Die Neuerung in dieser Arbeit liegt in der Anpassung der ursprünglichen (d.h. nicht mit einer weiteren Funktion gefalteten) Doniach-Sunjic-Profile an den rekonstruierten Photostrom.

Nach [START_REF] Hughes | Site specific photohole screening in a charge denisity wave[END_REF] weisen auch die Ta-4f-Rumpfniveauemissionen eine Doniach-Sunjic-Profilform auf. Dem Spektrum in Abbildung 6.2 seien 6 Peaks anzupassen, da die Spin-Bahn-Doublets infolge der CDW in ein weiteres Doublet aufspalten. Nach [START_REF] Wertheim | Charge-density waves and many-body effects in x-ray photoelectron spectroscopy of layer-structure dichalcogenides[END_REF] ist dagegen keine Anpassung von Doniach-Sunjic-Profilen an die Ta-4f-Peaks möglich. Von den in 6.2 an die Spektren der Ta-4f-Niveaux angepaßten sechs Peaks weisen zwei eine vergleichsweise sehr geringe Intensität auf, die kleiner ist als die Intensität des Untergrundes. 

A Kleine analytische Betrachtungen

Die nachfolgenden Betrachtungen dienen dem Zweck, möglichst gute Startwerte für die Minimierung und eine brauchbare Abschätzung für den Regularisierungsparameter α zu erhalten. Zum Abschluß dieser Betrachtungen soll außerdem noch eine axiomatische Begründung des Entropieterms skizzenhaft referiert werden. Die Darstellung folgt [37], [START_REF] Linden | Maximum-entropy data analysis[END_REF] und [15, S.19ff].

Zunächst werde der zu minimierende Ausdruck auf χ 2 normiert:

Q := χ 2 -2αS (A.1) mit χ 2 = N d k=1 1 σ 2 k ( Np i=1 (M ki f i ) -g k ) 2 (A.2) und S = Np i=1 (m i -f i -f i ln f i m i ), (A.3)
worin die Meßdaten ebenso wie im Hauptteil dieser Arbeit g k heißen und die Rekonstruktion an den Stützstellen f i geschehe. Die Spektrometermatrix heiße weiterhin M.

Entwickelt man S um m i , so erhält man in quadratischer Näherung

S L = - 1 2 Np i=1 1 m i (f i -m i ) 2 . (A.4)
S L hat eine zu χ 2 analoge Form im Modellraum. Damit gewinnt man einen Näherungsausdruck für Q: 

Q L = χ 2 + α Np i=1 1 m i (f i -m i ) 2 . (A.5) Mit reskalierten Größen entledigt man sich unnötiger Konstanten Mki = √ m i σ k M ki , gk = g k σ k , mi = √ m i , fi = f i √ m i , mithin fi mi = f i m i . So abgekürzt ist Q L = N d k=1 ( Np i=1 ( Mki fi ) -gk ) 2 + α Np i=1 1 mi ( fi -mi ) 2 . (A.6) Die Matrix W-1 der zweiten partiellen Ableitungen von Q L nach f i lautet W -1 ij = αδ ij + N d k=1 Mki Mkj (A.7) Darin wird V ij := m i δ ij beziehungsweise V ij := δ ij gesetzt. Ersteres entspricht dem Grenz- fall α -→ 0, letzteres α -→ ∞. P = VM T (MVM T ) -1 M ist
C i = f i -z i y i (A.26)
mit Konstanten y i und z i . Dies integriert man zu

∂H ∂f i = w i ln f i -z i m i -z i (A.27)
und weiter zu 

H = K - i w i f i -m i -(f i -z i )ln f i -z i m i -z i (A.

Abb. 2 . 1 :

 21 Abb. 2.1: Meßprinzip der direkten winkelaufgelösten Photoemission. A ist das Vektorpotential der mit der Energie hν eingestrahlten Photonen. Die Intensität der Elektronen, die die Probe unter den Winkeln ϑ und ϕ mit einer kinetischen Energie E kin verlassen, wird in einem Energieanalysator gemessen. Die inverse Photoemissionsgeometrie zeichnet sich nur durch die Vertauschung von Einfalls-und Ausfallsrichtung von Photonen und Elektronen aus. (aus [3])

  aufgefaßt werden kann. Dem Maximum Likelihood-Prinzip und dem daraus resultierenden Maximum Entropie-Prinzip liegt Bayes' Theorem 2 zugrunde: Seien X und Y Zufallsgrößen. Sei P (X, Y ) die Wahrscheinlichkeit des Ereignisses (X, Y ), also die Wahrscheinlichkeit des gleichzeitigen Eintretens von X und Y . Sei ferner P (X|Y ) die bedingte Wahrscheinlichkeit des Eintretens von X, falls Y eingetreten ist. Dann gilt nach Bayes' Theorem P (X, Y ) = P (X|Y )P (Y ) = P (Y |X)P (X) (3.1) und mithin P (X|Y ) = P (Y |X) P (X) P (Y ) . (3.2) Bezeichnet X ein zu testendes physikalisches Modell und Y vorhandene Meßdaten, so gibt P (X|Y ) die Wahrscheinlichkeit für die Richtigkeit des Modells bei gegebenen Daten. Im Schrifttum wird P (X|Y ) auch " Evidenz des Modells" bei gegebenen Daten genannt. P (Y |X) ist die Wahrscheinlichkeit der Daten bei gegebenem Modell und heißt in der Literatur häufig Likelihood Function. Dies ist etwas mißverständlich, da ja eigentlich die linke Seite von Gleichung 3.2 so heißen müßte. P (Y ) ist die Evidenz der Daten. P (X) schließlich heißt Prior Probability Function.

. 4 )

 4 Das wahrscheinlichste Modell f * ist nun dasjenige mit maximalem P ( f | g exp , λ), das heißt, dasjenige mit der Eigenschaft " Maximum Likelihood", womit dieser Begriff auch bereits erklärt ist. Um das wahrscheinlichste Modell nach Gleichung 3.4 ermitteln zu können, sind analytische Ausdrücke für die Likelihood-Funktion P ( g exp | f , λ) und die Prior Probability-Funktion P ( f | λ) zu gewinnen. Solange nur die Lage f des Maximums von P ( f | g exp , λ) berechnet zu werden braucht, darf der Proportionalitätsfaktor P ( g exp | λ) unbeachtet bleiben. Im allgemeinen konvergiert die Likelihood-Funktion mit wachsender Anzahl der Meßdaten (N d → ∞) gegen eine Gaußfunktion [16, S.6ff.]. Mithin ist

xAbb. 3 . 1 :

 31 Abb. 3.1: Skizze der Funktion S = xmx * ln( x m ) sowie deren Ableitung dS dx = -ln( x m ). Das Maximum liegt bei x = m.

Fourierkoeffizienten g k = 2 1 0f

 1 (x) cos(πkx)dx (3.13) mit k = 0, ..., 9 gemäß Tabelle 3.1 vor.

Abb. 3 . 3 :

 33 Abb. 3.3: Die Fourierkoeffizienten der mit MaxEnt rekonstruierten Funktion und die Messdaten g k . Man beachte, daß die MaxEnt-Rekonstruktion Koeffizienten g k = 0 mit k > 9 ergibt.

Abb. 4 . 2 :

 42 Abb. 4.2: χ 2 -Fit (d.h. α = 0 in Gleichung 4.16) eines Photoemissionsspektrums aus einer ΓA-Serie an Hf S 2 , das bei hν = 16 eV Anregungsenergie gewonnen wurde. (Die Skala der Intensität I(ω) ist die Anzahl der detektierten Ereignisse (hier Photoelektronen). Energieachse in eV mit willkürlichem Nullpunkt.)

Abb. 4 . 3 :

 43 Abb. 4.3: Entropie-regularisierter Fit des Spektrums aus Abbildung 4.2 mit α > 0 (α = 2 bei N d = 512, σ = 1) in Gleichung 4.16. mit den Fitparametern {ξ i , x i , σ i }, i = 0, ..., N G -1. Die Abbildungen 4.2 und 4.3 zeigen ein Beispiel für Anpassungen eines Spektrums aus einer ΓA-Meßreihe an 1T-HfS 2 mit Gaußprofilen einmal ohne und einmal mit Regularisierung. Dasselbe Spektrum wird im folgenden Abschnitt als erstes Beispiel dienen. Mit der Regularisierung durch den Entropieterm wird hier lediglich eine Glättung der Anpassung bewirkt. Die Anpassung (=Fit) von Profilen ist also keine befriedigende ( " straight forward") Anwendung der Maximum-Entropie-Methode, da die Regularisierung nicht in sinnvoller Weise mit den um mehrere Größenordungen verschieden skalierenden Fitparametern erfolgen kann, sondern gemäß Gleichung 4.15 nur mit dem Bild der Fitfunktion. Für die Anpassung von Profilen wird weiterhin nur die χ 2 -Methode (Spezialfall α = 0 in Gleichung 4.16) von Interesse sein. Doch soll die Auswahl der möglichen Profilformen vergrößert werden (siehe Kapitel 6). In Zukunft wird man nicht mehr die Spektren selbst, sondern die rekonstruierten Photoströme mit Profilen anpassen. Es wird sich die Frage stellen, ob die bisher verwandten Gaußprofile geeignet sind. Aus Gleichung 4.11 folgt sofort, daß Q gemäß Gleichung 4.16 in den Fitparametern nicht konvex ist. Dies bereitet jedem existierenden Minimierungsverfahren erhebliche Schwierigkeiten: Die Fitparameterlandschaft muß möglichst zuverlässig nach lokalen Minima abgesucht werden, deren kleinstes gefundenes dann als globales Minimum angenommen wird. Für einfach beschaffene Landschaften genügt eine Reihe von Zufallsstartpunkten

4 :

 4 Abb. 4.4: Skizze zur Vorgehensweise bei der stückweise linearen Rekonstruktion der spektralen Photostromdichte. Die MaxEnt-Rekonstruktion ist eine direkte Methode: Keine Funktion wird invertiert. Auf dem Urbildraum der Spektrometerfunktion (linker Kasten in der Skizze) wirkt Ockham's razor (Gleichung 4.22). Das Modell für den Photostrom muß die Meßdaten im Rahmen der Meßfehler richtig vorhersagen (rechte Seite der Skizze). Nähere Erläuterungen im Text.

. 21 )

 21 Dabei ist N d die Anzahl der Meßdaten und M li mithin eine N d ×N p -Matrix. Die f i = f (ω i ) sind die zu berechnenden Stützstellen der spektralen Dichte, zwischen denen linear interpoliert wird. Die Anzahl dieser Stützstellen N p wird größer gewählt als N d , da mit der Summation Np i=i ein Integral genähert wird, während nur eine endliche Zahl von Meßpunkten N d existiert. Eine direkte Inversion verbietet sich damit von selbst 8 . Ei-

9 .E

 9 Abb. 4.8: MaxEnt-Rekonstruktion des Photostroms aus den in Abbildung 4.7 gezeigten Pseudomeßdaten. Der Vergleich der Rekonstruktion f mit dem berechneten Photostrom (Theorie) zeigt eine gute Übereinstimmumg. Gegenüber den Meßdaten aus der Abbildung 4.7 sind deutliche Strukturen hervorgetreten. Für -7eV < E -E V BM < -5eV ist eine Doppelstruktur manifest geworden. Die Rekonstruktion erfolgte mit N d = 89, N p = 180, σ k = 1 + 0.01 √ g k , α = 0.005.

Abb. 4 . 11 :

 411 Abb. 4.11: Abhängigkeit von χ 2 ( f * ) von log 10 (α) am Beispiel der Daten aus Abbildung 4.10. α krit liegt hier bei etwa 10 -7 . Der nach Gleichung 4.26 erwartete Wert beträgt α estimated = 0.07. verhalt am Beispiel der in Abbildung 4.10 dargestellten Rekonstruktion, der qualitative Verlauf des Graphen ist jedoch sehr allgemein. Man beachte die logarithmische Skala der α-Achse.Für die Wahl des richtigen α werden, wie bereits im Kapitel 3 angedeutet, im Schrifttum verschiedene Kriterien diskutiert. In jedem Falle gilt für das Optimum α * > α krit , da für die beste Rekonstruktion ein gewisser Fehler, also χ 2 > 0 angenommen werden muß. Vernünftigerweise gilt für den Fehler (=engl. "Misfit") χ 2 ≈ N d . Zudem darf man erwarten, daß für α = α * bei richtiger Normierung auch 2αS ≈ χ 2 gilt.

.29) 4 . 5 4 Abb. 4 . 12 :

 454412 Abb. 4.12: Rekonstruktionen zu einem Spektrum aus inverser Photoemission an TiTe 2 , das bei eU 0 = 19.2eV Anregungsenergie und k = 0.72 Å-1 in der ΓMAL-Ebene aufgenommen wurde, für zwei verschiedene Werte α. σ k = 10 + 0.05 √ g k , N d = 155, N p = 300, a 1 = a 2 = 0.172.

30 )Fehler für α = 2 • 10 - 4

 302104 Abb. 4.13: Mittlere Fehler W i,i+ι für die beiden Rekonstruktionen aus Abbildung 4.12 als Funktion des Abstandes ι von der Hauptdiagonalen der Fehlermatrix. (ι ist auf die Breite des Rekonstruktionsintervalls normiert.) Die Maxima haben die Werte W i,i α=2•10 -4 = 1.39 und W i,i α=1•10 -3 = 1.19. den jeweiligen Parametern der Minimierung x i an. Dies läßt sich auf beliebige Likelihood-Funktionen verallgemeinern, solange diese nur in der Nähe des Minimums hinreichend gaußförmig sind. Natürlich hängen die Halbwertsbreiten von der Parametrisierung des Problems ab.

Abb. 5 . 1 :5. 2

 512 Abb. 5.1: Aufbau eines Schichtkristalls der 1T-Struktur: Abfolge der Schichten (a), Elementarzelle (b) und Brilliouinzone mit den konventionellen Bezeichnungen der hochsymmetrischen Punkte (c) (aus [46])

Abb. 5 . 4 :

 54 Abb. 5.4: Die Messungen in normaler Emission (= ΓA-Richtung) an HfS 2 . Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur und einer Gesamtauflösung zwischen ∆E≈40 meV FWHM (hν = 12 eV Anregungsenergie) und ∆E≈100 meV FWHM (hν = 29 eV). Die CIS-Spektren sind auf den Strahlstrom normiert, die EDC-Spektren sind nicht normiert. Die Markierungen in den Spektren sind das Ergebnis einer Anpassung von Gaußprofilen. Nähere Erläuterungen im Text.

Abb. 5 . 6 :

 56 Abb. 5.6: Die inversen Messungen in ΓA-Richtung an HfS 2 . Die Abbildung a) zeigt die Meßdaten nach Abzug eines konstanten Untergrundes und Gewichtung der Kanäle mit der Gittercharakteristik. Die Auflösung verschlechtert sich von ∆E≈360 meV bei eU 0 = 11 eV bis ∆E≈800 meV bei eU 0 = 27 eV. Die Abbildung b) zeigt die zugehörigen MaxEnt-Rekonstruktionen. Deutliche Maxima und Schultern sind markiert. Es erfolgte keine Anpassung von Gaußprofilen.

5 . 7 :

 57 Abb. 5.7: Electron Transition Plot der Theorie (Linien) und der inversen Photoemissionsmeßdaten (✸-Symbole) für HfS 2 . Die Energieskala ist auf die Fermienergie E F bezogen. Das Ergebnis der Theorie ist um einen konstanten Energiebetrag verschoben worden (siehe Text).

Abb. 5 . 8 :

 58 Abb. 5.8: Vergleich der bei hν = 21.22 eV Anregungsenergie in normaler Emission gewonnenen Photoemissionsspektren von HfS 2 aus der Messung am HASYLAB und aus dem Photoemissionsexperiment in der inversen Hauptkammer (siehe Kapitel 2). Das Photoemissionsspektrum aus der Apparatur in der inversen Hauptkammer befindet sich zusammen mit der ebenfalls eingezeichneten MaxEnt-Rekonstruktion eines inversen Photoemissionsspektrums (bei eU 0 = 11 eV ebenfalls in ΓA-Richtung gemessen, siehe Abbildung 5.6) auf einer gemeinsamen wohlgeeichten Energieskala. Das am HASYLAB gemessene Spektrum ist so geschoben worden, daß es mit dem Spektrum aus dem Kieler Labor gut übereinstimmt. (Hier ist nur ein Auschnitt auf der Seite geringer Bindungsenergie dargestellt.) Die schwache Struktur bei -2 eV< E -E F < 0 eV im Photoemissionsspektrum aus dem Kieler Labor ist vermutlich auf die Anregung durch die He I β -Emission der Helium-Gasentladungslampe zurückzuführen.

Abb. 5 . 9 :

 59 Abb. 5.9: Die Messungen in der ΓMLA-Ebene an HfS 2 . Die Spektren wurden im EDC-Modus bei einer Anregungsenergie von hν = 21.22 eV aufgenommen. Die Spektren sind nicht normiert. Längs der ΓM-Richtung wurde ausgehend von Γ(A) über M(L) hinaus gemessen. Längs ΓM' wurde ausgehend von Γ(A) bis etwa 0.5 |ΓM'| gemessen. Nähere Erläuterungen im Text.

6. 1 Abb. 6 . 1 :

 161 Abb. 6.1: Spektren der Ta-4f-Niveaux von TaS 2 . Das obere Spektrum wurde mit einer Anregungsenergie von hν = 65 eV bei einer Gesamtauflösung von ∆E=96 meV gewonnen, das mittlere bei hν = 200 eV und ∆E= 262 meV, das untere bei hν = 300 eV und ∆E= 457 meV. Die Energieskala zeigt die Bindungsenergie E B . Während der Messung betrug die Temperatur zwischen 80 K und 90 K, die Probe befand sich also in der kommensurablen CDW-Phase. Diese Meßdaten liegen den Rekonstruktionen in Abbildung 6.2 zugrunde.

Abb. 6 . 4 :

 64 Abb. 6.4: Abhängigkeit der Doniac-Sunjic-Profilform vom Singularitätsparameter ζ. Für ζ = 0 liegt ein Lorentzprofil mit Maximum bei ω = 0 und einer Halbwertsbreite von 2γ vor. Mit zunehmendem ζ nimmt die Asymmetrie zu, und das Maximum schiebt zu höheren Bindungsenergien. Aus [4].

(6. 1 )Abb. 6 . 5 :

 165 PhotostromFit

- 1

 1 des Priors und einer infinitesimalen Variation δ(M T M) observabel sein muß. Der Rest ist dann einfach. Die Hesse-Matrix ∂ 2 H ∂f ∂f ist diagonalisierbar. Sei die Hesse-Matrix in den Koordinaten f i diagonal. Da der obige Ausdruck für beliebige Variationen observabel sein muß, ist die inverse der Hesse-Matrix C := ∂ 2 H ∂f ∂f -1 ihrerseits observabel, also linear in f. Da C außerdem diagonal ist, kann jedes C i nur von f i und nicht von f j mit j = i abhängen. Die allgemeinste Form von C ist daher

  der Struktur II von 100 eV bis 1200 eV zur Verfügung[START_REF][END_REF]. Die am HONORMI erreichbare Gesamtauflösung nimmt mit steigender Photonenenergie monoton ab. Sowohl eine Erhöhung der am Monochromator eingestellten Energie als auch eine Erhöhung der am Energieanalysator eingestellten sogenannten Passenergie, für die der Kugelkondensator passierbar ist, führt zu einer Verschlechterung der Auflösung. Die Halbwertsbreite der Gesamtauflösung bewegt sich typischerweise zwischen ∆E ≈ 40 meV für hν = 10 eV und ∆E ≈ 100 meV für hν = 30 eV.Das inverse Photoemissionsexperiment enthält im Kern ein Gitterspektrometer (Abb. 2.3). Dieses besteht aus einem Beugungsgitter und einem ortsauflösenden Detektor. Mit dieser Anordnung ist eine gleichzeitige Detektion von Photonen in einem Energieintervall von einigen Elektronenvolt möglich. Da die Energie der anregenden Elektronen ebenfalls durchstimmbar ist, stehen in der inversen Photoemission die gleichen Spektroskopiemodi zur Verfügung wie in der Photoemission mit Synchrotronstrahlung. Ein Grundproblem der inversen Photoemission liegt in der Divergenz der untereinander nicht wechselwirkungsfreien Elektronen des zur Anregung benutzten Strahls. Diese Divergenz verschlechtert die Auflösung. Ein weiteres Problem der inversen Photoemission liegt in der geringen Zählrate (um etwa fünf Größenordnungen geringer als in der Photoemission[START_REF] Smith | Inverse Photoemission[END_REF]), die wiederum auf den geringeren Wirkungsquerschnitt im Vergleich zur Photoemission zurückzuführen ist. Um in vernünftiger Zeit Spektren mit guter Statistik zu erzielen, muß die Gesamtauflösung der inversen Photoemissionsspektroskopie gegenüber der gewöhnlichen Photoemission deutlich schlechter bleiben. Mit dem Kieler Experiment kann eine Gesamtauflösung von etwa ∆E = 360 meV FWHM erzielt werden[START_REF] Kipp | Compact grating spectrometer for inverse photoemission spectroscopy[END_REF]. Da die Auflösung der inversen Photoemission zur Zeit prinzipiell nicht wesentlich verbessert werden kann, empfiehlt sich hier die Anwendung der Maximum Entropy-Methode in besonderem Maße. Die Spektrometerfunktion wird mit einer Gaußfunktion außerdem vermutlich schlecht modelliert und ist abhängig von der Anregungsenergie und der detektierten Energie[START_REF] Boehme | Winkelaufgelöste Inverse Photoemission an der Ge(111) -c(2 × 8)-Oberfläche[END_REF][START_REF] Huß | Winkelaufgelöste inverse Photoemission am Hochtemperatur-Supraleiter Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 und am Buckminsterfullerit[END_REF][START_REF] Nebendahl | Temperaturabhängige Untersuchungen zur elektronischen Struktur des Hochtemperatursupraleiters Bi 2 Sr 2 CaCu 3 O 8+δ mit winkelaufgelöster direkter und inverser Photoemissionsspektroskopie[END_REF]. Alle diese Eigenschaften sind Herausforderungen an die Maximum Entropy-Methode.

	2.3 Das inverse Photoemissionsexperiment
	Die Abbildung 2.2 zeigt den Aufbau des kombinierten (d.h. gewöhnlichen und inversen)
	Photoemissionsexperimentes (Combined Angle Resolved Photoemission and Inverse Pho-
	toemission Spectroscopy, kurz: CARPIP) im Kieler Labor.
	Abb. 2.3: Maßstabgetreue Sei-
	tenansicht des Gitterspektrome-
	ters aus [12]. Die Anordnung von
	Probe und Detektor außerhalb
	des Rowland-Kreises ermöglicht
	eine besonders kompakte Bauwei-
	se, ohne daß gestreute Elektronen
	direkt von der Probe auf den De-
	tektor gelangen können.
	Die Messungen an Hafniumdisulfid, die im Kapitel 5 vorgestellt werden, stammen vom
	Meßstand HONORMI am Strahl W3. Die Rumpfniveauspektren des Kapitels 6 stam-
	men vom Strahl BW3. An beiden Strahlen wurde dieselbe Meßapparatur verwandt. Auf
	die Details dieser Apparatur soll hier nicht eingegangen werden, da die Einzelheiten in
	früheren Arbeiten bereits beschrieben wurden. Grundsätzliches zum verwendeten Spek-
	trometer und zur Datenaufnahme findet man in [9]. Die Apparatur ist in [10] umfassend
	beschrieben.

.9) Darin ist ϑ der Polarwinkel des einfallenden Elektrons (siehe Abbildung 5.1). Durch V 0 ist eine Schwierigkeit in der Bestimmung von k ⊥ gegeben. Bezüglich k ⊥ muß also nach weiteren Aufschlüssen zum Beispiel aus Symmetrien in der Dispersion der Strukturen in den gemessenen Spektren gesucht werden.

Man beachte, daß die Näherung durch freie Endzustandsparabeln gemäß Gleichung 2.5 quantitativ unzureichend ist. Eine Verbesserung kann erreicht werden, wenn die Masse m des freien Elektrons durch seine k-abhängige effektive Masse m * = m * ( k) ersetzt wird. Noch besser aber ist es, ganz auf die unsichere k-Information zu verzichten und den Vergleich zwischen Theorie und Experiment in einem Electron Transition Plot (kurz: ET-Plot) vorzunehmen. Im ET-Plot werden die erlaubten Übergänge mit den Energieachsen der Anfangszustände E i und der Endzustände E f aufgetragen

[START_REF] Kipp | New developments in direct and inverse photoemission techniques and electronic structure of Ge(001)2×1 and Si(001)2×1 surfaces[END_REF]

.

Die Photoemission und die inverse Photoemission sind oberflächenempfindlich, das heißt, die typische Eindringtiefe ist von der Größenordnung 10 Å.

2.2 Das Photoemissionsexperiment

Sämtliche in dieser Arbeit vorgestellten Photoemissionsmessungen wurden im Hamburger Synchrotronstrahlungs-Laboratorium HASYLAB vorgenommen. Dabei wurde die Meßapparatur der Arbeitsgruppe mit dem Winkelelektronenspektrometer Hoher Auflösung WESPHOA III verwandt. Das Spektrometer mit einem Energieanalysator von der Gestalt eines Halbkugelsegmentes ist auf einem Goniometer um zwei Achsen beweglich montiert. Am HONORMI kann ein Photonenenergiebereich von etwa 10 eV bis 40 eV genutzt werden, am Strahl BW3 steht mit der Magnetstruktur I ein Intervall von etwa 16 eV bis 500 eV und mit Abb. 2.2: Anordnung der Instrumente in der Hauptkammer der inversen Photoemission. Aus

[START_REF] Kipp | Compact grating spectrometer for inverse photoemission spectroscopy[END_REF]

.

Im Kieler Labor besteht die Möglichkeit, die inverse Photoemission mit der Photoemission zum sogenannten CARPIP-Experiment

[START_REF] Skibowski | Inverse Combined with Direct Photoemission: Momentum Resolved Electronic Structure of 2D Systems[END_REF] 

zu verbinden, wobei die Photoemission dann mit den Photonen der Energie von hν = 21.22 eV einer He-Gasentladungslampe angeregt wird. Das zur CARPIP gehörige Photoemissionsexperiment ist von verhältnismäßig geringer Güte, da die Auflösung mit ∆E> 100 meV FWHM relativ schlecht und der Energieanalysator nicht beweglich ist. Für die Winkelauflösung muß also die Probe verdreht werden, wodurch sich der Impulsvektor der anregenden Photonen bezüglich der Probennormalen ändert. Das Photoemissionsexperiment dient jedoch nur zur Erzeugung einer wohlgeeichten Energieskala für CARPIP. Hat man in der Photoemission einmal deutliche Strukturen identifiziert, kann man die Details mit den besser auflösenden Experimenten vermessen. Mit CARPIP kann die Bandlücke eines Halbleiters sehr genau vermessen werden.

  Die so gewonnene Lösung ist aber natürlich physikalisch nicht sinnvoll. Ein weiteres Grundproblem bei der Anpassung von Profilen ist die Mehrdeutigkeit, das heißt, die Abhängigkeit des Fitergebnisses von den Startwerten der Anpassung. Schließlich fehlt die exakte Rechtfertigung, die Positionen der angepaßten Peaks als Maxima der elektronischen Zustandsdichte zu identifizieren.

	der Meßwerte in den Raum des Modells, also in unserem Beispiel den Raum aller stetigen, 4 Die Anwendung der Methode in der (inversen) geraden Funktionen IR -→ IR erfordert. In unserem Beispiel ist T -1 durch Gleichung 3.16 nicht invertierbar, sobald die Meßwerte als verrauscht oder unvollständig angenommen gegeben. Die Transformation T vom Modellraum in den Raum der Meßwerte ist jedoch Photoemission
	Ursache der Daten werden müssen. In unserem Fall wird die Invertierbarkeit erreicht, indem Meßwerte er-2000 funden werden, nämlich die g k = 0 für k > 9. Die MaxEnt-Rekonstruktion vermeidet die Fit inverse Transformation. 1800 Meßdaten
		1600
		1400
		1200
	I(ω)	1000
	[counts]	800
		600
		400
		200
	Abb. 3.4: Die MaxEnt-Rekonstruktion extrapoliert richtig, wie sich hier zeigt: Die durchgezo-0 gene Kurve ist der Graph einer gedämpften Schwingung g(k) = 200 cos(2k) exp(-0.1k), die in Schritten von 1 abgetastet wurde, um die Meßdaten ( " 10 12 14 16 18 20 22 24 toy data") zu erzeugen. ω [eV ]
	mit einem flat prior m n = m ∀n. Der Regularisierungsparameter α wurde nach der Abb. 4.1: Beispiel für einen unvoreingenommenen χ 2 -Fit von 7 Gaußpeaks an einem Spektrum Bedingung χ 2 = K festgelegt, worin K = 10 die Anzahl der Meßdaten ist. Dabei aus inverser Photoemission an C 60 (Spektrum aus [24]). Die Skala der Intensität I(ω) ist die An-wurde ein konstanter Fehler σ k = 5 ∀k ∈ {0, ..., 9} angenommen. Zusätzlich wur-zahl der detektierten Ereignisse (hier Photonen). Nähere Erläuterungen im Text. (Energieskala de der MaxEnt-Rekonstruktion die Zwangsbedingung der Positivität auferlegt, d.h., in eV mit willkürlichem Nullpunkt) f n ≥ 0 ∀n ∈ {0, .., N -1}. Die Abbildung 3.2 zeigt einen Vergleich der beiden Rekonstruktionen 6 . In der Fourierre-In diesem Kapitel wird die Anwendung der Maximum Entropy-Methode auf die Auswer-
	konstruktion wurden alle Fourierkoeffizienten g k mit k > 9 zu Null gesetzt und mit dieser tung von Meßdaten in der Photoemissions-(PES) und inversen Photoemissionsspektro-
	Wahl Gleichung 3.16 benutzt (erfundene Daten in der Abbildung 3.3). In der MaxEnt-skopie (IPES) diskutiert.
	Rekonstruktion wurde in Gleichung 3.17 N = 100 gewählt. Insbesondere die inverse Photoemission leidet unter einer vergleichsweise geringen Ener-
	Die Fourierkoeffizienten der rekonstruierten Funktionen sind der Abbildung 3.3 zu ent-gieauflösung und mithin einer geringen Güte der Meßwerte (siehe Kapitel 2). In der Photo-
	nehmen. Welche Rekonstruktion in diesem Fall die beste ist, läßt sich nicht entscheiden, emission nehmen die Schwierigkeiten mit zunehmender Anregungsenergie (XPS-Bereich)
	erheblich zu. (Eine Zusammenfassung der heutzutage in der Photoemissionsspektroskopie da ja die tatsächliche Funktion nicht bekannt ist. Jedoch ist die Annahme g k = 0 ∀k > 9 sicher nicht sehr sinnvoll. Dagegen extrapoliert die Maximum Entropy-Methode die Fou-eingesetzten Auswertemethoden findet man zum Beispiel in [25].)
	rierkoeffizienten richtig, wie die Abbildung 3.4 zeigt: Die g k wurden erzeugt, indem eine Die in unserer Arbeitsgruppe benutzte Methode der Auswertung von Spektren der (inver-gedämpfte Schwingung abgetastet wurde. Die Koeffizienten der MaxEnt-Rekonstruktion sen) Photoemission [26], eine gewisse Anzahl von angenommenen Peaks einer festgelegten folgen dieser Schwingung auch für g k mit k > 9. Profilform mit ihrer jeweiligen Anfangslage vorzugeben, um dann mit einem Algorithmus Man beachte, daß die Fourierrekonstruktion eine inverse Transformation T -1 vom Raum einen χ

2 

-Fit bezüglich Lage, Höhe und Breite dieser Peaks vorzunehmen, ist in mancher Hinsicht unbefriedigend. So wird ein χ 2 -Fit im allgemeinen umso besser, je größer die Anzahl der angepaßten Peaks ist -bis die Anzahl der Peaks mit der Anzahl der Meßpunkte übereinstimmt.

  .[START_REF] Skilling | Classic Maximum Entropy[END_REF] mit eventuell verschiedenen rechten und linken Flanken a 1 und a 2 wählen[START_REF] Linden | Maximum-entropy data analysis[END_REF]. An die Stelle dieser Gleichung 4.19, die eine asymmetrische Gaußfunktion beschreibt, könnte später ohne weitere konzeptionelle Änderungen eine verbesserte Gleichung infolge genauerer Überlegungen und Monte Carlo-Simulationen treten. Freie Parameter in einer angenommenen Spektrometerfunktion lassen sich im übrigen ihrerseits nach Bayes Theorem bestimmen.

		4000							
			Meßdaten					
		3500		Fit					
			Rekonstruktion					
		3000		Vorurteil					
		2500							
	I(ω)	2000							
	[counts]	1500							
		1000							
		500							
		0							
		6	7	8	9	10	11	12	13	14
						ω [eV ]			

Abb. 4.6: MaxEnt-Rekonstruktion des Spektrums aus Abbildung 4.5 mit α = 0.002 unter sonst gleichen Bedingungen wie in Abb.4.5. Der Fit ist wiederum die errechnete Spektrometerantwort g theo ( f ) auf die Rekonstruktion f und stimmt gut mit den Meßdaten g exp überein. Das Vorurteil (dünne Linie) -also die m i in Gleichung 4.22 -setzt sich aus zwei Gaußpeaks bei etwa 7.5 eV bzw. 12 eV sowie einem konstanten Untergrund zusammen. Die Rekonstruktion (dicke Linie) weist eine physikalisch sinnvolle Struktur auf.

Die Gleichung 4.17 hat die Form eines sogenannten Fredholm-Integrals

[START_REF] Joos | Höhere Mathematik für den Praktiker[END_REF][START_REF] Weese | A regularisation method for nonlinear ill-posed problems[END_REF] 

  .[START_REF] Lovelace | Minim -A Variable Metric Minimization Subroutine[END_REF] Da die Norm und die Hintereinanderausführung einer linearen und einer konvexen Abbildung konvex sind, ist (χ 2 • g theo )( f ) mit χ 2 gemäß Gleichung 4.23 und g theo gemäß Gleichung 4.21 konvex. Da außerdem -αS mit S gemäß Gleichung 4.22 strikt konvex ist, ist die zu minimierende Funktion Q ∝ 1 2 χ 2 -αS konvex und mithin die Minimallösung f * von Q( f ) eindeutig[START_REF] Kosmol | Optimierung und Approximation[END_REF]. Die Abbildungen 4.5 und 4.6 zeigen Rekonstruktionen des schon aus dem vorangegangenen Abschnitt bekannten Spektrums. Eingezeichnet ist dort neben der Rekonstruktion und dem Vorurteil jeweils auch die theoretische Spektrometerantwort auf die Rekonstruktion g theo (f (ω)). Die χ 2 -Rekonstruktion ist, wie bereits erwähnt, offensichtlich unbrauch-bar, da sie dem Versuch der Inversion der singulären Matrix M T M gleichkommt (siehe Anhang A). Der MaxEnt-Rekonstruktion darf dagegen ein physikalischer Sinngehalt zugestanden werden. Obwohl die beiden Rekonstruktionen grundverschieden sind, stimmen die Spektrometerantworten beider Rekonstruktionen nahezu überein.Die Methode der MaxEnt-Rekonstruktion kann anhand von theoretischen Spektren getestet werden, wie die Abbildung 4.8 illustriert. Die theoretischen Spektren werden dazu mit einer willkürlichen Spektrometerfunktion gefaltet. Aus den so gewonnenen " Pseudomeßdaten" wird der Photostrom mit MaxEnt rekonstruiert. Das Ergebnis kann dann mit der Theorie verglichen werden (Abbildung 4.8). Dabei ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung von Rekonstruktion und Theorie, wobei lediglich der höchste Peak in der Rekonstruktion mit einer etwas zu geringen Intensität erscheint. Die Abbildung 4.9 zeigt die Rekonstruktion des Photostroms einer ganzen Serie " künstlich" erzeugter Spektren.Bei der Betrachtung aller Rekonstruktionen ist zu beachten, daß diese an den Rändern des Spektrums nicht sinnvoll sind, da hier die Meßdaten auf einem ω-Halbraum fehlen. Das sinnvolle Rekonstruktionsintervall ist um etwa eine Halbwertsbreite der Spektrometerfunktion kleiner als das Meßintervall.

Die Frage nach dem richtigen Wert für den Kontrollparameter α gibt Anlaß für ein neues Kapitel. Ein weiteres Kapitel betrifft die Details der numerischen Methodik, darunter insbesondere die Parametrisierung des Problems, und die sogenannten Likelihood-Fehler.

Abb. 4.9: Aus Berechnungen des Photostroms durch Faltung mit einer Gaußfunktion gewonnene Spektrenserie in normaler Emission an der GaAs(001)-Oberfläche (links) und zugehörige MaxEnt-Rekonstruktion (rechts). Auch die steile Flanke in der Intensität am Valenzbandmaximum wird gut rekonstruiert. Die "

Pseudomeßdaten" stammen aus

[START_REF] Strasser | Berechnung von Photoemissionsspektren für reine und schwefelbedeckte GaAs(001)-Oberflächen[END_REF]

. Die Rekonstruktionen stimmen mit dem theoretischen Photostrom (nicht eingezeichnet) gut überein.

  abgebildeten Messung mit inverser Photoemission grob nachempfunden wurden (relativer Fehler in der Digitalisierung je Koordinate > 0.1). Für die Rekonstruktion wurde in Gleichung 4.23 σ k = 1 + 0.1 √ g k angenommen. In Gleichung 4.19 gilt a 1 = 0.183 eV und a 2 = 0.191 eV. N p =100, N d =42. Man beachte die Lage der Fermienergie. Hier hängt die Energielage des rekonstruierten Peaks wegen der Bedeutung der Fermienergie empfindlich von α ab. Aus demselben Grund ist die Norm nicht mehr erhalten. Wegen der fehlenden Normerhaltung ist die Anwendnung von MaxEnt eigentlich abzulehnen. Mit diesem Beispiel sollen lediglich die Ergebnisse aus [21] nachvollzogen werden. Die Abbildung 4.10 zeigt die große Bedeutung des Regularisierungsparameters α, sobald die Rekonstruktion in der Nähe der Fermienergie erfolgt. Hier hängt die Lage des rekonstruierten Peaks jenseits der Fermikante empfindlich von α ab. In der Nähe der Fermikante ist die Anwendung von MaxEnt in der hier und in [21] geschilderten Form wegen der fehlenden Normerhaltung abzulehnen und durch noch zu entwickelnde verbesserte Methoden zu ersetzen. Das Normierungsproblem folgt daraus, daß jenseits der Fermikante für ein großes Intervall g k ≈ 0, jedoch f i > 0 gilt. χ 2 ( f * ) ändert sich unterhalb eines kritischen Wertes α krit kaum mit α, nimmt dagegen oberhalb von α krit mit zunehmendem α erheblich zu. Bei α krit ist gerade diejenige Lösung des " ill-posed problem" mit dem geringsten Informationsgehalt gefunden, die die Beobachtung noch exakt vorhersagt. Für α -→ ∞ nähert sich χ 2 ( f * ) natürlich der quadratischen Abweichung des Vorurteils von der Messung χ 2 (m). Die Abbildung 4.11 zeigt diesen Sach-

		300							
		250							
		200							
	χ 2	150							
		100							
		50							
		0							
		-10	-8	-6	-4	-2	0	2	4	6
						log 10 (α)			

  [START_REF] Sherwood | Data Analysis in XPS and AES[END_REF] mit der Spektrometermatrix M aus Gleichung 4.21 sind. Dieses Kriterium ist mit großem numerischem Aufwand verbunden, da die Matrix B ij diagonalisiert werden muß. In kritischen Anwendungen, bei denen die aus der MaxEnt-Rekonstruktion gewonnenen Aussagen empfindlich von α abhängen, ist dieses Kriterium dennoch unumgänglich. B in Gleichung 4.25 ist eine N p × N p -Matrix. Es kann jedoch höchstens N d linear unabhängige Eigenvektoren geben. Sind die Messungen nicht voneinander unabhängig, so vermindert sich die Zahl der linear unabhängigen Eigenvektoren. Für weniger kritische Anwendungen kann durch einige Abschätzungen aus dem Misfit χ 2 = N d ein einfacheres Kriterium gewonnen werden, dessen Herleitung im Anhang A vorgestellt wird. Es lautet

	α = Ā	N d χ 2 (m)	(4.26)
	mit der Abkürzung		

  .3 Die Messungen in k ⊥ -Richtung Entlang der Richtung ΓA wurden Messungen an den besetzten Zuständen im Electron Distribution Curve-und im Constant Initial State-Meßmodus aufgenommen. Im EDC-Modus wird die Intensität des Photostroms als Funktion der kinetischen Energie E kin bei fester Anregungsenergie hν detektiert. Im CIS-Modus wird die Photostromintensität bei festem Anfangszustand E i gemessen. Um dies zu erreichen, muß mit der kinetischen Energie gleichzeitig die Anregungsenergie hν derart variiert werden, daß E i = E kin -hν konstant bleibt. Die Abbildung 5.4 zeigt die gemessenen Spektren in ΓA-Richtung. Die CIS-Spektren sind auf die Intensität der Synchrotron-Strahlung normiert, die EDC-Spektren dagegen sind nicht normiert. Um die Normierung der CIS-Spektren zu erreichen, wurde die Intensität der Synchrotron-Strahlung aus dem Photostrom eines Goldblechs im Strahlengang ermittelt. Deutliche Photostrommaxima in den Spektren sind mit Strichsymbolen markiert. Die genaue Lage der Markierungen ist durch die Maxima angepaßter Gaußprofile festgelegt. Eine vollkommene Sicherheit kann aus den Messungen nicht gewonnen werden, da die k || -Serien nur für eine feste Anregungsenergie aufgenommen wurden. Die EDC-Spektren für hν = 28 eV und hν = 29 eV sind wegen der schlechten Zählrate und des damit verbundenen starken Rauschens durch die Maximum Entropy-Rekonstruktionen des zugehörigen Photostroms ersetzt. Für die übrigen Spektren ist eine MaxEnt-Rekonstruktion wegen der guten Gesamtauflösung ∆E≤ 80 meV FWHM und der guten Zählstatistik nicht unbedingt erforderlich.

(Abbildung 5.3) zählt die Lage des Valenzbandmaximums am Γ-Punkt sowie des Leitungsbandminimums am L-Punkt. Die Bandlücke wird wegen der Local Density Approximation (LDA) erheblich zu klein vorhergesagt. Nach der hier vorliegenden ELAPW-Rechnung beträgt die direkte Lücke (am Γ-Punkt) 0.8 eV, die indirekte Lücke (ΓL) 0.157 eV.

Abb. 5.3: Nach der ELAPW-Methode berechnete Bandstruktur von HfS 2 [48]. Die Energieskala ist auf das Valenzbandmaximum bezogen.

5Markierungen in den EDC-Spektren, denen besonders großflächige Gaußprofile zugrundeliegen, tragen zusätzliche Zeichen (Dreiecke, Quadrate, Rauten beziehungsweise Kreise). Die Anpassung von Gaußprofilen ist natürlich nicht eindeutig, so daß die Zuverlässigkeit der dadurch gewonnenen Aussagen nicht vollkommen ist. Die mit den Dreiecken, Quadraten, Rauten beziehungsweise Kreisen markierten Peaks sind vermutlich auf Emissionen zurückzuführen, die den auch von der Theorie vorhergesagten Bändern entsprechen. Darunter sind die beiden schwach dispergierenden Bänder (Dreiecke bzw. Kreise) der Theorie nach zweifach entartet. Vergleicht man die Dispersion in der theoretischen Bandstruktur mit derjenigen der markierten Strukturen in der EDC-Serie, so kann man den Γ-Punkt für das Band für kleine E i (Rauten) bei etwa 20 eV und wieder bei etwa 29 eV vermuten, für -5 eV ≤ E i -E vbm ≤ -4 eV (Quadrate) dagegen bei etwa 18 eV und erst wieder oberhalb von hν = 29 eV Anregungsenergie. (Man beachte dabei, daß längs der Energieachse eines EDC-Spektrums k ⊥ nicht konstant ist.) Das Valenzbandmaximum bezüglich der ΓA-Richtung liegt damit nach Messung und Theorie am Γ-Punkt. Die nachfolgend noch zu diskutierenden k || -Messungen und die Theorie deuten darauf hin, daß das globale Valenzbandmaximum am Γ-Punkt liegt.

  lassen sich die Rumpfniveauemissionen der S2p-Niveaux von TaS 2 zumindest in der bei Raumtemperatur vorliegenden quasikommensurablen Phase mit Doniach-Sunjic-Profilen beschreiben. Demzufolge besäße TaS 2 in dieser Phase einen metallischen Charakter. Auf einen metallischen Charakter in der quasikommensurablen Phase weisen auch die hohe Zustandsdichte im Bereich der Fermienergie sowie der geringe elektrische Widerstand in dieser Phase hin[START_REF] Dardel | Spectroscopic signatures of phase transitions in a charge-density-wave system: 1T -TaS 2[END_REF][START_REF] Rutz | Elektrische Leitfähigkeitsmessungen, Elektronenbeugung, Photoemission und inverse Photoemission an ternären Einkristallen Ti x Ta 1-x S 2[END_REF].Die Untersuchungen in unserer Arbeitsgruppe konnten jedoch die Doniach-Sunjic-Profilform in den Photostromspektren der Schwefel-2p-Niveaux, die bei Temperaturen zwischen 320 K und 330 K gewonnen wurden, bisher nicht bestätigen. Dagegen zeigte sich, daß die Profilanpassung wegen des großen Einflusses des Untergrundes im Spektrum auf den Asymmetrieparameter ζ grundsätzlich sehr schwierig ist. Auf diese Schwierigkeit wurde übrigens bereits in[START_REF] Gawlik | Untersuchung der elektronischen Struktur von II-VI-Verbindungshalbleitern mit direkter und inverser Photoemission[END_REF] hingewiesen. Die Zuverlässigkeit von Aussagen bezüglich ζ, sofern sich diese ausschließlich auf die Anpassung der Profilform stützen, erscheint zweifelhaft. Für einen Test der Anpassungsmethode wäre es erforderlich, die Anpassung zunächst an Spektren vorzunehmen, die unter geeigneten Bedingungen an reinen Metallen gemessen wurden und für die die Doniach-Sunjic-Profilform gesichert ist. Bezüglich der Messungen an den S2p-Niveaux von TaS 2 bestehen dagegen noch zu große Unsicherheiten in den Umgebungsbedingungen, so daß wir unsere Ergebnisse auch nur unter großem Vorbehalt mit denen in[START_REF] Wertheim | Charge-density waves and many-body effects in x-ray photoelectron spectroscopy of layer-structure dichalcogenides[END_REF] vergleichen können. Die Abbildung 6.5 zeigt den Versuch einer Anpassung von vier Doniach-Sunjic-Profilen an den rekonstruierten Photostrom zu einem unserer S2p-Spektren. Dabei wurden für jeden Peak (Peakindex i = 1, ..., 4) die Parameter ζ i , γ i , ω 0,i und natürlich die Intensität I 0,i numerisch variiert. ω 0 ist der Nullpunkt der Energieachse für den jeweiligen Peak. Die Anpassung erfolgte unvoreingenommen, das heißt, es wurde von N Zufallsstartwerten {ζ } (n = 1, ..., N) ausgehend die Anpassung mit dem kleinsten χ 2 ausgewählt. Daß das gefundene χ 2 tatsächlich das kleinste ist, kann wegen der fehlenden Konvexität nicht als völlig gesichert gelten, doch befindet sich an der gefundenen Stelle ein Häufungspunkt der χ 2,(n) . Die Peaks der Abbildung werden durch folgende Parameter beschrieben:

	(0,n) i 0,i Nr. ω 0 , γ (0,n) i , ω (0,n) (0,n) 0,i , I I 0 γ ζ
	1	35.96 1052.66 1.97 0.50
	2	36.90 614.79 0.45 5.2 10 -4
	3	38.10 1016.39 0.39 8.8 10 -3
	4	38.81 17.07	0.12 0.052
	Tab. 6.1: Die Parameter zu dem Fit in Abbildung 6.5

7

  Zusammenfassung und AusblickIn dieser Arbeit wurde das im englischsprachigen Schrifttum als Bayesian Maximum Entropy Method (kurz:MaxEnt) bekannte Verfahren für die Anwendung in der Auswertung von Spektren aus der Photoemission und inversen Photoemission verwirklicht und getestet. Zukünftige Anwendungsmöglichkeiten wurden beschrieben. Es kann nunmehr bei gegebener Spektrometerfunktion der Einfluß des Spektrometers auf die gemessenen Spektren weitgehend beseitigt werden. Dies bedeutet, daß von einem gemessenen Spektrum auf den zugehörigen Photostrom zurückgeschlossen werden kann. Der Rückschluß vom gemessenen Spektrum auf den Photostrom erfolgt dabei auf wahrscheinlichkeitstheoretischem Wege.Es zeigte sich, daß MaxEnt inbesondere -jedoch nicht ausschließlich -bei Messungen mit vergleichsweise geringer Auflösung, also in der inversen Photoemission und der Spektroskopie im nahen Röntgenbereich (XPS), nutzbringend eingesetzt werden kann.Der besondere Vorteil der in dieser Arbeit vorgenommenen Umsetzung mit einer Minimierungsroutine nach der Variable-Metrik-Methode liegt in der Fehlermatrix, die diese Routine bereitstellt. Diese Fehlermatrix erlaubt Aussagen über die sogenannten likelihood errors des Ergebnisses der Minimierung, also über die Breite der Wahrscheinlichkeitsverteilung.Neben der Umsetzung der Maximum Entropy-Methode wurden für diese Arbeit Photoemissionsmessungen an den Schichtkristallen HfS 2 und TaS 2 vorgenommen. Die Messungen an HfS 2 dienten dem Studium der elektronischen Struktur eines bisher wenig untersuchten Schichtkristalls. Der Halbleiter HfS 2 ist wegen seiner großen Bandlücke und im Hinblick auf seine mögliche Eignung als Trägersubstanz in der van der Waals-Epitaxie interessant. Der Kristall wurde mit winkelaufgelöster Photoemission und inverser Photoemission längs seiner hochsymmetrischen Richtungen vermessen. Dabei wurde die Photoemission mit Synchrotronstrahlung angeregt, so daß auch je eine ΓA-Serie im EDC-und CIS-Meßmodus gewonnen werden konnten. Im inversen Photoemissionsexperiment wurde ein hochauflösendes Gitterspektrometer eingesetzt. Die Meßergebnisse wurden mit einer Bandstrukturrechnung nach der ELAPW-Methode verglichen. Der Vergleich von Experiment und Theorie erfolgte für die Messungen in k ⊥ -Richtung mit Electron Transition-Plots, für die Messungen in k || -Richtung mit der projizierten theoretischen Bandstruktur. In der Auswertung der Spektren kam die Maximum Entropy-Methode zum Einsatz. Die aus den Messungen gewonnenen Aussagen zur elektronischen Struktur von HfS 2 stimmen mit jenen, die sich aus der Rechnung nach der ELAPW-Methode ergeben, gut überein. Die Rumpfniveauspektroskopie an TaS 2 diente im wesentlichen dazu, Daten zum Test der Maximum Entropy-Methode zu liefern. Für tiefenabhängige Messungen, also Messungen mit variabler Anregungsenergie an denselben Rumpfniveaux, wurde gezeigt, daß mit der Maximum Entropy-Methode Oberflächen-von Auflösungseffekten unterschieden werden können. Bezüglich der temperaturabhängigen Lage der Emissionen der 4f-Niveaux des Tantal konnten Ergebnisse aus früheren Untersuchungen bestätigt werden. Die in früheren Veröffentlichungen vermutete Doniach-Sunjic-Profilform einiger Rumpfniveauemissionen des TaS 2 konnte dagegen nicht bestätigt werden.Die Maximum Entropy-Methode bietet zahlreiche Perspektiven für künftige Erweiterungen. Zu den vordringlichen Zielen für die Zukunft gehört ein besseres Modell für die Spektrometerfunktion. In dieser Arbeit wurde ausschließlich mit einer gegebenenfalls asymmetrischen gaußförmigen Spektrometerfunktion gearbeitet. Diese Annahme mag für das Photoemissionsexperiment brauchbar sein, ist zur Beschreibung der inversen Photoemission jedoch sicherlich unzulänglich[START_REF] Boehme | Winkelaufgelöste Inverse Photoemission an der Ge(111) -c(2 × 8)-Oberfläche[END_REF]. Eine besser modellierte Spektrometerfunktion kann sehr einfach ohne konzeptionelle Änderungen berücksichtigt werden. Für die inverse Photoemission kann man insbesondere die Gittercharakteristik in die Spektrometerfunktion einbeziehen. Bisher werden die Spektren vor der weiteren Verarbeitung noch durch die Gittercharakteristik geteilt und so die je Kanal des Detektors gemessene Intensität gewichtet. Die statistischen Fehler in der Zählrate im inversen Photoemissionexperiment sind sicherlich energieabhängig. Diesen Sachverhalt könnte man in Zukunft ebenfalls berücksichtigen.Der Einsatz zur Rekonstruktion von Strukturen in der Nähe der Fermienergie, wo es durch die Fermi-Statistik zu einem erheblichen Informationsverlust kommt, ist nach dem bisherigen Stand der Entwicklung noch nicht in befriedigender Weise möglich, da das Verfahren jenseits der Fermikante durch die fehlende Normerhaltung instabil wird. Aus dieser Instabilität ergibt sich eine Unsicherheit bezüglich der energetischen Lage einer rekonstruierten Struktur. Für Rekonstruktionen in der Nähe der Fermienergie ist mithin noch weitere theoretische Arbeit zu leisten, um das Problem der fehlenden Normerhaltung zu lösen. Beispielsweise könnten die sogenannten extended maximum likelihood-Methoden zur Anwendung kommen[START_REF] Orear | Notes on Statistics for Physicists[END_REF]37].Im Bereich jenseits der Fermikante sollten Aussagen ohnehin nicht allein auf die MaxEnt-Rekonstruktion gestützt werden, sondern durch weitere Informationsquellen wie beispielsweise theoretische Bandstrukturrechnungen abgesichert werden. Außerdem könnte man versuchen, Rekonstruktionen in der Nähe der Fermienergie durch einen Einsatz der kombinierten Photoemission und inversen Photoemission CARPIP zu verifizieren. Die experimentelle Schwierigkeit liegt hier in der k ⊥ -Information, die für die Verifikation der Rekonstruktion sehr genau zur Verfügung stehen müßte. Eine geeignete Substanz für ein solches Experiment ist TiTe 2 , das ein in ΓM-Richtung durch die Fermikante dispergierendes Band aufweist.

	.
	Der Vergleich theoretisch gewonnener und experimentell ermittelter Aussagen zur elektro-
	nischen Bandstruktur bleibt natürlich weiterhin mit erheblichen konzeptionellen Schwie-
	rigkeiten verbunden, da auch der rekonstruierte Photostrom nicht unmittelbar und ein-
	deutig Aufschluß über die elektronische Bandstruktur gibt, so daß die Theorie durch
	das Experiment nicht mit vollkommener Zuverlässigkeit verifiziert oder falsifiziert werden
	kann. Hier ist noch viel Raum für weitere Forschung.

  ein Projektionsoperator: P 2 = P, PM = 0. Man überzeugt sich jedoch schnell davon, daß die Pseudoinverse eine MaxEnt-Rekonstruktion nicht ersetzen kann. Der Grenzfall α -→ 0 erzeugt lediglich eine erratische Struktur in f (jedoch keine Pole wie in Abbildung 4.5), der Grenzfall α -→ ∞ reproduziert im wesentlichen das Vorurteil m.Nun wird, wie eingangs versprochen, noch auf die Rechtfertigung der Shannon-Entropie in der Form von Gleichung A.3 eingegangen. Die axiomatische Herleitung ist wegen ihrer Anspielungen auf die Quantenstatistik besonders ästhetisch. Ebenso wie in der Quantenstatistik seien Dichteverteilungen f (x)ρ(x)dx beziehungsweise n f n ρ n für hermitesches f und ρ observabel. Für die Prior Probability wird ganz allgemein

			P (f) = µ(f)e -H(f )	(A.24)
	angesetzt. Man zeigt nun nach einiger Rechnung und Überlegung [15, S.19ff], daß unter
	diesen Annahmen	Spur	  ∂ 2 H ∂f∂f

  [START_REF] Sivia | Analysis of neutron reflexivity data: maximum entropy, Bayesian spectral analysis and speckle holography[END_REF] mit einer Konstanten K, die sogleich zu Null gewählt wird, da noch die Freiheit des µ in Gleichung A.24 zum Reskalieren besteht. Für Daten f i ≥ 0 setzt man außerdem die Nullpunktsverschiebung z i = 0. Gewichtet man schließlich alle Daten gleich, so kann man w i = α ∀i setzen und ist bei dem Ausdruck für die Shannon-Entropie gemäß Gleichung A.3 angekommen.Die Steuerung des Programmes maxent.out erfolgt mit der Konfigurationsdatei maxent.cfg, die im ASCII-Format zeilenweise sämtliche von maxent benötigten Parameter enthalten muß. Die Dateien maxent.out und maxent.cfg sowie die Datei mit den Meßdaten müssen in demselben Verzeichnis vorliegen. Die Datei mit den Meßdaten muß diese im ASCII-Format mit der maximalen Genauigkeit einer float-Variable in C++ enthalten und frei von Kommentarzeilen sein. Je eine Zeile muß einem Meßwertpaar (Energie,Intensität) entsprechen, wobei die Energie mit der Zeilennummer monoton steigen muß. Die Intensitätsspalte muß von der Energiespalte durch mindestens zwei Leerzeichen getrennt sein und darf nicht vor dem zehnten Zeichen einer Zeile beginnen. Am Ende der Konfigurationsdatei müssen ebensoviele Startwerte für die Intensität und Energie stehen, wie Peaks in der Zeile " Anzahl der Peaks" vorgegeben sind, und zwar zuerst sämtliche Intensitätsstartwerte und dann sämtliche Energiestartwerte untereinander. In den Modi mit Zufallsstartwerten werden diese Startwerte zur Gewichtung des Zufalls benutzt, im Rekonstruktionsmodus wird aus den Startwerten das Vorurteil mit Gaußprofilen aufgebaut. Das Vorurteil wird automatisch mit einem konstanten Untergrund versehen und richtig skaliert, es kommt also hier nur auf die Lage und die relative Höhe der Peaks an. Der Parameter " Breite" initialisiert alle σ i gemäß Gleichung 4.11. Die Variable " IPRINT" steuert den Umfang des Bildschirmprotokolls. Für IP RINT > 0 wird der Status der Minimierung alle IPRINT Schritte ausgegeben. Die Parameter a1 und a2 in der Konfigurationsdatei entsprechen den Paramtern a 1 und a 2 in Gleichung 4.19. Mit der Kanalzahl (Anzahl der Stützstellen für die Rekonstruktion) wird N p initialisiert. Die Anzahl der Versuche ist die Anzahl der Startparametersätze für Fitmodi mit zufälliger Wahl der Startwerte. Die Maximalzahl der Iterationen sollte ≫ N p gewählt werden. Der Aufruf des Programmes erfolgt nach Bereitstellung der Konfigurationsdatei und der Meßdaten einfach mit dem Befehl maxent.out. Es empfiehlt sich eventuell, den Prozeß im Hintergrund ablaufen zu lassen: nohup maxent.out > protokoll & Die gesamte Bildschirmausgabe wird dann in die Datei protokoll umgeleitet. Nach Programmende befinden sich die gewonnenen Ergebnisse in verschiedenen Dateien, die je nach Betriebsart eine unterschiedliche Bedeutung haben: alle Enthält die an das Spektrum angepaßte Kurve im GNUPLOT-Format. (Im Fitmodus ist dies die Summe der angepaßten Peaks, im Rekonstruktionsmodus die Spektrometerantwort auf den rekonstruierten Photostrom.) < F itparameter > alle Enthält bei Fitmodi die Daten der angepaßten Peaks (Intensität, Lage, Halbwertsbreite,...), im Rekonstruktionsmodus den rekonstruierten Photostrom im GNUPLOT-Format mit den Wurzeln aus den Diagonalelementen der Fehlermatrix am Ende der Minimierung in der dritten Spalte. Man beachte, daß im Rekonstruktionsmodus das Intervall, dem die χ 2 -Restriktion auferlegt ist, gegenüber |E max -E min | an den Rändern um je etwa eine Halbwertsbreite i+ι der Wurzeln der Haupt-und aller Nebendiagonalelemente der Fehlermatrix. Die Fehler sind nur aussagekräftig, wenn die Konvergenztests der Minimierung gemäß Gleichung 4.31 und 4.32 erfolgreich waren. Dies bedeutet, daß der Fehlercode von minim, der im Bildschirmprotokoll zu finden ist, Null sein muß. Zusätzlich liefert das Programm je nach Betriebsart weitere Informationen als Bildschirmausgabe. Dazu zählt in jedem Falle ein Protokoll der Initialisierung mit den Einstellungen in der Datei maxent.cfg, der Festlegung des dynamischen Speichers, des Einlesens der Meßdaten und des Programmstatus am Programmende. Im Rekonstruktionsmodus wird zudem der Renormierungsfaktor für α gemäß Gleichung 4.29 sowie ein Vorschlag für α gemäß Gleichung 4.26 ausgegeben. Außerdem erscheint dann der mit N p multiplizierte Mittelwert der Spektrometermatrixelemente unter der Bezeichnung I 0 vor der Reskalierung dieser Matrix. Für die Konvertierung der Daten aus anderen Formaten und das Bereitstellen der Konfigurationsdatei empfiehlt es sich, ein gesondertes Programm mit komfortabler Benutzeroberfläche zu schreiben. Zur Dauer des Programmablaufs können wegen der Vielfalt der Betriebsarten und der Rechnergeschwindigkeiten keine allgemeinen Angaben gemacht werden. Im Rekonstruktionsmodus wird der weitaus größte Teil der Rechenzeit zur Verbesserung der Fehlermatrix verwandt, bis die Bedingungen 4.31 und 4.32 erfüllt sind, während sich die eigentliche Rekonstruktion kaum mehr ändert. Bricht das Programm mit fehlender Konvergenz ab, ist die Rekonstruktion dennoch in aller Regel aussagekräftig. C Die Struktur des Programmes maxent Der Quelltext von maxent ist für die Implementation unter dem Betriebssystem UNIX vorgesehen. Er besteht aus fünf Modulen in drei verschiedenen Programmiersprachen, nämlich Reservierung des dynamischen Speichers für die globalen Felder, Aufruf von minim. Enthält alle Funktionen, die von minim (siehe unten) aufgerufen werden. funktionen.c C++ Sammlung von Unterprogrammen: Dateiverwaltung, Initialisierung von Variablen, inbesondere Einlesen der Konfigurationsdatei maxent.cfg und der Meßdaten, Ausgeben der Ergebnisse fitfunctions.c C++ Sammlung von Unterprogrammen: Spektrometerfunktion für Rekonstruktionsmodi, anzupassende Profile für Fitmodi, partielle Ableitungen nach den minim-Parametern. xran.c C Zufallsgenerator: generiert eine Pseudozufallszahl zwischen 0 und 1 (Funktion double xran (void)), muß mit void initra (void) initialisiert werden. minim.f FORTRAN 77 Unterprogramm: universeller Minimierungsalgorithmus nach der Variable-Metrik-Methode, wird von maxent.c aufgerufen und ruft darin seinerseits Funktionen auf. Das Programm minim ist ausführlich in [23] erläutert und wird hier mit geringen Modifikationen eingesetzt. Darüber hinaus gibt es eine Header-Datei header.h, die von den C++-Modulen benötigt wird und alle #include-und #define-Zeilen enthält. Hier werden insbesondere die Obergrenzen für die dynamischen Speicherdimensionen festgelegt. Das Programm kann so an die Größe der benutzten Plattform angepaßt werden. Der Zusammenbau der Module erfolgt mit folgendem Makefile: I<Pfad zur Datei header.h> # Module generating random numbers written in C xran.o: xran.c; cc -g -c -cg92 xran.c -lm # Variable Metric Minimization Subroutine written in Fortran minimneu.o: minimneu.f; f77 -g -c -xcg92 minimneu.f Dabei sind die eingerückten Zeilen mit der jeweils darüber stehenden zu einer Zeile zusammenzufassen. Für künftige Erweiterungen des Programmes maxent stehen die Modi 5 bis 9 sowie ≥ 11 zur Verfügung. Dabei sind die Werte ≤ 9 für Fitmodi und die Werte ≥ 10 für Rekonstruktionsmodi vorgesehen. Erweiterungen des Programmes erfordern Änderungen in folgenden Routinen: × N d -Matrix mit Elementen A kk ′ = 1 σ k σ k ′ Indizes i, j ∈ {0, ..., N p }, bzw. beim Gaußfit i ∈ {1, ..., N Anzahl der Stützstellen im Beispiel des Kapitels 3, äquivalent N p Anzahl der Punkte für die Rekonstruktion: N p ≫ N d

	E_max=0 Abkürzungsverzeichnis Symbolverzeichnis
	# Fermienergie in eV:
	Neben dieser axiomatischen Herleitung existieren noch andere Ansätze für eine Be-gründung von Gleichung A.3 als Regularisierungsfunktion. Dazu zählt ein informations-Die Konfigurationsdatei maxent.cfg hat folgendes Format: # # Konfigurationsdatei fuer maxent.out # =================================== # # Zeilen, die mit # beginnen, werden ueberlesen. # Die Reihenfolge der Zeilen ist entscheidend (Um Code zu sparen!). # Bitte kein "Space" nach dem Gleichheitszeichen setzen. # In einem bestimmten Modus ueberfluessige Zeilen muessen # als "Dummy" stehenbleiben (ebenfalls, um Code zu sparen). # Datei fuer Funktionswerte=gaasfit Datei fuer Fitparameter=gaasparam Datei fuer Messdaten=gaassnichtnor24.fal Maximalzahl der Iterationen=1000 # Kopplungsparameter alpha fuer Entropie alpha=0.0305 # Integer-Konstante fuer Betriebsart des Programmes ( 1=einmalige Suche, # 2=random walk, 3=random walk mit variabler Peakzahl -die angegebene # Anzahl ist dann die Maximalzahl, 10=Rekonstruktion.) Modus=10 # Anzahl der Stuetzstellen fuer die Rekonstruktion: Kanalzahl=180 # Anzahl der Versuche bei mehrfacher Minimierung (muss auch im Modus 1 # als Dummy stehenbleiben). Anzahl der Versuche=100 # Anfangswerte fuer Minimierung: Anzahl der vermuteten Peaks Anzahl der Peaks=1 # Ausschnitt aus dem Spektrum fuer den Fit (Energie in eV): E_f=10 # Temperatur in Kelvin: T=300 # rechte und linke Flanke des Gauss in der Spektrometerfunktion in eV: a1=0.23 a2=0.23 # angenommene Messfehler: Dunkelzaehlrate=1 relativer_Fehler=0.01 # Bildschirmprotokoll: IPRINT=40 # Anfangsbreite der Peaks Breite=0.5 # Anfangshoehe fuer jeden Peak x[0]=100 # Anfangsenergie fuer jeden Peak x[1]=-1.3 Das Ausfüllen dieses " Formulars" erklärt sich weitgehend von selbst, wobei in obigem Abdruck beispielhaft Werte für die Rekonstruktion des Photostroms zu einem Spektrum eingetragen sind. Die zur Verfügung stehenden Betriebsarten für die Zeile " Modus" lauten: Modus Typ Bedeutung 1 Fitmodus Fit von Gaußpeaks mit den vorgegebenen Startwerten. 2 Fitmodus Fit von Gaußpeaks mit Zufallsstartwerten. 3 Fitmodus Fit von Gaußpeaks mit Zufallsstartwerten und varibaler Peakzahl. 4 Fitmodus Fit von Doniach-Sunjic-Profilen mit Zufallsstartwerten. 10 Rekonstruktions-Rekonstruktion des Photostroms aus den Meßdaten. modus Dateiname Modus Bedeutung < F unktionswerte > verkürzt ist. default 10 Das Vorurteil der Rekonstruktion, also die m i im GNUPLOT-Format. start 10 Die errechneten Startwerte der Rekonstruktion im GNUPLOT-Format. antwort 10 Die Spektrometerantwort auf die Startwerte der Rekonstruktion im GNUPLOT-Format. fehler 10 Die Mittelwerte W i,Name des Moduls Sprache Bedeutung in Stichworten maxent.c C++ Hauptprogramm: globale Variable, #Maxent Makefile creates maxent.out # Link maxent.out: minimneu.o maxent.o xran.o funktionen.o fitfunctions.o; f77 -g -xcg92 -o maxent.out minimneu.o maxent.o xran.o funktionen.o fitfunctions.o # C++ Modules maxent.o: maxent.c funktionen.c fitfunctions.c; CC -g -c -cg92 maxent.c funktionen.c fitfunctions.c -lm -neuer Modus Änderung erforderlich von im Modul Fit Daten einlesen: Setzen der richtigen Skalenparameter für minim funktionen.c Daten ausgeben: Ausgabe der richtigen Profilform funktionen.c Startwert: Vorgabe sinnvoller Zufallstartwerte funktionen.c Grenzen: Festlegung der Grenzen für sinnvolle Startwerte funktionen.c fit: Evaluation der anzupassenden Funktion fitfunctions.c derivative: Evaluation der Ableitungen der anzupassenden Funktion fitfunctions.c Rekonstruktion apparatus function: angenommene Spektrometerfunktion fitfunctions.c init Spektrometerfkt: Aufbau der Spektrometermatrix aus der an-genommenen Spetrometerfunktion fitfunctions.c fit: Evaluation der Spektrometerantwort fitfunctions.c derivative: Evaluation der Ableitungen der Spektrometerantwort fitfunctions.c ARPES Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy ARIPES Angle-Resolved Inverse Photoemission Spectroscopy BW Bypass Wiggler CARPIP Combined Angle-Resolved Photoemission and Inverse Photoemission Spectroscopy CIS Constant Initial Energy Spectroscopy DESY Deutsches Elektronen SYnchrotron DOS Density Of States E i Initial state energy E f Final state energy E F Fermi engergy E kin kinitische Energie E vac Energie eines freien Elektrons im Vakuum EDC Energy Distribution Curve ELAPW Extended Linear Augmented Plane Wave EPM Empirical-Pseudopotential Method ETBM Empirical Tight-Binding Method ET-Plot Electron Transition-Plot FWHM Full Width at Half Maximum GEA Goniometer Energie Analysator HASYLAB Hamburger Synchrotronstrahlungslabor HONORMI Hochauflösend 3m-Normal Incidence LBM LeitungsBandMinimum LDA LocalDensityApproximation LEED Low-Energy Electron Diffraction MaxEnt Maximum Entropie -Methode MBE Molecular Beam Epitaxy MEM Maximum Entropy Method PES Photoelectron Spectroscopy PB Projizierte VolumenBandstruktur RLMTO Relativistic Linear Muffin Tin Orbital SDA Spherical Deflection Analyser SP StrukturPlot STM Scanning Tunnel Microscope VBM ValenzBandMaximum UHV Ultrahochvacuum UPS Ultraviolett Photoelectron Spectroscopy VUV Vakuum-Ultraviolettstrahlung WESPHOA Winkelelektronenspektrometer Hoher Auflösung XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy A N d Np i=1 M ki M k ′ i α Regularisierungsparameter in Gleichung 3.11 a 1 , a 2 Parameter in Gleichung 4.19 E ..... siehe Abkürzungsverzeichnis f i Stützstellen der rekonstruierten Funktion, Elemente des Vektors f f * Minimallösung von Q( f ) g k , g exp k Meßdaten, zugehörige Vektoren g bzw. g exp g theo k theoretische Spektrometerantwort auf die f i : g theo k = Np-1 i=0 M ki f i i, j M eine beliebige Matrix M(ω, ω') Spektrometerfunktion (Gleichung 4.20) M Spektrometermatrix, eine N N d Anzahl der Datenpunkte N G Anzahl von Gaußprofilen in einem Gaußfit N p m i Stützstellen des Vorurteils in Gleichung 3.8 ω Energie (h wird fortgelassen.) P Wahrscheinlichkeit Q eine zu minimierende Funktion S Shannon-Jaynes-Entropie Gleichung 3.8 Fehlermatrix W ij Elemente der Fehlermatrix χ 2 quadratische Abweichung σ W x, x i , y i sind vom Kontext abhängig.
	E_min=-8

theoretischer Ansatz, der in [15, S.10ff] vorgestellt wird. Mit diesem Verweis auf das Schrifttum wollen wir hier schließen. B Zur Bedienung des Programmes maxent G }, bzw. im Abschnitt 4.1 noch ganz beliebige Indizes I Intensität. Die spektrale Intensität I(ω) wird in N d diskreten Kanälen gemessen. k, k ′ , l Indizes k, k ′ , l ∈ {0, ..., N d } d × N p -Matrix M ki Elemente der Spektrometermatrix n je nach Kontext Iterationsindex oder Index n ∈ {0, ..., N} N k Meßfehler (im Abschnitt 4.2: σ i Parameter einer Gaußfunktion)

Scherzhafte Bezeichnung eines Anhängers der Statistik nach Bayes

William of Ockham (auch: Occam, *Ockham (Surrey) um 1285, †München nach 1347, Begründer der modernen Philosophie der Trennung von Glauben und Wissen): " Essentia non sunt multiplicanda praeter necessitatem."[START_REF]Meyers Enzyklopädisches Lexikon in 25 Bänden[END_REF] 

Diese Darstellung folgt [15, S.13ff]. Die Meßdaten sind anders gewählt.

Die MaxEnt-Rekonstruktion erfolgte mit Hilfe eines universellen Minimierungsalgorithmus für hochdimensionale Parameterräume nach der Variable-Metrik-Methode[START_REF] Lovelace | Minim -A Variable Metric Minimization Subroutine[END_REF].

Die Anwendung der Methode in der (inversen) Photoemission

So hat beispielsweise ein Algorithmus namens MEMSYS aus dem Hause " Maximum Entropy Data Consultants Ltd.", England, Verbreitung gefunden[START_REF] Böhmig | Enhancement of STM images and estimation of atomic positions based on maximum entropy deconvolution[END_REF]33].

Die Meßfehler und gegebenenfalls die Fermikante lassen eine direkte Inversion auch für N p = N d nicht empfehlenswert erscheinen.

Ein perfektes Vorurteil ist auch als " Ordinariensyndrom" bekannt[37].

Den auf das Valenzbandmaximum bezogenen Werten für die Energie wurde 0.8 eV addiert. Die resultierden Werte wurden direkt in den auf E F bezogenen ET-Plot eingetragen.

Hafniumdisulfid (HfS 2 )Abb. 5.13: Vergleich der aus den Messungen in der ΓKHA-Ebene an HfS 2 ermittelten Peakpositionen (Kreise) mit der nach der ELAPW-Methode errechneten, auf die ΓKHA-Ebene projizierten Bandstruktur (Linien). Nähere Erläuterungen im Text.

X-Ray Photoemission Spectroscopy

Rumpfniveauspektroskopie an Tantaldisulfid (TaS 2 )

Dies setzt man in Gleichung A.9 ein und erhält

Da à als regulär angenommen werden darf, sollte f für α = 0 existieren, das heißt, der Pol in W sollte in f nicht vorhanden sein. Die Lösung (A.12) von (A.6) stimmt in den Grenzfällen α -→ 0 und α -→ ∞ mit der Lösung des nichtlinearen Problems A.1 überein, denn in beiden Grenzfällen verschwindet der Entropieterm sowohl in (A.6) als auch in (A.1

Der Wert von χ 2 am Minimum des genäherten Ausdrucks Q L ergibt sich aus der Bedingung ∂Q L ∂f i = 0 unter Verwendung des Ausdrucks A.12 im Entropieterm zu

(A.13) Kehrt man zu den indizierten Größen der anfänglichen Skalierung zurück, so hat man

Außerdem kann man W gemäß Gleichung A.11 und f gemäß Gleichung A.12 als Startwerte für die Minimierung benutzen:

(A.17)

Anhand des Ergebnisses A.14 läßt sich eine Abschätzung von α nach dem " Misfit-Kriterium" χ 2 = N d vornehmen. Dazu wird von der Erhaltung der Normierung unter der Transformation M ausgegangen: 

welchen man unter der Annahme α ≪ Ā zu

umformt.

Es sei an dieser Stelle noch bemerkt, daß anhand von Gleichung A.12 für die singuläre Matrix M T M eine sogenannte Pseudoinverse erklärt werden kann, mit welcher f aus g unter Verwendung des Vorurteils m wie folgt berechnet wird:

Danksagungen

Ich danke • Herrn Dr. S. Bornholdt für eine Diskussion über die MaxEnt-Methode;

• den Herren Doktoren R. Schnurpfeil, A. Huß, S. Harm und K.-U. Gawlik für ihren Rat;

• allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe Skibowski für das fröhliche Arbeitsklima und die Hilfsbereitschaft sowie für diverse gesellige Veranstaltungen;

• Herrn W. Jöhnk und seinen Mitarbeitern in der zentralen Werkstatt, deren Produkte ich nutzte;

• den Herren M. Stiller und W. Krüger für technische und praktische Hilfe;

• Frau Seeger für das fröhliche Sekretariat;

• meinen Eltern für die Ermöglichung meines Studiums.