Klaus Erhard 
  
Tiemo Arndt 
  
Frank Miletzky 
  
Einsparung von Prozessenergie und Steuerung von

Keywords: Papiereigenschaften durch gezielte chemische Fasermodifizierung entscheidende Nachteile ein, die sich in schlechter Entwässerbarkeit und hohem Energieverbrauch sowie den stringent folgenden Blatteigenschaften ausdrücken, Neue Mechanismen zur Erklärung und Steuerung der Faser-Faser-Bindung stehen erst am Anfang, Ein Weg

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This article is dedicated to Gerd Wegener on the occasion of his retirement as professor at the Technische Universität München.

Einleitung

Die Modifizierung der für die Papierherstellung eingesetzten Fasern ist seit jeher ein wesentlicher, vorgelagerter Teil des Papierbildungsprozesses. In der Vergangenheit wurden textile Fasern in einem mechanisch-enzymatischen Prozess durch tagelanges Stampfen dahingehend verändert, dass eine hydrolytische Faserkürzung und Fibrillierung zu ausreichenden Blatteigenschaften geführt hat. Später ersetzten bemesserte Maschinen den Prozess, wodurch sich eine rein mechanische Faserbehandlung durchsetzte. Damit ging eine explosionsartige Produktivitätsverbesserung einher, jedoch wurden die Nachteile dieser Behandlung zunehmend sichtbarer. So wird nur ein kleiner Anteil der in der Suspension befindlichen Fasern tatsächlich und unmittelbar behandelt. Von verschiedenen Autoren werden schwankende Anteile genannt: diese liegen zwischen 5 und 20 % (Naujock 2001, Blechschmidt und Naujock 1987). Es ist damit auch ersichtlich, dass mittels der etablierten mechanischen Verfahrenstechnik keine unter Ressourcengesichtspunkten signifikanten Verbesserungen mehr erreichbar sind.

Stand der Technik

Papierherstellung ist nach wie vor ein energieintensiver Prozess. In den zurückliegenden Jahren wurde deshalb auf vielfältige Weise versucht, die Energieeffizienz des Papierherstellungsprozesses zu verbessern. Dabei zeichneten sich aber Grenzen einer über Jahre gereiften Technologie ab, so dass durchgreifende Verbesserungen innerhalb der bestehenden Prozessgestaltungen und -grenzen kaum noch zu erwarten sind. Analoge Aussagen sind zum Wassergebrauch zu treffen. Auch hier sind die Potentiale überwiegend ausgeschöpft unter der Voraussetzung, dass sich nicht komplett neue Prozessschritte etablieren lassen, die zu verbesserten Entfrachtungen von Kreisläufen führen können und damit sowohl die Prozessfähigkeit als auch die Produktqualität unter veränderten Bedingungen zulassen. Trotz erheblicher Energieeinsparungen ist heute ein Stand erreicht worden, der mit der etablierten Technik nicht weiter grundlegend verbesserbar ist. Die technisch erforderlichen Energieaufwendungen übersteigen die thermodynamisch notwendigen Energieeinträge zur Erreichung der jeweiligen Prozessziele teilweise erheblich.

Die Mahlung zählt zu den energieintensivsten Teilprozessen der Papierherstellung. Mit der Mahlung einher geht eine starke Erhöhung des Wasserrückhaltevermögens (WRV). Dies ist einerseits angestrebt, da das höhere Wasserrückhaltevermögen einen Indikator für die erwünschte Fibrillierung, Faserkürzung und Faserflexibilisierung darstellt. Andererseits werden durch höheres WRV die Produktivität der Papiererzeugung sowie einige Papiereigenschaften negativ beeinflusst: das WRV stellt den "gebundenen" Wasseranteil der Faser dar, der durch mechanische Entwässerung nicht mehr entfernbar ist und damit in der Trockenpartie der Papiermaschine verdampft werden muss. Abbildung 1 zeigt, wie das WRV eines Faserstoffs auf den Energiebedarf in der mechanisch induzierten Entwässerung und Trocknung Einfluss nimmt. Je niedriger das WRV, desto mehr Wasser ist mechanisch aus dem Faserstoff entfernbar und desto weniger Wasser muss in der Trockenpartie verdampft werden. Wie aus Abbildung 1 ersichtlich ist, kann ein Faserstoff, der Grob kann man die Festigkeitsausbildung in drei Phasen einteilen: 1) Bereich der Suspension bis etwa 25 % TS, 2) Bereich des feuchten Blattes bis etwa 50 % TS und 3) ab hier beginnt mit wachsendem Trockengehalt der Bereich des lufttrockenen Papiers.

In Phase 1 führen vor allem Kapillarkräfte und mechanische Verhakung von Fibrillen zur Annäherung der Fasern (Kendall 2001). Hierbei fördern hydrophobe Eigenschaften der Faseroberflächen sowie die passenden morphologischen Eigenschaften kollabierter Fasern diese Faserannäherung und Ausbildung erster Kontakte. Ob morphologische Eigenschaften passend sind, bestimmen die transversalen Fasereigenschaften mit ihren Auswirkungen auf die Faserflexibilität und den Faserkollaps (Paavilainen 1993(Paavilainen , 1993b)).

In der zweiten Phase der Faserkontaktausbildung, wird angenommen, dass folgende Wechselwirkungsmechanismen und Eigenschaften der Faseroberfläche zur weiteren Ausbildung der Faserkontakte und zum Zusammenführen der Fasern führen:

• 2007, Svagan 2007, Berglund 2006, Samir et al. 2005, Henriksson 2004). 

  control of paper properties by chemical modification of pulp fibres Klaus Erhard, Tiemo Arndt und Frank Miletzky Papiertechnische Stiftung, Hessstr. 134, D-80797 München frank.miletzky@ptspaper.de;

Figure 1 :

 1 Abbildung 1: Entwässerungsverhalten eines Zellstoffes (SD -Stoffdichte) Figure1: Pulp drainage (SD -stock consistency)

Diese

  Abbildung 2: Thermodynamische Betrachtung der Faserbindung (nach Wågberg 2010) Figure 2: Fibre-to-fibre bonding from the thermodynamical point of view (according to Wågberg 2010)

Abbildung 4 :

 4 Abbildung 4: Bewertungsschema der Faser,-Suspensions-und Filtrateigenschaften Figure 4: Assessment of the properties of pulp fibres, suspensions and filtrates

  Resultierende elektrostatische Wechselwirkungskräfte aus van-der-Waals'scher Attraktion und den Repulsionskräften gemäß der DLVO-Theorie (Wågberg undAnnegren 1997, Pelton 1993). • Diffundieren von Polmerketten angelöster, aus der Faseroberfläche herausragender Polymere und Polyelektrolyte von Holzpolyosen, vor allem des Xylans (McKenzie 1984, Pelton 1993). • Eine weiche, viskoelastische Faseroberfläche fördert das Diffundieren der Polymerketten und die Ausbildung großer Faserkontaktflächen erheblich (Nilsson et al. 2000, Pelton et al. 2000). Einfluss darauf nehmen der Aufschlussgrad des Zellstoffs und die Fibrillierung der Faseroberfläche (Nilsson et al. 2000), die Quellung an der Faseroberfläche (Beghello 1998), die Plastizität gequollener Hemicellulosen (Ahrenstedt 2007, Danielsson 2006, Koljonen 2004), die Oberflächenladung und die dadurch induzierte Quellung an der Faseroberfläche (Horvath 2006, Koljonen 2004, Laine et al. 2002, 2000, Beghello 1998) sowie adsorbierte Polyelektrolyte und deren Passfähigkeit zueinander (Eriksson 2006, Pelton et al. 2000, McKenzie 1984) aber auch die Dicke und der Schichtaufbau adsorbierter Polyelektrolyte (Eriksson 2006, Lingström 2006, Leporatti et al. 2005). Eine partielle Hydrophobierung der Faseroberfläche fördert dabei die Festigkeitsausbildung (Paananen 2007, Maximova 2004, Koljonen 2004, Gustavsson 2003) durch die kapillaren Eigenschaften der Bindungsgrenzflächen gemäß der ROBERTS-KENDALL-JOHNSON-Theorie (Johnson et al. 1971). Die so gebildeten Faserkontakte führen anschließend in der Phase 3 durch Trocknung zur Ausbildung der bekannten Wasserstoffbrückenbindungen. Die Ausbildung o.g. viskoelastischer, weicher Faseroberflächen sollte auch erreichbar sein, wenn mikrofibrillierte oder mikrokristalline Cellulosestrukturen (MFC / MCC) an die Faseroberfläche angelagert werden und als elastisches Bindeglied zwischen den Fasern fungieren (Zimmermann 2007, Szeiffova und Alince 2003). In Verbindung mit der oben genannten PEM-Technologie sollten so zur Mahlung alternative Bindungskonzepte entwickelbar sein. Aufgrund der großen Oberfläche und der großen Anzahl zugänglicher OH-Gruppen sind diese cellulosischen Nanostrukturen hoch gequollen und sollten so beste Eigenschaften zur Ausbildung viskoelastischer, weicher Faseroberflächen besitzen. Die vereinzelt vorliegenden Fibrillen bieten auch beste Voraussetzungen, dass die beschriebenen Phänomene der Polymerketten-Diffusion zwischen den Bindungspartnern zur Wirkung kommen. Die Unterschiede zwischen mikrofibrillierter und mikrokristalliner Cellulose sind erzeugungsbedingt: Während MCC das Ergebnis einer Säurehydrolyse mit nachfolgender Homogenisierung ist, wird MFC nach enzymatischer Vorbehandlung und Homogenisierung erhalten. MCC als kurze steife Cellulosewhisker (L = 0,1 -2 µm; d = 5 -20 nm) können dabei mehr als eine armierende Komponente in einer PEM-Schicht wirken, während MFC (L = mehrere µm; d = 10 -30 nm) durch die Flexibilität und Länge der Fibrillen selbst zur Ausbildung der vikoelastischen Bindungsschicht beitragen sollte. Mikrofibrillierte und mikrokristalline Cellulosestrukturen sind vielfach armierender Bestandteil von Kompositen. In diesen wirken die nanostrukturierten Cellulosen als armierende Komponente aufgrund des hohen E-Moduls (Pu et al.

  

Table 1 :

 1 Neuere Theorien(Wågberg 2010; Torgnysdotter et al. 2007) gehen davon aus, dass aus thermodynamischen Gesichtspunkten bei Fasernetzwerken zur Erklärung der Faser-Faser-Bindung die bestmögliche Kontaktierung erforderlich ist, die auch das lokale plastische Verhalten der Fasern sowie Adhäsionseffekte berücksichtigen. Es ist zu vermuten, dass die Enthalpie-determinierten Terme (chemische Bindungen unterschiedlicher Natur wie Wasserstoffbrückenbindung, van-der-Waalssche Kräfte, ionogene Bindung, kovalente Bindung) und die Entropie-determinierten Terme (Mischungsbildung, übermolekulare Strukturen) in bestimmten Anteilen zur Bindung beitragen [siehe Abbildung 2 (Wågberg 2010)]. Hier sind noch weitere Grundlagenuntersuchungen erforderlich. Die Abbildung verdeutlicht aber, dass die herkömmliche Betrachtungsweise einer alleinigen Wasserstoffbrückenbindung zwischen den Fasern kaum haltbar sein dürfte. Zwischenfaserbindungsfläche in weiten Bereichen einstellbar zu machen, so dass darüber kontrolliert gewünschte Endfestigkeiten erreichbar würden, die in Pilotversuchen verifizierbar sein sollten. In früheren eigenen Arbeiten (Erhard und Frohberg 2005, Erhard und Götze 2001) konnte nachgewiesen werden, dass durch Anlagerung von CMC erhebliche Festigkeitsreserven für gebleichten Zellstoff oder Altpapierstoff aus gemischtem Altpapier erschlossen werden können. In Betriebsversuchen wurde aber schnell deutlich, dass die erforderliche Anlagerung von CMC an die Faser unter Praxisbedingungen nicht erreicht werden konnte und erhebliche, nicht beherrschbare Betriebsstörungen auftraten. Nachfolgend kann aber gezeigt werden, dass durch Rückführung von nicht angelagerten CMC und geschickter Stoffaufbereitung eine Überführung kosteneffizient möglich ist, was im kleintechnischen Maßstab demonstriert wird (Arndt und Erhard 2010). Andere Forschungsarbeiten zur Umsetzung dieser Methodik in die industrielle Praxis oder den Aufbau von PEM-Schichten (PEM -Polyelektrolyt-Mehrfachbeschichtung; polyelectrolyte multilayering) auf zuvor mittels CMCoder Xylan anionisch modifizierter Fasern sind nicht bekannt. Pulp refining conditions (BEKP -bleached eucalyptus kraft pulp, NBSK -northern bleached softwood kraft pulp)

	der

Erklärbar wird dieser Ansatz durch die Inhomogenität der Faserkomponente. Fasern weisen -insbesondere im wassergequollenen Zustand -eine hohe Porosität auf. Kristallite und Gele liegen räumlich eng beieinander. Bereits frühere Untersuchungen

(Scallan und Tigerström 1992, Scallan 1977) 

wiesen auf die Zugänglichkeit von Poren in Fasern nach unterschiedlichen Delignifizierungsgraden durch Dextrane hin. Die Frage nach den Triebkräften hierfür ging von der Annahme aus, dass die osmotischen Druckverhältnisse zum Eindringen der Dextran-Makromoleküle führten. Die gleiche Frage stellt sich, wenn die festigkeitsverstärkende Wirkung von Stärke und anderen sogenannten Trockenverfestigern im Papier zu diskutieren ist. Stärke weist auf Grund der α -1-O-4-Acetalbindung eine niedrigere Konformationsbarriere auf als Cellulose (Prati et al. 1985). Daraus ist theoretisch ableitbar, dass eine Durchdringung der Cellulosefaser durch das Stärkemolekül auf Grund der chemischen Analogie möglich ist. In ähnlicher Weise ist die Wirkung synthetischer Trockenverfestiger einschließlich Cellulosederivaten (CMC) zu diskutieren, die anionische Ladungen aufweisen und deshalb nur bedingt ionogen verbrückend wirken können. Diese Vorbetrachtung ist erforderlich, um den methodischen Ansatz der "Belegung" von Cellulosefasern mittels Polymeren zur Bindungsausbildung zu verstehen, wenngleich thermodynamische Berechnungen zur Bestätigung der Hypothese noch weitgehend fehlen. Grundsätzlich kann davon ausgegangen werden, dass die Reaktion von Polymeren mit Fasern die Gesamtheit war, ohne dass gemahlen werden musste (Lingström 2006). Dabei werden höhere Papierfestigkeiten erreicht, wenn die kationische Schicht die Oberfläche bildet. Die Zielstellung der vorliegenden Arbeit bestand darin, mittels entsprechender Modifizierungskonzepte die Eigenschaften der so modifizierten Faserstoffe und deren Aufbereitung Innerhalb der Untersuchung wurden unterschiedliche Methoden der chemischen Fasermodifikation vergleichend zu einer industriellen Mahlung betrachtet. Als Faserstoffe wurden ein handelsüblicher Eukalyptussulfatzellstoff (BEKP: bleached eucalyptus kraft pulp, eucalyptus grandis) und ein Nadelholzsulfatzellstoff (NBSK: northern bleached softwood kraft pulp, Mischung aus picea und pinus) als Untersuchungsgegenstand betrachtet. Für die Modifizierungsverfahren wurden die Faserstoffe zuvor nicht gemahlen sondern nur im Stofflöser (Pulper) bei einer Stoffdichte von 5% suspendiert. Bei der Modifizierung der Faserstoffe wurden drei Strategien verfolgt, die sich an den Mechanismen der Festigkeitsausbildung orientierten: Nach der Modifikation wurde ein Teil der Faserstoffe zur Blattbildung genutzt. Zur Analyse der Faser-und Filtrateigenschaften wurde der Faserstoff entsprechend der Analysevorschrift aufbereitet; siehe Abbildung 4. Abbildung 3: Angewandten Verfahren der Fasermodifikation Figure 3: Applied techniques for pulp fibre modification Tabelle 1: Mahlungsbedingen der Faserstoffe (BEKP -gebleichter Eukalyptus Kraftzellstoff, NBSK -nördlicher, gebleichter Nadelholz Kraftzellstoff)

Table 2 :

 2 Conditions for the attachment of CMC µS/cm gewaschen. Zur Bewertung der Faser-, Suspensions-und Filtrateigenschaften sowie der Laborblatteigenschaften wurden standardisierte Methoden gemäß Tappi, SCAN, ISO oder DIN angewandt, die hier nicht im Einzelnen aufgeführt werden sollen. Guar und CMC oder kationischen Polyacrylamiden (C-PAM) zusätzlich zur Mahlung zu steigern. Dabei wird deutlich, dass diese Additive in der einen oder anderen oben aufgezeigten Weise auf die Eigenschaften der Faseroberfläche Einfluss nehmen und so zur Festigkeitssteigerung beitragen.

	Stoffdichte	%	5
	Temperatur	°C	95
	Verweilzeit	min	30
	CaCl 2	M	0,01
	Zugabe CMC	% auf FS	2
	pH		8 (abgepuffert mit NaHCO 3 )

Als Retentionsmittel wurde ein hochmolekulares Polyethylenimin eingesetzt. Damit überschüssige Reagenzien nicht zu einer Beeinflussung der Messparameter führten und der osmotische Druck vergleichbar war, wurde der Faserstoff nach der Modifizierung mit CMC in Anlehnung an die SCAN für WRV vor Messung des Wasserrückhaltevermögens und der Oberflächenladung auf eine Leitfähigkeit kleiner 5

  Changes in tensile index and water retention value due to refining or chemical fibre modification Die Tendenz ist vergleichbar zur in Abbildung 5 gezeigten Entwicklung des Wasserrückhaltevermögens. Demgegenüber zeigen die Oberflächenmodifizierungen des Zellstoffes eine WRV-konstante oder sogar erniedrigende Entwicklung. Die herausstechendste Verbesserung lässt sich aus der Anlagerung von CMC mit anschließender PEM2-Modifizierung herauslesen. Die Zugfestigkeit liegt über den durch Mahlung bis 200 kWh/t maximal erreichbaren Werten bei signifikant niedrigerem WRV. Die Wirtschaftlichkeit kann durch dieses neue Verfahren unterstützt werden. Den zusätzlichen Chemikalienkosten stehen Einsparungen beim Energieverbrauch sowohl durch die vermiedene Mahlung als auch verbesserte Entwässerungsfähigkeit der Zellstoffsuspension gegenüber. Schlussfolgerungen Die vorgestellten Ergebnisse im Technikumsmaßstab zeigen, dass es mittels chemischer Methoden möglich ist, die Bindefähigkeit von Zellstofffasern ohne vorherige mechanische Behandlung auf das papiertechnisch notwendige Niveau zu erhöhen. Die Ergebnisse sind bei Kurzfaserzellstoff ausgeprägter als bei Langfaserzellstoff. Die Faserstoffaufbereitung kann sich dahingehend ändern, als eine gezielte Reaktion des Zellstoffes mit den Polymeren unter kontrollierten Reaktionsbedingungen geführt werden muss. Dafür kann die Mahlung komplett entfallen. Die Untersuchungen zeigen weiterhin, dass durch Fasermodifizierung nicht nur Mahlenergie eingespart werden kann. Auch der Energiebedarf für Entwässerung und Trocknung sollte durch Fasermodifizierung drastisch reduziert werden können, zumal wenn man verschiedene Modifizierungswege kombiniert und für eine gleichmäßige Behandlung aller Fasern sorgt. Das neue Verfahren erfordert genauere Kenntnisse zu Bindungsmechanismen zwischen den Fasern bzw. deren Oberflächenmodifizierung. Hierzu sind weitere Arbeiten zur Grundlagenforschung und deren anwendungstechnischer Übertragung erforderlich. Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens VF080012 gewonnen, das mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Innovationsmanagement mbH gefördert wurde. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt. Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier-und Zulieferindustrie für die Unterstützung der Arbeiten.

	80 50		
	45	Mahlung	CMC+PEM2
	kWh/t BEKP Mahlung Spezifische Mahlarbeit [kWh/t] 150 kWh/t Abbildung 5: Entwicklung des Wasserrückhaltevermögens (WRV) durch 200 kWh/t CMC PEM1 CMC+PEM1 PEM2 CMC+PEM2 BEKP Fasermodifizierung ohne Mahlung WRV [%] Mahlung (links) oder chemische Fasermodifizierung (rechts) 0 10 20 30 40 50 70 Mahlung Mahlung 40 NBSK Mahlung 60 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 Scheinbare Dichte (Rohdichte) [g/cm³] Zugfestigkeits-Index [Nm/g] NBSK CMC+PEM2 BEKP CMC+PEM2 Mahlung BEKP NBSK, BEKP ungemahlen, unmodifiziert Abbildung 6: Entwicklung von Zugfestigkeitsindex und scheinbarer Dichte von Rapid-Köthen-Blättern durch Mahlung oder chemische Modifizierung Figure 6: Changes in tensile index and apparent density of laboratory sheets 0 5 10 15 20 25 30 35 0 50 100 150 200 WRV [%] CMC PEM 1 CMC + PEM 1 PEM 2 CMC + PEM 2 Zugfestigkeits-Index [Nm/g] BEKP ungemahlen und unmodifiziert Abbildung 7: Entwicklung von Zugfestigkeit und Wasserrückhaltevermögen durch Mahlung oder chemische Modifizierung Figure 7: Danksagung
	Figure 5: Changes in water retention value (WRV) due to refining (left) or (Rapid-Köthen) due to refining or chemical fibre modification
	chemical fibre modification (right)
	Abbildung 6 stellt die verschiedenen Konzepte unter der Zielbetrachtung der
	Abbildung 5 zeigt im linken Teil die Entwicklung des Wasserrückhaltevermögens Festigkeitsausbildung (Zugfestigkeit) sowie der Blattdichte dar. Die beiden
	eines gebleichten Eucalyptus-Zellstoffes durch Refinermahlung auf. Unter durchgezogenen Linien sind Mahlungskurven von NBSK und BEKP. Es ist
	Anwendung von 200 kWh/t an wirksamer Mahlungsarbeit verschlechtert sich das erkennbar, dass die Festigkeitsentwicklung des NBSK oberhalb von 50 kWh/t
	WRV von ca. 130 % erheblich auf ca. 190 %. Demgegenüber ist die spezifischer Mahlarbeit (2. Punkt der Mahlungskurve NBSK) mittels der
	Modifizierung anders zu charakterisieren. Eine moderate Erhöhung des WRV-vorgestellten Methode nicht erreichbar erscheint. Demgegenüber werden die
	Wertes ist hier nur bei alleiniger Anlagerung von CMC oder alleiniger Festigkeitswerte von BEKP mindestens erreicht, wobei CMC-PEM2 besonders
	Anwendung synthetischer Polymere zu beobachten. aussichtsreich erscheint. Hervorhebenswert ist, dass diese Festigkeitsentwicklung
	bei signifikant niedrigerer scheinbarer Blattdichte möglich wird, was als Hinweis
	auf den Mechanismus der Faser-Faser-Bindung anzusehen ist. Höhere
	Festigkeiten bei vergleichbar niedrigerer scheinbarer Blattdichte können nur dann
	möglich sein, wenn entweder eine höhere Faserflexibilität zur Ausbildung
	großflächigerer Bindungen zwischen den Fasern führt oder andererseits die
	oberflächige Modifizierung zusätzliche Bindungsmöglichkeiten zur
	Wasserstoffbrückenbindung, z.B. durch Adhäsion, Vermischung der Polymere
	o.ä. schafft. Ein direkter, analytischer Nachweis hierfür konnte noch nicht
	erarbeitet werden; die Arbeiten hierzu sind noch nicht abgeschlossen.
	Interessant im Sinne der Ausgangsthese, dass eine Erhöhung des WRV die
	Produktivität der Papiererzeugung einschränkt, sind die in Abbildung 7
	dargestellten Zusammenhänge: Die Mahlung von Eukalyptus-Zellstoff führt
	neben der Festigkeitsentwicklung zu den erwartungsgemäßen Erhöhungen des
	WRV.