化学反応や状態変化に伴って熱エネルギーの出入りが起こる時の熱のことを反応熱(heat of reaction)という。反応熱には燃焼熱、溶解熱(heat of dissolution)、中和熱(heat of neutralization)、生成熱、融解熱、蒸発熱(heat of evaporation)、昇華熱などがある。熱量の単位にはJ(ジュール)を使う。反応熱の表記は、1molあたりの熱量(単位はkJ/mol)で表すことが多い。
化学反応式の右辺に反応熱を記し、両辺を等号で結んだ式を熱化学方程式(thermochemical equation)または熱化学反応式という。
たとえば、炭素(黒鉛)の1molを燃焼させた場合の熱化学方程式は次のようになる。
水素を燃焼させた場合、次のようになる。
反応熱は、上の式のように右辺に表す。
反応熱を測定するには、外部からの熱の出入りのない断熱した容器が必要である。反応熱などの熱量を測定するための測定器を熱量計という。反応熱の熱量計には、燃焼熱測定用のボンベ熱量計や、溶解熱測定用熱量計などがある。
ボンベ熱量計の測定原理は、試料を燃焼させた後に、容器内の水の温度変化を測定することで燃焼熱を測定する方式である。
図のように、固体の水酸化ナトリウムから塩化ナトリウムを生成する反応には2つの経路があるが、どちらの経路で合成を行っても、出入りする熱量(反応熱)の総和は同じである。
化学反応の反応熱は、反応途中の経過には影響しない。反応の始めの状態と反応の終わりの状態によってのみ、反応熱が決定する。このことをヘスの法則という。
水素分子1molに432kJのエネルギーを与えると、結合を切り離すことができる。この結合を切り離すのに必要なエネルギーは、結合の強さを表すと考えて、この結合の切り離しに要したエネルギーを結合エネルギー(bond energy)と言う。結合エネルギーは1molあたりのエネルギーで示されるのが通常である。
たとえば水素の結合の切り離しを熱化学方程式で表すと、以下の様になる。
検定教科書では、よく練習問題で、COの生成熱を求めさせる問題が出題される。
解法は、図より
よってCOの生成熱は 111 kJ/mol である。
気体や液体、固体などといった状態変化も同様に、経路によらず、発生する熱量の総和は一定である。
同じ結合でも、周辺の分子の配置や数によって、すこしだけ結合エネルギーが変わってくる。そのため、正確な結合エネルギーの値は、分子ごとに違ってくる。高校では、ふつう、これら周辺分子の影響は扱わないので、無視してよい。
以上の表での結合エネルギーは、おおよそのエネルギーであり、正確なエネルギーの値は分子ごとに違うので、学校のテスト問題などを解くときは問題文を参照のこと。
3個以上の分子は、結合の数が複数になる。この分子の全ての結合を切り離すのに必要なエネルギーを解離エネルギー(bond dissociation energy)という。通常は1molあたりの切り離しのエネルギー量で解離エネルギーを表す。
解離エネルギーは、その分子の持つ全ての結合の結合エネルギーの総和である。H2やO2などの結合を一個しか持たない分子では、結合エネルギーの値と解離エネルギーの値は一致する。
反応熱や生成熱は、反応の前後の物質の結合エネルギーが分かっている場合は、計算で求められる。その物質の、反応後の結合エネルギーの総和から、反応前の結合エネルギーの総和を引いた値で、反応熱を近似できる。
「近似」といったのは、分子間引力などの、結合の変化以外にもエネルギーが使われる場合があるからである。