
例として、水素分子での水素原子どうしの結合で説明する。
ここで注意すべきなのは、電子どうしには引力が生じない、ということである。原子核どうしにも引力は生じない。あくまでも電荷の異なる粒子どうしの、原子核と電子とが電気引力を及ぼしているのである。同種の電荷である原子核どうしには反発力が生じている。同様に、同種の電荷である電子どうしにも反発力が生じている。
このように価電子を仲立ちとして、電子を共有することによって生じる結合を共有結合(covalent bond)という。
対電子は、なにも結合だけではなく、1個の原子の電子殻上でも、価電子が多い場合は、対電子が生じる。
たとえば、L殻の原子では、5個の価電子を持つN原子は1組の電子対をもつ。6個の価電子を持つO原子は2組の電子対をもつ。7個の価電子を持つF原子は3組の電子対をもつ。比較のため、同じL殻のC原子を例に出すと、4個の価電子を持つC原子は0組の電子対をもつ。
上図のように、元素記号のまわりに、最外殻電子を・で表した図のような化学式を電子式という。
電子式では、電子をあらわす黒丸は、上下左右の4箇所に配置される。
そして、4個目までの原子は、その4箇所に均等に配分される。
5個目以降の電子が、すでに配置された電子と対(つい)を作り始める。
最外殻電子にて、電子の数が多くなると、2個以上の電子で、対(つい)をつくり、その電子は結合に安定な状態になる。この、2個の電子が1対となったものを電子対(でんしつい、electron pair)という。
いっぽう、最外殻電子にて、対を作らない電子のことを不対電子(ふついでんし、unpaired electron)という。
原子どうしの共有結合では、図のように、不対電子どうしが結合にかかわる。
共有結合にて構成される分子にて、原子間で共有されている電子のことを共有電子対という。いっぽう、はじめから電子対になっていて、原子間で共有されていない電子対を非共有電子という。
水素と水素の結合のように、1組の共有電子対による結合を単結合(たんけつごう)という。
構造式では、共有電子対の1組(つまり図中の「:」)は1本の棒線で表される。たとえば水素分子の構造式は
となる。棒線の1本あたり、1組の共有電子対を表している。
なお、このような共有電子対を表す線を価標(かひょう,bond)という。
2対の共有電子対による共有結合を二重結合(double bond)という。3対の共有電子対による共有結合を三重結合(triple bond)という。
二重結合の価標は2本の棒線(つまり「=」)で表される。三重結合の価標は3本の棒線(「≡」)で表せる。
分子式、電子式、組成式、構造式などをまとめて化学式(かがくしき、chemical formula)という。
構造式において、1個の原子から出ている価標の数を原子価(げんしか、valency)という。
原子価は、その元素がもつ不対原子の数にも相当する。
3個の不対電子を持つ窒素原子Nは、水素原子Hと結合すれば、アンモニアNH3 を作ることができる。
構造式は、かならずしも、分子の実際の形とは一致するとは限らない。
(※ 編集者へ: 下の図表を完成させてください。)
実は、タングステンやクロム、レニウムでは、四重結合や五重結合、六重結合があることが、報告されている。
検定教科書に「四重結合が無い」と明言されないのは、タングステンなどの事情があるからだろう。
ただし、炭素や酸素、窒素などでは、四重結合は無い。高校で習う多くの元素で、四重結合以上の結合は無い。四重結合以上が無い理由について、いろいろな仮説が提案されているが、それらのどの仮説でも、よく使われる前提として、われわれの空間が三次元であることが、説明に使われることが多い。
(※ この話題は、高度に専門的すぎるため、絶対に入試には出ないだろう。なので高校生は、「化学の多重結合は、原則的に三重結合まで」と思っても良い。)
ちなみに、タングステンやクロム、レニウムはすべて金属である。つまり、金属でしか、四重結合以上は見つかっていない。(少なくとも西暦2018年の時点では。)
上記3つ以外の、鉄や銅や金(きん)などの金属では、四重結合以上は見つかっていない。

アンモニアNH3を水や濃塩酸HClと反応させるとアンモニウムイオンNH4+が生じる。
これはアンモニアの非共有電子対に、水素イオンが吸引された結果である。水素イオンは価電子を放出して正電荷になっているので、電子に引きつけられる。
このように非共有電子対に、価電子が空のイオンが吸引されてできる結合を配位結合(はいい けつごう ,coordinate bond)という。
NH4+の結合について、アンモニウムイオンNH4+の持つ結合N-Hの4個の結合は、4個とも同等であり、配位結合したあとは区別できない。
このような理由から、配位結合は共有結合の一種と見なされる。
水H2Oや、希塩酸などの酸性溶液では、少しだけイオン化をしていて、H3O+とOH-とにイオン化をしている。このH3O+は、H2OにHが配意した配位結合である。このH3O+をオキソニウムイオン(oxonium ion)という。
金属イオンが中心となって、その金属の周囲に陰イオン(Clー や OHー など)や分子が配位結合をすることで錯イオン(さくイオン、complex ion)を生じる。
たとえば中心金属が銅で、周囲にアンモニア分子が配位すると、錯イオン [Cu(NH3)4]2+ になる。[Cu(NH3)4]2+ の名称は、「テトラアンミン銅(II)イオン」である。
金属イオンに配位結合した分子や陰イオンを配位子(はいいし、ligand)という。
錯イオンにて、中心の金属原子に配位している配位子の個数を配位数という、
水素分子H2や塩素分子Cl2のように同種の原子の共有結合で出来た結合において、電子対はどちらにも片寄らず、したがって電荷はかたよらない。
いっぽう、塩化水素分子 HCl では、共有電子対は塩素原子に引き寄せられている。その結果、H原子は、すこしばかりの正の電荷 δ+ を帯び、いっぽう、塩素原子は少しばかりの負の電荷 δ- を帯びる。このような電荷のかたよりを結合の極性という。
なおイオン結合は、電荷のかたよりが大きい結合の場合に、電子対が完全に一方の原子に移動したものと考えることができる。
元素の陰性を、数値的に決定することができる。元素の陰性の決定方法には、いくつかの方式が提案されているが、そのうち、有名なものを下記に解説する。(※ 入試には出ないので、高校生は暗記しなくてよい。)
ある原子Aの結合からなる二原子分子 AA があったとする。
同様に別のある原子Bの結合からなる二原子分子 BB があったとする。
同種の原子どうし(AAおよびBB)の結合エネルギーは、共有結合のエネルギーみであり、イオン結合のエネルギーは無いはずである。
さて、AとBの結合した分子 AB の結合エネルギー EAB は一般に、AAとBBの平均の結合エネルギーよりも、さらに結合エネルギーが高い。
これは、原子Aと原子Bとの極性の差により、イオン結合のエネルギーが含まれているからである。(※ 上の式は高校範囲外なので覚えなくてよい。)
なら、このイオン結合のエネルギーをもとに、各原子の極性の度合いを実験的に測定できるだろう、と化学者ポーリングなどは考えた。そして、その極性は、2原子のそれぞれの原子の電気陰性度 


χ
A


{\displaystyle \chi _{A}}
 


χ
B


{\displaystyle \chi _{B}}
 の差 


χ
A

−
χ
B


{\displaystyle \chi _{A}-\chi _{B}}
によって生じると設定した。(※ 上の式は高校範囲外なので覚えなくてよい。)
つまり、同じ原子どうしの結合なら電気陰性度に差は生じず、
となり、よって分極は生じない事になり、実験結果ともあう。
そしてポーリングなどは、フッ素 F の電気陰性度をとりあえず約4.0であると設定して、この設定にあうように比例定数kを掛けた式をつくって、
そして、この式をもとに、さまざまな原子どうしの結合エネルギーの差の実測値をもとに電気陰性度を計算した。(※ 上の式は高校範囲外なので覚えなくてよい。)
このようにして、電気陰性度(でんきいんせいど、electronegativity)の相対値が算出された。電気陰性度はもともと、上記のように2種類の原子からなる二原子分子の分極を説明するために導入された量である。
現在では、電気陰性度は、共有電子対を引きつける力の強さに よく比例する事が 分かっている。(検定教科書では、こちらを定義にしている。つまり、「元素において、共有結合をしている電子対をひきつける力の大きさを、相対的に表したものを電気陰性度という。」のような定義をしている。)
また、こうして電気陰性度を計算した結果、希ガスを除いて周期表の右上にある原子ほど、電気陰性度が高いことが分かった。(検定教科書にも書いてある。)フッ素 F が最大の電気陰性度である。
なおイオン結合は、電気陰性度の差が大きくて、電子対が完全に一方の原子に移動したものと考えることができる。
また、共有結合は、電気陰性度がある程度高くて、さらに電気陰性度が同じくらいの原子との結合で、共有結合が生じるのが一般的である。
「ポーリングの電気陰性度」の発見後、マリケンが次のことを発見した。
グラフで、縦軸にポーリングの電気陰性度をとり、横軸に原子番号を取るグラフを用意する。
同様に、縦軸にイオン化エネルギー、横軸に原子番号をとったグラフを用意する。
すると、原子番号10以降のほとんどの原子で、グラフでは、イオン化エネルギーの増減と、ポーリングの電気陰性度の増減のようすが、同じように増減することが分かった。
また、同様に、縦軸に電子親和力、横軸に原子番号をとったグラフを用意する。すると、原子番号10以降のほとんどの原子で、グラフでは電子親和力の増減と、ポーリングの電気陰性度の増減のようすが、同じように増減することが分かった。
そこで、化学者マリケンは、原子 A のイオン化エネルギーを IAとし、電子親和力を EAとした際に、縦軸に
をとったグラフが(※ 横軸は原子番号とする)、
が「ポーリングの電気陰性度」と増減が似ていることに、こだわった。(※ 「電子親和力」の単位は(「力」という名に反して)エネルギーが単位である。なので、電子親和力とイオン化エネルギーとは足し算できる。)
また、
を約270で割り算すると、ポーリングの電気陰性度とほぼ同じ値になる。
そして、マリケンなどによって「いっそ、電気陰性度を、イオン化エネルギーと電子親和力を足した値(を2で割った値)として、あらたに定義しよう」というような提案が、なされた。
そして、マリケンはさらに、上述の式にもとづいて、ポーリングとは異なる、あらたな電気陰性度の式を提案した。
つまり、式
で求まる 


χ

M


A


{\displaystyle \chi _{\rm {M}}^{\rm {A}}}
が、マリケンによる新しい電気陰性度の定義である。
このような式による定義を「マリケンの電気陰性度」といい、ポーリングの電気陰性度とは区別する。
ポーリングの電気陰性度とマリケンの電気陰性度は、増減の傾向がよく似た値になる。
ポーリングは1932年に電気陰性度の測定法などを発表しており、マリケンは1934年に上述の計算などを発表している。


水素分子H2や塩素分子Cl2のように同種の原子の共有結合で出来た結合において、電子対はどちらにも片寄らず、したがって電荷はかたよらない。
このような電荷の片寄りのない分子を無極性分子(むきょくせいぶんし,nonpolar molecule)という。
いっぽう、塩化水素分子HClでは、塩素に電子は片寄っている。その結果、H原子は、すこしばかりの正の電荷 δ+ を持ち、塩素原子は少しばかりの負の電荷 δ- を持つ。このように分子内に電荷の片寄りのある状態を極性(きょくせい,polarity)と言い、極性の有る分子を極性分子(polar molecule)という。
ニ酸化炭素CO2ではC=Oの結合には極性があるが、分子全体ではO=C=Oが直線上の形状のため、2個のC=O結合の極性同士が反対向きになり、極性が打ち消し合う。したがって、ニ酸化炭素は分子全体では極性をもたない無極性分子である。
水H2Oは極性分子である。分子全体では折れ線の形になっている。
メタンCH4は無極性分子であり、正四面体の構造をとる。正四面体の4個の頂点に対応する位置に水素原子Hがあり、正四面体の中心に対応する位置に炭素Cがある。
16族原子のOと結合したH2Oは、同じ16族原子との化合物のH2SやH2Seとくらべて、沸点が特に高い。
17族のFとの化合物のHFは同じ17族原子の HCl などとくらべて沸点が特に高い。
15族のNとの化合物のNH3も同様に、他の同属化合物より沸点が特に高い。
このような現象の仕組みを述べる。
O、F、Nとも電気陰性度の高い元素である。電気陰性度の高い元素(O、F、N)と、水素 H とが、引き合うのである。
例としてHFを解説する。フッ化水素HFはフッ素の電気陰性度が大きく、電子はフッ素Fに吸引される。この結果、水素原子Hは静電荷に帯電する。この分極した水素Hを仲立ちとして、周囲のHF原子のFを吸引する。
これを水素結合(hydrogen bond)という。水素結合は、相手の原子がO、F、Nなどの電気陰性度の高い場合に生じる。
水素結合は、共有結合やイオン結合と比べると、はるかに弱い結合である。しかし、水素結合がファンデルワールス力による結合と比べると、はるかに強い。
結局、水素結合をする物質は、
などである。
アンモニア分子どうしも水素結合をする。アンモニア分子のNと、となりのアンモニア分子のHとが、水素結合するからである。
なお、14族元素(CH4など)の水素化合物は無極性なので、他の族と比べても、特に沸点が低い。
水素H2やメタンCH4といった無極性の分子でも、冷却していけば液体や個体になる。
これは、無極性分子といえども、分子間に、弱いながらも引力が働いているからである。
極性の有無にかかわらず、分子間の引力のことをファンデルワールス力という。
そして、ファンデルワールス力と水素結合をまとめて分子間力という。
ハロゲンの単体の二原子分子は、分子量が大きくなるほど、沸点も高くなる。こうなる理由は(ハロゲンの単体の二原子分子で、分子量が大きくなるほど、沸点も高くなる理由は)、分子量が大きいほど、分子間力も強くなるからである。(ほぼ同じことだが、理由は「分子量が大きいほど、ファンデルワールス力が強くなるから」と書いてもいい。第一学習社の検定教科書では、ファンデルワールス力で沸点の高くなる理由を説明している。)
二酸化炭素を冷却するとドライアイスになるが、図のように二酸化炭素分子が整列した結晶になっている。
二酸化炭素どうしを引きつけてる力は分子間力である。
このように、分子間力によって配列してできた結晶のことを分子結晶(molecular crystal)という。
分子結晶は弱い力であるため、一般に分子結晶は融点・沸点が低く、やわらかい。
また、分子結晶には昇華しやすいものが多い。昇華しやすいものが多い理由も、分子間力が弱いことが理由であろうと一般に考えられている。(検定教科書にそう書いてある。)
二酸化炭素(CO2)、ヨウ素(I2)、ナフタレンが、昇華する物質である。
この昇華する物質である二酸化炭素(CO2)、ヨウ素(I2)、ナフタレンはどれも、無極性分子である。
氷(こおり)の結晶では、図のように、水1分子あたり水素結合によって4個の分子が引き合ってる。
氷(こおり)は、このように、すきまが大きいので、液体から個体になるときに密度が低下する。
このため、氷(こおり)の密度は水(みず)よりも大きいので、氷は水に浮く。
このように、液体よりも固体のほうが密度が小さいのは、H2O分子に特異的な現象である。H2O分子をのぞく他の多くの物質では、液体よりも固体のほうが密度が大きいのが普通である。
例として鉄で説明するとしよう。合金ではない鉄の結晶で説明する。鉄の結晶は、結晶全体で電子を共有している。だからこそ、外部から鉄に電流を流そうとすると、鉄には電気を流せる。鉄に限らず銅の結晶やアルミニウムの結晶でも、同様に、結晶全体で電子を共有している。
このように結晶が鉄や銅やアルミニウム等のような結晶を金属結晶)と言い、分子の単体がそのような性質をもつ元素を金属元素と言う。その金属元素の単体(ここでの「単体」とは、合金ではないという意味)の結合を、金属結合(metallic bondという。
また、このような結晶全体で共有された電子は結晶中を、ほぼ自由に移動できるので、金属中の電子のことを自由電子(free electron)という。つまり、金属内の電子は、その結晶全体を動け、けっして特定の原子には拘束されない。
電子殻の視点で見れば、金属結晶では個々の電子殻は、実際に電子殻を周辺の多くの原子と共有している事になる。金属結合は、けっして共有結合とは違う。金属結合は、けっして共有結合のように特定の原子間で電子を共有しているのでは無い。
また、金属は導電性が高い。