実際の気体はボイル・シャルルの法則は、高温・低圧の場合はよく当てはまるが、低温・高圧の場合には、ずれが大きくなってくる。ボイル・シャルルの法則が、厳密に成り立つ気体を考えると、計算の都合がいい。このような、ボイル・シャルルの法則が厳密に成り立つ想像上の気体のことを理想気体(ideal gas)という。現実の気体を実在気体という。
分子の大きさと分子間力を考慮して、理想気体の状態方程式を改良したファンデルワールスの状態方程式がある。
ファンデルワールスの状態方程式は、
である。a,bは定数であり、aが分子間力、bが分子の大きさを反映したものである。
まず式中のaの係数について考えよう。
係数の

+

n
2

v
2



{\displaystyle +{\frac {n^{2}}{v^{2}}}}
が分かりづらいかもしれないが、プラス符号がついているのは、分子間力によって圧力が減少するからであり、そのためには、符号をプラスにする必要がある。
では、

+

n
2

v
2



{\displaystyle +{\frac {n^{2}}{v^{2}}}}
 をどう解釈するかを述べる。
先に結論を述べるが、
である。