
まず、このような気体中の、ある1つの分子に作用する分子間力の大きさは、その分子の近くにあるまわりの分子の数に比例するので、よって、ある1つの分子に作用する分子間力の大きさは、気体の濃度


c
=

n
v


{\displaystyle c={\frac {n}{v}}}

に比例する。
そして、すべての分子が、このような分子間力を作用しあっている事を考慮する必要があるが、しかし分子間力の性質として、近くどうしの分子のみを考えれば充分なので、現実的には、単位体積中の分子数で計算する事になる。
単位体積中の分子数とは、つまり、その気体のモル濃度 

c
=

n
v


{\displaystyle c={\frac {n}{v}}}
 である。
(なお、理想気体の式 pv=nRT は、

P
=
c
R
T

{\displaystyle P=cRT}
と変形できたことも、思い出そう。)
結局、

+

n
2

v
2



{\displaystyle +{\frac {n^{2}}{v^{2}}}}
は、単に、
という計算である。
さて、bの係数について考えよう。
ボイル・シャルルの法則

P
V
=
n
R
T

{\displaystyle PV=nRT}
での体積Vとは、何かというと、これは気体分子が動ける空間である。だったら、それぞれの分子が動ける空間の体積は、その分子以外の他分子の体積を減算する必要がある。一般の気体の分子数は膨大なので他分子の数はn[mol]に比例すると見て良い。こうして、他分子の体積を減算した、気体分子が動ける分だけの体積

(
V
−
n
b
)

{\displaystyle (V-nb)}
を考慮すればよい。
このような気体における、上述のようなファンデルワールス方程式のような実験結果をひきおこす分子間力の原因は何だろう?
読者の高校生は、化学Iで「ファンデルワールス力」を習ったと思う。
このファンデルワールス力こそが、このような実在気体での、分子間力の原因だと考えられてる。
分子や原子では瞬間的な分極が頻繁に起きていて、つまり、瞬間的に、プラス電荷とマイナス電荷が分子の両端に発生していて、ほかの分子と電気的な引力をおよぼしあっている、・・・というような説が、定説である。(量子力学などによるエネルギーの「ゆらぎ」が、その瞬間的な分極の起きる根拠とされている。)
分極の影響は、たとえば磁石なら遠くにいくほど、測定位置から両極の距離がほぼ同じになり、そして反対符号のN極とS極の磁力が打ち消しあうので、磁石全体の影響は逆2乗よりも急激に減少していく。このような原理で、分極では、遠くの物体の影響は無視できるのである。
反応しあわない分子式の異なる気体を混合させた複数種の気体を、一つの密閉した容器に混ぜた気体を、混合気体という。
混合して生じた混合気体の圧力を、その混合気体の全圧という。
例として、2種の気体Aと気体Bを混ぜた混合気体を考える。混合気体の各成分AとBをそれぞれ別に、Aだけにして同じ容器に同じ温度で入れた時の圧力を気体Aの分圧(ぶんあつ)という。同様に、気体Bを気体Bだけにしておなじ容器に同じ温度で入れたときの圧力を気体Bの分圧という。
気体Aの分圧を


p
A


{\displaystyle p_{A}}
 として、気体Bの分圧を


p
B


{\displaystyle p_{B}}
 とすると、全圧pと分圧の間に次の関係が成り立つことが知られている。
p
=
p
A

+
p
B


{\displaystyle p=p_{A}+p_{B}}
このような、「全圧は分圧の和に等しい。」という関係式をドルトンの分圧の法則という。
気体成分が3個以上の場合でも、同様の結果が成り立つ。3種の場合は、気体A,B,Cについて、全圧と分圧の関係は、
p
=
p
A

+
p
B

+
p
C


{\displaystyle p=p_{A}+p_{B}+p_{C}}
である。気体成分の種類の数に関わらず、これらの「全圧は分圧の和に等しい。」という関係式をドルトンの分圧の法則という。
分圧の法則は、「混合気体でも、状態方程式が各成分単独の場合と同様に成り立つ」と仮定すれば、状態方程式から分圧の法則を導出できる。この法則は、気体成分の種類が何種類でも成り立つが、説明のため、気体成分は3種類と仮定しよう。混合気体の物質量について、以下のような関係が導出できる。
n
=
n
A

+
n
B

+
n
C


{\displaystyle n=n_{A}+n_{B}+n_{C}}
これを示そう。まず、状態方程式より、全圧の状態方程式を表すと、
p
v
=
n
R
T

{\displaystyle pv=nRT}
である。
このとき、分圧と物質量は、分圧の定義より、次の式になる。
p
A

v
=
n
A

R
T

{\displaystyle p_{A}v=n_{A}RT}
p
B

v
=
n
B

R
T

{\displaystyle p_{B}v=n_{B}RT}
p
C

v
=
n
C

R
T

{\displaystyle p_{C}v=n_{C}RT}
これ等の3個の式を足し合わせると
(
p
A

+
p
B

+
p
C

)
v
=
(
n
A

+
n
B

+
n
C

)
R
T

{\displaystyle (p_{A}+p_{B}+p_{C})v=(n_{A}+n_{B}+n_{C})RT}
これを、pv=nRTで割ると、
p
A

+
p
B

+
p
C

p

=


n
A

+
n
B

+
n
C

n


{\displaystyle {\frac {p_{A}+p_{B}+p_{C}}{p}}={\frac {n_{A}+n_{B}+n_{C}}{n}}}
また、物質量の

n

{\displaystyle n}
 と、 


n
A

+
n
B

+
n
C


{\displaystyle n_{A}+n_{B}+n_{C}}
 との関係は、質量保存の法則より、以下の関係が成り立つ。
n
=
n
A

+
n
B

+
n
C


{\displaystyle n=n_{A}+n_{B}+n_{C}}
これより、
p
A

+
p
B

+
p
C

p

=


n
A

+
n
B

+
n
C

n

=
1

{\displaystyle {\frac {p_{A}+p_{B}+p_{C}}{p}}={\frac {n_{A}+n_{B}+n_{C}}{n}}=1}
つまり、
p
A

+
p
B

+
p
C

p

=
1

{\displaystyle {\frac {p_{A}+p_{B}+p_{C}}{p}}=1}
両辺に分母を掛けて
p
A

+
p
B

+
p
C

=
p

{\displaystyle p_{A}+p_{B}+p_{C}=p}
これは、分圧の法則に他ならない。
かくして、ドルトンの分圧の法則は導出された。
混合気体の物質量の総和に対する、各成分の物質量の比をモル分率という。
たとえば、3種類の混合気体A,B,CにおけるAのモル分率は



n
A

n


{\displaystyle {\frac {n_{A}}{n}}}

である。
同様に、Bのモル分率は、



n
B

n


{\displaystyle {\frac {n_{B}}{n}}}

である。
モル分率と全圧について、次の関係式が成り立つ。
各成分の分圧は、全圧にその成分のモル分率を掛けたものに等しい。
p
A

v
=
n
A

R
T

{\displaystyle p_{A}v=n_{A}RT}
 ・・・(1)
p
v
=
n
R
T

{\displaystyle pv=nRT}
 ・・・(2)
これより、(1)を (2)で割って、
p
A

p

=

n
A

n


{\displaystyle {\frac {p_{A}}{p}}={\frac {n_{A}}{n}}}
分母の全圧pを両辺に掛ければ、
p
A

=
p

n
A

n


{\displaystyle p_{A}=p{\frac {n_{A}}{n}}}
となり、命題「各成分の分圧は、全圧にその成分のモル分率を掛けたものに等しい。」を状態方程式から導出できた。