周期表の17族に属する、フッ素 F、塩素 Cl、臭素 Br、ヨウ素 I、アスタチン At をハロゲンという。
ハロゲンの原子は最外殻に価電子を7つ持っている。ハロゲンは1価の陰イオンになりやすい。
このためハロゲンは化合物をつくりやすい。そのため、天然では、ハロゲンは鉱物(ホタル石 CaF2 、岩塩 NaCl)として存在している場合も多い。または、海水中に陰イオンとしてハロゲンが存在している場合が多い。
ハロゲンの単体はいずれも二原子分子で有色、毒性である。
沸点(bp)・融点(mp)は、原子番号の大きいものほど高い。
ハロゲンの単体は酸化力が強い。酸化力の強さは原子番号が小さいほど大きくなる。つまり酸化力の強さは、
F
2


>
Cl
2


>
Br
2


>
I
2




{\displaystyle {\ce {F2 > Cl2 > Br2 > I2}}}
である。
たとえば、ヨウ化カリウム水溶液に塩素を加えると、ヨウ素は酸化されて単体となる。
2
KI
+
Cl
2


⟶
2
KCl
+
I
2




{\displaystyle {\ce {2KI + Cl2 -> 2KCl + I2}}}
逆に、塩化カリウム水溶液にヨウ素を加えても、ヨウ素よりも塩素のほうが酸化力が強いため、反応は起こらない。
また、ハロゲンの各元素ごとの酸化力の違いは、水や水素との反応にも関わる。
最も酸化力のつよいフッ素は、水と激しく反応し、酸素を発生する。
常温常圧下では淡黄緑色の気体である。
酸化力が非常に強く、様々な物質と激しく反応する。ガラスでさえフッ素を吹き付けると燃えるように反応するため扱いが難しい。
水や水素との反応物であるフッ化水素(HF)が水に溶けたフッ化水素酸(HFaq)はガラスを侵すため、ポリエチレン容器に入れ保管する。
塩素 Cl2 は常温常圧で黄緑色の有毒な気体である。
工業的:塩化ナトリウム水溶液の電気分解でつくる。
実験室的:酸化マンガン(IV)に濃塩酸を加え、加熱する。
塩化ナトリウム、酸化マンガン(IV)に濃硫酸を加えて加熱する。
2
NaCl
+
3

H
2



SO
4


+
MnO
2


⟶
MnSO
4


+
2

NaHSO
4


+
2

H
2


O
+
Cl
2



↑


{\displaystyle {\ce {2NaCl + 3H2SO4 + MnO2 -> MnSO4 + 2NaHSO4 + 2H2O + Cl2 ^}}}
さらし粉に塩酸を加える。
CaCl
(
ClO
)
⋅
H
2


O
+
2
HCl
⟶
CaCl
2


+
2

H
2


O
+
Cl
2



↑


{\displaystyle {\ce {CaCl(ClO).H2O + 2HCl -> CaCl2 + 2H2O + Cl2 ^}}}
塩素は、水に少し溶けて、その一部が次亜塩素酸 


HClO

{\displaystyle {\ce {HClO}}}
 になる。
次亜塩素酸は、強い酸化作用がある。塩素 Cl2 の水溶液を塩素水(chlorine water)という。
塩素水および次亜塩素酸は、漂白剤や殺菌剤として水道やプールの水の殺菌などに広く用いられている。
水酸化カルシウムと塩素を反応させると、さらし粉(主成分:CaCl(ClO)・H2O)ができる。
さらし粉または高度さらし粉(主成分:Ca(ClO)2・2H2O)に塩酸を加えることによっても塩素の単体を得ることができる。
工業的には塩化ナトリウム水溶液の電気分解を用いた、イオン交換膜法により製造される。
高度さらし粉は、漂白剤や殺菌剤として利用される。
塩素はさまざまな金属と反応して塩化物となる。たとえば、単体の塩素の中に加熱した銅線を入れると、煙状の塩化銅(II) CuCl2 を生成する。
ヨウ素(I2)は常温常圧で黒紫色の固体である。昇華性があり、加熱すると固体から液体にならず直接気体となる。これを利用して、固体のヨウ素の純度を上げることができる。1リットルビーカーに不純物を含むヨウ素の固体を入れ、ガスバーナーで加熱する。ビーカーの上部には冷水を入れた丸底フラスコを置いておく。加熱によりヨウ素のみが気体となり、上昇してフラスコの底部付近で冷やされて固体に戻る。そのため、フラスコ底部に純度の高いヨウ素の針状結晶が析出する。
ヨウ素は水に溶けにくいが、エーテルなどの有機溶媒にはよく溶ける。また、ヨウ化カリウム水溶液にもよく溶けて褐色の溶液となる。
デンプン水溶液にヨウ素を溶かしたヨウ化カリウム水溶液を加えると、青紫色を呈する。このようにデンプンにヨウ素を作用させて青紫色となる反応をヨウ素デンプン反応と呼ぶ。これにより、ヨウ素やデンプンの検出ができる。
ヨウ素デンプン反応を用いた試薬に、ヨウ化カリウムデンプン紙がある。これは、ろ紙にデンプンとヨウ化カリウムを含ませたものであり、酸化力の強い物質の検出に用いられる。酸化力の強い物質がある場合、ヨウ化カリウムは酸化されてヨウ素の単体となる。
このヨウ素がデンプンに作用して紫色から青紫色に変化する。
ハロゲンは水素と化合してハロゲン化水素となる。いずれも無色刺激臭の気体である。
また、ハロゲン化水素の水溶液は酸性を示す。
ハロゲン水溶液の酸性は、フッ化水素酸だけが弱酸である。