可逆反応において、順方向の反応と逆方向との反応速度がつりあって反応物と生成物の組成比がマクロ的に変化しなくなる状態を扱う分野である。
水素とヨウ素の混合気体を容器に入れ、一定温度に保っておくと、一部が反応してヨウ化水素を生じ、水素・ヨウ素・ヨウ化水素の混合気体になる。また、この容器にヨウ化水素だけを入れて同じ温度に保っておくと、一部が分解して水素とヨウ素が生じ、やはり水素・ヨウ素・ヨウ化水素の混合気体になる。
このように、「水素とヨウ素の化合」と「ヨウ化水素の分解」のように、ある反応に対してその逆の反応も起こるとき、一方を正反応、他方を逆反応といい、このどちらも進むような反応を可逆反応とよぶ。また、一方向にしか進まない反応を不可逆反応という。
可逆反応が平衡状態にあるとき、温度や圧力の条件を変化させると、正反応または逆反応のどちらかが進んで、新たな平衡状態になる。この現象を平衡移動という。
可逆反応が平衡状態にあるとき、濃度・温度・圧力といった条件を変化させると、条件の変化を和らげる向きに反応が進んで、平衡が移動する。これは、ルシャトリエの原理(平衡移動の原理)とよばれる。
条件変化を和らげる向きとは、条件変化の効果を打ち消す向きに反応が進むことを示している。つまり、圧力を上げれば、総気体分子数が少なくなる圧力が下がる向きに反応が進み、温度を上げれば吸熱する向きに反応が進むことになる。
例えば、


N
2


+
3

H
2





↽


−




−


⇀



2

NH
3




{\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}}
 


Δ
H
=
−
92.2

k
J

{\displaystyle \quad \Delta H=-92.2\,\mathrm {kJ} }
 について考える。
ここで、


N
2




{\displaystyle {\ce {N2}}}
 の濃度を増加させると、


N
2




{\displaystyle {\ce {N2}}}
 の増加をやわらげる方向、


N
2




{\displaystyle {\ce {N2}}}
 が減少する右へ平衡が移動する。


N
2




{\displaystyle {\ce {N2}}}
 の濃度を減少させると、


N
2




{\displaystyle {\ce {N2}}}
 の減少をやわらげる方向、


N
2




{\displaystyle {\ce {N2}}}
 が増加する左へ平衡が移動する。
圧力を大きくすると、圧力の増大をやわらげる、つまり、気体分子の数が減少する右に平衡が移動する。圧力を小さくすると、圧力の減少をやわらげる、つまり、気体分子の数が増加する左に平衡が移動する[1]。
温度を上げるると、温度の増加をやわらげる方向、つまり、吸熱反応の左に平衡が移動する。温度を下げると、温度の減少をやわらげる方向、つまり、発熱反応の右に平衡が移動する。
のような可逆反応が起こるとき、この反応系が化学平衡に達すると、化学平衡のときの各物質の濃度の間には、Kを定数として、次の関係が成り立つ。
この関係を化学平衡の法則といい、そのときの定数Kを平衡定数という。1つの反応系では、温度が決まれば平衡定数は一定値をとる。あるいは、上で定義された平衡定数の定義が、濃度の平衡によることから濃度平衡定数ともいい、その意味で表す際には、記号Kcを用いる。
上で定義された濃度平衡定数とは異なる平衡定数として、各々の反応物・生成物の分圧pをもとに定義する平衡定数がある。
平衡時の分圧を考えると、次のように圧平衡定数Kpが定義される。
濃度平衡定数と圧平衡定数には、反応式が
a

A

+
b

B

↔
x

C

+
y

D


{\displaystyle a{\mathrm {A} }+b{\mathrm {B} }\leftrightarrow x{\mathrm {C} }+y{\mathrm {D} }}
で表わされる場合に、分圧がモル濃度と比例することから、次の関係式がある。
この関係式を導出する。理想気体の状態方程式の
は、圧力Vを右辺に移動すれば、 
と、圧力Pとモル濃度cの関係式となり、圧力と温度とが比例する。この p=cRT を状態方程式を、圧平衡定数の式に代入すれば、
以上の計算例は、2個の反応物から2個の生成物が生じる反応式の場合だったが、他の反応式でも同様に、圧平衡定数と濃度平衡定数の関係式がある。
酢酸を水に溶かすと、次のように電離し平衡状態になる[2]。
CH
3


COOH



↽


−




−


⇀



CH
3



COO
−

+
H
+


{\displaystyle {\ce {CH3COOH <=> CH3COO- + H+}}}
このような化学平衡を電離平衡という。
酢酸の電離平衡についても、化学平衡の法則を当てはめると、
[
C
H
3

C
O
O
−

]
[

H
+

]

[
C
H
3

C
O
O
H
]

=
K
a


{\displaystyle {\frac {[\mathrm {CH_{3}COO^{-}} ][\mathrm {H^{+}} ]}{[\mathrm {CH_{3}COOH} ]}}=K_{a}}
となる。この平衡係数を電離定数という。
弱塩基についても同様に考える。
アンモニアの電離では、
NH
3


+
H
2


O



↽


−




−


⇀



NH
4

+

+
OH
−


{\displaystyle {\ce {NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}}}
より、 



[

N
H
4


+

]
[
O
H
−

]

[
N
H
3

]
[

H
2

O
]

=
K

{\displaystyle {\frac {[\mathrm {{NH_{4}}^{+}} ][\mathrm {OH^{-}} ]}{[\mathrm {NH_{3}} ][\mathrm {H_{2}O} ]}}=K}
ここで、

[

H
2

O
]

{\displaystyle [\mathrm {H_{2}O} ]}
 はほぼ一定と考えて、電離定数 


K
b


{\displaystyle K_{b}}
 を 


K
b

=
K
[

H
2

O
]

{\displaystyle K_{b}=K[\mathrm {H_{2}O} ]}
 として、
[

N
H
4


+

]
[
O
H
−

]

[
N
H
3

]

=
K
b


{\displaystyle {\frac {[\mathrm {{NH_{4}}^{+}} ][\mathrm {OH^{-}} ]}{[\mathrm {NH_{3}} ]}}=K_{b}}
である。
濃度c[mol/L]の弱酸HAの水溶液では、電離度をαとすると、[H+]と[A-]はcα[mol/L]となる。
従って、電離定数Kaは、次のように表される。
ここで、電離度 

α

{\displaystyle \alpha }
 が1より十分に小さい場合、 

1
−
α
≈
1

{\displaystyle 1-\alpha \approx 1}
 と近似して、


K
a

=

c
α
2


1
−
α

≈
c
α
2


{\displaystyle K_{a}={\frac {c\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\approx c\alpha ^{2}}
 である。これより、

α
=


K
a

c


{\displaystyle \alpha ={\sqrt {\frac {K_{a}}{c}}}}
を得る。
(無限等比級数を知っている場合、この近似は次のように理解することが出来る。

0
≤
α
<
1

{\displaystyle 0\leq \alpha <1}
 のとき、無限等比級数の和より、

1
+
α
+
α
2

+
α
3

+
⋯
=

1
1
−
α


{\displaystyle 1+\alpha +\alpha ^{2}+\alpha ^{3}+\cdots ={\frac {1}{1-\alpha }}}
 である。つまり、



c
α
2


1
−
α

=
c
α
2

(
1
+
α
+
α
2

+
⋯
)
=
c
α
2

+
c
α
3

+
c
α
4

+
⋯
≈
c
α
2

.

{\displaystyle {\frac {c\alpha ^{2}}{1-\alpha }}=c\alpha ^{2}(1+\alpha +\alpha ^{2}+\cdots)=c\alpha ^{2}+c\alpha ^{3}+c\alpha ^{4}+\cdots \approx c\alpha ^{2}.}
)
この水溶液の水素イオン濃度は 

[

H
+

]
=
c
α
=

c
K
a



{\displaystyle [\mathrm {H^{+}} ]=c\alpha ={\sqrt {cK_{a}}}}
 である。
次に、電離度 

α

{\displaystyle \alpha }
 が1より十分に小さくない場合は、 

1
−
α
≈
1

{\displaystyle 1-\alpha \approx 1}
 と近似することはできない。
K
a

=

c
α
2


1
−
α


{\displaystyle K_{a}={\frac {c\alpha ^{2}}{1-\alpha }}}
 より、 二次方程式 

c
α
2

+
K
a

α
−
K
a

=
0

{\displaystyle c\alpha ^{2}+K_{a}\alpha -K_{a}=0}
 を 

α

{\displaystyle \alpha }
 について解いて、 

α
=

−
K
a

+

K
a

2

+
4
c
K
a



2
c


{\displaystyle \alpha ={\frac {-K_{a}+{\sqrt {K_{a}^{2}+4cK_{a}}}}{2c}}}
 である。
水素イオン濃度は 

[

H
+

]
=
c
α
=

−
K
a

+

K
a

2

+
4
c
K
a


2


{\displaystyle [\mathrm {H^{+}} ]=c\alpha ={\frac {-K_{a}+{\sqrt {K_{a}^{2}+4cK_{a}}}}{2}}}
 である。
電離度がだいたい 

α
<
0.05

{\displaystyle \alpha <0.05}
 の場合、

1
−
α
≈
1

{\displaystyle 1-\alpha \approx 1}
 の近似を行うことが出来るが。

α
≥
0.05

{\displaystyle \alpha \geq 0.05}
 のときは近似は行わない。
水はわずかに電離して、電離平衡の状態になっている。
水はわずかにしか電離しないので、濃度[H2O]の値はほぼ一定とみなせる。そこで、


K

w

=
K
[
H
2

O
]

{\displaystyle K_{\mathrm {w} }=K\mathrm {[H_{2}O]} }
 とすると、
K

w

=
K
[
H
2

O
]
=
[
H
+

]
[
O
H
−

]

{\displaystyle K_{\mathrm {w} }=K\mathrm {[H_{2}O]=[H^{+}][OH^{-}]} }
これより、[H+]と[OH-]の積の値も温度一定のときに一定値となる。この 


K

w


{\displaystyle K_{\mathrm {w} }}
 を水のイオン積という。
25°CにおけるKwの値は
このイオン積の値は酸や塩基中など常に成り立つ。
また、温度がかわると水のイオン積の値は変化する。
水のイオン積と常温付近の温度の関係は、下記のとおり。
また、水の電離は吸熱反応であり(※ 上の表と関連づけて覚えよう。)、熱化学方程式は
である。
水素イオン指数 pH は 


p
H
=
−
log
10

⁡
[

H
+

]

{\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}[\mathrm {H^{+}} ]}
 で定義されるものであった。
水酸化イオンについても、 


p
O
H
=
−
log
10

⁡
[
O
H
−

]

{\displaystyle \mathrm {pOH} =-\log _{10}[\mathrm {OH^{-}} ]}
 を定義する。(「ピー オーエイチ」と読む)
pHとpOHについて、イオン積から次の公式が成り立つ。
[

H
+

]
[
O
H
−

]
=
1.0
×
10
−
14


{\displaystyle [\mathrm {H^{+}} ][\mathrm {OH^{-}} ]=1.0\times 10^{-14}}
 より両辺の対数をとって、 


log
10

⁡
[

H
+

]
+
log
10

⁡
[
O
H
−

]
=
−
14

{\displaystyle \log _{10}[\mathrm {H^{+}} ]+\log _{10}[\mathrm {OH^{-}} ]=-14}
から
p
H
+
p
O
H
=
14

{\displaystyle \mathrm {pH} +\mathrm {pOH} =14}
あるいは
弱酸と強塩基の塩、または弱塩基と強酸の塩は水に溶けると、ほとんど完全に電離し次のように加水分解する。
弱酸と強塩基の塩(酢酸ナトリウムの場合)
CH
3


COONa
⟶
CH
3



COO
−

+
Na
+


{\displaystyle {\ce {CH3COONa -> CH3COO^- + Na^+}}}
CH
3



COO
−

+
H
2


O



↽


−




−


⇀



CH
3


COOH
+
OH
−


{\displaystyle {\ce {CH3COO^- + H2O <=> CH3COOH + OH^-}}}
弱塩基と強酸の塩(塩化アンモニウムの場合)
NH
4


Cl
⟶
NH
4

+

+
Cl
−


{\displaystyle {\ce {NH4Cl -> NH4^+ + Cl^-}}}
NH
4

+

+
H
2


O



↽


−




−


⇀



NH
3


+
H
3



O
+


{\displaystyle {\ce {NH4^+ + H2O <=> NH3 + H3O^+}}}
ここで、酢酸イオンの加水分解の平衡定数 

K

{\displaystyle K}
 は
K
=


[
C
H
3

C
O
O
H
]

[
O
H
−

]


[
C
H
3

C
O
O
−

]

[
H
2

O
]



{\displaystyle K={\frac {\mathrm {[CH_{3}COOH]} \mathrm {[OH^{-}]} }{\mathrm {[CH_{3}COO^{-}]} \mathrm {[H_{2}O]} }}}
である。 



[
H
2


O
]


{\displaystyle {\ce {\mathrm {[H_{2}O]} }}}
 は一定と考え、


K

h

=
K
[
H
2

O
]

{\displaystyle K_{\mathrm {h} }=K\mathrm {[H_{2}O]} }
 と置くと
K

h

=


[
C
H
3

C
O
O
H
]

[
O
H
−

]

[
C
H
3

C
O
O
−

]


{\displaystyle K_{\mathrm {h} }={\frac {\mathrm {[CH_{3}COOH]} \mathrm {[OH^{-}]} }{\mathrm {[CH_{3}COO^{-}]} }}}
が成り立つ。この 


K

h


{\displaystyle K_{\mathrm {h} }}
 を加水分解定数という。
アンモニウムイオンについても同様に考える。平衡定数 

K

{\displaystyle K}
 は
K
=


[
N
H
3

]

[
H
3

O
+

]


[
N
H
4

+

]

[
H
2

O
]



{\displaystyle K={\frac {\mathrm {[NH_{3}]} \mathrm {[H_{3}O^{+}]} }{\mathrm {[NH_{4}^{+}]} \mathrm {[H_{2}O]} }}}
加水分解定数 


K

h

=
K
[
H
2

O
]

{\displaystyle K_{\mathrm {h} }=K\mathrm {[H_{2}O]} }
 を定義すると
K

h

=


[
N
H
3

]

[
H
3

O
+

]

[
N
H
4

+

]

=


[
N
H
3

]

[
H
+

]

[
N
H
4

+

]


{\displaystyle K_{\mathrm {h} }={\frac {\mathrm {[NH_{3}]} \mathrm {[H_{3}O^{+}]} }{\mathrm {[NH_{4}^{+}]} }}={\frac {\mathrm {[NH_{3}]} \mathrm {[H^{+}]} }{\mathrm {[NH_{4}^{+}]} }}}
加水分解定数 


K

h




{\displaystyle {\ce {K_{\mathrm {h} }}}}
 と、弱酸または弱塩基の電離定数 


K

a


{\displaystyle K_{\mathrm {a} }}
 または 


K

b


{\displaystyle K_{\mathrm {b} }}
 について
K

w

=
K

a


K

h


{\displaystyle K_{\mathrm {w} }=K_{\mathrm {a} }K_{\mathrm {h} }}
K

w

=
K

b


K

h


{\displaystyle K_{\mathrm {w} }=K_{\mathrm {b} }K_{\mathrm {h} }}
が成り立つ。
実際、酢酸ナトリウムの場合、 


K

a

=

[
C
H
3

C
O
O
−

]
[

H
+

]

[
C
H
3

C
O
O
H
]

,

K

h

=


[
C
H
3

C
O
O
H
]

[
O
H
−

]

[
C
H
3

C
O
O
−

]


{\displaystyle K_{\mathrm {a} }={\frac {[\mathrm {CH_{3}COO^{-}} ][\mathrm {H^{+}} ]}{[\mathrm {CH_{3}COOH} ]}},\quad K_{\mathrm {h} }={\frac {\mathrm {[CH_{3}COOH]} \mathrm {[OH^{-}]} }{\mathrm {[CH_{3}COO^{-}]} }}}
 より 


K

a


K

h

=
[
H
+

]

[
O
H
−

]
=
K

w


{\displaystyle K_{\mathrm {a} }K_{\mathrm {h} }=\mathrm {[H^{+}]} \mathrm {[OH^{-}]} =K_{\mathrm {w} }}
また、塩化アンモニウムの場合、


K

b

=

[

N
H
4


+

]
[
O
H
−

]

[
N
H
3

]

,

K

h

=


[
N
H
3

]

[
H
+

]

[
N
H
4

+

]


{\displaystyle K_{\mathrm {b} }={\frac {[\mathrm {{NH_{4}}^{+}} ][\mathrm {OH^{-}} ]}{[\mathrm {NH_{3}} ]}},\quad K_{\mathrm {h} }={\frac {\mathrm {[NH_{3}]} \mathrm {[H^{+}]} }{\mathrm {[NH_{4}^{+}]} }}}
 より 


K

b


K

h

=
[
H
+

]

[
O
H
−

]
=
K

w


{\displaystyle K_{\mathrm {b} }K_{\mathrm {h} }=\mathrm {[H^{+}]} \mathrm {[OH^{-}]} =K_{\mathrm {w} }}
 である。
弱酸と強塩基の塩を水に溶かすと、塩は完全に電離し、一部が加水分解し水酸化物イオンが生じるため液性は塩基性を示す。
弱酸と強塩基の塩(酢酸ナトリウムの場合)
CH
3


COONa
⟶
CH
3



COO
−

+
Na
+


{\displaystyle {\ce {CH3COONa -> CH3COO^- + Na^+}}}
CH
3



COO
−

+
H
2


O



↽


−




−


⇀



CH
3


COOH
+
OH
−


{\displaystyle {\ce {CH3COO^- + H2O <=> CH3COOH + OH^-}}}
同様に、弱塩基と強酸の塩の水溶液は酸性を示す。
弱塩基と強酸の塩(塩化アンモニウムの場合)
NH
4


Cl
⟶
NH
4

+

+
Cl
−


{\displaystyle {\ce {NH4Cl -> NH4^+ + Cl^-}}}
NH
4

+

+
H
2


O



↽


−




−


⇀



NH
3


+
H
3



O
+


{\displaystyle {\ce {NH4^+ + H2O <=> NH3 + H3O^+}}}
ここで、弱塩基と強酸の塩である 

c
[
m
o
l
/
L
]

{\displaystyle c\mathrm {[mol/L]} }
 塩化アンモニウム水溶液の水素イオン濃度を求める。
塩化アンモニウムは完全に電離するため、電離後のアンモニウムイオンの濃度は 

c
[
m
o
l
/
L
]

{\displaystyle c\mathrm {[mol/L]} }
 である。
NH
4


Cl
⟶
NH
4

+

+
Cl
−


{\displaystyle {\ce {NH4Cl -> NH4^+ + Cl^-}}}
電離したアンモニウムイオンの内、加水分解するアンモニウムイオンの物質量の割合 

β
=

{\displaystyle \beta =}
 加水分解した


NH
4

+


{\displaystyle {\ce {NH4^+}}}
/電離した


NH
4

+


{\displaystyle {\ce {NH4^+}}}
 を定義し、

β

{\displaystyle \beta }
 を加水分解度呼ぶ。
アンモニウムイオンの加水分解の量的関係は次の表のとおりである。
加水分解度 

β

{\displaystyle \beta }
 が1より十分に小さい場合
より、  

β
=


K

h

c


{\displaystyle \beta ={\sqrt {\frac {K_{\mathrm {h} }}{c}}}}
 である。
水素イオン濃度は 


[
H
+

]
=
c
β
=

c
K

h


=

c

K

w


K

b




{\displaystyle \mathrm {[H^{+}]} =c\beta ={\sqrt {cK_{\mathrm {h} }}}={\sqrt {c{\frac {K_{\mathrm {w} }}{K_{\mathrm {b} }}}}}}
 である。(


K

b


{\displaystyle K_{\mathrm {b} }}
 はアンモニアの電離定数、


K

w


{\displaystyle K_{\mathrm {w} }}
 は水のイオン積)
演習問題
c
[
m
o
l
/
L
]

{\displaystyle c\mathrm {[mol/L]} }
 酢酸ナトリウム水溶液のpHを、酢酸の電離定数 


K

a


{\displaystyle K_{\mathrm {a} }}
、水のイオン積 


K

w


{\displaystyle K_{\mathrm {w} }}
 で表せ。
少量の酸や塩基を加えたり、薄めたりしてもpHがほとんど変化しない溶液を、緩衝液あるいは緩衝溶液という。弱酸とその塩、または弱塩基とその塩の混合水溶液などが緩衝液として使われる。また、このようにpHを一定に保つような作用を緩衝作用という。
代表的な緩衝液として、酢酸 CH3COOH と酢酸ナトリウム CH3COONa との混合水溶液を考えてみよう。この溶液中の酢酸ナトリウムは、電離してCH3COO-とNa+とを生じる。一方、酢酸も電離するが、酢酸ナトリウムの電離により生じるCH3COO-の影響で、ルシャトリエの原理により、電離平衡は大きく酢酸の側に偏る。従って、実際には酢酸はほとんど電離せず、酢酸分子として水中に存在している。
まず、この混合溶液に酸を加えると、生じたH+は酢酸イオンと反応して、酢酸を生じる。これにより、[H+] はほとんど増加しない。また、この混合溶液に塩基を加えると、生じたOH-は酢酸分子と反応して中和される。