Wasserfreies Kaliumcarbonat kristallisiert monoklin,  mit den Gitterparametern a = 5,640 Å, b = 9,839 Å, c = 6,874 Å und β = 98,70°. Bei 250 °C geht diese in die monokline β-Form über (Raumgruppe , a = 5,675 Å, b = 9,920 Å, c = 7,018 Å und β = 96,8°). Bei 450 °C geht diese in eine hexagonale Form über.