Am 8. September 1805 waren unterdessen österreichische Truppen unter Karl Mack von Leiberich in Bayern eingedrungen, die den Auftrag hatten, an die Iller vorzustoßen und Ulm zu befestigen. Frankreich erklärte am 23. September Österreich den Krieg. Bei mehreren Gefechten (z. B. Schlacht von Elchingen) im Großraum von Ulm (8.–20. Oktober) besiegten die Franzosen 70.000 Österreicher. Die französische Armee rückte auf Wien vor. Die Schlacht von Austerlitz (die sogenannte Dreikaiserschlacht) am 2. Dezember brachte erneut eine schwere Niederlage für die vereinigte russische und österreichische Armee. Den Verlierern wurde der Pressburger Frieden auferlegt.