Vitriole kommen als Oxidationsprodukte in sulfidischen Buntmetall-Erzlagerstätten vor. Sie werden durch Auffangen der vitriolhaltigen Sickerwässer und durch Auslaugen von verwittertem, oxidiertem Buntmetallerz gewonnen. Dieses Verfahren beschrieb zuerst Georgius Agricola in seinem 1556 erschienenen Werk De re metallica. Eisenvitriol wird auch aus der Restlösung gewonnen, die nach Abscheiden von Kupfer aus kupfersulfathaltigen Wässern durch Zementation mit metallischem Eisen anfallen.