1593 wurde Piombino zum Fürstentum erhoben, das 1635 nach dem Aussterben der Appiano erbweise an die Ludovisi und später durch Heirat an die Boncompagni gelangte. Einen besonderen Weg gingen Portoferraio, das ab 1548 zum Herzogtum Toskana gehörte, sowie Porto Longone (das heutige Porto Azzurro), das 1596 von Philipp III. von Spanien eingenommen wurde und danach zum Stato dei Presidi gehörte.