Erstmals schriftlich erwähnt wird der Ort 1188 in einem Dokument von Papst Clemens III., zu dieser Zeit waren die Therme und die Festung, die Rocca, schon vorhanden. Die Rocca gelang 1216 in den Besitz der Aldobrandeschi und stand im Konfliktfeld von Siena und Orvieto, die beide den Ort einzunehmen versuchten, Siena 1221 und Orvieto 1251. Siena zerstörte 1299 den Ort erheblich auf der Suche nach Margherita Aldobrandeschi. Bereits vier Jahre später gelangten die Orvietani zu Einfluss in Saturnia. 1328 übernahmen die Baschi aus Montemerano und später die Orsini aus Pitigliano den Ort, der 1410 von Siena erobert wurde. Der Ausbau der römischen Stadtmauern durch die Sieneser fand von 1454 bis 1464 statt.