Rhodium wurde 1803 von William Hyde Wollaston in einem aus Südamerika stammenden Rohplatinerz entdeckt. Im gleichen Erz wurden von Wollaston und Smithson Tennant drei weitere Platinmetalle, Palladium, Iridium und Osmium, entdeckt. Dazu lösten sie das Erz zunächst in Königswasser. Es bildete sich eine lösliche Fraktion und ein schwarzer Rückstand, in dem Tennant Osmium und Iridium fand. Wollaston fällte aus der Königswasserlösung Rhodium und einige weitere Bestandteile mit Zinkpulver. Nach der Abtrennung von Kupfer und Blei mit verdünnter Salpetersäure, erneutem Lösen in Königswasser und Zugabe von Natriumchlorid bildete sich Na3[RhCl6] · n H2O, das beim Verdunsten der Flüssigkeit als rosarotes Salz zurückblieb. Aus diesem konnte Wollaston durch Extraktion mit Ethanol und Reduktion mit Zink das elementare Rhodium gewinnen. Der Name wurde von Wollaston nach dem griechischen  gewählt, da viele Rhodiumverbindungen diese Farbe zeigen.