Hergestellt wird Kaliumhexacyanidoferrat(II) aus einer Eisen(II)-Salzlösung und Kaliumcyanid. Es enthält dann Kristallwasser und liegt als K4[Fe(CN)6] · 3 H2O (Kaliumhexacyanidoferrat(II)-Trihydrat) vor. Oberhalb von 60 °C gibt es das Kristallwasser wieder ab und geht in ein farbloses Pulver über, bei 100 °C ist es wasserfrei.